Механізм цього методу синтезу було встановлено ще 30-х роках у роботах С.С. Медведєва та Г. Штаудінгера. Полімеризацію ініціюють вільні радикали, генеровані тепловим, світловим або радіоактивним впливом, які малоефективні або супроводжуються побічними явищами. Тому застосовують хімічні ініціатори (пероксид бензоїлу, гідропероксид ізопропілбензолу, динітрил азоізомасляної кислоти та ін.):

(С6Н5СОО)2>2С6Н5СОО*>2С*6Н5+2СО2,

Для прискорення розпаду ініціаторів на радикали запроваджують відновники (аміни, сульфіти, тіосульфати, оксикислоти, солі двовалентного заліза). Окисно-відновні системи знижують енергію активації стадії ініціювання з 146 до 50-84 кДж/моль. При розпаді гідропероксиду в присутності солей Fe2+ ронгаліт (НО-СН2-SO2Na) дозволяє легко переводити іони Fe3+ у Fe2+, і цикл розпаду ініціатора повторюється:

ROOH+Fe2+>RO*+АЛЕ-+Fe3+;

2Fe3++2НO-+АЛЕ-СН2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

Неорганічна система персульфат-тіосульфат діє за схемою:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+Н2О > НSO4-+О*Н.

Вільні радикали, що утворюються, ініціюють полімеризацію мономерів.

На стадії обриву ланцюга утворюються нейтральні макромолекули при рекомбінації (зіткненні) макрорадикалів або внаслідок їх диспропорціонування до двох нейтральних макромолекул:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-СНХ-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (рекомбінація),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (диспропорціонування).

Вид реакції обриву ланцюга залежить від будови молекул мономеру. Якщо мономер містить електрононегативний або громіздкий замісник (метилметакрилат), то ланцюг обривається шляхом диспропорціонування:

При полімеризації стиролу переважає рекомбінація макрорадикалів:

У міру зростання ланцюга збільшується в'язкість системи, зменшуються рухливість макрорадикалів та швидкість їх рекомбінації, зростають час їхнього життя та концентрація, що призводить до прискорення полімеризації на пізніх стадіях (гель-ефект) та погіршення механічних властивостей полімеру. Для регулювання ММ полімеру використовують реакцію передачі ланцюга шляхом введення в систему регулятора, наприклад, меркаптану (RSH), або розчинника, особливо галогеновмісного, наприклад, тетрахлориду вуглецю:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (обрив матеріального ланцюга),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (початок нового матеріального ланцюга); або

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (обрив матеріального ланцюга),

CH2=СHX+C*Cl3>Cl3C-СН2-HXC* (початок нового матеріального ланцюга),

або підвищення концентрації ініціатора до його індукованого розпаду:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO*+CH2=CHX > RО-CH2-HXC* і т.д.

На відміну від реакції обриву ланцюга, вони обривають лише матеріальний ланцюг - перестає зростати кількість ланок у макромолекулі. При цьому вони самі стають вільним радикалом і продовжують кінетичний ланцюг, який вимірюється кількістю елементарних актів приєднання молекул мономеру до активного центру для одного вільного радикалу, що утворився при ініціювання реакції полімеризації. З підвищенням температури та кількості регулятора внаслідок прискорення реакцій передачі ланцюга та придушення реакцій зростання ланцюга утворюються низькомолекулярні речовини (реакція теломеризації), які можна виділити та використовувати для отримання нових полімерів.

Кінетика ланцюгової полімеризації за конверсією (ступенем перетворення) мономеру характеризується S-подібною кривою з п'ятьма ділянками (рис.7):

· Ділянка інгібування, коли концентрація вільних радикалів мала, і вони не можуть почати ланцюговий процес полімеризації (1);

· Ділянка прискорення полімеризації, де починається основна реакція перетворення мономеру в полімер, при цьому швидкість реакції зростає (2);

· Ділянка стаціонарного стану (прямолінійний ділянку), де витрачається основна кількість мономеру з постійною швидкістю (3);

· Ділянка уповільнення полімеризації у зв'язку з різким зменшенням концентрації мономеру (4);

· Припинення основної реакції у зв'язку з вичерпанням всього мономеру (5).

Рис.7.

Швидкість реакції ініціювання пропорційна концентрації введеного ініціатора [I]: vі=kі[I], де kі - константа швидкості реакції ініціювання. Швидкість реакції зростання ланцюга пропорційна добутку концентрацій зростаючих макрорадикалів [М*] та молекул вільного мономеру [М]: vр=kр[М*][М], де kр-константа швидкості реакції зростання ланцюга. Швидкість реакції обриву ланцюга пропорційна квадрату концентрації макрорадикалів: vобр=kобр[М*]2. Швидкість полімеризації є сумою алгебри швидкостей трьох її стадій: vобщ = vі + vр-vобр.

Для кінетичного аналізу цікавий стаціонарний період реакції, коли полімеризація йде з постійною швидкістю, і число вільних радикалів, що знову утворюються, дорівнює кількості зникаючих макрорадикалів при обриві ланцюгів (vі=vобр): kі[I]=kобр[М*]2. Звідси випливає, що швидкість конверсії мономеру пропорційна квадратному кореню концентрації ініціатора. Ступінь полімеризації пропорційна швидкості росту ланцюга і обернено пропорційна швидкості обриву ланцюга, оскільки макромолекула утворюється при зіткненні двох макрорадикалів. Іншими словами, ступінь полімеризації та середня молекулярна маса полімеру обернено пропорційні квадратному кореню з концентрації ініціатора:

Таким чином, параметри процесу розмір макромолекул для стаціонарного періоду можна виразити через концентрацію хімічного ініціатора.

При підвищенні температури на 10оС зростає в 2-3 рази швидкість полімеризації, а зі зниженням температури зростають регулярність чергування ланок та величина ММ, зменшуються частка низькомолекулярних фракцій, розгалуженість макромолекул та побічні реакції. Для підвищення швидкості полімеризації за низьких температур вводять промотори, що активують розпад молекул ініціатора. Кінетичні закономірності процесу полімеризації піддаються регулюванню за рахунок зміни:

· Часу до початку полімеризації (довжини індукційного періоду) шляхом введення інгібіторів, що реагують з початковими радикалами;

· Нахилу прямолінійної ділянки кінетичної кривої до осі абсцис шляхом введення сповільнювачів полімеризації (бензохінон, нітробензол), які знижують концентрацію радикалів і зменшують час їх життя, що призводить до зменшення довжини полімерного ланцюга. Інгібітор не впливає на швидкість полімеризації, але подовжує період індукції. Залежно від природи мономеру те саме речовина може бути і інгібітором, і сповільнювачем, і регулятором полімеризації. Бензохінон діє за схемою:

У радикальній полімеризації здатна брати участь більшість мономерів етиленового і дієнового ряду, що випускаються промисловістю. Активність мономерів етиленового ряду залежить від хімічної природи заступників при подвійному зв'язку та визначається активністю вільного радикала, що утворюється при розриві р-зв'язку. Активність радикала залежить від електроноакцепторних властивостей групи, що заміщає, і зростає зі збільшенням її здатності до справакалізації електронної хмари. Найкращим акцептором електронів є бензольне кільце стиролу, а більше донорами електронів - алкоксигрупи вінілалкілових ефірів. Радикали цих мономерів дають зворотну (антибатну) послідовність активностей: час життя радикала тим менше, що він активніше і менше ефект поєднання його неспаренного електрона з електронною структурою заступника в молекулі мономера. Тому в порядку зменшення активності вінілові мономери розташовуються в наступний ряд:

Активність радикалів може бути кількісно визначена та зростає зі збільшенням співвідношення констант kобр/kр. Наприклад, активності радикалів вінілацетату, метилметакрилату і стиролу реакції росту ланцюга співвідносяться кількісно як 20:2:1. На активність радикалів впливають також умови полімеризації, але в активність мономерів - кількість заступників. Наявність двох бензольних кілець при одному атомі вуглецю в молекулі мономеру повністю пригнічує здатність до полімеризації через сильну стабілізацію неспареного електрона.

Одна з особливостей вільнорадикальної полімеризації полягає в тому, що по довжині однієї макромолекули можуть існувати різні типи з'єднання ланок мономерів – «голова до хвоста» (а), «голова до голови» (б), оскільки радикал може атакувати молекулу мономеру з будь-якого її кінця:

а) CH2-HC-CH2-HC б) NC-CH2-CH2-HC-NC-CH2.

Немає й порядку просторовому розташуванні заступників у мономерних ланок через відсутність координуючого дії при приєднанні кожної наступної молекули мономера. Для полімерів вінілового ряду характерне чергування ланок у положенні «голова до хвоста», що забезпечує високий рівень властивостей полімерів, незважаючи на відсутність просторової регулярності макромолекул. Тому методом вільнорадикальної полімеризації виробляють основну масу промислових полімерів цього типу - полістирол, поліакрилонітрил, поліметилметакрилат, полівінілхлорид, полівінілацетат.

У порівнянні з мономерами вінілового ряду дієнові мономери дають найбільшу різноманітність структур макромолекул, оскільки кожна молекула містить два подвійні зв'язки. Існують п'ять основних типів з'єднання ланок у макромолекулі – у положеннях 1,4; 1,1; 4,4; 1,2 та 3,4. У двох останніх випадках їх можна розглядати як полімери вінілового ряду:

Для несиметричних дієнів (ізопрен, хлоропрен) при з'єднанні їх ланок у положеннях 1,1 та 4,4 може порушуватися регулярність їх чергування:

Як зазначалося вище, 1,4-полідієни можуть відрізнятися просторовим розташуванням СН2-груп у ланцюгах щодо площини подвійного зв'язку:

По довжині ланцюга можуть існувати всі види структур полідієнів, що призводить до нестабільності та невідтворюваності їх властивостей. Структури-1,4 формуються переважно в транс-положенні, особливо при полімеризації активного та поляризованого хлоропрену, тому поліхлоропрен виробляється у промисловому масштабі методом вільнорадикальної полімеризації. Полібутадієн та поліізопрен найбільш цінні в основному як цис-1,4-ізомери, тому в промисловості все частіше їх отримують методами іонно-координаційної полімеризації.

Головна > Лекція

лекція 4. Радикальна полімеризація.

Радикальна полімеризаціяпротікає по ланцюгового механізму . Через війну кожного елементарного акта відбувається утворення нового радикала, якого приєднується нова нейтральна молекула, тобто. кінетичний ланцюг перетворюється в матеріальну . Основні стадіїрадикальної полімеризації:

ініціювання зростання ланцюга обрив ланцюга передача ланцюга

1 . Ініціюванняполягає в утворенні вільних радикалів під дією:

тепла (термічне ініціювання); світла (фотоініціювання); іонізуючих випромінювань (радіаційне ініціювання); хімічних ініціаторів (хімічне ініціювання)

Перші три методи малоефективні, т.к. супроводжуються різними побічними реакціями (розгалуження, деструкція тощо). Найчастіше використовують хімічне ініціювання, при якому утворення вільних радикалів відбувається внаслідок термічного та фотохімічного розпаду різних сполук, що містять нестабільні (лабільні) зв'язки, а також ОВР. Найбільш поширеними ініціаторами є: пероксиди, гідропероксиди, ізо- та діазосполуки, перефіри, ацилпероксиди.

приклад.

а) пероксид бензоїлу

t розпаду = 70 - 80?

Ефективність ініціювання f = 0,7 – 0,9

б) азобісізобутиронітрил

t розпаду = 60 - 75?

Ефективність ініціювання f = 0,5 – 0,7

в) персульфат калію

t розпад = 40 - 50?

Вибір ініціатора обумовлений його розчинністю в мономері або розчиннику та температурою, за яких може бути досягнута певна швидкість отримання вільних радикалів.

Радикал, що утворюється під час ініціювання, приєднується до подвійного (=) зв'язку мономеру і починає реакційний ланцюг. Оскільки стабільність радикалів, що утворюються при розпаді пероксидів, азосполук та інших ініціаторів різна, швидкість реакції з молекулами мономеру, а отже, і швидкість полімеризації різні. Для полегшення розпаду ініціаторів та зниження енергії активації стадії ініціювання в реакцію вводять відновники (аміни, солі металів змінного ступеня окиснення). З метою зниження
(від 146 до 42 - 84 кДж/моль), полегшення розпаду ініціаторів використовують окисно-відновлювальні системи . Наприклад:

Окисно-відновні системи застосовують у водних середовищах або при полімеризації в емульсії . Широке поширення їх у промисловості виробництва полімерів пов'язане із суттєвим зниженням енергії активації розпаду ініціаторів на вільні радикали та зменшенням таким чином енергетичних витрат у виробничих умовах. 2. Зростання ланцюга- полягає в послідовному приєднанні молекул мономеру до активного центру, що утворюється, з передачею його на кінець ланцюга. Розвиток кінетичного ланцюга супроводом утворенням матеріального ланцюга.

(маленька)

Константа швидкості реакції k p = 10 2 - 10 4 (велика)

Енергія активації та константа швидкості реакції залежать від природи мономерів, параметрів реакційного середовища.

3. Обрив ланцюга– відбувається внаслідок загибелі активних центрів.

Обрив ланцюга призводить до обриву матеріального та кінетичного ланцюга.

Енергія активації обриву ланцюга визначається енергією активації дифузії радикалів. Обрив може бути при будь-якій довжині макрорадикалу. При цьому виходять макромолекули різної довжини. Обрив найчастіше відбувається двомаспособами: шляхом рекомбінації і диспропорціонування.

Е акт ≤ 4,2 кДж/моль

E акт = 12,6-16,8 кДж/моль

Можливий також обрив при взаємодії зростаючих радикалів з низькомолекулярними речовинами, присутніми у системі. знизивши температуру ↓ Зменшити швидкість обриву ланцюга можна підвищивши в'язкість

Передача ланцюга– відбувається шляхом відриву зростаючим радикалом атома чи групи атомів від якоїсь молекули (передавача ланцюга). При цьому:

зростаючий радикал перетворюється на валентно - ненасичену молекулу; новий радикал розвиває кінетичний ланцюг

Таким чином, реакція передачі ланцюга полягає в тому, що вводиться в систему речовина – регулятор- обриває ланцюг, що росте, але при цьому само стає вільним радикалом і починає новий кінетичний ланцюг полімеризації. Підвищення температури та збільшення кількості агента передачі ланцюга (наприклад, галогеновмісних вуглеводнів) призводять до різкого зростання швидкості реакції передачі ланцюга. Ця реакція пригнічує інші стадії полімеризації, так що утворюються індивідуальні низькомолекулярні речовини, які можна розділити (реакція теломеризації). Вони містять кінцеві групи продуктів розщеплення агента передачі ланцюга і є активними в різних хімічних реакціях, зокрема для отримання нових полімерів. Теломери:олігомери, що мають на кінцях молекул реакційні групи.
і т. д. Так, теломеризація етилену в середовищі тетрахлориду вуглецю протікає з утворенням індивідуальних продуктів (тетрахлорпентан, тетрахлоргептан та ін.) приклад. Передача ланцюга через: а) молекулу мономеру; б) молекулу розчинника

початок нового ланцюга

в) спеціально введені речовини (регулятори), наприклад, меркаптани.

k m, k s - Константи швидкості передачі ланцюга.

При взаємодії зростаючого радикала з молекулою передавача ланцюга припиняється зростання матеріальної ланцюга, тобто. знижується молекулярна маса полімеру, що утворюється; кінетичний ланцюг зберігається.Здатність до участі у передачі ланцюга при радикальній полімеризації характеризується константою передачі ланцюга на мономер C m на розчинник C s на ініціатор C u .

C m = (0,1 - 5) * 10 -4 - мале значення

Наприклад, при полімеризації вінілацетату C m = 2∙10 - 3 З розчинників високе значення C s у
. Так при полімеризації стиролу C s = 9∙10 - 3

Кінетика радикальної полімеризації

Швидкість процесу описується рівнянням:
, де
- швидкість зникнення мономеру та - швидкість ініціювання та зростання ланцюга При утворенні високомолекулярного полімеру число молекул мономеру, що беруть участь у стадії ініціювання набагато менше, ніж у стадії зростання, тому можна знехтувати.

заміряти важко. Для стаціонарного процесу швидкість виникнення радикалу дорівнює швидкості їх загибелі, а швидкість зміни концентрації радикалів (
)
Для стаціонарного процесу рівняння швидкості полімеризації набуде вигляду:
концентрація ініціатора (відома і задається на початок реакції) З рівняння слід, що швидкість полімеризації залежить від швидкості ініціювання ступеня 0,5, тобто. збільшення вдвічі призводить до збільшення
в
разів. Це пояснюється бімолекулярним механізмом відриву ланцюга. При термічному ініціювання швидкість полімеризації Vзалежить від співвідношення трьох констант швидкості реакції
Типова кінетична крива, що описує конверсію мономеру (тобто перетворення мономеру на полімер в результаті полімеризації) в залежності від часу, має S-подібний вигляд. Р
іс.1 Типова кінетична крива ланцюгової радикальної полімеризації:

1 – інгібування; 2 – прискорення полімеризації (швидкість зростає з часом); 3 – стаціонарний період (швидкість полімеризації стала); 4 – уповільнення полімеризації (швидкість зменшується з часом)

Як видно із рис. 1 на кривій можна виділити п'ять ділянок за значеннями швидкостей основної реакції перетворення мономеру на полімер в результаті полімеризації: 1 – ділянка інгібування де концентрація вільних радикалів мала. І вони не можуть розпочати ланцюговий процес полімеризації; 2 – ділянка прискорення полімеризації , де починається основна реакція перетворення мономеру на полімер, причому швидкість зростає; 3 – ділянку стаціонарного стану, де відбувається полімеризація основної кількості мономеру за постійної швидкості (прямолінійна залежність конверсії від часу); 4 – ділянка уповільнення реакції , де швидкість реакції зменшується у зв'язку зі зменшенням вмісту вільного мономеру; 5 – припинення основної реакції після вичерпання всієї кількості мономеру. Найбільший інтерес становить стаціонарний період реакції полімеризації, коли за постійної швидкості відбувається полімеризація основної маси мономеру. Це можливо, коли кількість вільних радикалів (стадія ініціювання), що знову утворюються, дорівнює кількості зникаючих макрорадикалів (стадія обриву) реакційного та матеріального ланцюгів. Ступінь полімеризації n(тобто число ланок мономерних одиниць в одній середньостатистичній макромолекулі) за визначенням пропорційна швидкості реакції росту ланцюга і обернено пропорційна швидкості реакції обриву ланцюга, так як нейтральна макромолекула утворюється в результаті зіткнення двох макрорадикалів, що ростуть. n = ? при вільнорадикальній полімеризації обернено пропорційна квадратному кореню з концентрації ініціатора.

Вплив різних чинників процес радикальної полімеризації.

1. Вплив температуриЗ підвищенням температури збільшується швидкість реакції утворення активних центрів та реакції зростання ланцюга. Таким чином, підвищується сумарна швидкість утворення полімеру. Зазвичай швидкість полімеризації зростає в 2-3 рази при підвищенні температури на 10? Однак при загальному збільшенні концентрації радикалів збільшується і ймовірність зіткнення один з одним (обрив ланцюга шляхом диспропорціонування або рекомбінації) або з низькомолекулярними домішками. В результаті молекулярна маса полімеру загалом зменшується (середній ступінь полімеризації зменшується зі зростанням температури), збільшується частка низькомолекулярних фракцій у полімері. Зростає кількість побічних реацій, що призводять до утворення розгалужених молекул. Збільшується нерегулярність при побудові ланцюга полімеру внаслідок зростання частки типів сполуки мономеру «голова до голови» та «хвіст до хвоста». 2. Вплив концентрації ініціатора.

З підвищенням концентрації ініціатора кількість вільних радикалів збільшується, зростає кількість активних центрів, збільшується сумарна швидкість полімеризації.

Проте за загальному збільшенні концентрації радикалів збільшується і можливість їх зіткнення друг з одним, тобто. обрив ланцюга, що призводить до зниження молекулярної маси полімеру. 3. Вплив концентрації мономеру.При полімеризації в середовищі розчинника сумарна швидкість полімеризації і молекулярна маса полімеру, що утворюється, збільшується з підвищенням концентрації мономеру. При полімеризації в інертному розчиннику, що не бере участі в реакції, швидкість полімеризації дорівнює
(Часто x = 1,5). Більшість розчинників беруть участь у полімеризації (в реакції передачі ланцюга). Тому виходять набагато складніші залежності. 4. Вплив тиску.Тиск високий та надвисокий 300-500 МПа (3000-5000 ат) і вище значно прискорює полімеризацію. приклад.Полімеризація метилметакрилату у присутності повітря за 100˚C і p = 0,1 МПа триває 6 годин, під р = 300 МПа – 1 годину, тобто. сумарна швидкість полімеризації зростає приблизно 6 разів. Аналогічно вплив pпозначається на полімеризації стиролу, вінілацетату, ізопрену та ін. NB! Особливістю полімеризації під pє те, що збільшення швидкості не супроводжується зменшенням молекулярної маси одержуваного полімеру.

Інгібітори та регулятори полімеризації

Явища обриву і передачі ланцюга широко використовуються практично:

запобігання передчасній полімеризації при зберіганні мономерів;

для регулювання процесу полімеризації

У першому випадку до мономерів додають інгібіториабо стабілізатори, які викликають обрив ланцюга, а самі перетворюються на сполуки, не здатні ініціювати полімеризацію. Також вони руйнують пероксиди, що утворюються під час взаємодії мономеру з атмосферним киснем. Р
іс.2 Термічна полімеризація стиролу при 100 ˚С у присутності інгібіторів та сповільнювачів: 1 – без добавок; 2-0,1% бензохінону (інгібітор); 3 - 0,2% нітробензолу (інгібітор); 4 – 0,5% нітробензолу (сповільнювач)

Для регулювання процесу полімеризації застосовують інгібітори та сповільнювачі полімеризації. Інгібітори - Низькомолекулярні речовини, які змінюють тривалість індукційного періоду, уповільнюючи його. Це часто необхідно робити у технології виробництва полімерів для запобігання передчасній полімеризації у неконтрольованих умовах. Інгібітори: хінони, ароматичні аміни, нітросполуки, феноли, органічні солі
,
,
,
і т.д. приклад: гідрохінон Хінон взаємодіє з вільними радикалами, перетворюючи їх на неактивні продукти. Загибель радикалів підвищує довжину індукційного періоду. Поряд з інгібіторами, що дозволяють повністю зупинити полімеризацію, існують сповільнювачі полімеризації які тільки зменшують її швидкість. Уповільнювач виконує подвійну роль: знижує концентрацію радикалів та зменшує час їхнього життя, що призводить до зниження довжини полімерного ланцюга. Інгібітор не впливає на швидкість полімеризації, але запобігає початку ініціювання ланцюга, збільшуючи період індукції на кінетичній кривій полімеризації. Тривалість індукційного періоду зазвичай пропорційна до кількості введеного інгібітора. Одна і та ж речовина може виступати і як інгібітор, і як сповільнювач, і як регулятор полімеризації залежно від природи мономеру, що полімеризується. Наприклад, кисень, який уповільнює полімеризацію вінілацетату та прискорює полімеризацію стиролу. При великих тисках та високих температурах кисень сприяє полімеризації етилену. Це застосовують при промисловому виробництві поліетилену високого тиску. Кисень утворює пероксиди або гідропероксиди при взаємодії з мономерами або ланцюгами, що ростуть. гідропероксид пероксид Залежно від стабільності проміжних пероксидів або гідропероксидів вони можуть збільшувати концентрацію радикалів і прискорювати полімеризацію, або дезактивувати наявні радикали і уповільнювати або навіть інгібувати полімеризацію. Рис.1.3 с.28 кулезнев Приклад: ароматичні нітро- та нітрозосполуки. Регулятори полімеризації викликають передчасний обрив матеріального ланцюгазнижуючи молекулярну масу полімеру пропорційно введеній кількості регулятора. Прикладом є меркаптани, зокрема додецилмеркаптан. Через велику довжину вуглеводневого ланцюга його молекули недостатньо активні і витрачаються повільно.

Домішки в мономері та розчиннику : ступінь їх впливу на процес полімеризації визначається їх хімічною природою та реакційною здатністю до активних частинок. Для виключення впливу цих факторів беруть для синтезу мономери та розчинники «кінетичної чистоти», іноді замість використовують інертні гази.
,
.

Способи проведення полімеризації

Радикальну полімеризацію проводять у блоці (масі), розчині, емульсії, суспензії та газовій фазі. При цьому процес може протікати у гомогенних чи гетерогенних умовах. Крім того, фазовий стан вихідної реакційної суміші може змінюватися в ході полімеризації.

Полімеризація в блоці (у масі)

Полімеризацію проводять без розчинника. Через високу екзотермічність процес полімеризації важко піддається регулюванню. В ході реакції підвищується в'язкість і утруднюється відведення тепла, внаслідок чого виникають місцеві перегріви, що призводять до деструкції полімеру, неоднорідності його молекулярної маси. Перевагою полімеризації в масі є можливість отримання полімеру у формі судини, в якій проводиться процес без додаткової обробки.

Полімеризація у розчині

На відміну від полімеризації в блоці в даному випадку відсутні місцеві перегріви, так як тепло реакції знімається розчинником, що виконує роль розріджувача. Зменшується в'язкість реакційної системи, що полегшує її перемішування.

Однак зростає роль (частка) реакцій передачі ланцюга, що призводить до зниження молекулярної маси полімеру. Крім того, полімер може бути забруднений залишками розчинника, який не завжди вдається видалити з полімеру. Існує два способи проведення полімеризації у розчині. а) Застосовують розчинник, в якому розчиняється мономер, і полімер. Одержуваний полімер використовують безпосередньо в розчині або виділяють його осадженням або випаровуванням розчинника. б) У розчиннику, який використовується для полімеризації, розчиняється мономер, але не розчиняється полімер. Полімер у міру утворення випадає у твердому вигляді і може бути відокремлений фільтруванням.

Полімеризація в суспензії (бісерна або гранульна)

Широко використовується для синтезу полімерів. При цьому мономер диспергують у
у вигляді дрібних крапель. Стійкість дисперсії досягається механічним перемішуванням та введенням у реакційну систему спеціальних добавок – стабілізаторів. Процес полімеризації здійснюють у краплях мономеру, які можна розглядати як мікрореактори блокової полімеризації. Застосовують ініціатори, які розчиняються в мономері. Перевагою цього процесу є хороше відведення тепла, недоліком - можливість забруднення полімеру залишками стабілізатора

Полімеризація в емульсії ( емульсійна полімеризація)

При емульсійній полімеризації дисперсійним середовищем є вода. Як емульгатори використовують різні мила. Для ініціювання найчастіше застосовують водорозчинні ініціатори, окислювально – відновлювальні системи. Полімеризація може протікати в молекулярному розчині мономеру , на поверхні розділу крапля мономеру - , на поверхні або всередині міцел мила, на поверхні або всередині полімерних частинок, що утворюються, набрякли в полімері. Перевагами процесу є: висока швидкість, утворення полімеру великої молекулярної маси, легкість відведення тепла. Однак в результаті емульсійної полімеризації утворюється велика кількість стічних вод, що потребують спеціального очищення. Також необхідно видалити залишки емульгатора з полімеру.

Газофазна полімеризація

При газофазній полімеризації мономер (наприклад, етилен) знаходиться у газоподібному стані. Як ініціатори можуть використовуватися і пероксиди. Процес протікає за високого p. Висновки:

Вільнорадикальна полімеризація – один із видів ланцюгових процесів синтезу полімерів. Поляризація вихідних молекул мономеру полегшує їхню реакцію з радикалами ініціатора при хімічному ініціювання або за фізичних методів генерації радикалів. Електроноакцепторні заступники сприяють більшій стабільності радикалів мономеру та зростаючих ланцюгів. Процес радикальної полімеризації можна регулювати різними прийомами як за швидкістю конверсії мономеру, так і за величиною молекулярної маси полімеру. Для цього використовують добавки низькомолекулярних речовин, що виконують функції інгібіторів або уповільнювачів реакції, а також здійснюють передачу реакційного ланцюга або знижують активацію енергію розпаду ініціаторів на радикали. Знання закономірностей вільнорадикальної полімеризації дозволяє керувати структурою полімеру, а отже, та його фізичними та механічними властивостями. Завдяки простоті цей спосіб отримання полімерів знайшов широке застосування у промисловості.

Радикальна полімеризація завжди протікає ланцюговим механізмом. Функції активних проміжних продуктів під час радикальної полімеризації виконують вільні радикали. До поширених мономерів, що вступають в радикальну полімеризацію, відносяться вінільні мономери: етилен, вінілхлорид, вінілацетат, вініліденхлорид, тетрафторетилен, акрилонітрил, метакрилонітрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол і дієнові мономерибут.

Радикальної полімеризації властиві всі ознаки ланцюгових реакцій, відомих у хімії низькомолекулярних сполук (наприклад, взаємодія на світлі хлору та водню). Такими ознаками є: різкий вплив незначної кількості домішок на швидкість процесу, наявність індукційного періоду і протікання процесу через послідовність трьох стадій, що залежать один від одного - утворення активного центру (вільного радикала), зростання ланцюга і обрив ланцюга. Принципова відмінність полімеризації від простих ланцюгових реакцій полягає в тому, що на стадії зростання кінетичний ланцюг втілюється в матеріальний ланцюг макрорадикалу, що росте, і цей ланцюг зростає до утворення макромолекули полімеру.

Ініціювання радикальної полімеризації зводиться до створення реакційної середовищі вільних радикалів, здатних розпочати реакційні ланцюга. Стадія ініціювання включає дві реакції: виникнення первинних вільних радикалів ініціатора R* (1а) та взаємодія вільного радикала з молекулою мономеру (16) з утворенням радикала М*:

Реакція (1б) протікає набагато швидше, ніж реакція (1а). Тому швидкість ініціювання полімеризації визначає реакція (1а), у результаті якої генеруються вільні радикали R*. Вільні радикали, що є частинками з неспареним електроном, можуть утворюватися з молекул під впливом фізичного впливу - теплоти, світла, проникаючої радіації, коли в них накопичується енергія, достатня для розриву π-зв'язку. Залежно від виду фізичного на мономер при ініціювання (освіта первинного радикала М*) радикальну полімеризацію поділяють на термічну, радіаційну і фотополімеризацію. Крім того, ініціювання може здійснюватися за рахунок розпаду на радикали речовин, що спеціально вводяться в систему - ініціаторів. Цей спосіб називається речовим ініціюванням.

Термічне ініціювання полягає у самоініціювання при високих температурах полімеризації чистих мономерів без введення в реакційне середовище спеціальних ініціаторів. В цьому випадку утворення радикалу відбувається, як правило, внаслідок розкладання невеликих кількостей пероксидних домішок, які можуть виникати при взаємодії мономеру з киснем повітря. На практиці таким шляхом одержують так званий блоковий полістирол. Однак широкого поширення метод термічного ініціювання полімеризації не знайшов, оскільки він вимагає великих витрат теплової енергії, а швидкість полімеризації здебільшого невелика. Її можна збільшити, підвищуючи температуру, але при цьому знижується молекулярна маса полімеру, що утворюється.

Фотоініціювання полімеризації відбувається при освітленні мономеру світлом ртутної лампи, при якому молекула мономеру поглинає квант світла і перетворюється на збуджений енергетичний стан. Стикаючись з іншою молекулою мономеру, вона дезактивується, передаючи останній частину своєї енергії, при цьому обидві молекули перетворюються на вільні радикали. Швидкість фотополімеризації зростає зі збільшенням інтенсивності опромінення та, на відміну від термічної полімеризації, не залежить від температури.

Радіаційне ініціювання полімеризації в принципі аналогічне фотохімічному. Радіаційне ініціювання полягає у впливі на мономери випромінювань високої енергії (γ-промені, швидкі електрони, α - частинки, нейтрони та ін.). Перевагою фото- та радіаційно-хімічного способів ініціювання є можливість миттєвого «вмикання та вимикання» випромінювання, а також проведення полімеризації при низьких температурах.

Однак усі ці способи технологічно складні і можуть супроводжуватися протіканням в полімерах, що отримуються, побічних небажаних реакцій, наприклад деструкції. Тому на практиці найчастіше використовують хімічне (речове) ініціювання полімеризації.

Хімічне ініціювання здійснюється введенням у середовище мономеру низькомолекулярних нестійких речовин, що мають у своєму складі зв'язки з низькою енергією - ініціаторів, які легко розпадаються на вільні радикали під впливом теплоти або світла. Найбільш поширеними ініціаторами радикальної полімеризації є пероксиди та гідропероксиди (пероксид водню, перок-сид бензоїлу, гідропероксиди mpem-бутила та ізопропілбензолу та ін.), азо- та діазосполуки (динітрил азобісізомасляної кислоти, діазоамінобензол та ін.), персульфати калію та амонію. Нижче наведено реакції розпаду деяких ініціаторів.

Пероксид трет-бутилу (алкілпероксид):

Активність та можливість застосування ініціаторів радикальної полімеризації визначається швидкістю їх розкладання, яка залежить від температури. Вибір конкретного ініціатора обумовлюється температурою, яка необхідна для проведення синтезу полімеру. Так, динітрил азобісізомасляної кислоти застосовують при 50-70 °С, пероксид бензоїлу - при 80-95 °С, а пероксид трет-бутил - при 120-140 °С.

Ефективними ініціаторами, що дозволяють проводити процес радикальної полімеризації при кімнатній та зниженій температурах, є окислювально-відновлювальні системи. Як окислювачів використовують зазвичай пероксиди, гідропероксиди, персульфати та ін. Відновниками є солі металів змінної валентності (Fe, С, Сu) в нижчому ступені окислення, сульфіти, аміни та ін.

Реакція окислення-відновлення проходить у середовищі, що містить мономер, з утворенням вільних радикалів, що ініціюють полімеризацію. Можна підібрати пари окислювач-відновник, розчинні у воді (наприклад, пероксид водню-сульфат заліза (II)) або органічних розчинниках (наприклад, пероксид бензоїлу - диметиланілін). Відповідно до цього радикальну полімеризацію можна ініціювати як у водних, так і в органічних середовищах. Наприклад, розпад пероксиду водню в присутності солей заліза (II) може бути представлений такими рівняннями:

Радикали НО* та НОО*, приєднуючись до молекули мономеру, ініціюють радикальну полімеризацію.

Зростання ланцюга здійснюється послідовним приєднанням молекул мономеру до радикалів (2), що виникли при реакції (1б), наприклад:

У ланцюговому процесі радикальної полімеризації зростання кінетичного ланцюга відбувається практично миттєво з утворенням матеріального ланцюга макрорадикалу і закінчується його урвищем.

Обрив ланцюга є процес припинення зростання кінетичної та матеріальної ланцюгів. Він призводить до зникнення в системі активних радикалів або заміни їх малоактивними радикалами, не здатними приєднувати молекули мономеру. На стадії урвища утворюється макромолекула полімеру. Обрив ланцюга може відбуватися за двома механізмами:

1) два зростаючі макрорадикали, стикаючись, з'єднуються один з одним в єдиний ланцюг, тобто рекомбінують (За);

2) макрорадикали, стикаючись, перетворюються на дві макромолекули, причому один з них віддаючи протон, перетворюється на макромолекулу з подвійним С=З-зв'язком на кінці, а інший, приймаючи протон, утворює макромолекулу з простим кінцевим С-З-зв'язком; такий механізм називають диспропорціонуванням (3б):

При обрив ланцюгів рекомбінацією залишки ініціатора знаходяться на обох кінцях макромолекули; при обриві ланцюгів диспропорціюванням – на одному кінці.

У міру зростання ланцюгів макрорадикалів збільшується в'язкість системи та зменшується їх рухливість, внаслідок чого обрив ланцюгів утруднюється та загальна швидкість полімеризації зростає. Це явище відоме як гель-ефект. Гель-ефект обумовлює підвищену полідисперсність полімерів, що зазвичай призводить до погіршення їх механічних властивостей. Обмеження матеріальних ланцюгів при радикальної полімеризації може відбуватися шляхом приєднання макрорадикала до первинного радикалу (обрив на ініціаторі) і в результаті реакцій передачі ланцюга.

Передача ланцюга полягає у відриві зростаючим макрорадикалом рухомого атома від молекули будь-якої речовини - розчинника, мономеру, полімеру, домішок. Ці речовини називаються передавачами ланцюга. В результаті макрорадикал перетворюється на валентно-насичену макромолекулу і утворюється новий радикал, здатний до продовження кінетичного ланцюга. Таким чином, при реакціях передачі матеріальний ланцюг обривається, а кінетичний – ні.

Реакцію передачі ланцюга на розчинник (наприклад, чотирихлористий вуглець) можна наступним чином:

Вільні радикали, що утворюються при цьому з молекул розчинника, можуть приєднувати молекули мономеру, тобто продовжувати кінетичний ланцюг:

Якщо їхня активність відрізняється від активності первинних радикалів, то змінюється і швидкість полімеризації.

При передачі ланцюга на полімер утворюються розгалужені макромолекули:

Імовірність передачі ланцюга на полімер зростає за високої конверсії мономеру, коли концентрація макромолекул у системі велика.

Роль агента передачі ланцюга деяких випадках може грати сам мономер, якщо його молекули містять рухомий атом водню. У такому випадку радикал, що росте, не приєднує до себе нову молекулу мономеру по подвійному зв'язку, а відриває у неї рухомий атом водню, насичуючи свою вільну валентність і одночасно перетворюючи молекулу мономера в мономерний радикал. Це має місце при полімеризації вінілацетату:

Реакції передачі ланцюга на розчинник лежать в основі отримання теломерів. Якщо полімеризацію будь-якого мономеру проводити при високих концентраціях розчинника, молекули якого містять рухомі атоми водню або галогену, продуктом реакції будуть речовини з невисокою молекулярною масою, що складаються з декількох мономерних ланок, що містять по кінцях фрагменти молекул розчинника. Ці речовини називають теломерами, а реакцію їх одержання – теломеризацією.

Реакції передачі ланцюга можуть бути використані для регулювання молекулярної маси полімерів і навіть для запобігання їх утворенню. Цим широко користуються практично, часто застосовуючи при полімеризації передавачі-регулятори ланцюга, а зберіганні мономерів - інгібітори.

Регулятори ланцюга - це речовини, які обриваючи ланцюги полімеру, що ростуть, практично не впливають при цьому на загальну швидкість процесу. Типовими регуляторами ланцюга є меркаптани, що містять рухомий атом водню у меркаптогрупі. Передачу ланцюга на них можна подати так:

Полімери, синтезовані в присутності регуляторів ланцюга, відрізняються оптимальним для переробки значенням середньої молекулярної маси та ММР.

Інгібітори - це речовини, які обривають зростаючі ланцюги полімеру, перетворюючись при цьому на сполуки, не здатні ініціювати полімеризацію. Як інгібітори зазвичай використовують речовини, передача ланцюга на які призводить до утворення неактивних (стабільних) радикалів. На практиці для інгібування радикальної полімеризації та зберігання мономерів часто застосовують гідрохінон, бензохінон, ароматичні аміни, нітробензол.

5.1.1. Радикальна полімеризація

Механізм полімеризації

Найпростіша схема кінетичного ланцюга при хімічному ініціювання може бути представлена ​​як така послідовність реакцій:

1. Ініціювання (хімічне):

а) утворення первинних вільних радикалів

б) зародження матеріального ланцюга

2. Зростання матеріального ланцюга:

3. Обрив матеріального ланцюга:

а) рекомбінація

б) диспропорціювання

в) передача ланцюга (зростання кінетичного ланцюга);

на молекулу полімеру

на молекулу мономеру

на молекулу розчинника

При описі процесу полімеризації робляться такі припущення:

• активність (реакційна здатність) вільного радикала залежить тільки від природи атома, на якому локалізовано неспарений електрон, та від його найближчого оточення;
• середня довжина кінетичного ланцюга велика;
• у реакційному середовищі встановлюється стаціонарний стан, тобто. швидкість ініціювання дорівнює швидкості загибелі вільних радикалів.

Взаємодія вільнорадикальних частинок відноситься до швидких хімічних реакцій. Однак зближення реагуючих частинок протікає суттєво повільніше. На рис. 5.1 наведено одновимірну схему, що ілюструє визначальну роль дифузійних процесів на всіх етапах реакції полімеризації.

Активні частинки оточені молекулами розчинника (середовища), що утворюють

Мал. 5.1. Схема реалізації "ефекту клітини":

I- Розчинник; II- "дірка"; III-Реагувальна частка

"Клітку", всередині якої їх рух можливий як серія "перескоків" у вакантні порожнечі - "дірки". Зближення реагуючих частинок і вихід продуктів реакції з цієї клітини є дифузійно-контрольованим процесом. Ця особливість процесу визначається як "ефект полону", або "ефект клітини" (ефект Франка – Рабіновича).

Запитання. 2,2"-азо- біс-ізобутиронитрил (динітрил азодиізомасляної кислоти - ДАК, порофор ЧХЗ) широко використовується в експериментальній та виробничій практиці як речовина, що легко генерує в результаті термічного розпаду активні вільні радикали за схемою

Цей процес починається в розчині вже за 40°С. Водночас було встановлено, що збільшення в'язкості реакційного середовища призводить до зменшення До d. Якою є можлива причина цього ефекту?

Відповідь.Зменшення швидкості розпаду ініціатора при підвищенні в'язкості реакційного середовища може бути обумовлено двостадійністю цієї реакції: спочатку утворюються радикали

Зі збільшенням в'язкості середовища "ефект клітини" гальмує поділ спочатку радикальної пари, що виникла, перешкоджаючи тим самим виходу активних частинок з "клітини". У зв'язку з цим друга стадія процесу розпаду цього з'єднання на вільні радикали протікає з меншою швидкістю.

Зародження ланцюга (ініціювання). Процес утворення активних центрів протікає порівняно повільно та потребує витрати певної кількості енергії. Ця початкова стадія радикальної полімеризації зветься зародження (ініціювання) ланцюга і призводить до утворення вільних (вторинних) радикалів з валентно-насичених молекул мономеру. Вільні радикали в системі, що полімеризується, можуть утворюватися різними способами: під впливом тепла, світла, ультразвуку, жорсткого випромінювання (рентгенівські, α-, β- і γ-промені - фізичне ініціювання),

і навіть запровадження хімічних ініціаторів полімеризації, тобто. речовин, що легко розпадаються на вільні радикали. Порушення реакції полімеризації при введенні ініціаторів набуло широкого застосування при отриманні волокноутворювальних полімерів, так як при цьому полегшується регулювання процесу синтезу. Розпад ініціатора вимагає підведення зовнішньої енергії та протікає з певною швидкістю. Наприклад, ініціаторами вільнорадикальної полімеризації є сполуки, здатні розпадатися: у зв'язку ~О~О~ (I) або зв'язку (II).

I. Енергія дисоціації зв'язку дорівнює 150-160 кДж/моль. До сполук цього типу відносяться:

ІІ. Енергія дисоціації зв'язку дорівнює 295 кДж/моль. Використання азосоединений як ініціаторів визначається

2,2"-азо- біс-ізобутіронітрил

NC-C(CH 3) 2 -N=N-C(CH 3) 2 -CN.

Швидкість утворення первинних вільних радикалів описується рівнянням швидкості реакції першого порядку:

В результаті інтегрування та подальшого перетворення маємо

де [I] tі [I] 0 - поточна та початкова концентрації ініціатора; t- Час; K d- Константа швидкості реакції розпаду ініціатора на вільні радикали.

Завдання.Визначити константу швидкості розпаду пероксиду бензоїлу в діоксані при 80°С, якщо початкова концентрація його була 1,1%, а через 10 хв йодометрично в системі було виявлено 1,07% пероксиду бензоїлу.

Рішення. Відповідно до рівняння (5.2),

ln = exp / Kd) = 151,9 кДж/моль.

Оцінка значень Δ E dдозволяє вибрати найбільш доцільну температурну область синтезу волокноутворювальних полімерів. У табл. 5.1 наводяться значення енергії активації, що здається, Δ E dта константи швидкості K dдля деяких ініціаторів. Під час проведення синтезу нижче 85°З доцільно застосовувати ДАК. За більш високих температур кращі результати дає використання пероксиду бензоїлу та ін.

Таблиця 5.1. Кінетичні характеристики деяких ініціаторів полімеризації

Реакцію полімеризації при температурах нижче 70°З доцільно проводити, використовуючи неорганічні пероксиди.

Тривалість стадії ініціювання скорочується зі збільшенням кількості вільних радикалів.

Для збільшення швидкості розпаду ініціаторів, наприклад пероксидів, реакційну суміш вводять "промотори" - відновники. Окислювально-відновлювальні системи, що ініціюють, широко використовуються для проведення синтезу різних карбоцепних полімерів. Ініціювання процесу полімеризації шляхом застосування окислювально-відновних систем характеризується невеликим температурним коефіцієнтом (порівняно малою енергією активації, що здається).

Таким чином, під впливом фізичних або хімічних факторів у системі з'являються вільні, радикали, що мають, наприклад, неспарені p-електрони та володіють внаслідок цього високою хімічною активністю. Зіткнення вільних радикалів призводять до виникнення ковалентного зв'язку між ними з утворенням неактивної молекули. При взаємодії вільного радикала з неактивною молекулою утворюється продукт реакції, що має теж один неспарений електрон і має майже ту ж активність, що і вихідний вільний радикал. Ці процеси можуть бути ілюстровані схемою

R * + R * → R: R; R * + М → R: М *.

Схильність до реакцій приєднання обмежує життя вільних радикалів. Наприклад, напівперіод життя радикалу Н 3 З становить 10 -4 с. Однак поєднання неспареного p-електрона [наприклад, в трифенілметилі (С 6 Н 5) 3 С * ] або екранізація його заступниками, що входять до складу вільного радикала, наприклад в дифенілпікрилгідразил

різко підвищує стабільність вільних радикалів.

В результаті хімічного ініціювання вільний радикал стає кінцевою групою зростаючого полімерного ланцюга.

Час, необхідне зародження ланцюга, називається індукційним періодом. Речовини, що збільшують період індукції, називаються інгібіторами. Не всі вільні радикали, взаємодіючи із мономерами, ініціюють реакцію. Частина після взаємного зіткнення дезактивується. Відношення кількості радикалів, що приєдналися до мономеру та ініціюють реакцію, до загальної кількості всіх радикалів, що утворилися, називається ефективністю ініціатора fе. Ефективність ініціатора може бути оцінена одним із трьох методів:

• порівнянням швидкості розкладання ініціатора та швидкості утворення полімерних молекул (ця методика вимагає точного вимірювання середньої молекулярної маси полімеру);
• порівнянням кількості ініціатора, з'єднаного з полімером, з кількістю ініціатора, що розклався;
• застосуванням інгібітора, що обриває кінетичні ланцюги.

Наприклад, застосування дифенілпікрилгідразилу дозволяє здійснити обрив ланцюга за схемою.

Завдання.Розрахувати ефективність 2,2"-азо- біс-ізобутиронитрила, якщо при полімеризації стиролу вихідна концентрація ініціатора становила 1,1%, а за 20 хв реакції на 100 г мономеру виділилося 80 см 3 азоту (у перерахунку на нормальні умови). Ступінь перетворення мономеру досягла 5%. Молекулярна маса одержаного полімеру 2500 (визначена осмометричним методом).

Рішення.При розпаді молекули ініціатора утворюється два вільні радикали і виділяється молекула азоту. Розраховуємо число молей ініціатора на початку реакції на 100 г мономеру:

[I] 0 = 1,1 / 164 = 0,007 = 7 · 10 -3.

Кількість азоту, що виділився, складе

80 / (22,4 · 1000) = 3,5 · 10 -3.

Таким чином, за 20 хв реакції розклалося 3,5 · 10 -3 моль ініціатора і, отже, утворилося 7 · 10 -3 моль радикалів. При ступені перетворення 5% і середній молекулярній масі 2500 кількість молей полімеру, що утворилися, становить

5/2500 = 2 · 10 -3.

Приймемо, що це кінетичні ланцюга закінчилися рекомбінацією радикалів і, отже, на 1 моль полімеру витрачався 1 моль ініціатора. Звідси знаходимо ефективність ініціатора fе.:

fе = 2,0 · 10 -3 / (3,5 · 10 -3) = 0,6.

Загалом швидкість розпаду ініціатора V 0 = K d[І].

Для більшості застосовуваних ініціаторів fе. знаходиться в межах 0,3-0,8, тобто. практично завжди fе f е змінюється залежно від середовища: природи та кількості ініціатора, мономеру, розчинника і т.д.

Наприклад, при ініціювання полімеризації акрилонітрилу динітрилом азодиізомасляної кислоти в диметилформаміді і 51,5% водному розчині NaCNS величина K d fе. у другому випадку виявляється суттєво меншою внаслідок великого прояву "ефекту клітини" (зростає в'язкість середовища, а також виявляються специфічні сольватаційні ефекти).

Численними експериментальними даними встановлено, що при постійній концентрації мономеру швидкість полімеризації пропорційна квадратному кореню з концентрації ініціатора ("правило квадратного кореня"):

де До- Сумарна константа швидкості полімеризації; [М] – концентрація мономеру; [I] – концентрація ініціатора;

де K d- Константа швидкості розпаду ініціатора; До p - константа швидкості зростання полімерного ланцюга; До 0 – константа швидкості обриву ланцюга.

Запитання.Гетерофазна полімеризація вінілхлориду у присутності пероксиду бензоїлу протікає в ізотермічних умовах у 6-8 разів повільніше, ніж у присутності динітрилу азодиізомасляної кислоти. Поясніть можливу причину цього явища.

Відповідь. Пероксид бензоїлу дуже мало розчинний у воді. Тому швидкість ініціювання досягає помітної величини лише після того, як концентрація частинок ініціатора дисперсії виявиться досить великою [див. рівняння (5.3)]. Динітрил азодиизомасляной кислоти краще розчиняється у воді, у зв'язку з цим індукційний період процесу полімеризації, який визначає загальну тривалість процесу, у цьому випадку буде меншим.

Продовження (зростання) ланцюга.Реакціями продовження (зростання) кінетичного ланцюга називаються елементарні

стадії ланцюгової реакції, що протікають із збереженням вільної валентності та призводять до витрачання вихідних речовин та утворення продуктів реакції. При полімеризації ця послідовність реакцій зумовлює зростання полімерного ланцюга:

Зростання ланцюга - стадія процесу полімеризації, що швидко протікає, що описується рівнянням (5.3). Швидкість полімеризації зростає також зі збільшенням концентрації мономеру в реакційному середовищі.

Обрив ланцюга. Обривом кінетичного ланцюга називається стадія ланцюгового процесу, що веде до зникнення вільної валентності. Обрив кінетичного ланцюга може відбуватися:

внаслідок рекомбінації, тобто. взаємодії двох однакових чи різних вільних радикалів,

чи диспропорціонування, тобто. передачі протона від одного радикала до іншого, із втратою активності продуктів реакції, тобто.

Енергія активації першої реакції - рекомбінації - близька до нуля і принаймні не перевищує 0,5-1,5 кДж/моль, тоді як енергія активації диспропорціонування досягає значень 16-18 кДж/моль.

Припинення зростання макромолекули може відбуватися внаслідок рекомбінації та диспропорціонування макрорадикалів.

Разом з тим, такий самий ефект спостерігається при зустрічі полімерного радикала (макрорадикала) з неактивною молекулою. Припинення зростання макромолекули внаслідок перенесення неспареного електрона інертній молекулі називається передачею кінетичного ланцюга ("радикал раптовістю"). Цей процес може призводити до приєднання атома водню до зростаючого полімерного ланцюга:

У ролі RH можуть виступати молекули ініціатора, розчинника, мономеру, неактивного полімеру або макрорадикалу та ін. Константи швидкостей цих реакцій будуть відповідно Доп i , Kп s , Kп м, Kп п.

Запитання.У процесі вільнорадикальної полімеризації поряд з лінійними макромолекулами утворюються розгалужені. Напишіть ймовірну схему утворення таких розгалужень при полімеризації вінілацетату у присутності пероксиду бензоїлу.

Відповідь.При високих ступенях перетворення макромолекули (і макрорадикали), що утворилися, можуть піддаватися впливу рухливих вільних радикалів. Найбільш уразливою частиною макромолекули є атоми водню у третинних вуглецевих атомів:

Обрив кінетичного ланцюга призводить до зменшення ступеня полімеризації високомолекулярної сполуки, що утворюється. Іноді регулювання швидкості процесу і молекулярної маси полімерів в реакційну суміш вносять спеціальні речовини (гидрохинон, нітробензол та інших.), звані інгібіторами полімеризації. Їхня дія заснована на зв'язуванні

активних центрів кінетичного ланцюга. Довжина кінетичного ланцюга v становить

де Vр і V t- Швидкості зростання та обриву ланцюга відповідно.

За допомогою інгібіторів полімеризації можна варіювати в відносно широких межах вихід і властивості полімеру, що утворюється (середня молекулярна маса, ступінь полідисперсності).

Запитання.У початкові періоди вільнорадикальної полімеризації утворюються полімери з максимальною молекулярною масою. У міру збільшення ступеня перетворення мономеру (виходу полімеру) молекулярна маса зазвичай зменшується. Поясніть ймовірну причину цього явища.

Відповідь. У міру збільшення ступеня перетворення число кінетичних ланцюгів, що ростуть, в реакційному середовищі зростає, що обумовлює підвищення ймовірності рекомбінаційних процесів.

Полімеризація є складним процесом і часто не може бути описана одним стехіометричним рівнянням, так як у ряді випадків урвище ланцюгів призводить до появи деяких побічних продуктів. Однак, при досить великій довжині кінетичного ланцюга полімеризацію можна з достатнім наближенням описати одним стехіометричним рівнянням. Швидкість ланцюгової реакції vдорівнює добутку швидкості ініціювання ланцюга v iта довжини кінетичного ланцюга v:

При цьому v= (1 – β)/β, де β – ймовірність обриву ланцюга на кожній стадії зростання. Довжину кінетичного ланцюга vможна обчислити виходячи із співвідношення

Завдання.Визначити значення Дор/ До

може бути визначено з рівняння стаціонарної швидкості полімеризації, що добре описує процес у його початковій стадії [рівняння (5.3)]. Після перетворення рівнянь (5.3) та (5.4) отримуємо

ln([M] 0 /[M] t) = (K p / K

)V i t. У присутності акцепторів вільних радикалів процес уповільнюється (пригнічується). Якщо Зінг - концентрація інгібітора, то швидкість реакції ініціювання може бути розрахована із залежності

V i= C інг t i.

Відповідно до цієї емпіричної залежності, для будь-якої довільно вибраної концентрації інгібітору (наприклад, 0,2 моль/дм 3) можна розрахувати відповідне значення t, а отже, і швидкість ініціювання:

• t= 2 · 10 -5 + 2857 · 0,2 = 571 хв;
• V i= 1 · 10 -1 /571 = 5,83 · 10 -6 моль/(дм 3 · с).

Для двох моментів часу ≥ t iможна обчислити значення Дор/ До

= = 0,25.

Відповідно до рівнянь (5.3) та (5.4) маємо

де fе - ефективність ініціатора; K d- Константа швидкості розкладання ініціатора; [М] – концентрація мономеру; [I] – концентрація ініціатора.

Раніше наголошувалося, що величини fе і K dможна вимірювати окремо. Експериментально визначаються також V p, [I], [M]. Знайшовши таким чином K

= 2,34 · 10 -7.

При малих ступенях конверсії сумарна швидкість полімеризації Vзадовільно описується рівнянням (5.8). Температурна залежність V, що характеризується енергією активації процесу синтезу, що здається, описується рівністю

Δ Eпро = 1/2Δ E i - Δ Eр + 1/2Δ E o ,

де Δ E i, Δ E p та Δ E o- здавалося б енергії активації стадій ініціювання, зростання та обриву ланцюга відповідно.

Для більшості вінілових мономерів

• Δ E i= 130 ± 10 кДж/моль; Δ E p = 25 + 5 кДж/моль;
• Δ Е o = 6 ± 2 кДж/моль.

Це означає, що з підвищенням температури завжди швидкість реакції полімеризації зростає.

Довжина кінетичного ланцюга v в ізотермічних умовах синтезу визначається лише природою мономеру.

1.4. Молекулярно-масові характеристики полімерів

1.4.1. Розподіл макромолекул за молекулярними масами

1.4.2. Моменти розподілу та середні молекулярні маси

1.4.3. Параметр полідисперсності

1.4.4. Методи визначення молекулярної маси полімерів

1.5. Стереохімія полімерів

1.5.1. Хімічна ізомерія ланок

1.5.3. Стереоізомерія

Температури кристалізації та плавлення полідієнів

Запитання та вправи до лекцій 1-2

Розділ ІІ. Синтез полімерів методами ланцюгової та ступінчастої полімеризації

2.1. Радикальна полімеризація

2.1.1. Ініціювання радикальної полімеризації

Найважливіші ініціатори радикальної полімеризації

2.1.2. Елементарні реакції та кінетика полімеризації

1. Ініціювання.

2. Зростання ланцюга.

3. Обрив ланцюга.

Внесок диспропорціонування в реакціях обриву (λ) для різних мономерів

Відносні константи передачі ланцюга на ініціатор Сін за 60ºС

Відносні константи передачі ланцюга на мономер

Значення відносних констант передачі ланцюга Сs·104 деякі з'єднання при 60-70ºС

Значення відносних констант передачі ланцюга на полімер

Інгібітори радикальної полімеризації.

Константи пригнічення Сz, 50-60ºС

Константи швидкостей елементарних реакцій росту та обриву при радикальній полімеризації деяких мономерів, 20-25ºС

2.1.3. Молекулярно-масовий розподіл при радикальній полімеризації

2.1.4. Вплив температури та тиску на радикальну полімеризацію

2.1.5. Дифузійна модель обрив ланцюга. Гель-ефект

Вплив ступеня перетворення мономеру q на полімеризацію метилметакрилату, 22,5 ºС

2.1.6. Каталітична передача ланцюга

2.1.7. Псевдожива радикальна полімеризація

Константи оборотного інгібування псевдоживої полімеризації стиролу у присутності темпо

2.1.8. Емульсійна полімеризація

Емульсійна полімеризація суміші стиролу та бутадієну

Запитання та вправи до лекцій 3-5

2.2. Катіонна полімеризація

2.2.1. Елементарні реакції. Кінетика

Константи швидкості зростання в катіонній полімеризації

Константи передачі ланцюга на мономер при катіонній полімеризації стиролу

Константи передачі ланцюга на мономер при катіонній полімеризації ізобутилену в різних розчинниках

Контсанти передачі ланцюга при катіонній полімеризації стиролу

2.2.2. Псевдокатіонна та псевдожива катіонна полімеризація

2.2.3. Вплив реакційного середовища

Вплив розчинника на катіонну полімеризацію стиролу, ініційовану hClO4

2.3. Аніонна полімеризація

2.3.1. Основні реакції ініціювання

2.3.2. Кінетика аніонної полімеризації з урвищем ланцюга

2.3.3. Жива полімеризація. Блок-сополімери

2.3.4. Полімеризація з перенесенням групи

2.3.5. Вплив температури, розчинника та протиіону

Вплив розчинника на аніонну живу полімеризацію стиролу, 25ºС, натрій-нафталіновий комплекс 3·10-3 моль/л

Кінетичні та термодинамічні характеристики реакції росту ланцюга при живій полімеризації стиролу, що ініціюється натрій-нафталіном, 20ºС, тетрагідрофуран

2.3.6. Асоціація

2.4. Іонно-координаційна полімеризація

Приклади стереоспецифічної полімеризації

2.4.1. Каталізатори Циглера-Натта. Історичний аспект

Компоненти каталізаторів Циглера-Натта

2.4.2. Полімеризація на гетерогенних каталізаторах Циглера-Натта

Вплив розчинника на аніонну полімеризацію 1,3-дієнів, ініціювану н-бутиллітієм

2.5. Синтез гетероцепних полімерів іонною полімеризацією

2.5.1. Карбоніловмісні сполуки

Граничні температури та концентрації мономерів при полімеризації альдегідів

2.5.2. Полімеризація ефірів та епоксидів з розкриттям циклу

2.5.3. Полімеризація лактамів та лактонів

2.5.4. Інші гетероцикли

2.6. Загальні питання синтезу полімерів

2.6.1. Термодинаміка синтезу

Ентальпії та ентропії полімеризації деяких мономерів, 25ºС

Ентальпії δн0, ентропії δs0, функції Гіббса δg0 та граничні температури полімеризації Тп альдегідів, 25ºС

Ентальпії δн0, ентропії δs0, функції Гіббса δg0 полімеризації циклоалканів при 25ºС

2.6.2. Зіставлення іонної та радикальної полімеризації

2.6.3. Про спільність процесів псевдоживої полімеризації

2.7. Ступінчаста полімеризація

2.7.1. Рівноважна та нерівноважна поліконденсація

Вплив константи рівноваги на ступінь завершеності реакції поліконденсації х і середньочисловий ступінь полімеризації

Вплив води на рівень полімеризації при поліконденсації

2.7.2. Кінетика поліконденсації

Константи швидкості реакції етерифікації в гомолітичних рядах одно- та двоосновних кислот, 25ºС

2.7.3. Молекулярно-масовий розподіл полімеру при поліконденсації

2.7.4. Розгалужені та зшиті полімери

2.7.5. Фенопласти, амінопласти

2.7.6. Поліаміди, поліефіри, полікарбонати

2.7.7. Поліуретани. Полісилоксани

2.7.8. Жорстколанцюгові ароматичні полімери

Властивості поліариленефірсульфонів

2.7.9. Надрозгалужені полімери

Очищення - б - очищення - а - очищення тощо.

Запитання та вправи до лекцій 9-10

Розділ 3. Ланцюгова кополімеризація

3.1. Кількісна теорія кополімеризації

3.1.1. Криві складу сополімеру та відносні активності мономерів

3.1.2. Склад та мікроструктура кополімеру. Статистичний підхід

Частка послідовностей різної довжини з мономеру 1 (q1n) в еквімолярних кополімерах різних типів

3.1.3. Багатокомпонентна кополімеризація

Передбачені та певні експериментально склади сополімерів, отриманих радикальною тер- та тетраполімеризацією

3.1.4. Сополімеризації до глибоких конверсій

3.2. Радикальна кополімеризація

3.2.1. Швидкість кополімеризації

Кореляція між  та r1 · r2 при радикальній кополімеризації

3.2.2. Природа ефекту передкінцевої ланки

Відносні активності мономерів при кополімеризації стиролу (1) з акрилонітрилом (2), визначені в рамках моделей кінцевої та передкінцевої ланки, 60°с.

3.2.3. Вплив температури та тиску на радикальну кополімеризацію

Значення відносних активностей мономерів при різних температурах та відношення частотних факторів

Вплив тиску на кополімеризацію деяких мономерів

3.2.4. Чергова кополімеризація

1  Бутилметакрилат - диметилбутадієн, 2 - бутилметакрилат - (с2н5)3АlСl - диме-тилбутадієн; f1 - мольна частка бутилметакрилату у вихідній мономерній суміші

3.2.5. Вплив реакційного середовища

3.2.6. Зв'язок будови мономеру та радикалу з реакційною здатністю.

Сополімеризація вінілацетату (1) з хлорзаміщеними етилену (2)

Вплив резонансного чинника величину константи швидкості зростання, 20-30°с

Емпіричні та розрахункові квантово-хімічні резонансні параметри будови мономерів та радикалів

Значення константи швидкості реакції росту і параметра деяких мономерів, 25-30°с

Значення константи швидкості реакції росту та параметра е пара-заміщених стиролу, 60°с

Значення параметрів реакційної здатності мономерів схеми q-e

Відносні активності при кополімеризації деяких мономерів

3.3. Іонна кополімеризація

3.3.1. Катіонна кополімеризація

Катіонна кополімеризація деяких мономерів

3.3.2. Аніонна кополімеризація

Аніонна кополімеризація стиролу (1) з бутадієном-1,3 (2), ініціатор н-с4н9Li

Вплив розчинника та протиіону на склад кополімеру при кополімеризації стиролу з ізопреном

3.3.3. Сополімеризація на каталізаторах Циглера-Натта

Реакційна здатність різних мономерів у кополімеризації Циглера-Натта

Розділ 4. Хімічні перетворення полімерів

4.1. Характерні особливості макромолекул як реагентів

4.1.1. Вплив сусідніх ланок

4.1.2. Макромолекулярні та надмолекулярні ефекти

4.1.3. Кооперативні взаємодії7

4.2. Зшивання полімерів

4.2.1. Висихання фарб

4.2.2. Вулканізація каучуків

4.2.3. Затвердіння епоксидних смол

4.3. Деструкція полімерів

4.3.1. Термічна деструкція Циклізація

Температури початку розкладання та енергії активації термічного розпаду деяких полімерів

Продукти термічного розпаду деяких полімерів

Вихід мономеру при термічному розпаді різних полімерів

4.3.2. Термоокислювальна деструкція. Горіння

Обмежений кисневий показник для деяких полімерів

4.3.3. Фотодеструкція. Фотоокислення

4.4 Полімераналогічні перетворення

4.4.1. Полівініловий спирт

4.4.2. Хімічні перетворення целюлози

4.4.3. Структурна модифікація целюлози

Запитання та вправи до лекцій 11-15

2.1.1. Ініціювання радикальної полімеризації

Процес ініціювання є першим кроком вільно-радикальної полімеризації:

Первинні радикали, необхідні ініціювання радикальної полімеризації, можуть бути отримані в результаті хімічних реакцій і при фізичному впливі на мономер.

Речове ініціювання.При хімічному або речовому ініціювання використовують речовини, що розпадаються з утворенням вільних радикалів, або суміші речовин, що реагують між собою з утворенням вільних радикалів. Як такі речовини зазвичай використовують пероксиди і азосполуки, а також комбінації речовин, що утворюють окисно-відновну систему.

Серед пероксидів широке застосування знайшли ацил-, алкіл-, гідропероксиди та перефіри. Коло азосполук, що практично використовуються як ініціатори, більш обмежений. Найбільш відомим серед них є 2,2"-азобіс(ізобутиронітрил), що розпадається з виділенням азоту:

Завдяки останній обставині, цей і подібні до нього азопохідні використовуються в промисловості не тільки як ініціатори, але і для спінювання пластмас при отриманні пінопластів.

Найбільш уживані в сучасній дослідній та виробничій практиці ініціатори наведені у табл. 2.1 поряд з характеристиками їхнього розпаду. Таблицю замикають високотемпературні ініціатори, що розпадаються з розривом зв'язку З-С.

Окисно-відновні системи діляться на дві групи; органо- та водорозчинні. До першої групи належать численні комбінації пероксидів з амінами, з яких найбільш вивченою є система пероксид бензоїлу – диметиланілін. В результаті протікання окислювально-відновної реакції в цій системі, первинним актом якої є передача електрона від аміну до пероксиду, утворюється бензоат-радикал, який ініціює процес полімеризації:

Таблиця 2.1

Найважливіші ініціатори радикальної полімеризації

Ініціатор	Е розп, кДж/моль	А расп, з -1	Температура, ºС для 1/2
Біс(2-етилгексил)пероксидикарбонат
Пероксид лаурила
2,2"-Азобіс (ізобутиронітрил)
Пероксид бензоїлу
трет-Бутіл пероксибензоат
Пероксид кумила
Ді- трет-бутил пероксид
Гідропероксид кумилу
Дициклогексилпероксидикарбонат
3,4-Диметил-3,4-дифенілгексан
2,3-Диметил-2,3-дифенілбутан

У аналізованому прикладі утворення окислювально-відновної системи призводить до збільшення швидкості полімеризації та зниження температури її ініціювання порівняно з процесом, що ініціюється лише одним пероксидом. Ці переваги характерні для інших окислювально-відновних систем.

Водорозчинні окислювально-відновні системи беруть початок від класичної системи:

часто називається реактивом Фентона. Вони можуть бути утворені й іншими іонами металів змінної валентності та пероксидами. Замість останніх у водних розчинах зазвичай використовують гідропероксиди.

Найбільшого поширення на сьогодні окислювально-відновлювальні системи, що містять як окислювач персульфати, а як відновник – іони металу змінної валентності або тіосульфати:

Вони широко застосовуються в промисловості для ініціювання емульсійної та розчинної полімеризації.

Для правильного вибору ініціатора полімеризації необхідно мати дані, що характеризують швидкість його розпаду при температурі реакції. Найбільш універсальною характеристикою є період напіврозпаду ініціатора τ 1/2 (Табл. 2.1.). Найчастіше ініціатор характеризується при температурі, коли час напіврозпаду становить 10 годин. Ця температура знаходиться зазвичай в інтервалі від 20 до 120 ºС і залежить від структури ініціатора. Зазвичай для ініціювання полімеризації використовують ініціатори, період напіврозпаду яких можна порівняти з тривалістю процесу. Бо для реакцій першого порядку τ 1/2 = ln2/ k розі, то, знаючи величину τ 1/2 , можна розрахувати концентрацію ініціатора в будь-який момент полімеризації відповідно до рівняння:

, (2.1)

де k розі - Константа швидкості мономолекулярної реакції розпаду ініціатора;

[ I 0 ] і [ I] - Початкова та поточна концентрації ініціатора.

Фотохімічне ініціювання.При опроміненні мономеру УФ світлом молекули, що поглинули квант світла, збуджуються і потім розпадаються на радикали, здатні ініціювати полімеризацію:

M+ hν→ M * → R 1 · + R 2 ·

Однак пряме опромінення мономеру малоефективне, оскільки кварцове скло зазвичай не пропускає УФ-світло в області, що відповідає його поглинання мономером ( π-π* -перехід, 200-220 нм), або пропускає його незначною мірою.

У разі, коли мономер не поглинає минуле світло, необхідно використовувати фотосенсибілізатор(Z) - з'єднання, що передає енергію збудження іншим молекулам:

Z+ hν→ Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 · + R 2 · + Z.

Застосування фотосенсибілізаторів барвників дозволяє використовувати для фотоініціювання видиму область світла.

У практичних цілях фотополімеризація зазвичай проводиться у присутності фотоініціаторів- речовин, що розпадаються у потрібній області УФ-спектру з досить високим квантовим виходом. Ідеальний фотоініціатор повинен відповідати таким критеріям:

1. по-перше, розкладатися при опроміненні джерелом світла з певною довжиною хвилі, яка не поглинається мономером;

2. ефективність ініціатора має бути високою та близькою до одиниці;

3. краще, якщо утворюється один тип радикалів.

За механізмом дії фотоініціатори можна розділити на 2 типи: розпадаються на радикали при опроміненні, наприклад, сполуки, що містять бензольну групу (ацетофенольний тип) ( I) та взаємодіючі з співініціаторами з утворенням радикалів (азосполуки ( II)).

Механізми дії азосполук мають особливості, які полягають у зміні при опроміненні своєї конфігурації з цис-на транс-. Це має особливе значення при імпульсному впливі світла.

Найбільш ефективними фотоініціаторами є ароматичні кетони та їх похідні завдяки досить широкій області поглинання УФ-спектру та високому квантовому виходу радикалів. Вважається, що ароматичні кетони зазнають фотохімічного перетворення за двома напрямками:

останнє з яких реалізується лише у присутності донорів водню.

У промисловості як фотоініціатори використовують бензоїн (1), бензилкеталь (2) та їх численні похідні:

Знаючи кількість поглинених фотонів ( n abs) та опромінений обсяг ( V), можна визначити концентрацію первинних радикалів ( З), що утворюються при монохроматичному опроміненні світлом:

, (2.2)

де Ф - первинний квантовий вихід.

Кількість поглинених фотонів можна вирахувати за відомим висловом Ламберта-Бера:

, (2.3)

де E p- Поглинена енергія, E λ – енергія одного моля фотонів при довжині хвилі λ ,  - Коефіцієнт екстинкції, З- Концентрація, d- оптична щільність.

Фотополімеризація використовується для нанесення полімерних покриттів безперервним способом на метал, дерево, кераміку, світловоди в стоматології для затвердіння композицій зубних пломб. Особливо слід відзначити застосування фотополімеризації у фотолітографії, за допомогою якої виготовляють великі інтегральні схеми в мікроелектроніці, а також друковані плати (матриці) у сучасній технології фотонабору, що дозволяє виключити використання свинцю.

Основна перевага фотоініціювання у процесах полімеризації – можливість точного визначення початку та завершення процесу через тривалість впливу світла. Крім того, швидкість розкладання ініціатора практично не залежить від температури, в той час як інтенсивність опромінення робить вирішальний внесок.

Істотним недоліком фотоініціювання є швидке падіння його ефективності зі збільшенням товщини шару, що опромінюється внаслідок поглинання випромінювання. Тому фотохімічне ініціювання ефективне при збудженні полімеризації в досить тонких шарах, близько кількох міліметрів.

Радіохімічне ініціювання.Випромінювання радіоактивних джерел С60, а також різного роду прискорювачів включає набір частинок, таких як -частки, нейтрони, електрони та жорстке електромагнітне випромінювання. На відміну від фотовипромінювання радіоактивне є іонізуючим і має набагато більшу проникаючу здатність, що пояснюється більшою енергією його частинок.

Іонізація опромінюваної речовини є наслідком вибивання електронів з його молекул, наприклад мономеру, частинками високої енергії:

Радикали, здатні ініціювати полімеризацію, виникають у результаті подальших перетворень у системі за участю збуджених іонів, іонрадикалів та електронів, наприклад:

Наявність в опроміненому мономері вільних радикалів та іонів зумовлює можливість розвитку як радикальної, і іонної полімеризації. У більшості випадків результатом є радикальна полімеризація, однак, при низькій температурі відсутність води та інших домішок, що дезактивують іони, вдалося спостерігати як катіонну, так і аніонну полімеризацію окремих мономерів.

Термічне ініціювання.Є дуже мало прикладів термічного ініціювання полімеризації. До них відносяться, перш за все, спонтанна полімеризація стиролу та вінілпіридинів. Вважається, що механізм виникнення вільних радикалів при термічному ініціювання є бимолекулярним, але досить надійно він виявлений лише до стиролу. Першою стадією реакції є утворення аддукту Дільса-Альдера з двох молекул стиролу:

На другій стадії має місце перенесення атома водню від аддукту до молекули стиролу, що призводить до виникнення радикалів, здатних ініціювати полімеризацію:

Самоініційована полімеризація стиролу має велику енергію активації. Так 50% конверсія мономеру спостерігається при 29?С протягом 400 днів, при 127?С реакція проходить протягом 4 годин. Перевагою такого способу є те, що кінцеві полімери не містять домішок ініціатора.

Найчастіше спонтанна термічна полімеризація обумовлена ​​ініціюванням перекисами, які легко утворюються на світлі навіть за короткочасному контакті мономерів з киснем повітря.

Ініціювання плазмою.Тут також як і в попередньому випадку утворюються іони та радикали. Процес полімеризації у своїй протікає складно. Цей метод використовується при отриманні тонких полімерних плівок.

Електроініціювання.Протікає при електроліз суміші, що містить органічний розчинник, мономер і неорганічне з'єднання, що проводить електричний струм. При цьому утворюються іони та радикали.

Ефективність ініціювання.Ефективність ініціювання fдорівнює частці радикалів, що ініціюють полімеризацію, від їх загального числа, що відповідає спонтанному розпаду певної кількості ініціатора. Зазвичай 0,3< f < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Індукований розпад ініціатора відбувається внаслідок реакції з радикалом зростання, тобто. внаслідок передачі ланцюга на ініціатор. Це призводить до зменшення числа радикалів пероксиду, що розпався, ініціюють полімеризацію:

Ефект «клітини» полягає в тому, що два радикали, що утворилися в результаті розпаду ініціатора, в даному випадку пероксиду бензоїлу, не можуть протягом деякого часу розійтися, оскільки їх дифузії перешкоджають навколишні молекули мономеру та розчинника. Цей момент дуже сприятливий для перебігу побічних реакцій, що призводять до їхньої дезактивації. Одна з них наведена нижче (радикали в «клітині» позначені дужками):

Первинні бензоатні радикали залишають «клітину» шляхом дифузії та внаслідок реакції з мономером. Далі вони можуть декарбоксилюватися

внаслідок чого реакція з мономером (ініціювання) здійснюється за участю як бензоатних, так і фенільних радикалів:

До побічних реакцій, що знижують ефективність ініціювання, крім наведеної вище реакції в клітині, відносяться наступні дві реакції:

Загалом ефективність ініціювання визначається природою ініціатора, мономеру, розчинника та конверсією. Велике значення має мікров'язкість середовища, тобто. в'язкість мономеру або суміші мономер - розчинник. Вона визначає рухливість "клітини": з її збільшенням вихід радикалів з "клітини" утруднюється, і ефективність ініціювання падає. Ще більшою мірою зменшується ефективність ініціювання зі збільшенням конверсії, тобто. частки мономеру, що перетворився на полімер.