Выражение для средней теплоемкости вещества. Истинная и средняя теплоемкости

Опытные значения теплоёмкостей при различных температурах представляются в виде таблиц, графиков и эмпирических функций.

Различают истинную и среднюю теплоемкости.

Истинная теплоемкость C-это теплоемкость для заданной температуры.

В инженерных расчетах часто используется среднее значение теплоемкости в заданном интервале температур (t1;t2).

Средняя теплоемкость обозначается двояко: ,.

Недостаток последнего обозначения является незаданность диапазона температур.

Истинная и средняя теплоемкости связаны соотношением:

Истинная теплоемкость-это предел, к которому стремится средняя теплоемкость, в заданном диапазоне температур t1…t2, при ∆t=t2-t1

Как показывает опыт, у большинства газов истинные теплоемкости возрастают с ростом температуры. Физическое объяснение этого возрастания заключается в следующем:

Известно, что температура газа не связана колебательным движением атомов и молекул, а зависит от кинетической энергии E k поступательного движения частиц. Но по мере роста температуры подводимая к газу теплота всё более и более перераспределяется в пользу колебательного движения, т.е. рост температуры при одинаковом подводе теплоты по мере роста температуры замедляется.

Типичная зависимость теплоемкости от температуры:

c=c 0 + at + bt 2 + dt 3 + … (82)

где c 0 , a, b, d – эмпирические коэффициенты.

c – Истинная теплоёмкость, т.е. значение теплоёмкости для заданной температуры T.

Для теплоемкости битоппроксимирующей кривой- это полином в виде ряда по степеням t.

Аппроксимирующая кривая проводится с использованием специальных методов, например, методом наименьших квадратов. Суть этого метода в том, что при его использовании все точки примерно равноудалены от аппроксимирующей кривой.

Для инженерных расчётов, как правило, ограничиваются двумя первыми слагаемыми в правой части, т.е. полагают зависимость теплоёмкости от температуры линейной c=c 0 + at (83)

Средняя теплоемкость графически определяется как средняя линия заштрихованной трапеции, как известно средняя линия трапеции определяется как полусумма оснований.

Формулы применяются, если известна эмпирическая зависимость.

В тех случаях, когда зависимость теплоёмкости от температуры не удаётся удовлетворительно аппроксимировать к зависимости c=c 0 +at, можно воспользоваться следующей формулой:

Эта формула применяется в тех случаях, когда зависимость c от t существенно нелинейна.

Из молекулярно-кинетической теории газов известно

U  = 12,56T ,U  - внутренняя энергия одного киломоля идеального газа.

Ранее было получено для идеального газа:

, ,

Из полученного результата следует, что теплоемкость, полученная с использованием МКТ, от температуры не зависит.

Уравнение Майера: c  p -c  v =R  ,

c  p =c  v +R  =12,56+8,31420,93.

Как и предыдущем случае по МКТ газов молекулярная изобарная теплоемкость от температуры не зависит.

Понятию идеального газа в наибольшей степени соответствуют одноатомные газы при малых давлениях, на практике приходится иметь дело с 2-х, 3-х … атомными газами. Например, воздух, который по объёму состоит из 79% азота (N 2), 21% кислорода (O 2) (в инженерных расчетах инертные газы не учитываются в силу малости их содержания) .

Можно для оценочных расчётов пользоваться следующей таблицей:

одноатомный
двухатомный
трехатомный

У реальных газов, в отличие от идеального, теплоёмкости могут зависеть не только от температуры, но и от объёма и давления системы.

Учитывая, что теплоемкость непостоянна, а зависит от температуры и других термических параметров, различают истинную и среднюю теплоемкости. Истинная теплоемкость выражается уравнением (2.2) при определенных параметрах термодинамического процесса, то есть в данном состоянии рабочего тела. В частности, если хотят подчеркнуть зависимость теплоёмкости рабочего тела от температуры, то записывают её как , а удельную – как. Обычно под истинной теплоёмкостью понимают отношение элементарного количества теплоты, которое сообщается термодинамической системе в каком-либо процессе к бесконечно малому приращению температуры этой системы, вызванному сообщенной теплотой. Будем считатьистинной теплоёмкостью термодинамической системы при температуре системы равной, а- истинной удельной теплоёмкостью рабочего тела при его температуре равной. Тогда среднюю удельную теплоёмкость рабочего тела при изменении его температуры отдоможно определить как

Обычно в таблицах приводятся средние значения теплоемкости для различных интервалов температур, начинающихся с. Поэтому во всех случаях, когда термодинамический процесс проходит в интервале температур отдо, в котором, количество удельной теплотыпроцесса определяется с использованием табличных значений средних теплоемкостейследующим образом:

.

Значения средних теплоемкостей и, находят по таблицам.

2.3.Теплоёмкости при постоянном объёме и давлении

Особый интерес представляют средние и истинные теплоемкости в процессах при постоянном объеме (изохорная теплоемкость , равная отношению удельного количества теплоты в изохорном процессе к изменению температуры рабочего тела dT) и при постоянном давлении(изобарная теплоемкость , равная отношению удельного количества теплоты в изобарном процессе к изменению температуры рабочего тела dT).

Для идеальных газов связь между изобарной и изохорной теплоёмкостями и устанавливается известным уравнением Майера .

Из уравнения Майера следует, что изобарная теплоемкость больше изохорной на значение удельной характеристической постоянной идеального газа. Это объясняется тем, что в изохорном процессе () внешняя работа не выполняется и теплота расходуется только на изменение внутренней энергии рабочего тела, тогда как в изобарном процессе () теплота расходуется не только на изменение внутренней энергии рабочего тела, зависящей от его температуры, но и на совершение им внешней работы.

Для реальных газов , так как при их расширении исовершается работа не только против внешних сил, но и внутренняя работа против сил взаимодействия между молекулами газа, на что дополнительно расходуется теплота.

В теплотехнике широко применяется отношение теплоемкостей , которое носит название коэффициента Пуассона (показателя адиабаты). В табл. 2.1 приведены значениянекоторых газов, полученные экспериментально при температуре 15 °С.

Теплоемкости изависят от температуры, следовательно, и показатель адиабатыдолжен зависеть от температуры.

Известно, что с повышением температуры теплоёмкость увеличивается. Поэтому с ростом температурыуменьшается, приближаясь к единице. Однако всегда остается больше единицы. Обычно зависимость показателя адиабаты от температуры выражается формулой вида

и так как

Удельная, молярная и объёмная теплоёмкость. Хотя теплоту, входящую в состав уравнений ПЗТ, можно теоретически представить в виде суммы микроработ, совершаемых при столкновении микрочастиц на границах системы без возникновения макросил и макроперемещений, практически такой метод расчёта теплоты малопригоден и исторически теплота определялась пропорционально изменению температуры тела dT и некоторой величине C тела, характеризующей содержание вещества в теле и его способность аккумулировать тепловое движение (тепло),

Q = C тела dT. (2.36)

Величина

C тела = Q / dT; = 1 Дж / К, (2.37)

равная отношению элементарной теплоты Q, сообщённой телу, к изменению температуры тела dT, называется теплоёмкостью (истинной) тела. Теплоёмкость тела численно равна теплоте, необходимой для изменения температуры тела на один градус.

Поскольку и при совершении работы изменяется температура тела, то и работу по аналогии с теплотой (4.36) так же можно определить через изменение температуры тела (такой метод расчёта работы имеет определённые преимущества при расчете её в политропных процессах):

W = C w dT. (2.38)

C w = дW/dT = pdV / dT, (2.39)

равную отношению работы подведённой (отведённой) к телу к изменению температуры тела по аналогии с теплоёмкостью можно назвать «работоёмкость тела» Термин "работоёмкость" столь же условен, как и термин "теплоёмкость". Термин “теплоёмкость” (capacity for heat - ёмкость для тепла) - как дань вещественной теории тепла (теплорода) - впервые ввёл Джозеф Блэк (1728-1779) в 60-х годах XVIII в. в своих лекциях (сами лекции были опубликованы лишь посмертно в 1803 г.)..

Удельной теплоёмкостью c (иногда её называют массовой, или удельной массовой теплоёмкостью, что устарело) называется отношение теплоёмкости тела к его массе:

c = Cтела / m = дQ / (m dT) = дq / dT; [c] = 1 Дж /(кгК), (2.40)

где дq = дQ / m - удельная теплота, Дж /кг.

Удельная теплоёмкость численно равна теплоте, которую нужно подвести к веществу единичной массы, чтобы изменить его температуру на один градус.

Молярной теплоёмкостью называется отношение теплоёмкости тела к количеству вещества (молярности) этого тела:

C м = C тела / м, = 1 Дж / (мольК). (2.41)

Объёмной теплоёмкостью называется отношение теплоёмкости тела к его объёму, приведённому к нормальным физическим условиям (p 0 = 101325 Па = 760 мм рт. ст; T 0 = 273, 15 К (0 о С)):

c" = C тела / V 0 , = 1 Дж / (м 3 К). (2.42)

В случае идеального газа его объём при нормальных физических условиях вычисляется из уравнения состояния (1.28)

V 0 = mRT 0 / p 0 . (2.43)

Молекулярной теплоёмкостью называется отношение теплоёмкости тела к числу молекул этого тела:

c м = C тела / N; = 1 Дж / К. (2.44)

Связь между различными видами теплоёмкостей устанавливается путём совместного решения соотношений (2.40) - (2.44) для теплоёмкостей. Связь между удельной и молярной теплоёмкостями устанавливает следующее соотношение:

c = C тела / m = С м. м/m = C м / (m/м) = C м /M, (2.45)

где M = m /м - молярная масса вещества, кг / моль.

Поскольку чаще приводятся табличные значения для молярных теплоёмкостей, то для расчёта значений удельных теплоёмкостей через молярные теплоёмкости следует использовать соотношение (2.45).

Связь между объёмной и удельной теплоёмкостями устанавливается соотношением

с" = C тела / V 0 = cm / V 0 = c 0 , (2.46)

где 0 = m / V 0 - плотность газа при нормальных физических условиях (например, плотность воздуха при нормальных условиях

0 = p 0 /(RT 0) = 101325 / (287273,15) = 1,29 кг / м 3).

Связь между объёмной и молярной теплоёмкостями устанавливается соотношением

c" = C тела / V 0 = C м м / V 0 = C м / (V 0 / м) = C м /V м0 , (2.47)

где V 0 = V 0 / м = 22,4141 м 3 / кмоль - молярный объём, приведённый к НФУ.

В дальнейшем при рассмотрении общих положений для всех видов теплоёмкостей в качестве исходной будем рассматривать удельную теплоёмкость, которую для сокращения записи будем называть просто теплоёмкостью, а соответствующую удельную теплоту - просто теплотой.

Истинная и средняя теплоёмкость. Теплоёмкость идеального газа зависит от температуры c = c (T), а реального газа ещё и от давления c = c (T, p). По этому признаку различают истинную и среднюю теплоёмкость. Для газов, имеющих малое давление и высокую температуру, зависимость теплоёмкости от давления оказывается пренебрежимо малой.

Истинная теплоёмкость соответствует определённой температуре тела (теплоёмкость в точке), так как определяется при бесконечно малом изменении температуры тела dT

c = дq / dT. (2.48)

Часто в теплотехнических расчётах нелинейную зависимость истинной теплоёмкости от температуры заменяют близкой к ней линейной зависимостью

c = b 0 + b 1 t = c 0 + bt, (2.49)

где c 0 = b 0 - теплоёмкость при температуре Цельсия t = 0 о С.

Элементарную удельную теплоту можно определить из выражения (4.48) для удельной теплоёмкости:

дq = c dT. (2.50)

Зная зависимость истинной теплоёмкости от температуры c = c(t), можно определить теплоту, подводимую к системе в конечном интервале температур, интегрируя выражение (2.53) от начального состояния 1 до конечного состояния 2,

В соответствии с графическим изображением интеграла эта теплота соответствует площади 122"1" под кривой c = f(t) (рис. 4.4).

Рисунок 2.4 - К понятию истинной и средней теплоёмкости

Площадь криволинейной трапеции 122"1", соответствующую теплоте q 1-2 , можно заменить эквивалентной площадью прямоугольника 1"342" с основанием ДT = T 2 - T 1 = t 2 - t 1 и высотой: .

Величина, определяемая выражением

и будет средней теплоёмкостью вещества в интервале температур от t 1 до t 2 .

Если зависимость (2.52) для истинной теплоёмкости подставить в выражение (2.55) для средней теплоёмкости и проинтегрировать по температуре, то получим

Co + b(t1 + t2) / 2 = , (2.53)

где t cp = (t 1 + t 2)/2 - средняя температура Цельсия в интервале температур от t 1 до t 2 .

Таким образом, в соответствии с (2.56) среднюю теплоёмкость в интервале температур от t 1 до t 2 можно приближённо определить как истинную теплоёмкость, рассчитанную по средней температуре t cp для данного интервала температур.

Для средней теплоёмкости в интервале температур от 0 о С (t 1 = 0) до t зависимость (2.56) принимает вид

C o + (b / 2)t = c o + b"t. (2.54)

При расчёте удельных теплот, необходимых для нагрева газа от 0 о С до t 1 и t 2 , с применением таких таблиц, где каждой температуре t соответствует средняя теплоёмкость, используются следующие соотношения:

q 0-1 = t 1 и q 0-2 = t 2

(на рис. 4.4 эти теплоты изображаются в виде площадей фигур 0511" и 0522"), а для расчёта теплоты, подведённой в интервале температур от t 1 до t 2 , используется соотношение

q 1-2 = q 0-2 - q 0-1 = t 2 - t 1 = (t 2 - t 1).

Из этого выражения находится средняя теплоёмкость газа в интервале температур от t 1 до t 2:

= = (t 2 - t 1) / (t 2 - t 1). (2.55)

Следовательно, чтобы найти среднюю теплоёмкость в интервале температур от t 1 до t 2 по формуле (2.59), следует предварительно по соответствующим таблицам определить средние теплоёмкости и. После расчёта средней для данного процесса теплоёмкости подведённая теплота определяется по формуле

q 1-2 = (t 2 - t 1). (2.56)

Если диапазон изменения температуры невелик, то зависимость истинной теплоёмкости от температуры близка к линейной, и теплоту можно вычислить как произведение истинной теплоёмкости с(t cp), определённой для средней температуры газа? t cp в заданном интервале температур, на разность температур:

q 1-2 = = . (2.57)

Такой расчёт теплоты эквивалентен расчёту площади трапеции 1"1""22" (см. рис. 2.4) как произведения средней линии трапеции с(t cp) на её высоту ДT.

Истинная теплоёмкость при средней температуре t cp в соответствии с (4.56) имеет значение, близкое средней теплоёмкости в этом интервале температур.

Например, в соответствии с таблицей С.4 средняя молярная изохорная теплоёмкость в интервале температур от 0 до 1000 о С = 23,283 кДж /(кмоль.К), а истинная молярная изохорная теплоёмкость, соответствующая средней температуре 500 о С для этого температурного интервала С мv = 23,316 кДж /(кмоль.К). Отличие этих теплоёмкостей не превышает 0,2 %.

Изохорная и изобарная теплоёмкость. Наиболее часто на практике используются теплоёмкости изохорного и изобарного процессов, протекающих при постоянстве соответственно удельного объёма х = const и давления p = const. Эти удельные теплоёмкости называются соответственно изохорной c v и изобарной c p теплоёмкостями. С помощью этих теплоёмкостей могут быть вычислены любые другие виды теплоёмкостей.

Таким образом, идеальный газ - это такой воображаемый газ (модель газа), состояние которого в точности соответствует уравнению состояния Клапейрона, а внутренняя энергия зависит только от температуры.

Применительно к идеальному газу вместо частных производных (4.66) и (4.71) следует брать полные производные:

c х = du / dT ; (2.58)

c p = dh / dT. (2.59)

Отсюда следует, что c х и c p для идеального газа, так же как u и h, зависят только от температуры.

В случае постоянства теплоёмкостей внутренняя энергия и энтальпия идеального газа определяются выражениями:

U = c х mT и u = c х T; (2.60)

H = c p mT и h = c p T. (2.61)

При расчёте горения газов широко используется объёмная энтальпия, Дж/м 3 ,

h" = H/V 0 = c p mT/V 0 = c p с 0 T = c" p T, (2.62)

где c"p = cp с0 - объёмная изобарная теплоёмкость, Дж/(м 3 .К).

Уравнение Майера. Установим связь между теплоёмкостями идеального газа c х и c p . Для этого воспользуемся уравнением ПЗТ (4.68) для идеального газа при протекании изобарного процесса

дq p = c p dT = du + pdх = с х dT + pdх. (2.63)

Откуда находим разность теплоёмкостей

c p - c х = pdх / dT = p (х / T) p = дw p /dT (2.64)

(это соотношение для идеального газа является частным случаем соотношения (2.75) для реального газа).

Дифференцируя уравнение состояния Клапейрона d(pх) p = R dT при условии постоянства давления, получим

dх / dT = R / p. (2.65)

Подставляя это соотношение в уравнение (2.83), получим

c p - c х = R. (2.66)

Умножив все величины в этом соотношении на молярную массу М, получим аналогичное соотношение для молярных теплоёмкостей

См р - См х = Rм. (2.67)

Соотношения (2.65) и (2.66) носят название формул (уравнений) Майера для идеального газа. Это связано с тем, что уравнение (2.65) Майер использовал для расчёта механического эквивалента теплоты.

Отношение теплоёмкостей c p / c х. В термодинамике и её приложениях большое значение имеет не только разность теплоёмкостей c p и c х, определяемая уравнением Майера, но и их отношение c p / c х, которое в случае идеального газа равно отношению теплоты к изменению ВЭ в изобарном процессе, т. е. это отношение является характеристикой изобарного процесса:

k p = k X = дq p / du = c p dT / = c p dT / c х dT = c p / с х.

Следовательно, если в процессе изменения состояния идеального газа отношение теплоты к изменению ВЭ равно отношению c p /c х, то этот процесс будет изобарным.

Поскольку это отношение используется часто и входит в качестве показателя степени в уравнение адиабатного процесса, то его принято обозначать буквой k (без индекса) и называть показателем адиабаты

k = дq p / du = c p / c х = C м p /Cм х = c" p /c" х. (2.68)

Значения истинных теплоёмкостей и их отношения k некоторых газов в идеальном состоянии (при p > 0 и T C = 0 о С) приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1 - Некоторые характеристики идеальных газов

	Химическая формула
	кДж/(кмольК)
Водяной пар
Оксид углерода
Кислород
Диоксид углерода
Диоксид серы
Пары ртути

В среднем по всем газам одинаковой атомарности принято считать, что для одноатомных газов k ? 1,67, для двухатомных k ? 1,40, для трёхатомных k ? 1,29 (для водяных паров часто берут точное значение k = 1,33).

Решая совместно (2.65) и (2.67), можно выразить теплоёмкости через k и R:

С учётом (2.69) уравнение (2.50) для удельной энтальпии примет вид

h = c p T = . (2.71)

У двухатомных и многоатомных идеальных газов k зависит от температуры: k = f(T). В соответствии с уравнением (2.58)

k = 1 + R / c х = 1 + Rм / Cм х. (2.72)

Теплоёмкость газовой смеси. Для определения теплоёмкости смеси газов необходимо знать состав смеси, который может быть задан массовыми g i , молярными x i или объёмными r i долями, а также значения теплоёмкостей компонентов смеси, которые берутся из таблиц для соответствующих газов.

Удельная теплоёмкость смеси, состоящей из N компонентов, для изопроцессов X = х, р = const определяется через массовые доли по формуле

cXсм = . (2.73)

Молярная теплоёмкость смеси определяется через молярные доли

Объёмная теплоёмкость смеси определяется через объёмные доли по формуле

Для идеальных газов молярные и объёмные доли равны: x i = r i .

Расчёт теплоты через теплоёмкость. Приведём формулы для расчёта теплоты в различных процессах:

а) через среднюю удельную теплоёмкость и массу m

б) через среднюю молярную теплоёмкость и количество вещества м

в) через среднюю объёмную теплоёмкость и объём V 0 , приведённый к нормальным условиям,

г) через среднюю молекулярную теплоёмкость и число молекул N

где ДT = T 2 - T 1 = t 2 - t 1 - изменение температуры тела;

Средняя теплоёмкость в интервале температур от t 1 до t 2 ;

c(t cp) - истинная теплоёмкость, определённая для средней температуры тела t cp = (t 1 + t 2)/2.

По таблице C.4 теплоёмкостей воздуха находим средние теплоёмкости: = = 1,0496 кДж / (кгК); = 1,1082 кДж / (кгК). Средняя теплоёмкость в этом интервале температур определится по формуле (4.59)

= (1,10821200 - 1,0496600) / 600 = 1,1668 кДж / (кгК),

где ДT = 1200 - 600 = 600 К.

Удельная теплота через среднюю теплоёмкость в заданном интервале температур = 1,1668600 = 700,08 кДж / кг.

Теперь определим эту теплоту по приближённой формуле (4.61) через истинную теплоёмкость c(t cp), определённую для средней температуры нагрева t cp = (t 1 + t 2)/2 = (600 + 1200) / 2 = 900 о C.

Истинная теплоёмкость воздуха c p для 900 о C по таблице С.1 равна 1,1707 кДж/(кгК).

Тогда удельная теплота через истинную теплоёмкость при средней температуре подвода тепла

q p = c р (t cp) = c р (900) ДT = 1,1707600 = 702,42 кДж/кг.

Относительная погрешность расчёта теплоты по приближённой формуле через истинную теплоёмкость при средней температуре нагрева е(q p) = 0,33 %.

Следовательно, при наличии таблицы истинных теплоёмкостей удельную теплоту проще всего рассчитывать по формуле (4.61) через истинную теплоёмкость, взятую при средней температуре нагрева.