Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны. Алкены легко вступают в реакции окисления, присоединения а также способны к алильному радикальному замещению.

Реакции присоединения

Гидрирование Присоединение водорода (реакция гидрирования) к алкенам проводят в присутствии катализаторов. Чаще всего используют измельченные металлы - платину, никель, палладий и др. В результате образуются соответствующие алканы (насыщенные углеводороды).

$CH_2=CH_2 + H2 → CH_3–CH_3$

Присоединение галогенов. Алкены легко при обычных условиях вступают в реакции с хлором и бромом с образованием соответствующих дигалогеналканов, в которых атомы галогена находятся у соседних атомов углерода.

Замечание 1

При взаимодействии алкенов с бромом наблюдается обесцвечивание желто-бурой окраски брома. Это одна из старейших и самых простых качественных реакций на ненасыщенные углеводороды, поскольку аналогично реагируют также алкины и алкадиены.

$CH_2=CH_2 + Br_2 → CH_2Br–CH_2Br$

Присоединение галогеноводородов. При взаимодействии этиленовых углеводородов с галогеноводородами ($HCl$, $HBr$) образуются галогеналканы, направление реакции зависит от строения алкенов.

В случае этилена или симметричных алкенов реакция присоединения происходит однозначно и ведет к образованию только одного продукта:

$CH_2=CH_2 + HBr → CH_3–CH_2Br$

В случае несимметричных алкенов возможно образование двух разных продукта реакции присоединения:

Замечание 2

На самом деле в основном образуется только один продукт реакции. Закономерность направлении прохождения таких реакций установил российский химик В.В. Марковников в 1869 Она носит название правило Марковникова. При взаимодействии галогеноводородов с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется по месту разрыва двойной связи в наиболее гидрированного атома углерода, то есть до того, что соединен с большим количеством атомов водорода.

Данное правило Марковников сформулировал на основе экспериментальных данных и только значительно позже оно получило теоретическое обоснование. Рассмотрим реакцию пропилена с хлористым водородом.

Одной из особенностей $p$-связи является его способность легко поляризоваться. Под влиянием метильной группы (положительный индуктивный эффект + $I$) в молекуле пропена электронная плотность $p$-связи смещается к одному из атомов углерода (= $CH_2$). Вследствие этого на нем возникает частичный отрицательный заряд ($\delta -$). На другом атоме углерода двойной связи в соответствии возникает частичный положительный заряд ($\delta +$).

Такое распределение электронной плотности в молекуле пропилена определяет место будущей атаки протоном. Это - атом углерода метиленовой группы (= $CH_2$), который несет частичный отрицательный заряд $\delta-$. А хлор, соответственно, атакует атом углерода с частичным положительным зарядом $\delta+$.

Как следствие, основным продуктом реакции пропилена с хлористым водородом является 2-хлорпропан.

Гидратация

Гидратация алкенов происходит в присутствии минеральных кислот и подчиняется правилу Марковникова. Продуктами реакции являются спирты

$CH_2=CH_2 + H_2O → CH_3–CH_2–OH$

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора ($HF$ или $H_2SO_4$) при низких температурах приводит к образованию углеводородов с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности для получения моторного топлива

$R–CH_2=CH_2 + R’–H → R–CH_2–CH_2–R’$

Реакции окисления

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета:

Реакции полимеризации

Молекулы алкенов способны присоединяться при определенных условиях друг к другу с раскрытием $\pi$-связей и образования димеров, триммеров или высокомолекулярных соединений - полимеров. Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионому механизму. Как инициаторы полимеризации применяют кислоты, перекиси, металлы и др. Реакцию полимеризации осуществляют также под действием температуры, облучения, давления. Типичным примером является полимеризация этилена с образованием полиэтилена

$nCH_2=CH_2 → (–CH_2–CH_{2^–})_n$

Реакции замещения

Реакции замещения для алкенов не являются характерными. Однако при высоких температурах (свыше 400 ° C) реакции радикального присоединения, что носят обратимый характер, и подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи

$CH_2=CH–CH_3 + Cl_2 – CH_2=CH–CH_2Cl + HCl$

Гипермаркет знаний >>Химия >>Химия 10 класс >> Химия: Алкены

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкины , алкадиены (полиены). Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалке-ны), а также циклоалканы с небольшим числом атомов углерода в цикле (три или четыре атома). Свойство «непредельности» связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов - алканов.

Строение

Алкены - ациклические , содержащие в молекуле, помимо одинарных связей, одну двойную связь между атомами углерода и соответствующие общей формуле С n Н 2n .

Свое второе название - «олефины» - алкены получили по аналогии с жирными непредельными кислотами (олеиновая, линолевая), остатки которых входят в состав жидких жиров - масел (от англ. oil - масло).

Атомы углерода, между которыми имеется двойная связь, как вы знаете, находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, а одна р-орбиталь остается негибридизованной. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию а-связи, а за счет негибридизованных -орбиталей соседних молекулы этилена атомов углерода образуется вторая, п -связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной Þ- и одной п-связи.

Гибридные орбитали атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие л-связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы (см. рис. 5).

Двойная связь (0,132 нм) короче одинарной, а ее энергия больше, т. е. она является более прочной. Тем не менее наличие подвижной, легко поляризуемой 7г-связи приводит к тому, что алкены химически более активны, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения.

Гомологический ряд этена

Неразветвленные алкены составляют гомологический ряд этена (этилена).

С2Н4 - этен, С3Н6 - пропен, С4Н8 - бутен, С5Н10 - пентен, С6Н12 - гексен и т. д.

Изомерия и номенклатура

Для алкенов, так же как и для алканов, характерна структурная изомерия. Структурные изомеры, как вы помните, отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры , - это бутен.

СН3-СН2-СН=СН2 СН3-С=СН2
l
СН3
бутен-1 метилпропен

Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи:

СН3-СН2-СН=СН2 СН3-СН=СН-СН3
бутен-1 бутен-2

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов еще одного вида изомерии - геометрической, или цис-транс-изомерии.

Цис-изомеры отличаются от торакс-изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости п -связи, а следовательно, и свойствами.

Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:

сн2=сн-сн2-сн2-сн2-сн3
гексен-1 циклогексан

Номенклатура алкенов , разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.

1. Выбор главной цепи

Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи - самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.

2. Нумерация атомов главной цепи

Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения

сн3-сн-сн2-сн=сн-сн3 сн3

5-метилгексен-2, а не 2-метилгексен-4, как можно было бы предположить.

Если по расположению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для предельных углеводородов.

CH3- CH2-CH=CH-СН-СН3
l
СН3
2-метилгексен-З

3. Формирование названия

Названия алкенов формируются так же, как и названия ал-канов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс , обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, -ен.

Получение

1. Крекинг нефтепродуктов. В процессе термического крекинга предельных углеводородов наряду с образованием алка-нов происходит образование алкенов.

2. Дегидрирование предельных углеводородов. При пропускании алканов над катализатором при высокой температуре (400-600 °С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

3. Дегидратация спиртов (отщепление воды). Воздействие водоотнимающих средств (Н2804, Аl203) на одноатомные спирты при высокой температуре приводит к отщеплению молекулы воды и образованию двойной связи:

Эту реакцию называют внутримолекулярной дегидратацией (в отличие от межмолекулярной дегидратации, которая приводит к образованию простых эфиров и будет изучена в § 16 «Спирты»).

4. Дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода).

При взаимодействии галогеналкана со щелочью в спиртовом растворе образуется двойная связь в результате отщепления молекулы галогеноводорода.

Обратите внимание, что в результате этой реакции образуется преимущественно бутен-2, а не бутен-1, что соответствует правилу Зайцева:

При отщеплении галогеноводорода от вторичных и третичных галогеналканов атом водорода отщепляется от наименее гидрированного атома углерода.

5. Дегалогенирование. При действии цинка на дибромпроиз-водное алкана происходит отщепление атомов галогенов, находящихся при соседних атомах углерода, и образование двойной связи:

Физические свойства

Первые три представителя гомологического ряда алкенов - газы, вещества состава С5Н10-С16Н32 - жидкости, высшие алкены - твердые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства

Реакции присоединения

Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов - алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

1. Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования - металлов - платины, палладия, никеля:

CH3-СН2-СН=СН2 + Н2 -> CH3-CH2-СН2-СН3

Эта реакция протекает и при атмосферном и при повышенном давлении и не требует высокой температуры, так как является экзотермической. При повышении температуры на тех же катализаторах может пойти обратная реакция - дегидрирование.

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (ССl4) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалогеналканов.

Марковников Владимир Васильевич

(1837-1904)

Русский химик-органик. Сформулировал (1869) правила о направлении реакций замещения, отщепления, присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения. Исследовал (с 1880 г.) состав нефти, заложил основы нефтехимии как самостоятельной науки. Открыл (1883) новый класс органических веществ - цикло-парафины (нафтены).

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода).

Реакция присоединения галогеноводорода более подробно будет рассмотрена ниже. Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:

При присоединении галогеноводорода к алкену водород присоединяется к более гидрированному атому углерода, т. е. атому, при котором находится больше атомов водорода, а галоген - к менее гидрированному.

4. Гидратация (присоединение воды). Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:

CH2=CH2 + H2O -> СН3-СН2ОН
этен этанол

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксигруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные спирты.

Эта реакция также протекает в соответствии с правилом Марковникова - катион водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксигруппа - к менее гидрированному.

5. Полимеризация. Особым случаем присоединения является реакция полимеризации алкенов:

Эта реакция присоединения протекает по свободноради-кальному механизму.

Реакции окисления

Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием С02 и Н20.

В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием водных растворов перманганата калия. В нейтральных или слабощелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причем гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь.

Как вы уже знаете, непредельные углеводороды - алкены способны вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Электрофильное присоединение

Электрофильные реакции - это реакции, протекающие под действием электрофилов - частиц, имеющих недостаток электронной плотности, например незаполненную орбиталь. Простейшей электрофильной частицей является катион водорода. Известно, что атом водорода имеет один электрон на З-в-орбитали. Катион водорода образуется, когда атом теряет этот электрон, таким образом, у катиона водорода вообще отсутствуют электроны:

Н· - 1е - -> Н +

При этом катион имеет достаточно высокое сродство к электрону. Сочетание этих факторов делает катион водорода достаточно сильной электрофильной частицей.

Образование катиона водорода возможно при электролитической диссоциации кислот:

НВr -> Н + + Вr -

Именно по этой причине многие электрофильные реакции идут в присутствии и с участием кислот.

Электрофильные частицы, как уже говорилось раньше, действуют на системы, содержащие области повышенной электронной плотности. Примером такой системы может являться кратная (двойная или тройная) углерод-углеродная связь.

Вы уже знаете, что атомы углерода, между которыми образована двойная связь, находятся в состоянии sр 2 -гибридизации. Негибри-дизованные р-орбитали соседних атомов углерода, находящиеся в одной плоскости, перекрываются, образуя п -связь, которая менее прочна, чем Þ-связь, и, что наиболее существенно, легко поляризуется под действием внешнего электрического поля. Это означает, что при приближении положительно заряженной частицы электроны тс-связи смещаются в ее сторону и образуется так называемый п- комплекс.

Получается п -комплекс и при присоединении катиона водорода к п -связи. Катион водорода как бы натыкается на выступающую из плоскости молекулы электронную плотность п -связи и присоединяется к ней.

На следующей стадии происходит полное смещение электронной пары п -связи к одному из атомов углерода, что приводит к появлению на нем неподеленной пары электронов. Орбиталь атома углерода, на которой находится эта пара, и незаполненная орбиталь катиона водорода перекрываются, что приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. У второго атома углерода при этом остается незаполненная орбиталь, т. е. положительный заряд.

Образовавшаяся частица называется карбокатионом, так как она содержит положительный заряд на атоме углерода. Эта частица может соединиться с каким-либо анионом, частицей, имеющей неподеленную электронную пару, т. е. нуклеофилом.

Рассмотрим механизм реакции электрофильного присоединения на примере гидробромирования (присоединения бромоводорода) этена:

СН2= СН2 + НВг --> СНВr-СН3

Реакция начинается с образования электрофильной частицы - катиона водорода, которое происходит в результате диссоциации молекулы бромоводорода.

Катион водорода атакует п -связь, образуя п -комплекс, который быстро преобразуется в карбокатион:

Теперь рассмотрим более сложный случай.

Реакция присоединения бромоводорода к этену протекает однозначно, а взаимодействие бромоводорода с пропеном теоретически может дать два продукта: 1-бромпропан и 2-бромпропан. Данные эксперимента показывают, что в основном получается 2-бромпропан.

Для того чтобы объяснить это, нам придется рассмотреть промежуточную частицу - карбокатион.

Присоединение катиона водорода к пропену может привести к образованию двух карбокатионов: если катион водорода присоединится к первому атому углерода, к атому, который находится на конце цепи, то положительный заряд окажется у второго, т. е. в центре молекулы (1); если присоединится ко второму, то положительный заряд окажется у первого атома (2).

Преимущественное направление реакции будет зависеть от того, какого карбокатиона окажется больше в реакционной среде, что, в свою очередь, определяется устойчивостью карбокатиона. Эксперимент показывает преимущественное образование 2-бромпропа-на. Это означает, что в большей степени происходит образование карбокатиона (1) с положительным зарядом на центральном атоме.

Большая устойчивость этого карбокатиона объясняется тем, что положительный заряд на центральном атоме углерода компенсируется положительным индуктивным эффектом двух метильных групп, суммарный эффект которых выше, чем +/-эффект одной этильной группы:

Закономерности реакций гидрогалогенирования алкенов были изучены известным русским химиком В. В. Марковниковым, учеником А. М. Бутлерова , который, как это уже было сказано выше, сформулировал правило, носящее его имя.

Это правило было установлено эмпирически, т. е. опытным путем. В настоящее время мы можем привести вполне убедительное его объяснение.

Интересно, что правилу Марковникова подчиняются и другие реакции электрофильного присоединения, поэтому будет правильно сформулировать его в более общем виде.

В реакциях электрофильного присоединения электрофил (частица с незаполненной орбиталью) присоединяется к более гидрированному атому углерода, а нуклеофил (частица с неподеленной парой электронов) - к менее гидрированному.

Полимеризация

Особым случаем реакции присоединения является реакция полимеризации алкенов и их производных. Эта реакция протекает по механизму свободнорадикального присоединения:

Полимеризацию проводят в присутствии инициаторов - пере-кисных соединений, которые являются источником свободных радикалов. Перекисными соединениями называют вещества, молекулы которых включают группу -О-О-. Простейшим перекисным соединением является перекись водорода НООН.

При температуре 100 °С и давлении 100 МПа происходит гомо-лиз неустойчивой кислород-кислородной связи и образование радикалов - инициаторов полимеризации. Под действием радикалов КО- происходит инициирование полимеризации, которая развивается как реакция свободнорадикального присоединения. Рост цепи прекращается, когда в реакционной смеси происходит рекомбинация радикалов - полимерной цепи и радикалов или КОСН2СН2-.

При помощи реакции свободнорадикальной полимеризации веществ, содержащих двойную связь, получают большое количество высокомолекулярных соединений:

Применение алкенов с различными заместителями дает возможность синтезировать богатый ассортимент полимерных материалов с широким набором свойств.

Все эти полимерные соединения находят широкое применение в самых разных областях человеческой деятельности - промышленности, медицине, используются для изготовления оборудования биохимических лабораторий, некоторые являются полупродуктами для синтеза других высокомолекулярных соединений.

Окисление

Вы уже знаете, что в нейтральных или слабощелочных растворах происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов). В кислой среде (подкисленный серной кислотой раствор) происходит полное разрушение двойной связи и превращение атомов углерода, между которыми существовала двойная связь, в атомы углерода карбоксильной группы:

Деструктивное окисление алкенов можно применять для определения их структуры. Так, например, если при окислении некоторого алкена получены уксусная и пропионовая кислоты, это означает, что окислению подвергся пентен-2, а если получены масляная (бутановая) кислота и углекислый газ, то исходный углеводород - пентен-1.

Применение

Алкены широко используются в химической промышленности как сырье для получения разнообразных органических веществ и материалов.

Так, например, этен является исходным веществом для производства этанола, этиленгликоля, эпоксидов, дихлорэтана.

Большое количество этена перерабатывается в полиэтилен, который используется для изготовления упаковочной пленки, посуды, труб, электроизоляционных материалов.

Из пропена получают глицерин, ацетон, изопропанол, растворители. Полимеризацией пропена получают полипропилен, который по многим показателям превосходит полиэтилен: имеет более высокую температуру плавления, химическую устойчивость.

В настоящее время из полимеров - аналогов полиэтилена производят волокна, обладающие уникальными свойствами. Так, например, волокно из полипропилена прочнее всех известных синтетических волокон.

Материалы, изготовленные из этих волокон, являются перспективными и находят все большее применение в разных областях человеческой деятельности.

1. Какие виды изомерии характерны для алкенов? Напишите формулы возможных изомеров пентена-1.
2. Из каких соединений может быть получен: а) изобутен (2-метилпропен); б) бутен-2; в) бутен-1? Напишите уравнения соответствующих реакций.
3. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б, В. 4. Предложите способ получения 2-хлорпропана из 1-хлор-пропана. Напишите уравнения соответствующих реакций.
5. Предложите способ очистки этана от примесей этилена. Напишите уравнения соответствующих реакций.
6. Приведите примеры реакций, с помощью которых можно различить предельные и непредельные углеводороды.
7. На полное гидрирование 2,8 г алкена израсходовано 0,896 л водорода (н. у.). Какова молекулярная масса и структурная формула этого соединения, имеющего нормальную цепь углеродных атомов?
8. Какой газ находится в цилиндре (этен или пропен), если известно, что на полное сгорание 20 см3 этого газа потребовалось 90 см3 (н. у.) кислорода?
9*. При реакции алкена с хлором в темноте образуется 25,4 г дихлорида, а при реакции этого алкена той же массы с бромом в тетрахлорметане - 43,2 г дибромида. Установите все возможные структурные формулы исходного алкена.

История открытия

Из вышеизложенного материала мы с вами уже поняли, что этилен является родоначальником гомологического ряда непредельных углеводородов, имеющий одну двойную связь. Их формула C n H 2n и носят они название алкенов.

Немецкому врачу и химику Бехеру в 1669 году впервые удалось получить этилен путем воздействия серной кислоты на этиловый спирт. Бехер установил, что этилен является, более химически активным, чем метан. Но, на жаль, в то время, полученный газ ученый идентифицировать не смог, поэтому и названия ему никакого не присвоил.

Немного позже таким же способом получения этилена воспользовался и голландские химики. А так как при взаимодействии с хлором он имел свойство образовывать маслянистуюю жидкость, то соответственно и получил название «маслородного газа». Позднее стало известно, что эта жидкость является дихлорэтаном.

Во французском языке термин «маслородный» звучит, как oléfiant. А после того, как были обнаружены и другие углеводороды подобного типа, то Антуан Фуркруа,французский химик и ученый, ввел новый термин, который стал общим для всего класса олефинов или алкенов.

Но уже в начале девятнадцатого века французским химиком Ж. Гей-Люссаком было доведено, что этанол состоит не только из «маслородного» газа, но и воды. Кроме того, такой же газ был обнаружен и в хлористом этиле.

И хотя химики и определили, что этилен состоит из водорода и углерода, и уже знали состав веществ, но найти его настоящую формулу еще долго не могли. И лишь в 1862 году Э.Эрленмейеру удалось доказать наличие в молекуле этилена двойной связи. Это признал и российский ученый А. М. Бутлеров и подтвердил правильность такой точки зрения экспериментально.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

Многих интересует вопрос, где в природе можно встретить алкены. Так вот, оказывается, что в природе они практически не встречаются, так как простейший его представитель этилен является гормоном для растений и лишь в незначительном количестве в них синтезируется.

Правда в природе существует такой алкен, как мускалур. Этот один из природных алкенов является половым аттрактантом самки домашней мухи.

Стоит обратить внимание на то, что, имея, высокую концентрацию низшие алкены обладают наркотическим эффектом, которые способны вызывать судороги и раздражение слизистых.

Применение алкенов

Жизнь современного общества на сегодняшний день трудно представить без применения полимерных материалов. Так как в отличие от природных материалов, полимеры обладают различными свойствами, они легкие в обработке, да и если смотреть по цене, то они сравнительно дешевы. Еще важным аспектом в пользу полимеров, является то, что многие из них можно вторично перерабатывать.

Алкены свое применение нашли при производстве пластмасс, каучуков, пленок, тефлона, этилового спирта, уксусного альдегида и других органических соединений.

В сельском хозяйстве его применяют, как средство, которое ускоряет процесс созревания фруктов. Для получения различных полимеров и спиртов используют пропилен и бутилены. А вот в производстве синтетического каучука используют изобутилен. Поэтому можно сделать вывод, что без алкенов не обойтись, так как они являются важнейшим химическим сырьем.

Промышленное использование этилена

В промышленных масштабах пропилен, как правило, используют для синтеза полипропилена и для получения изопропанола, глицерина, масляных альдегидов и т.д. С каждым годом потребность в пропилене возрастает.

4.3.б. Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование)

Другой важной реакций электрофильного присоединения к алкенам является давно известное гадрогалогенирование алкенов.

Ниже приведены типичные примеры присоединения HCl, HBr и HI к различным алкенам.

Влияние алкильных заместителей у двойной связи на скорость присоединения описывается следующей последовательностью:

R 2 C=CHR > RCH=CHR > RCH=CH 2

Это согласуется с таким механизмом, в котором в определяющей скорость стадии реакции происходит образование карбокатиона, поскольку стабильность алкильных катионов убывает в ряду третичный > вторичный > первичный. Таким образом, механизм присоединения должен включать промежуточное образование или свободного карбокатиона, что наблюдается редко, или интермедиата с карбокатионным характером. Последний случай наиболее типичен.

Если бы присоединение происходило через "свободный карбокатион", то реакция была бы совершенно нестереоселективной, так, как алкильные катионы имеют плоское строение. Однако, гидрогалогенирование, как правило, протекает стереоселективно, причем в зависимости от типа алкена может наблюдаться селективное анти -присоединение, селективное син - или смешанное син -анти -присоединение.

Для алкенов, у которых двойная связь не сопряжена с ароматическим кольцом, характерно анти -присоединение галогеноводорода. Анти -присоединение хлористого и бромистого водорода, хлористого и бромистого дейтерия наблюдается для циклогексена, циклопентена, 1,2-диметилгексена, 1,2-диметилпентена, цис - и транс -бутена-2, гексена-3 и многих других простых алкенов и циклоалкенов.

В продукте присоединения одинаковые заместители (метильные группы) расположены по разные стороны средней плоскости циклогексанового кольца, следовательно он относится к транс -ряду. Анти -присоединение трудно совместимо с механизмом, в котором предполагается образование дискретного карбокатиона. Для плоского карбокатиона нуклеофильная атака галогенид-иона равновероятна с обеих сторон плоскости, что должно привести к образованию смеси продуктов син - и анти -присоединения. Кинетика гидрогалогенирования алкенов также указывает на более сложный механизм присоединения. Для несопряженных алкенов скорость реакции описывается уравнением третьего порядка со вторым порядком по галогеноводороду, т. е. соответствует Ad E 3-механизму.

v = k [алкен] 2

Анти-присоединение и второй порядок реакции по галогеноводороду хорошо согласуется с Ad E 3-механизмом, в котором алкен взаимодействует с двумя молекулами галогеноводорода, одна из которых выполняет функцию электрофильного, а другая - нуклеофильного агента.

Такой тримолекулярный механизм предполагает, что первоначально образуется комплекс алкена и одной молекулой галогеноводорода с последующей атакой второй молекулы НХ на этот комплекс с анти -стороны без образования дискретного карбокатиона. Следует особо отметить, что любой тримолекулярный механизм должен состоять из двух последовательных стадий, поскольку одновременно столкновение трех молекул крайне маловероятно.

Анти-присоединение свидетельствует о предпочтительной нуклеофильной атаке галогеноводорода со стороны противоположной той, откуда происходит протонирование алкена. Вместо галогеноводорода функцию нуклеофильного агента в конечной стадии может выполнить и галогенид-ион. Действительно, скорость реакции обычно возрастает прямо пропорционально концентрации галогенид-иона, введенного в реакционную смесь в виде галогенидов тетраалкиламмония NR 4+ X - или лития LiX. В этом случае наблюдается стереоспецифическое анти -присоединение.

Для алканов, у которых двойная связь сопряжена с ароматическим кольцом, характерно син -присоединение или смешанное син -анти -присоединение галогеноводорода, например:

Син-присоединение является доминирующим процессом для цис - и транс -изомеров 1-фенилпропена, 1-фенил-4-алкилциклогексенов, аценафтилена, индена. При протонировании таких алкенов образуются карбокатионы бензильного типа, которые стабильнее чисто алкильных катионов, возникающих при протонировании обычных алкенов и циклоалкенов. Кинетика реакции в этом случае обычно описывается более простым уравнением второго порядка v = k[алкен], т. е. соответствует бимолекулярному Ad E 2-механизму. Ad E 2-Механизм предполагает образование ионной пары, включающей карбокатион и галогенид-ион.

Нельзя ожидать, что механизм присоединения с участием ионных пар будет отличаться высокой стереоселективностью. Если ионная пара превращается в конечный продукт быстрее, чем происходит вращение вокруг простой углерод-углеродной связи, конечным результатом будет син -присоединение, где протон и галогенид-ион присоединяется с одной и той же стороны двойной связи. В противном случае наблюдается образование продуктов как син - так и анти -присоединения НХ. Такой случай реализуется при гидрогалогенировании пара -замещенных стиролов Z-C 6 H 4 -CH=CH 2 . Наблюдаемая здесь закономерность заключается в том, что син -присоединение характерно лишь для тех олефинов, которые при протонировании дают относительно стабильный карбокатион, т. е. в случае донорных заместителей Z.

Для реакций гидрогалогенирования, протекающих по Ad E 2-механизму характерна конкуренция процессов сопряженного присоединения и перегруппировок, поскольку в качестве интермедиата образуется карбокатион или ионная пара.

В качестве примера перегруппировок с 1,2-миграцией алкильной группы и гидрид-иона приведем реакции гидрогалогенирования соответственно трет-бутилэтилена и изопропилэтилена.

При проведении этой же реакции без растворителя на холоду (-78 0 С) образуется смесь 33% нормального и 67% аномального (перегруппированного) продуктов присоединения.

4.3.в. Ориентация. Правило Марковникова

В отличие от симметричных электрофилов (Hal 2), галогеноводороды представляют собой несимметричные электрофильные реагенты. Присоединение любого несимметричного электрофила (HBr, ICl, H 2 O, Hg(OAc) 2 и т. д.) к несимметричному алкену в принципе могло бы дать смесь двух альтернативных продуктов, однако на практике обычно образуется только один из них. В качестве примера рассмотрим присоединение бромистого водорода к пропилену.

Еще в 1870 г. В.В. Марковников сформулировал эмпирическое правило, согласно которому несимметричные алкены присоединяют НХ таким путем, что преимущественно образуется продукт, в котором водород присоединяется к наименее замещенному, а Х - к наиболее замещенному концу двойной связи.

Обычно правило Марковникова объясняют различием в стабильности двух альтернативных карбокатионов. Например, в приведенном выше примере нормальный н -пропильный катион значительно менее стабилен, чем изопропильный катион, и поэтому реакция идет по второму пути.

Правило Марковникова первоначально использовалось только для случаев присоединения НХ к углеводородным субстратам, но в принципе его можно распространить и на реакции других замещенных алкенов. Так, присоединение НCl к CF 3 CH=CH 2 дает "анти -марковниковский" продукт CF 3 CH 2 CH 2 Cl. Этого и следовало ожидать, поскольку катион CF 3 CH+ CH 3 менее стабилен, чем катион CF 3 CH 2 CH 2+ из-за сильного (-I)-эффекта CF 3 -группы. Преимущественно образуется катион CF 3 CH 2 CH 2+ , но он тоже, хотя и в меньшей степени дестабилизирован индуктивным эффектом CF 3 -группы, вследствие чего присоединение HCl к трифторметилэтилену идет значительно медленнее, чем присоединение к незамещенному этилену.

По аналогичной причине катионы винилтриалкиламмония присоединяют HBr также против правила Марковникова:

Присоединение НХ к алкенам, имеющим сильные (-I) и (-M)-заместители, например, к акрилонитрилу или нитроэтилену также должно идти против правила Марковникова. Однако в этом случае двойная связь настолько сильно дезактивирована по отношению к электрофильным реагентам, что эти реакции идут лишь в очень жестких условиях. Хлористый винил СН 2 =СНСl всегда дает исключительно "марковниковские аддукты". Например, при его реакции с HCl образуется только 1,1-дихлорэтан (геминальный дихлорид) CH 3 CHCl 2 . Хлор, аналогично CF 3 -группе имеет сильный (-I)-эффект, и на первый взгляд, кажется, что по этой причине присоединение должно иметь антимарковниковскую ориентацию, т. к. катион + CH 2 CH 2 Cl должен быть более стабильным, чем катион СН 3 СН + Cl. Однако, в отличие от CF 3 -группы, хлор кроме (-I)-эффекта обладает также противодействующим ему (+М)-эффектом (т. к. имеет неподеленные пары). Опыт показывает, что величина мезомерного эффекта вполне достаточна, чтобы понизить энергию 1-хлорэтильного катиона ниже уровня энергии 2-хлорэтильного катиона, в котором +М-эффект не проявляется.

II. С позиций теории резонанса строение 1-хлорэтильного катиона может быть представлено следующим образом:

Тем не менее, присоединение к хлористому винилу происходит медленнее, чем к этилену в тех же условиях, т. е. по суммарному эффекту (-I > +M) хлор остается электроноакцепторным заместителем по сравнению с водородом, а 1-хлорэтильный катион менее стабилен, чем С 2 Н 5 + . Аналогичным образом реагируют с НХ и другие винилгалогениды.

Виниловые эфиры CH 2 =CHOR присоединяют НХ (X=Hal) по правилу Марковникова с гораздо большей скоростью, чем все перечисленные выше замещенные алкены. Это связано со значительным +М-эффектом RО-группы. В отличие от атома хлора, RО-группа по суммарному электронному эффекту (+М > -I) является сильным электронодонорным заместителем, эффективно стабилизирующим соседний карбокатионный центр. Строение карбокатиона в этом случае также может быть представлено в виде набора двух резонансных структур

Атака оксониевого катиона галогенид-анионом приводит к образованию -галогенэфиров типа СН 3 СН(Hal)OR.

4.3.г. Гидратация алкенов

Кислотно-катализируемая гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Направление гидратации алкенов определяется правилом Марковникова, поэтому предполагается, что в качестве промежуточной частицы в этой реакции образуется карбокатион.

Склонность вторичных алкильных карбокатионов к перегруппировкам мешает использованию гидратации алкенов для получения вторичных спиртов.

Этот метод в лаборатории нашел ограниченную область применения только для получения третичных спиртов. Реакция гидратации в этом случае в значительной степени обратима и третичные спирты образуются с низкими выходами (40-45%).

Гидратация простейших алкенов - этилена и пропилена - представляет собой важный промышленный метод получения этилового и изопропилового спиртов.

В лабораторной практике прямая гидратация алкенов не нашла широкого применения как вследствие жестких условий, так и благодаря образованию значительного количества изомерных спиртов. В настоящее время для региоселективного получения спиртов из алкенов обычно используется родственная реакция гидроксимеркурирования - демеркурирования.

4.3.д. Гидроксимеркурирование-демеркурирование

Электрофильная атака на двойную связь алкена может осуществляться ионами металлов, среди которых особое положение занимает катион ртути (II). Ацетат ртути в очень мягких условиях при 20 0 С присоединяется к алкенам в водном тетрагидрофуране (ТГФ) или в водной уксусной кислоте с образованием ртутьорганических соединений. Присоединение ацетата ртути по двойной связи протекает региоспецифично в строгом соответствии с правилом Марковникова, т. е. катион ртути присоединяется к наименее замещенному атому углерода.

Связь С-Hg в ртутьорганических соединениях может быть легко расщеплена под действием боргидрида натрия NaBH 4 , с образованием ртути и новой связи С-Н. Предполагается, что в качестве нестабильного интермедиата при этом получается алкилмеркургидрид, который далее разлагается с выделением металлической ртути по радикальному механизму.

Суммарно этот двухстадийный процесс гидроксимеркурирования-демеркурирования в конечном итоге представляет собой региоспецифичную гидратацию алкена по правилу Марковникова в исключительно мягких условиях, когда образование побочных продуктов сведено к предельно возможному минимуму. Это можно наглядно проиллюстрировать с помощью следующих примеров, в которых суммарный выход продуктов реакции составляет 90-98%. Приведенные цифровые данные в этом случае обозначают не выходы образующихся соединений, а их соотношение в смеси.

Как видно из приведенных выше примеров гидроксимеркурирование-демеркурирование алкенов в большинстве случаев обеспечивает региоспецифическую гидратацию алкенов с образованием практически только одного из двух изомерных спиртов. Следует отметить, что нет никакой необходимости в выделении ртутьорганического соединения, и оба процесса могут быть проведены непосредственно один за другим.

Гидроксимеркурирование несимметричных алкенов, по-видимому, начинается с атаки катиона AcOHg + и образования в качестве интермедиата несимметричного циклического меркуриниевого катиона (аналога несимметричного галогенониевого иона), который затем раскрывается в результате нуклеофильной атаки водой по наиболее замещенному атому углерода, несущему больший положительный заряд.

Мостиковый меркуриниевый ион можно зафиксировать в ненуклеофильной сильнокислой среде даже при 20 0 С при присоединении более сильного электрофильного агента - трифторацетата ртути в смеси фторсульфоновой кислоты и пятифтористой сурьмы.

Меркуриниевый катион может расщепляться не только при действии воды, но и других электронодонорных растворителей: спиртов, уксусной кислоты, ацетонитрила и др. Конечным продуктом реакции в этом случае будут соответственно простые эфиры, ацетаты или N-замещенные амиды уксусной кислоты, например:

При использовании в реакции алкоксимеркурирования-демеркурирования разветвленных вторичных или третичных спиртов более эффективными, чем ацетат ртути, являются трифторацетат Hg(OCOCF 3) 2 или трифлат ртути Hg(OSO 2 CF 3) 2 .

Таким образом, гидрокси- и алкоксимеркурирование-демеркурирование - это один из лучших препаративных методов синтеза спиртов и простых эфиров с разветвленными алкильными радикалами.

Присоединение солей ртути к алкенам представляет собой наиболее яркий пример реакции сопряженного присоединения к двойной связи, где роль внешнего нуклеофильного агента выполняет растворитель. Стереохимия двойного процесса гидроксимеркурирования-демеркурирования зависит от стереохимического результата каждой отдельной стадии. Для гидроксимеркурирования характерно анти -присоединение, как и для других реакций с участием циклического катиона. Однако радикальное демеркурирование не отличается высокой стереоселективностью. Поэтому весь процесс в целом также нестереоспецифичен.

4.3.е. Присоединение алкенов (катионная димеризация и полимеризация алкенов)

Наиболее интересным примером такого типа реакций является димеризация и полимеризация изобутилена в присутствии серной кислоты.

Техническое название этой смеси алкенов - "диизобутилен". Данная реакция протекает по катионному механизму, сходному с механизмом присоединения минеральных кислот к двойной связи алкенов. На первой стадии протон присоединяется к молекуле изобутилена с образованием относительно стабильного трет -бутилкатиона. Далее образовавшийся трет -бутилкатион (кислота Льюиса) реагирует с молекулой изобутилена (основание Льюиса) с образованием нового стабильного третичного октильного катиона.

В данных условиях под действием оснований (H 2 O, HSO 4 - -ионы) октильный карбокатион быстро теряет протон и превращается в смесь изомерных пентенов, т. к. отрыв протона происходит из двух различных положений:

Преимущественное образование термодинамически менее стабильного алкена - 2,4,4-триметилпентена-1 (80% в реакционной смеси) связано с большей пространственной доступностью для атаки основанием атомов водорода метильных групп, по сравнению с атомами водорода метиленовой группы. В промышленности "диизобутилен" гидрируют на Ni-Ренея и получают "изооктан" (техническое название углеводорода 2,2,4-триметилпентана), используемый в качестве высокооктанового топлива для двигателей внутреннего сгорания.

При высоких концентрациях серной кислоты (более 80%) происходит катионная полимеризация изобутилена с образованием полимера, называемого полиизобутиленом (-CH 2 C(CH 3) 2 -) n . Этот каучукоподобный полимер используют для получения антикоррозионных и гидроизоляционных покрытий, герметиков и др.

Кроме изобутилена, по катионному механизму полимеризуются 3-метилбутен-1, виниловые эфиры и некоторые производные стирола, способные образовывать сравнительно устойчивые карбокатионы. В качестве катализаторов катионной полимеризации также используют фтористый водород и кислоты Льюиса: BF 3 , AlCl 3 , AlBr 3 и др. в присутствии очень малых количеств воды.

4.3.ж. Присоединение алканов (алкилирование алкенов)

Другой промышленный метод синтеза "изооктана" основан на взаимодействии изобутилена с избытком изобутана в присутствии концентрированной серной кислоты или в безводном фтористом водороде при 0 10 0 С.

Эта реакция также протекает по катионному механизму и, что особенно интересно, является примером цепного катионного процесса. Сначала изобутилен в условиях реакции димеризуется с образованием третичного октильного катиона (CH 3) 3 CCH 2 C + (CH 3) 2 . Подробно механизм его образования изложен в предыдущем разделе. Далее происходит быстрый перенос водорода (в виде гидрид-иона) от изобутана к октильному катиону с образованием молекулы "изооктана" и нового трет-бутилкатиона, который в свою очередь быстро реагирует с изобутиленом с образованием нового октильного катиона и т. д.

Кроме синтеза "изооктана", такой метод алкилирования используется в нефтехимической промышленности для синтеза высококипящих разветвленных углеводородов из разветвленных алкенов и алканов низкокипящих фракцией термического крекинга.

АЛКЕНЫ

Углеводороды, в молекуле которых помимо простых σ-связей углерод - углерод и углерод - водород имеются углерод-угле­родные π-связи, называются непредельными. Так как образование π-связи формально эквивалентно потере моле­кулой двух атомов водорода, то непредельные углеводороды содержат на 2п атомов водорода меньше, чем предельные, где п - число π -связей:

Ряд, члены которого отличаются друг от друга на (2Н) n , называется изологическим рядом. Так, в приведенной выше схеме изологами являются гексаны, гексены, гексадиены, гексины, гексатриены и т. д.

Углеводороды, содержащие одну π-связь (т. е. двойную связь), называются алкенами (олефинами) или, по первому члену ряда - этилену, этиленовыми углеводородами. Общая формула их гомологического ряда С п Н 2л.

1. Номенклатура

В соответствии с правилами ИЮПАК при построении назва­ний алкенов наиболее длинная углеродная цепь, содержащая двойную связь, получает название соответствующего алкана, в котором окончание -ан заменено на -ен. Эта цепь нумеруется таким образом, чтобы углеродные атомы, участвующие в образовании двойной связи, получили номера, наименьшие из возможных:

Радикалы называются и нумеруются как и в случае алканов.

Для алкенов сравнительно простого строения разрешается применять более простые названия. Так, некоторые наиболее часто встречающиеся алкены называют, добавляя суффикс -ен к названию углеводородного радикала с тем же углеродным скелетом:

Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, по­лучают суффикс -енил. Нумерация в радикале начинается от углеродного атома, имеющего свободную валентность. Однако для простейших алкенильных радикалов вместо систематиче­ских названий разрешается использовать тривиальные:

Водородные атомы, непосредственно связанные с ненасы­щенными атомами углерода, образующими двойную связь, часто называют винилъными атомами водорода,

2. Изомерия

Помимо изомерии углеродного скелета, в ряду алкенов по­является еще и изомерия положения двойной связи. В общем виде изомерия такого типа - изомерия положения заместителя (функции) - наблюдается во всех случаях, когда в моле­куле имеются какие-либо функциональные группы. Для алкана С 4 Н 10 возможны два структурных изомера:

Для алкена С 4 Н 8 (бутена) возможны три изомера:

Бутен-1 и бутен-2 являются изомерами положения функ­ции (в данном случае ее роль выполняет двойная связь).

Пространственные изомеры различаются пространственным расположением заместителей относительно друг друга и называются цис-изомерами, если заместители расположены по одну сторону от двойной связи, и транс-изомерами, если по разные стороны:

3. Строение двойной связи

Энергия разрыва молекулы по двойной связи С=С равна 611 кДж/моль; так как энергия σ-связи С-С рав­на 339 кДж/моль, то энергия разрыва π -связи равна лишь 611-339 = 272 кДж/моль. π -электроны значительно легче σ -электронов поддаются влиянию, например, поляризующих растворителей или воздействию любых атакующих реагентов. Это объясняется различием в симметрии распреде­ления электронного облака σ- и π-электронов. Максимальное перекрывание р-орбиталей и, следовательно, минимальная сво­бодная энергия молекулы реализуются лишь при плоском стро­ении винильного фрагмента и при укороченном расстоянии С-С, равном 0,134нм, т.е. значительно меньшем, чем рас­стояние между углеродными атомами, связанными простой связью (0,154 нм). С поворотом «половинок» молекулы относи­тельно друг друга по оси двойной связи степень перекрывания орбиталей снижается, что связано с затратой энергии. Следст­вием этого является отсутствие свободного вращения по оси двойной связи и существование геометрических изомеров при соответствующем замещении у атомов углерода.

Алкены - непредельные углеводороды, в составе которых есть одна двойная связь. Примеры алкенов:

Методы получения алкенов.

1. Крекинг алканов при 400-700°С. Реакция идет по свободнорадикальному механизму:

2. Дегидрирование алканов:

3. Реакция элиминирования (отщепление): от соседних атомов углерода отщепляются 2 атома или 2 группы атомов, и образуется двойная связь. К таким реакциям относят:

А) Дегидратацию спиртов (нагрев свыше 150°С, при участии серной кислоты , как водоотнимающего реагента):

Б) Отщепление галогенводородов при воздействии спиртового раствора щелочи:

Атом водорода отщепляется преимущественно от того атома углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода (наименее гидрогенизированного атома) - правило Зайцева .

В) Дегалогенирование:

Химические свойства алкенов.

Свойства алкенов обуславливаются наличием кратной связи, поэтому алкены вступают в реакции электрофильного присоединения, которое протекает в несколько стадий (Н-Х - реагент):

1-я стадия:

2-я стадия:

.

Ион водорода в такого типа реакциях принадлежит тому атому углерода, который имеет более отрицательный заряд. Распределение плотности такое:

Если в качестве заместителя стоит донор, который проявляется +I- эффект, то электронная плотность смещается в сторону наиболее гидрогенизированного атома углерода, создавая на нем частично отрицательный заряд. Реакции идут по правилу Марковникова : при присоединении полярных молекул типа НХ (HCl , HCN , HOH и т.д.) к несимметричным алкенам водород присоединяется преимущественно к более гидрогенизированому атому углерода при двойной связи.

А) Реакции присоединения:
1) Гидрогалогенирование:

Реакция идет по правилу Марковникова. Но если в реакции присутствует пероксид , то правило не учитывается:

2) Гидратация. Реакция идет по правилу Марковникова в присутствие фосфорной или серной кислоты :

3) Галогенирование. В результате происходит обесцвечивание бромной воды - это качественная реакция на кратную связь:

4) Гидрирование. Реакция протекает в присутствие катализаторов.