Aromaticiteti është një veti e veçantë e disa përbërjeve kimike, për shkak të së cilës unaza e konjuguar e lidhjeve të pangopura shfaq një stabilitet anormalisht të lartë; më e madhe se ajo që do të pritej vetëm me një konjugim Aromaticiteti nuk lidhet drejtpërdrejt me erën e përbërjeve organike dhe është një koncept që karakterizon tërësinë e vetive strukturore dhe energjike të disa molekulave ciklike që përmbajnë një sistem lidhjesh dyfishe të konjuguara. Termi "aromaticitet" u propozua sepse përfaqësuesit e parë të kësaj klase substancash kishin një erë të këndshme. Komponimet aromatike më të zakonshme përmbajnë gjashtë atome karboni në unazë; paraardhësi i kësaj serie është benzeni C 6 H 6 . Analiza e difraksionit me rreze X tregon se molekula e benzenit është e sheshtë dhe gjatësia e lidhjeve C-C është 0,139 nm. Nga kjo rrjedh se të gjashtë atomet e karbonit në benzen janë brenda sp 2-gjendja hibride, çdo atom karboni formon lidhje σ me dy atome të tjera karboni dhe një atom hidrogjeni të shtrirë në të njëjtin rrafsh, këndet e lidhjes janë 120º. Kështu, σ-skeleti i molekulës së benzenit është një gjashtëkëndësh i rregullt. Për më tepër, çdo atom karboni ka një jo-hibrid fq-orbitale e vendosur pingul me skeletin e sheshtë të molekulës; të gjashtë janë johibride fq-elektronet ndërveprojnë me njëri-tjetrin, duke formuar lidhje π, jo të lokalizuara në çifte, por të kombinuara në një re të vetme π-elektroni. Kështu, konjugimi rrethor ndodh në molekulën e benzenit. Grafikisht, struktura e benzenit mund të shprehet me formulën e mëposhtme:
Konjugimi rrethor jep një fitim energjie prej 154 kJ/mol - kjo vlerë është energjia e konjugimit - sasia e energjisë që duhet shpenzuar për të shkatërruar sistemin aromatik të benzenit.
Për të formuar një sistem të qëndrueshëm aromatik është e nevojshme që fq-elektronet u grupuan formalisht në lidhje dyfishe 3, 5, 7 etj.; matematikisht kjo shprehet Rregulli i Hükelit : Komponimet ciklike që kanë strukturë të sheshtë dhe përmbajnë (4n + 2) elektrone në një sistem konjugimi të mbyllur, ku n është një seri natyrore numrash, kanë rritur qëndrueshmërinë termodinamike.
31 . Reaksionet e zevendesimit elektrofil ne benzen (halogjenimi, nitrimi, sulfonimi, alkilimi, acilimi). Një ide e mekanizmit të reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik në seritë aromatike, komplekset σ- dhe π.
Halogjenimi
Për të futur një halogjen në unazën aromatike, komplekset e halogjeneve me acide Lewis përdoren si reagentë. Roli i kësaj të fundit është të polarizojë lidhjen halogjen-halogjen, si rezultat i së cilës njëri prej atomeve fiton një ngarkesë pozitive, ndërsa tjetri formon një lidhje me acidin Lewis për shkak të zbrazëtisë së tij. d-orbitalet.
Nitrimi
Benzeni dhe homologët e tij shndërrohen në komponime nitro nga veprimi i një përzierje nitratuese, e cila përbëhet nga acide sulfurik dhe nitrik të përqendruar (2:1). Grimca nitruese (elektrofile) është kationi i nitronit NO 2 +, ekzistenca e së cilës në përzierjen nitruese vërtetohet me metodën krioskopike: matjet e temperaturave të ngrirjes së acideve nitrik dhe sulfurik dhe përzierjes së tyre tregojnë praninë e katër grimcave në zgjidhje.
Sulfonimi
Reaksioni i sulfonimit të areneve besohet se ndodh në oleum nën veprimin e trioksidit të squfurit dhe në acidin sulfurik me pjesëmarrjen e kationit HSO 3 +. Trioksidi i squfurit shfaq karakter elektrofilik për shkak të polaritetit të lidhjeve S–O.
Alkilimi Friedel-Crafts
Një nga mënyrat për të marrë homologët e benzenit është reaksioni i alkilimit. Transformimi është emëruar pas S. Friedel dhe J. M. Crafts, të cilët e zbuluan atë. Si rregull, haloalkanet dhe halogjenet e aluminit futen në reaksion si katalizatorë. Besohet se katalizatori, një acid Lewis, polarizon lidhjen C-halogjene, duke krijuar një mungesë të densitetit të elektronit në atomin e karbonit, d.m.th. mekanizmi është i ngjashëm me reaksionin e halogjenimit
Friedel-Crafts acilimi
I ngjashëm me reaksionin e alkilimit është reaksioni i acilimit të përbërjeve aromatike. Anhidridet ose halidet e acideve karboksilike përdoren si reagentë; ketonet aromatike janë produktet. Mekanizmi i këtij reaksioni përfshin formimin e një kompleksi midis reagentit acilues dhe acidit Lewis. Si rezultat, ngarkesa pozitive në atomin e karbonit rritet në mënyrë të pakrahasueshme, duke e bërë atë të aftë të sulmojë përbërjen aromatike.
Duhet të theksohet se, ndryshe nga reaksioni i alkilimit, në këtë rast është e nevojshme të merret një tepricë e katalizatorit në raport me sasinë e reagentëve, sepse produkti i reaksionit (ketoni) është në vetvete i aftë për kompleks dhe lidh një acid Lewis.
Reaksionet e zëvendësimit elektrofil të komplekseve σ- dhe π karakteristikë e sistemeve aromatike karbociklike dhe heterociklike. Si rezultat i delokalizimit të p-elektroneve në molekulën e benzenit (dhe sistemet e tjera aromatike), densiteti i elektroneve p shpërndahet në mënyrë të barabartë në të dy anët e unazës. Mbrojtja e tillë e atomeve të karbonit të unazave nga p-elektronet i mbron ata nga sulmi i reagentëve nukleofile dhe, anasjelltas, lehtëson mundësinë e sulmit nga reagentët elektrofilë. Por ndryshe nga reaksionet e alkeneve me reagentët elektrofilë, bashkëveprimi i përbërjeve aromatike me to nuk çon në formimin e produkteve të adicionit, pasi në këtë rast do të prishej aromatikiteti i përbërjes dhe do të zvogëlohej qëndrueshmëria e tij. Ruajtja e aromaticitetit është e mundur nëse një grimcë elektrofile zëvendëson një kation hidrogjeni.Mekanizmi i reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik është i ngjashëm me mekanizmin e reaksioneve të shtimit elektrofil, pasi ekzistojnë modele të përgjithshme reaksionesh.
Skema e përgjithshme e mekanizmit të reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik S E:
Formimi i një kompleksi pi është për shkak të lidhjes pi në përbërje, dhe kompleksi sigma formohet për shkak të lidhjes sigma.
Formimi i një kompleksi π. Elektrofili që rezulton X+ (për shembull, një jon Br+) sulmon unazën e benzenit të pasur me elektrone, duke formuar një kompleks π.
Shndërrimi i një kompleksi π në një kompleks σ. Elektrofili merr 2 elektrone nga sistemi π, duke formuar një lidhje σ me një nga atomet e karbonit të unazës së benzenit. Dallimi midis lidhjeve pi dhe sigma: Një lidhje sigma është më e fortë, një lidhje sigma formohet nga orbitalet hibride. Një lidhje pi formohet nga orbitalet pi të pahibridizuara. Një lidhje pi është më e largët nga qendrat e atomeve që lidhen, kështu që është më pak i fortë dhe më i lehtë për t'u thyer.
32. Hidrokarburet aromatike. Ndikimi i zëvendësuesve në unazën e benzenit në përbërjen izomere të produkteve dhe shpejtësinë e reaksionit. Aktivizimi dhe çaktivizimi i zëvendësuesve. Orto-, para- dhe meta-orientuesit. Reaksionet e zëvendësimit radikal dhe oksidimi në zinxhirin anësor.
Një tipar thelbësor i reaksioneve për prodhimin dhe transformimin e derivateve aromatike të hidrokarbureve është se zëvendësuesit e rinj hyjnë në unazën e benzenit në pozicione të caktuara në krahasim me zëvendësuesit ekzistues. Modelet që përcaktojnë drejtimin e reaksioneve të zëvendësimit në unazën e benzenit quhen rregullat e orientimit.
Reaktiviteti i një atomi të veçantë të karbonit në unazën e benzenit përcaktohet nga faktorët e mëposhtëm: 1) pozicioni dhe natyra e zëvendësuesve ekzistues, 2) natyra e agjentit aktiv, 3) kushtet e reagimit. Dy faktorët e parë kanë një ndikim vendimtar.
Zëvendësuesit në unazën e benzenit mund të ndahen në dy grupe.
Dhuruesit e elektroneve (të llojit të parë) janë grupe atomesh të afta të dhurojnë elektrone. Këto përfshijnë OH, OR, RCOO, SH, SR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, -N=N-, CH 3, CH 2 R, CR 3, F, CI, Br, I.
Zëvendësuesit që tërheqin elektron (të llojit të dytë) janë grupe atomike të afta për të tërhequr dhe pranuar elektrone nga bërthama e benzenit. Këto përfshijnë S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3, etj.
Reagentët polare që veprojnë në përbërjet aromatike mund të ndahen në dy grupe: elektrofile dhe nukleofile. Proceset më të zakonshme për komponimet aromatike janë alkilimi, halogjenimi, sulfonimi dhe nitrimi. Këto procese ndodhin gjatë bashkëveprimit të përbërjeve aromatike me reagentët elektrofilë. Janë të njohura edhe reaksionet me reagjentë nukleofile (NaOH, NH 2 Na etj.), për shembull, reaksionet e hidroksilimit dhe aminimit.
Zëvendësuesit e llojit të parë lehtësojnë reaksionet me reagentët elektrofilë dhe e orientojnë zëvendësuesin e ri në orto- Dhe çift- dispozitat.
Zëvendësuesit e llojit të dytë ndërlikojnë reaksionet me reagentët elektrofilë: ata e orientojnë zëvendësuesin e ri në pozicionin meta. Në të njëjtën kohë, këta zëvendësues lehtësojnë reaksionet me reagentët nukleofile.
Le të shqyrtojmë shembuj të reaksioneve me efekte të ndryshme orientuese të zëvendësuesve.
1. Deputet i llojit të parë; reagent elektrofilik. Efekti lehtësues i reagimit të zëvendësuesit, orientimi o-, p:
2. Deputet i llojit të dytë; reagent elektrofilik. Veprimi i një zëvendësuesi që pengon reaksionin; orientimi m:
3. Deputet i llojit të parë; reagent nukleofilik; orientimi m. Veprim pengues i zv. Nuk dihen shembuj të reaksioneve të tilla me një mekanizëm të padiskutueshëm.
4. Deputet i llojit të dytë; reagjent nukleofilik, me orientim o-, p:
Rregullat e orientimit për zëvendësimin elektrofilik në unazën e benzenit bazohen në ndikimin reciprok të atomeve në molekulë. Nëse në benzenin e pazëvendësuar C 6 H 6 densiteti i elektronit në unazë shpërndahet në mënyrë të barabartë, atëherë në benzenin e zëvendësuar C 6 H 5 X, nën ndikimin e zëvendësuesit X, ndodh një rishpërndarje e elektroneve dhe shfaqen zona me densitet elektronik të rritur dhe të zvogëluar. Kjo ndikon në lehtësinë dhe drejtimin e reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik. Pika e hyrjes së një zëvendësuesi të ri përcaktohet nga natyra e zëvendësuesit ekzistues.
Rregullat e orientimit
Zëvendësuesit e pranishëm në unazën e benzenit e drejtojnë grupin e sapofutur në pozicione të caktuara, d.m.th. kanë një efekt orientues.
Sipas veprimit të tyre drejtues, të gjithë zëvendësuesit ndahen në dy grupe: orientues të llojit të parë Dhe orientues të llojit të dytë.
Orientuesit e llojit të parë ( orto-para orto- Dhe çift- dispozitat. Këto përfshijnë grupe dhuruese të elektroneve (efektet elektronike të grupeve tregohen në kllapa):
R ( +I); -OH( +M,-I); - OSE ( +M,-I); -NH2( +M,-I); -NR 2 (+M,-I)+Efekti M në këto grupe është më i fortë se efekti -I.
Orientuesit e llojit të parë rrisin densitetin e elektroneve në unazën e benzenit, veçanërisht në atomet e karbonit në orto- Dhe çift-pozicionet, gjë që favorizon ndërveprimin e këtyre atomeve të veçanta me reagentët elektrofilë. Shembull:
Orientuesit e llojit të parë, duke rritur densitetin e elektronit në unazën e benzenit, rrisin aktivitetin e tij në reaksionet e zëvendësimit elektrofilik në krahasim me benzenin e pazëvendësuar.
Një vend të veçantë midis orientantëve të llojit të parë zënë halogjenët, të cilët ekspozojnë tërheqja e elektroneve Vetitë: - F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).Qenia orto-para-orientues, ato ngadalësojnë zëvendësimin elektrofilik. Arsyeja - e fortë – Unë-efekti i atomeve elektronegative të halogjenit, i cili zvogëlon densitetin e elektroneve në unazë.
Orientuesit e llojit të dytë ( meta-orientuesit) drejtojnë zëvendësimin e mëvonshëm kryesisht në meta- pozicioni. Këto përfshijnë grupet e tërheqjes së elektroneve:
NR 2 ( -M, -I); -COOH( -M, -I); -CH=O ( -M, -I); -SO3H ( – Unë); -NH 3 + ( – Unë); -CCl 3 ( – Unë).
Orientuesit e llojit të dytë zvogëlojnë densitetin e elektroneve në unazën e benzenit, veçanërisht në orto- Dhe çift- dispozitat. Prandaj, elektrofili sulmon atomet e karbonit jo në këto pozicione, por në meta-pozicioni ku densiteti i elektronit është pak më i lartë. Shembull:
Të gjithë orientuesit e llojit të dytë, në përgjithësi duke ulur densitetin e elektronit në unazën e benzenit, zvogëlojnë aktivitetin e tij në reaksionet e zëvendësimit elektrofil.
Kështu, lehtësia e zëvendësimit elektrofilik për komponimet (të dhëna si shembuj) zvogëlohet në rendin:
toluen C 6 H 5 CH 3 > benzen C 6 H 6 > nitrobenzen C 6 H 5 NO 2.
Reaksionet e zëvendësimit të radikaleve dhe oksidimit të zinxhirit anësor
Grupi i dytë më i rëndësishëm i reaksioneve të hidrokarbureve alkil aromatike është zëvendësimi i radikaleve të lira atom hidrogjeni me zinxhir anësor në a-pozicioni në lidhje me unazën aromatike.
Zëvendësimi preferencial në a- pozicioni shpjegohet me qëndrueshmërinë e lartë të radikaleve aromatike përkatëse të alkilit, dhe për këtë arsye forca relativisht e ulët a-C-H-lidhjet. Për shembull, energjia e thyerjes së lidhjes C-H në zinxhirin anësor të molekulës së toluenit është 327 kJ/mol - 100 kJ/mol më pak se energjia e lidhjes C-H në molekulën e metanit (427 kJ/mol). Kjo do të thotë se energjia e stabilizimit të radikalit të lirë të benzilit C 6 H 5 -CH 2 · është e barabartë me 100 kJ/mol.
Arsyeja e stabilitetit të lartë të benzilit dhe radikalëve të tjerë aromatikë alkil me një elektron të paçiftuar është a-atomi i karbonit është mundësia e shpërndarjes së densitetit të rrotullimit të elektronit të paçiftuar në një orbitale molekulare jo-lidhëse që mbulon atomet e karbonit 1", 2, 4 dhe 6.
Si rezultat i shpërndarjes (delokalizimit), vetëm 4/7 e densitetit të rrotullimit të elektronit të paçiftuar mbeten me atomin e karbonit jo-unazor, 3/7 e mbetur e densitetit të rrotullimit shpërndahet midis një çift- dhe dy orto- atomet e karbonit të bërthamës aromatike.
Reaksionet e oksidimit
Reaksionet e oksidimit, në varësi të kushteve dhe natyrës së agjentit oksidues, mund të zhvillohen në drejtime të ndryshme.
oksigjen molekular në një temperaturë prej rreth 100 o C, ai oksidon izopropilbenzenin nëpërmjet një mekanizmi zinxhir radikal në një hidroperoksid relativisht të qëndrueshëm.
33. Hidrokarburet aromatike të kondensuar: naftaleni, antraceni, fenantreni, benzopireni. Fragmentet strukturore të tyre në substanca natyrale dhe biologjikisht aktive (steroide, alkaloide, antibiotikë).
Naftalinë - C 10 H 8 substancë e ngurtë kristalore me erë karakteristike. I patretshëm në ujë, por i tretshëm në benzen, eter, alkool, kloroform. Naftalina është e ngjashme në vetitë kimike me benzenin: nitrohet lehtësisht, sulfonohet dhe ndërvepron me halogjenet. Ai ndryshon nga benzeni në atë që reagon edhe më lehtë. Naftalina merret nga katrani i qymyrit.
Antraceni është kristale pa ngjyrë, me pikë shkrirjeje 218° C. I patretshëm në ujë, i tretshëm në acetonitril dhe aceton, i tretshëm në benzen kur nxehet. Antraceni përftohet nga katrani i qymyrit. Vetitë e tij kimike janë të ngjashme me naftalinin (ai nitrohet lehtësisht, sulfonohet, etj.), por ndryshon prej tij në atë që më lehtë hyn në reaksione shtimi dhe oksidimi.
Antraceni mund të fotodimerizohet nën ndikimin e rrezatimit UV. Kjo çon në një ndryshim të rëndësishëm në vetitë e substancës.
Dimeri përmban dy lidhje kovalente të formuara si rezultat i shtimit ciklo. Dimeri zbërthehet përsëri në dy molekula antraceni kur nxehet ose nën rrezatim UV me një gjatësi vale nën 300 nm. Fenantreni është një hidrokarbur aromatik triciklik. Fenantreni shfaqet si kristale me shkëlqim dhe pa ngjyrë. I patretshëm në ujë, i tretshëm në tretës organikë (dietil eter, benzen, kloroform, metanol, acid acetik). Zgjidhjet e fenantrenit shkëlqejnë blu.
Vetitë e tij kimike janë të ngjashme me naftalinën.Benzpireni ose benzopireni është një përbërje aromatike, përfaqësuese e familjes së hidrokarbureve policiklike, një substancë e klasës së parë të rrezikut.
Formohet gjatë djegies së lëndëve djegëse të lëngshme, të ngurta dhe të gazta hidrokarbure (në një masë më të vogël gjatë djegies së lëndëve djegëse të gazta).
Në mjedis grumbullohet kryesisht në tokë, më pak në ujë. Ai hyn në indet e bimëve nga toka dhe vazhdon lëvizjen e tij më tej në zinxhirin ushqimor, ndërsa në çdo fazë rritet përmbajtja e PB në objektet natyrore (shih Biomagnification).
Ka ndriçim të fortë në pjesën e dukshme të spektrit (në acidin sulfurik të përqendruar - A 521 nm (470 nm); F 548 nm (493 nm)), gjë që lejon që ajo të zbulohet në përqendrime deri në 0.01 ppb me metoda lumineshente.
34. Derivatet halogjene të hidrokarbureve. Klasifikimi, nomenklatura, izomeria.
Derivatet halogjene mund të klasifikohen në disa mënyra:
1. në përputhje me klasifikimin e përgjithshëm të hidrokarbureve (d.m.th. derivatet halogjene alifatike, aliciklike, aromatike, të ngopura ose të pangopura)
2. nga sasia dhe cilësia e atomeve të halogjenit
3. sipas llojit të atomit të karbonit me të cilin është ngjitur atomi i halogjenit: derivatet primare, dytësore, terciare të halogjenit.
Sipas nomenklaturës IUPAC, pozicioni dhe emri i halogjenit tregohet në prefiks. Numërimi fillon nga fundi i molekulës me të cilën atomi i halogjenit është më afër. Nëse ekziston një lidhje e dyfishtë ose e trefishtë, atëherë është kjo që përcakton fillimin e numërimit, dhe jo atomi halogjen: i ashtuquajturi “Nomenklatura racionale” për përpilimin e emrave të derivateve të halogjenit. Në këtë rast, emri ndërtohet si më poshtë: radikal hidrokarbur + halid.
Disa derivate halogjene kanë emra të parëndësishëm, për shembull, anestetiku inhalues 1,1,1-trifluoro-2-bromo-2-kloroetan (CF 3 -CBrClH) ka emrin e parëndësishëm fluorotan. 3. Izomerizmi
3.1. Izomerizmi strukturor 3.1.1. Izomerizmi i pozicioneve zëvendësuese
1-bromobutan 2-bromobutan
3.1.2. Izomerizmi i skeletit të karbonit
1-klorobutan 2-metil-1-kloropropan
3.2. Izomerizmi hapësinor
Stereoizomerizmi mund të ndodhë kur ka katër zëvendësues të ndryshëm në një atom karboni (enantiomerizëm) ose kur ka zëvendësues të ndryshëm në një lidhje të dyfishtë, për shembull:
trans-1,2-dikloroeten cis-1,2-dikloroeten
35. Reaksionet e zevendesimit nukleofilik te atomit te halogjenit, perdorimi i tyre ne sintezen e komponimeve organike te klasave te ndryshme (alkoolet, eteret dhe esteret, aminet, tiolet dhe sulfidet, nitroalkanet, nitrilet). - bën të mundur marrjen e përfaqësuesve të pothuajse të gjitha klasave të përbërjeve organike (alkoolet, eteret, aminet, nitrilet, etj.), prandaj këto reaksione përdoren gjerësisht në sintezën e substancave medicinale. Mekanizmat bazë të reagimit
Zëvendësimi i një halogjeni në një atom karboni sp 3-hibrid mund të kryhet nga të dy mekanizmat SN1 dhe SN2. Zëvendësimi i halogjenit në atomin e karbonit hibrid sp 2 (në halogjenët aril dhe vinil) ndodh ose nga lloji i shtimit-eliminimit ose nga lloji i eliminimit-shtimit dhe është shumë më i vështirë se sa për hibridin sp 3. - Mekanizmi S N 1 përfshin dy faza: a) shpërbërjen e alkil halidit në jone; b) ndërveprimi i një kationi me një nukleofile Sulmi nukleofilik i një çifti jonik kontakti, në të cilin asimetria ruhet kryesisht, çon në një përmbysje të konfigurimit. Në një çift jonesh të ndarë nga tretësi, njëra anë e kationit është e mbrojtur nga joni i halidit të tretur dhe sulmi nukleofili ka më shumë gjasa në anën tjetër, duke rezultuar në ndryshimin e konfigurimit preferencial, por selektiviteti zvogëlohet dhe racemizimi rritet. Racemizimi i plotë është i mundur vetëm me formimin e një kationi të lirë (c). Megjithatë, racemizimi i plotë zakonisht nuk vërehet për halidet optikisht aktive nëpërmjet mekanizmit S N 1. Racemizimi varion nga 5 deri në 20%, prandaj, praktikisht nuk formohet kation i tretur.
Faza e formimit të karbokacionit është kufizuese, dhe, për rrjedhojë, stabiliteti i kationit përcakton shpejtësinë e procesit. Shpejtësia e procesit varet gjithashtu nga përqendrimi i alkil halidit dhe është i pavarur nga përqendrimi i nukleofilit.
Formimi i një karbokacioni mund të shkaktojë një sërë procesesh anësore: izomerizimi i zinxhirit të karbonit, eliminimi (EI), etj.
Nukleofili Nu - sulmon substratin nga ana e kundërt me grupin që largohet. Në këtë rast, reagimi vazhdon në një fazë me formimin e një gjendje tranzicioni në të cilën sp 3 -hibridizimi i atomit qendror të karbonit ndryshon në sp 2 - me një orbitale p pingul me rrafshin e vendndodhjes së orbitaleve hibride. Njëri lob i orbitalit etor mbivendoset me nukleofile, kurse i dyti me grupin largues.Lidhja C-Nu formohet njëkohësisht me shkëputjen e lidhjes C-Y.
Shpejtësia e shndërrimit të substancave fillestare në produkte të reaksionit varet nga: 1) madhësia e ngarkesës pozitive në atomin e karbonit të substratit, 2) faktorët hapësinorë, 3) forca e nukleofilit dhe 4) në rajonin kinetik, përqendrimi i nukleofilit dhe i alkil halidit. Me një tepricë të madhe të nukleofilit, reagimi mund të vazhdojë në rendin e parë ose të pjesshëm. (Termat S N 1 dhe S N 2 tregojnë vetëm molekularitetin, jo rendin e reaksionit.)
Reagimi shoqërohet gjithmonë me një ndryshim të konfigurimit.Një reaksion anësor mund të jetë eliminimi i E2.
Mekanizmi S N Ar (shtim-eliminim) zakonisht realizohet në prani të zëvendësuesve që tërheqin elektronet që krijojnë d+ (drejtojnë nukleofile) dhe stabilizojnë kompleksin s. Në heterocikle, rolin e tyre e luan heteroatom. Në kontrast me mekanizmin S N2 për halogjenët alkil, nukleofili formon një lidhje të re përpara se e vjetra të prishet.
Piridina dhe kinolina mund të konsiderohen si analoge të nitrobenzenit. Ashtu si në nitrobenzen, pozicioni i halogjenit në unazë është i një rëndësie të madhe. 3-Halopyridina janë të ngjashme me halobenzenet, ato me 2,4-zëvendësuara janë të ngjashme me nitrohalobenzenet, ndërsa 4-halopyridina është më aktive se 2-zëvendësuara. Reaktiviteti i halogjenëve të alkileve në reaksionet e zëvendësimit nukleofilik në tretësit protikë zvogëlohet (aftësia e grupeve për t'u larguar zvogëlohet) në rendin e mëposhtëm: RI > RBr > RCl > RF.
Në rastin e haloareneve të aktivizuara, shfaqja e një ngarkese pozitive në qendrën e reagimit varet jo vetëm nga numri, vendndodhja dhe natyra e zëvendësuesve të tjerë në bërthamë, por edhe nga natyra e halogjenit të zëvendësuar. Prandaj, atomet halogjene mund të zëvendësohen me lehtësi në rritje në rreshtin I< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов
Nënshtresat aromatike (aril halide) duhet të aktivizohen, përndryshe rendimenti i produktit të synuar (esteri) mund të jetë i ulët për shkak të proceseve anësore. Zëvendësimi i halogjenit në halogjenët alkil primar dhe sekondar me një grup amino kryhet duke i ngrohur ato me një zgjidhje alkoolike, ujore ose ujore-alkoolike të amoniakut, një aminë primare ose sekondare nën presion (në një autoklave). Kjo prodhon një përzierje të kripërave të amineve primare, sekondare, terciare dhe kripërave kuaternare të amonit.
1. Molekula ka strukturë ciklike të sheshtë.
2. Të gjithë atomet në cikël janë në gjendje hibridizimi sp2 (prandaj skeleti s është i sheshtë dhe të gjitha orbitalet sp janë paralele.
3. Në molekulë ekziston një sistem p-elektroni i delokalizuar që përmban 4n + 2 p-elektrone, ku n = 0,1,2, është një seri natyrore numrash. Ky rregull quhet rregulli i Hükelit
Komponimet heterociklike gjithashtu kanë karakter aromatik. Kur zëvendësohet –CH= në një molekulë benzeni me –N=, formohet komponimi heterociklik piridinë.
Efekti mezomerik. Zëvendësuesit elektron-dhurues dhe elektron-tërheqës. Teoria e rezonancës si një mënyrë cilësore për të përshkruar delokalizimin e densitetit të elektroneve.
Efekti mesomerik ose konjugimi efektiv është transferimi i ndikimit elektronik të zëvendësuesve përmes një sistemi të konjuguar. Ndryshe nga efekti I (induktiv), efekti M (mesomerik) transmetohet përmes sistemit të konjugimit pa dobësim. zv elektrik i poshtëm. dendësia në konjugim sistemi (zhvendosja e ED në drejtimin e tij) manifestohet. - M-efekti dhe fenomeni. pranuesi i elektroneve. (zëvendësuesit përmbajnë lidhje të shumta të një atomi karboni me më shumë heteroatome negative).
zv elektrik i rritur. dendësia në konjugim sistemi (zhvendosja e EF nga vetvetja drejt sistemit të konjuguar). +M-efekti dhe fenomeni. dhurues i elektroneve. (zëvendësuesit që përmbajnë një heteroatom me një çift elektronesh të pandarë)
M-efekti (hidroksi, amino, OR, halogjene). - M-efekti (nitro, sulfo, karboksil, karbonil).
Teoria e rezonancës- teoria e strukturës elektronike të përbërjeve kimike, sipas së cilës shpërndarja e elektroneve në molekula është një kombinim (rezonancë) e strukturave kanonike me konfigurime të ndryshme të lidhjeve kovalente dy-elektronike.
Strukturat e rezonancës së jonit ciklopentadienidi
Konfigurimi dhe konformimi janë konceptet më të rëndësishme në stereokimi. Konfigurimi. Elementet e simetrisë së molekulave (boshti, rrafshi, qendra) dhe veprimet e simetrisë (rrotullimi, reflektimi). Molekulat kirale dhe akirale. Atomi asimetrik i karbonit si qendër e kiralitetit.
Steriokimia– seksioni i kimisë, hapësira studimore. ndërtuar molekulat dhe ndikimi i tyre. mbi vetitë fizike dhe kimike, si dhe për drejtimin. dhe shpejtësinë e reagimit të tyre. Ai bazohet në tre koncepte themelore: kiralitet, konfigurim dhe konformacion.
Konfigurimi- këto janë hapësira. vendndodhja e hyrjes në përbërjen e një molekule atomesh ose në. grupe pa marrë parasysh dallimet që u shfaqën në vijim. rrotullimi rreth lidhjeve të vetme.
Boshti i simetrisë. Nëse rrotullimi i një molekule rreth çdo boshti që kalon nëpër të është në një kënd prej 2π/ n= 360°/ nçon në një strukturë që nuk ndryshon nga ajo origjinale, atëherë një bosht i tillë quhet bosht i simetrisë n- rendi i C n.
Rrafshi i simetrisë (rrafshi i pasqyrës)është një plan imagjinar që kalon nëpër molekulë dhe e ndan atë në dy pjesë të barabarta si pasqyrë.
Në prani të qendra e simetrisë të gjithë atomet e një molekule që nuk shtrihen në qendër të simetrisë janë të vendosura në çifte në një vijë të drejtë që kalon nëpër qendër, në të njëjtën distancë nga qendra, si, për shembull, në benzen.
Konformacionet molekulat - forma të ndryshme hapësinore të molekulave që lindën kur orientimi relativ i pjesëve të tij individuale ndryshoi në res. e brendshme rrotullimi i atomeve ose grupeve të atomeve rreth lidhjeve të vetme, përkulja e lidhjeve etj.
Nëse molekulat janë të papajtueshme me imazhin e tyre në pasqyrë. Kjo pronë quhet kiraliteti, dhe vetë molekulat - kirale(do të thotë që dy objekte lidhen me njëri-tjetrin si duart e majta dhe të djathta (nga greqishtja. chiros- dora) dhe janë imazhe pasqyre që nuk përkojnë kur përpiqeni t'i kombinoni ato në hapësirë).
Atomi asimetrik i karbonit - një atom i lidhur me katër zëvendësues të ndryshëm.
Molekulat me një qendër kiraliteti (enantiomerizëm). Gliceraldehidi si një standard konfigurimi. Formulat e projeksionit Fischer. Konfigurimi relativ dhe absolut. D-, L- dhe R-, S-sistemet e nomenklaturës stereokimike. Racemates.
Enantiomerët janë stereoizomere molekulat kirale të të cilëve janë të lidhura me njëra-tjetrën si një objekt dhe një imazh pasqyrë i papajtueshëm (ato përfaqësojnë dy antipode optike dhe për këtë arsye quhen edhe izomerë optikë).
Gliceraldehidi përmban një qendër kirale, ekzistuese në formën e 2 stereoizomerëve, që zotëron. të ndryshme opt.veprimtari.
Formulat e projeksionit të propozuara E. Fischer: 1) vendndodhja e skeletit të karbonit. vertikalisht; 2) vendosur në krye. funksioni i lartë grup; 3) tetrahedroni është i orientuar në mënyrë që qendra kirale të jetë e vendosur në rrafsh, zëvendësuesit e vendosur në të djathtë dhe të majtë të zinxhirit të karbonit drejtohen përpara nga rrafshi i projektimit; Zëvendësuesit vendosen vertikalisht, duke u larguar nga vëzhguesi përtej planit të projeksionit; Atomi asimetrik i karbonit transferohet në rrafsh në pikën e kryqëzimit të vijave horizontale dhe vertikale. Konfigurimi relativ- ky është renditja relative e zëvendësuesve në asimetri të ndryshme. atomet në raport me njëri-tjetrin; zakonisht shënohet me parashtesa ( cis- Dhe trans-, treo- Dhe eritro- etj.). Konfigurimi absolut- ky është rregullimi i vërtetë në hapësirë i zëvendësuesve në çdo atom asimetrik të molekulës; më së shpeshti shënohet me shkronja D ose L .
R,S-nomenklatura.1) Përcaktoni rendin e përparësisë së zëvendësuesve në qendrën kirale: a) fillimisht vendoset rendi i përparësisë për atomet menjëherë ngjitur. lidhje me qendër: “sa më i madh të jetë numri atomik, aq më i vjetër është zëvendësuesi.” b) nëse është më i afërti. atomet janë të njëjta, atëherë duhet të kryhet procedura për atomin e sferës tjetër 2) Pasi të keni gjetur zëvendësuesin më të ri nga vëzhguesi, përcaktoni drejtimin e rënies në vjetërsinë e tre zëvendësuesve të mbetur. Nëse ndodh në drejtim të akrepave të orës, është një izomer R; nëse ndodh në drejtim të kundërt, është një izomer S. D,L-nomenklatura(Lidhur me projeksionin Fischer). Nëse grupi funksional në qendrën kirale është në të djathtë, atëherë ai është një izomer D, dhe në të majtë është një izomer L. Enantiomerët ndryshojnë në aftësinë e tyre për të rrotulluar dritën e polarizuar në plan: në të djathtë (+) D , në të majtë (-) L.
7. Shfaqja e konformacioneve si rezultat i rrotullimit rreth lidhjeve σ. Faktorët që e bëjnë të vështirë rrotullimin. Formulat e projeksionit të Newman-it. Llojet e stresit. Karakteristikat energjetike të konformacioneve të zinxhirit të hapur. Marrëdhënia ndërmjet strukturës hapësinore dhe aktivitetit biologjik
1. Konformacionet (izomeria rrotulluese). Pa ndryshuar as këndet e lidhjes, as gjatësinë e lidhjes, mund të imagjinoni shumë forma gjeometrike të molekulës së etanit, që ndryshojnë nga njëra-tjetra në rrotullimin e ndërsjellë të tetraedrave të karbonit rreth lidhjes C-C që i lidh ato. Si rezultat i këtij rrotullimi, izomerë rrotullues (konformues).
Në projeksion Burre i ri molekula shihet përgjatë lidhjes C-C). Tre vija që ndryshojnë në një kënd prej 120° nga qendra e rrethit tregojnë lidhjet e atomit të karbonit më afër vëzhguesit; vijat që "shquhen" nga prapa rrethit janë lidhjet e atomit të largët të karbonit.
Konformacioni i treguar në të majtë quhet errësuar . Ky emër na kujton se atomet e hidrogjenit të të dy grupeve CH 3 janë përballë njëri-tjetrit. Konformacioni i eklipsuar ka rritur energjinë e brendshme dhe për këtë arsye është i pafavorshëm. Konformacioni i treguar në të djathtë quhet e frenuar , duke nënkuptuar se rrotullimi i lirë rreth lidhjes C-C është "frenuar" në këtë pozicion, d.m.th. molekula ekziston kryesisht në këtë konformacion.
Energjia minimale e nevojshme për të rrotulluar plotësisht një molekulë rreth një lidhjeje të caktuar quhet pengesë e rrotullimit për këtë lidhje. Barriera e rrotullimit në një molekulë si etani mund të shprehet në termat e ndryshimit në energjinë potenciale të molekulës si funksion i ndryshimit kënd dihedral (përdredhje). sistemeve. Këndi dihedral (i shënuar me ) është paraqitur në figurën më poshtë:
Ndërsa molekula bëhet më komplekse, numri i konformimeve të mundshme rritet. Më poshtë, konformacionet e n-butanit përshkruhen si projeksione të Newman. Konformacionet e paraqitura në të majtë (me hije) janë energjikisht të pafavorshme; vetëm ato të frenuara realizohen praktikisht.
Cikloalkanet. Nomenklatura. Cikle të vogla. Struktura elektronike e ciklopropanit. Veçoritë e vetive kimike të cikleve të vogla (reaksionet e shtimit). Ciklet e rregullta. Reaksionet e zëvendësimit. Llojet e stresit. Diferenca e energjisë ndërmjet konformacioneve të cikloheksanit (karrige, vaskë, gjysmë karrige). Lidhjet boshtore dhe ekuatoriale. Faturë. Vetitë
Vetitë fizike. Në kushte normale, dy anëtarët e parë të serisë (C 3 - C 4) janë gazra, (C 5 - C 16) janë të lëngshme, duke filluar nga C 17 janë të ngurta.. Përgatitja. 1. Metoda kryesore për marrjen e cikloalkaneve është eliminimi i dy atomeve halogjene nga dihaloalkanet:
2. Gjatë hidrogjenizimit katalitik të hidrokarbureve aromatike formohen cikloheksani ose derivatet e tij: t°, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.
Vetitë kimike. Për sa i përket vetive kimike, ciklet e vogla dhe të zakonshme ndryshojnë ndjeshëm nga njëri-tjetri. Ciklopropani dhe ciklobutani janë të prirur ndaj reaksioneve të shtimit, d.m.th. të ngjashme në këtë drejtim me alkenet. Ciklopentani dhe cikloheksani janë të afërt në sjelljen e tyre kimike me alkanet, pasi ato pësojnë reaksione zëvendësimi.1. Për shembull, ciklopropani dhe ciklobutani janë në gjendje të shtojnë bromin (megjithëse reagimi është më i vështirë sesa me propen ose buten):
2. Ciklopropani, ciklobutani dhe madje edhe ciklopentani mund të shtojnë hidrogjen, duke dhënë alkanet normale përkatëse.
Shtimi ndodh kur nxehet në prani të një katalizatori nikeli:
3. Përsëri, vetëm cikle të vogla hyjnë në reaksionin e shtimit me halogjenët e hidrogjenit. Shtimi i homologëve të ciklopropanit ndodh sipas rregullit të Markovnikov:
4. Reaksionet e zëvendësimit. Ciklet konvencionale (C 6 dhe më të larta) janë të qëndrueshme dhe i nënshtrohen vetëm reaksioneve të zëvendësimit radikal si alkanet: t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr.
5. Dehidrogjenimi i cikloheksanit në prani të një katalizatori nikeli çon në formimin e benzenit: t ° Ni
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. Kur agjentët e fortë oksidues (për shembull, acidi nitrik 50%) veprojnë në cikloheksan në prani të një katalizatori, formohet acidi adipik (heksanedioik):
Veçoritë strukturore të cikloalkaneve dhe sjelljen e tyre kimike. Ciklopropani ka një strukturë të sheshtë, kështu që atomet e hidrogjenit të atomeve fqinje të karbonit janë të vendosura sipër dhe nën planin e ciklit në një pozicion energjikisht të pafavorshëm ("të errësuar"). Kjo është një nga arsyet e "tensionit" të ciklit dhe paqëndrueshmërisë së tij.
Konformacionet e unazës me gjashtë anëtarë: a - karrige: 6 - banjë Një tjetër rregullim i mundshëm i atomeve për cikloheksanin korrespondon me konformacionin e banjës, megjithëse është më pak i qëndrueshëm se konformacioni i karriges. Duhet të theksohet se si në konformacionet e karriges ashtu edhe në atë të banjës, lidhjet rreth secilit atom karboni janë në një rregullim tetraedral. Prandaj qëndrueshmëria e pakrahasueshme më e madhe e cikleve të zakonshme në krahasim me ciklet e vogla, pra aftësia e tyre për të hyrë në reaksione zëvendësimi, por jo shtesë.Cikloalkanet janë hidrokarbure ciklike të ngopura. Përfaqësuesit më të thjeshtë të kësaj serie: ciklopropan ciklobutan. Formula e përgjithshme CnH2n. Struktura. Izomerizmi dhe nomenklatura.Cikloalkanet janë hidrokarbure ciklike të ngopura. Përfaqësuesit më të thjeshtë të kësaj serie:
Alkenet. Nomenklatura. Izomerizmi. Metodat e marrjes. Reaksionet e shtimit elektrofil, mekanizmi. Shtimi i halogjeneve, hidrohalogjenimi, hidratimi dhe roli i katalizimit acid. Rregulli i Markovnikov. Koncepti i reaksioneve të shtimit radikal. Oksidimi i alkeneve (ozonimi, epooksidimi).
Alkenet- Këto nuk janë hidrokarbure ciklike, në molekulat e të cilave 2 atome karboni janë në gjendje hibridizimi sp 2 dhe janë të lidhur me njëri-tjetrin me një lidhje të dyfishtë.
Përfaqësuesi i parë i serisë homologe të alkeneve është eteni (etilen) - C 2 H 4. . Seria homologe e alkeneve ka formulën e përgjithshme C n H 2n. Një tipar karakteristik i strukturës së alkeneve është prania e një lidhje dyfishe >C=C në molekulë.<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.
Alkenet karakterizohen nga izomeria strukturore: dallimet në degëzimin e vargut dhe në pozicionin e lidhjes dyfishe, si dhe izomeria hapësinore (izomeret cis dhe trans).Sipas nomenklaturës ndërkombëtare alkenet emërtohen duke numëruar vargun më të gjatë duke filluar nga fundi në e cila lidhja dyfishe është më e afërt. Sipas nomenklaturës racionale, ato konsiderohen derivate të etilenit, ku një ose më shumë atome hidrogjeni zëvendësohen me radikale hidrokarbure. Për shembull, le të emërtojmë substancën sipas nomenklaturës ndërkombëtare (IUPAC): CH 3 – C(CH 3) = CH 2 izobutileni, dimetiletileni josimetrik, 2-metilpropen.
Aromaticiteti nuk lidhet drejtpërdrejt me erën e përbërjeve organike dhe është një koncept që karakterizon tërësinë e vetive strukturore dhe energjike të disa molekulave ciklike që përmbajnë një sistem lidhjesh dyfishe të konjuguara. Termi "aromaticitet" u krijua sepse anëtarët e parë të kësaj klase substancash kishin një erë të këndshme.
Komponimet aromatike përfshijnë një grup të gjerë molekulash dhe jonesh të strukturave të ndryshme që plotësojnë kriteret e aromatikitetit.
YouTube Enciklopedike
1 / 5
Komponimet aromatike dhe rregulli i Hükelit
Efekti mezomerik (efekti i konjugimit). Pjesa 1.
Aromaticiteti. Kriteret për aromatikitetin e përbërjeve organike.
Heterociklet aromatike. Pjesa 1
Rregulli i Hükelit për aromatizmin
Titra
Unë kam folur tashmë për fenomenin e aromatizmit dhe këtë video do t'i kushtoj tërësisht kësaj teme. Pra, aromatike. Para së gjithash: pse këto substanca quhen aromatike? Natyrisht, nga fjala "aroma". Ju mund të mendoni se të gjitha përbërjet aromatike kanë një erë të fortë, por shumë prej tyre nuk kanë fare erë. Pra, pse? Ndoshta kjo për faktin se ato janë disi të lidhura me substanca që kanë një erë të fortë, ndaj quheshin aromatike. Mbetet një mister. Shumica e përbërësve aromatikë të njohur, 99% e substancave të tilla, janë ose derivate të benzenit ose benzenit. Le të nxjerrim benzen. Zakonisht një molekulë benzeni tërhiqet kështu. Një cikël prej 6 atomesh me tre lidhje të dyfishta. Këto janë tre lidhjet e dyfishta. Në videon për rezonancën, thashë që kjo formulë strukturore nuk është e vetmja. Një opsion tjetër është gjithashtu i mundur. Ky elektron mund të lëvizë këtu, ky elektron mund të lëvizë këtu dhe ky elektron mund të lëvizë këtu. Le të vizatojmë atë që marrim në fund. Kjo është formula strukturore që marrim. Një konfigurim i mundshëm i molekulës së benzenit është ku lidhjet e dyfishta janë të vendosura ndryshe nga formula e parë. Këtu janë dy formulat. Nga video për rezonancën, e dini se në realitet gjithçka është pak më e ndërlikuar. Të dyja formulat janë të sakta. Benzeni ekziston në dy konfigurime njëherësh dhe nuk ndryshon nga njëri në tjetrin. Kjo tregohet si një cikël prej gjashtë atomesh karboni me një rreth në mes. Kështu e përshkruajnë shpesh kimistët unazën e benzenit. Kjo do të thotë se të gjitha elektronet π që formojnë lidhje të dyfishta në molekulë janë të shpërndara midis atomeve, të lyera në të gjithë unazën. Është delokalizimi i elektroneve π në unazë që u jep substancave aromatike vetitë e tyre unike. Ky konfigurim është shumë më i qëndrueshëm sesa thjesht një alternim statik i lidhjeve të vetme dhe të dyfishta në unazë. Ekziston një mënyrë tjetër për të nxjerrë benzen. Do ta ndryshoj ngjyrën dhe do ta tregoj të verdhë. Delokalizimi i elektroneve π tregohet si vijon: vija me pika këtu, këtu, këtu, këtu, këtu dhe këtu. Ky është opsioni më i popullarizuar për shfaqjen e delokalizimit të elektroneve në unazën e benzenit, domethënë praninë e një sistemi të konjuguar të π-elektroneve. Unë do t'ju them se çfarë është. Këto dy formula përdoren gjithashtu, por struktura e vërtetë e benzenit qëndron midis këtyre konfigurimeve. Ne duhet t'ju tregojmë se çfarë po ndodh atje. Me siguri keni dëgjuar për sistemet e konjuguara të π-elektroneve. Mendoj se do të ishte e dobishme të tregohej molekula e benzenit në tre dimensione. Pra, shikoni. Këtu është një cikël prej gjashtë atomesh karboni: karboni, karboni, karboni, karboni, karboni, karboni. Secili prej atomeve të karbonit është i lidhur me tre atome të tjera, dy atome karboni dhe një atom hidrogjeni. Unë do të tërheq hidrogjenin dhe lidhjen e tij me karbonin. Këtu është një atom hidrogjeni, këtu është një atom hidrogjeni, hidrogjen, hidrogjen dhe dy atome të tjera hidrogjeni. Çdo atom karboni ka tre orbitale hibride, ky është hibridizimi sp2. Për më tepër, secila prej tyre ka ende një orbitale p të lirë. Kjo orbitale p nuk formon lidhje sigma me atomet fqinje. Dhe pastaj ka p-orbitale, të cilat duken si shtangë dore. Këtu është një orbitale p, këtu është një orbitale p, këtu, këtu janë edhe dy orbitale p. Në fakt, ka më shumë orbitale, por më pas ato do të mbulonin foton. Mos harroni se molekula e benzenit ka lidhje të dyfishta. Do të theksoj një nga atomet e karbonit. Kjo lidhje sigma i përgjigjet, le të themi, kësaj lidhjeje sigma. Për lehtësi, do të tregoj një lidhje tjetër. Le të themi se kjo lidhje sigma korrespondon me këtë lidhje midis dy atomeve të karbonit. Lidhja e dyfishtë, të cilën do ta tregoj me ngjyrë vjollce, është formuar nga mbivendosja anësore e orbitaleve p. Orbitalet p të atomeve fqinje të karbonit mbivendosen. Një orbital është një rajon ku një elektron mund të përfundojë me një probabilitet të caktuar. Këto rajone janë të mëdha, ato mbivendosen dhe elektronet formojnë një lidhje π shtesë. Çfarë ndodh në sistemin e konjuguar të π-elektroneve. Do ta shkruaj këtë që të mos harroni. Sistemi i konjuguar i π-elektroneve. Mund të ketë një lidhje në këtë vend nëse orbitalet mbivendosen. Kështu do të tregoj mbivendosjen e orbitaleve. Kur kaloni në një konfigurim tjetër, orbitalet do të mbivendosen këtu. Në fakt, të gjitha këto elektrone π po kërcejnë rreth gjithë unazës. Elektronet udhëtojnë nëpër të gjitha këto orbitale p. Ato mund të jenë kudo në ciklin. Kjo është ajo që nënkuptohet kur flasim për vetitë aromatike të substancave. Për shkak të kësaj, substancat fitojnë stabilitet të veçantë. Shumica e substancave aromatike janë cikle të tilla, benzeni dhe derivatet e tij. Por ka substanca të tjera. Çdo substancë që ka 4n + 2 π elektrone në unazën e saj, ku n është një numër i plotë, është aromatike, domethënë është një përbërje aromatike. Le të numërojmë elektronet. Secili nga gjashtë atomet e karbonit ka një elektron π. Çdo atom karboni ka një orbitale p, dhe secila orbitale e tillë është e zënë nga një elektron. Në total ka 1, 2, 3, 4, 5, 6. Mund ta themi ndryshe: çdo lidhje dyfishe është 2 π-elektrone. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Kjo quhet pajtueshmëri me rregullin e Hükelit. Unë mendoj se është një mbiemër gjerman. Rregulli i Hükelit. Benzeni korrespondon me të. Kur n është e barabartë me një, 4 * 1 + 2 = 6. Rregulli është i vërtetë. Me n të barabartë me dy, duhet të ketë 10 elektrone π. Me dhjetë elektrone π, rregulli është i vërtetë. Do të jetë një molekulë si kjo, dhe korrespondon me rregullin e Hückel-it. Do të ketë 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 atome karboni në unazë. Këtu ka 5 lidhje dyfishe: 1, 2, 3, 4, 5. Kështu që lidhjet alternohen. Ky është gjithashtu një përbërje aromatike. Ka 10 π elektrone, një për çdo atom karboni, ose dy në secilën lidhje të dyfishtë. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Dhe tani pjesa që më befason. 6 dhe 10 përputhen me rregullin, por jo 8. Çfarë nuk shkon me tetë elektrone? Pse ky numër është i papërshtatshëm? Po sikur të ketë katër elektrone π? Le të themi se molekula duket si një katërkëndësh. Ose si një shenjë rrugore - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 dhe lidhje të dyfishta të alternuara. A do të jenë këto substanca edhe komponime aromatike? Ata gjithashtu kanë lidhje alternative, që do të thotë se elektronet mund të lëvizin nga një vend në tjetrin dhe të delokalizohen në cikël. Lëvizni nga këtu këtu, nga këtu këtu. Nga këtu këtu, nga këtu këtu. Por rezulton se në substanca të tilla elektronet π nuk e stabilizojnë fare sistemin, dhe cikli rezulton të jetë më pak i qëndrueshëm se një molekulë lineare. Dhe këto molekula nuk përputhen me rregullin e Hückel-it. 4n + 2 është 6, 10, 14 π elektrone, domethënë 14, 10 ose 6 atome karboni. Nëse numri i atomeve është i ndryshëm, por është një cikël me lidhje të alternuara, substanca është anti-aromatike. Le ta shkruajmë këtë term. Ata janë shumë të paqëndrueshëm. Ato janë shumë të paqëndrueshme dhe hapen, duke u bërë molekula lineare. Shpresoj ta keni gjetur interesante. Titra nga komuniteti Amara.org
Histori
Në vitin 1959 Saul Winstein prezantoi konceptin e "homoaromaticity" - një term i përdorur për të përshkruar sistemet në të cilat një sistem konjugat ciklik i stabilizuar formohet duke anashkaluar një atom të ngopur.
Shpjegimi i aromatikitetit
Kriteret e aromatizmit
Nuk ka asnjë karakteristikë të vetme që lejon një klasifikim të besueshëm të një përbërjeje si aromatike ose joaromatike. Karakteristikat kryesore të përbërjeve aromatike janë:
- tendenca për reaksione zëvendësimi në vend të shtimit (më e lehtë për t'u përcaktuar, historikisht shenja e parë, shembull - benzeni, ndryshe nga etileni, nuk çngjyros ujin e bromit)
- fitimi i energjisë në krahasim me një sistem lidhjesh dyfishe jo të konjuguara. Quhet gjithashtu Energjia e Rezonancës (metoda e avancuar - Energjia e Rezonancës Dewar) (përfitimi është aq i madh sa molekula pëson transformime të rëndësishme për të arritur gjendjen aromatike, për shembull ciklohekzadieni dehidrogjenohet lehtësisht në benzen, dihidrogjeni dhe fenolet trihidrike ekzistojnë kryesisht në formën e fenoleve (enolet) në vend të ketoneve etj.)
- prania e një rryme magnetike unazore (vëzhgimi kërkon pajisje komplekse), kjo rrymë siguron një zhvendosje të zhvendosjeve kimike të protoneve të lidhura me unazën aromatike në një fushë të dobët (7-8 ppm për unazën e benzenit), dhe protonet e vendosura sipër/ nën rrafshin e sistemit aromatik - në një fushë të fortë (spektri NMR).
- prania e vetë rrafshit (minimisht i shtrembëruar), në të cilin qëndrojnë të gjithë (ose jo të gjithë - homoaromaticiteti) atomet që formojnë një sistem aromatik. Në këtë rast, unazat e pi-elektroneve të formuara gjatë konjugimit të lidhjeve të dyfishta (ose elektroneve të përfshira në unazën e heteroatomeve) shtrihen mbi dhe nën rrafshin e sistemit aromatik.
- Rregulli i Hückel-it respektohet pothuajse gjithmonë: vetëm një sistem që përmban (në unazë) 4n+2 elektrone (ku n = 0, 1, 2, ...) mund të jetë aromatik. Një sistem që përmban 4n elektrone është anti-aromatik (në një kuptim të thjeshtuar, kjo do të thotë një tepricë e energjisë në molekulë, pabarazi e gjatësisë së lidhjes, stabilitet të ulët - një tendencë për reaksione shtesë). Në të njëjtën kohë, në rastin e peri-bashkimit (ekziston një atom(et) që i përkasin 3 unazave njëkohësisht, domethënë nuk ka atome hidrogjeni ose zëvendësues pranë tij), numri i përgjithshëm i elektroneve pi nuk korrespondon me Rregulli i Hükelit (fenaleni, pireni, kurora). Parashikohet gjithashtu që nëse është e mundur të sintetizohen molekulat në formën e një shiriti Möbius (një unazë me një madhësi mjaft të madhe në mënyrë që përdredhja në secilën palë orbitale atomike të jetë e vogël), atëherë për molekula të tilla një sistem prej 4n elektronesh. do të jetë aromatike, dhe nga 4n+2 elektrone do të jenë antiaromatike.
Përfaqësimet moderne
Në kiminë organike fizike moderne, është zhvilluar një formulim i përgjithshëm i kriterit të aromatikitetit
AROMATICITETI(nga aroma greke, gjinia aromatos - temjan), një koncept që karakterizon një grup strukturor, energjik. vetitë dhe karakteristikat e reaksionit. aftësitë ciklike struktura me një sistem lidhjesh të konjuguara. Termi u prezantua nga F.A. Kekule (1865) për të përshkruar vetitë e përbërjeve strukturore afër benzenit, themeluesi i klasës së përbërjeve aromatike.
Në numrin e shumicës Shenjat e rëndësishme të aromatikitetit përfshijnë tendencën për të qenë aromatike. lidhje. në një zëvendësim që ruan sistemin e lidhjeve të konjuguara në cikël, dhe jo në një shtesë që shkatërron këtë sistem. Përveç benzenit dhe derivateve të tij, tretësira të tilla janë karakteristike për përbërjet aromatike policiklike. hidrokarburet (për shembull, naftaleni, antraceni, fenantreni dhe derivatet e tyre), si dhe për konjugatet heterociklike izoelektronike. lidhjet. Megjithatë, dihet se ka shumë lidhje. (azulen, fulven, etj.), të cilat gjithashtu hyjnë lehtësisht në sistemet e zëvendësimit, por nuk i kanë të gjitha shenjat e tjera të aromatizimit.
Reagimi aftësia nuk mund të shërbejë si një karakteristikë e saktë e aromatikitetit edhe sepse pasqyron vetitë e jo vetëm bazës. gjendja e këtij komponimi, por edhe gjendja e kalimit (kompleksi i aktivizuar) i tretësirës, në të cilën kjo është lidhja. hyn. Prandaj, kriteret më të rrepta për aromatizmin lidhen me analizën fizike. Shën në krye gjendjet elektronike ciklike. strukturat e konjuguara. Vështirësia kryesore është se aromatikiteti nuk është një karakteristikë e përcaktuar eksperimentalisht. Prandaj, nuk ka asnjë kriter të qartë për përcaktimin e shkallës së aromatizmit, d.m.th. shkalla e ngjashmërisë me benzenin St. Më poshtë janë konsideruar më. shenja të rëndësishme të aromatizimit.
Struktura e guaskës elektronike të sistemeve aromatike.
Tendenca e benzenit dhe e derivateve të tij për të ruajtur strukturën e unazës së konjuguar në dekomp. transformimet do të thotë më e lartë. termodinamik dhe kinetike qëndrueshmëria e këtij fragmenti strukturor. Stabilizimi (ulja e energjisë elektronike) e një molekule ose joni që ka një ciklik struktura, arrihet kur të gjitha orbitalet molekulare lidhëse janë plotësisht të mbushura me elektrone dhe orbitalet jo-lidhëse dhe antilidhëse janë vakante. Këto kushte plotësohen kur numri i përgjithshëm i elektroneve në cikël. polieni është i barabartë me (4l + 2), ku n = = 0,1,2... (rregulli i Hükelit).
Ky rregull shpjegon stabilitetin e benzenit (forma I) dhe anionit ciklopentadienil (II; n = 1). Ai bëri të mundur parashikimin e saktë të stabilitetit të kationeve ciklopropenil (III; n = 0) dhe cikloheptatrienil (IV; n = 1). Për shkak të ngjashmërisë së predhave elektronike të kon. II-IV dhe benzeni, si ato ciklike më të larta. polienet - , , anulenet (V-VII), konsiderohen aromatike. sistemeve. 
Rregulli i Hückel-it mund të ekstrapolohet në një seri heterociklikesh të konjuguara. lidhje. - derivatet e piridinës (VIII) dhe kationit të piriliumit (IX), izoelektronik në benzen, heterocikle me pesë anëtarë të tipit X (pirrol, furan, tiofen), izoelektronik ndaj anionit ciklopentadienil. Këto komponime klasifikohen gjithashtu si aromatike. sistemeve. 
Derivatet e komponimeve II-X dhe strukturat e tjera më komplekse të marra nga zëvendësimi izoelektronik i grupeve të metinës në polienet I-VII karakterizohen gjithashtu me veti të larta termodinamike. stabiliteti dhe prirja e përgjithshme ndaj reaksioneve të zëvendësimit në bërthamë.
Ciklike. polienet e konjuguara, që kanë 4n elektrone në unazë (n=1,2...), janë të paqëndrueshme dhe hyjnë lehtësisht në reaksione të shtimit, sepse kanë një shtresë elektronike të hapur me orbitale jolidhëse të mbushura pjesërisht. Lidhje të tilla, shumica një shembull tipik i të cilit është ciklobutadieni (XI), duke përfshirë kantiaromatikën. sistemeve.
Rregullat që marrin parasysh numrin e elektroneve në një cikël janë të dobishme për karakterizimin e vetive të monociklikeve. strukturat, por nuk janë të zbatueshme për policiklat. Kur vlerësohet aromatikiteti i kësaj të fundit, është e nevojshme të merret parasysh se si predhat elektronike të çdo cikli individual të molekulës korrespondojnë me këto rregulla. Ato duhet të përdoren me kujdes në rastin e baterive ciklike me shumë karikime. jonet Kështu, predhat elektronike të dikacionit dhe dianionit të ciklobutadienit plotësojnë kërkesat e rregullit të Hückel-it. Megjithatë, këto struktura nuk mund të klasifikohen si aromatike, pasi didikacioni (n = 0) nuk është i qëndrueshëm në një formë të sheshtë, gjë që siguron strukturë ciklike. konjugim, dhe në një përkulje diagonalisht; Dianion (n=1) është përgjithësisht i paqëndrueshëm.
Kriteret e energjisë për aromatizmin. Energjia e rezonancës. Për të përcaktuar sasitë. masat e aromatizmit karakterizuar rritur termodinamik stabiliteti aromatike kon., u formulua koncepti i energjisë së rezonancës (ER), ose energjia e delokalizimit.
Nxehtësia e hidrogjenizimit të një molekule të benzenit, që formalisht përmban tre lidhje dyfishe, është 151 kJ/mol më e madhe se nxehtësia e hidrogjenizimit të tre molekulave të etilenit. Kjo vlerë, e lidhur me ER, mund të konsiderohet si energji e shpenzuar shtesë për shkatërrimin e ciklit. një sistem lidhjesh dyfishe të konjuguara të unazës së benzenit që stabilizon këtë strukturë. T. arr., ER karakterizon kontributin e ciklike. konjugimi në nxehtësinë e formimit (energjia totale, nxehtësia e atomizimit) të përbërjes.
Janë propozuar një sërë metodash teorike. Vlerësimet e ER. Ato ndryshojnë ch. arr. duke zgjedhur një strukturë krahasimi (d.m.th. një strukturë në të cilën konjugimi ciklik prishet) me ciklin. formë. Qasja e zakonshme për llogaritjen e ER është krahasimi i energjive elektronike të ciklit. struktura dhe shuma e energjive të të gjitha lidhjeve të shumta të izoluara të përfshira në të. Megjithatë, t.arr i llogaritur. ER, pavarësisht nga kimikati kuantik i përdorur. metodë, priren të rriten me rritjen e madhësisë së sistemit. Kjo shpesh bie ndesh me eksperimentet. të dhëna për shenjtorët aromatikë. sistemeve. Kështu, aromatikiteti në serinë e poliacenesbenzenit (I), naftalinës (XII), antracenit (XIII), tetracenit (XIV) zvogëlohet (për shembull, tendenca për shtim rritet, alternimi i gjatësisë së lidhjes rritet) dhe ER ( dhënë në njësi = 75 kJ/ mol) rriten: 
Vlerat e ER të llogaritura duke krahasuar energjitë elektronike të cikleve ciklike nuk e kanë këtë pengesë. struktura dhe aciklike të ngjashme. konjuguar i plotë (M. Dewar, 1969). Llogaritur t.arr. sasitë zakonisht quhen Dewar ER (ED). Për shembull, EDP e benzenit (1.013) llogaritet duke e krahasuar atë me 1,3,5-heksatrien, dhe EDP e ciklobutadienit duke e krahasuar atë = = me 1,3-butadien.
Lidhjet me pozitive vlerat e ERD klasifikohen si aromatike, ato me vlera negative klasifikohen si antiaromatike dhe ato me vlera ERD afër zeros klasifikohen si joaromatike. Megjithëse vlerat EDP ndryshojnë në varësi të përafrimeve kimike kuantike. metoda e llogaritjes, lidhet. renditja e tyre praktikisht nuk varet nga zgjedhja e metodës. Më poshtë janë ERD për elektron (ER/e; në njësi), e llogaritur duke përdorur versionin e modifikuar. Metoda orbitale molekulare Hückel: 
Naib. ERD/e, pra max. benzeni është aromatik. Një rënie në ERD/e reflekton një rënie në aromatike. St. Të dhënat e paraqitura janë në përputhje të mirë me idetë e vendosura për manifestimet e aromatizmit.
Kriteret magnetike për aromatikitetin. Ciklike. Konjugimi i elektroneve çon në shfaqjen e një rryme unazore në molekulë, e cila shkakton ekzaltim të diagnozës. pranueshmëria. Meqenëse vlerat e rrymës dhe ekzaltimit të unazës pasqyrojnë efektivitetin e ciklit. çifte, ata mund. përdoret si sasi. një masë e aromatizmit.
Komponimet aromatike përfshijnë komponime molekulat e të cilave mbështesin rrymat e induktuara të unazave elektronike diamagnetike (sistemet diatropike). Në rastin e anulenave (n = 0,1,2...) ekziston një proporcion i drejtpërdrejtë midis fuqisë së rrymës së unazës dhe madhësisë së shtytjes elektrike. Megjithatë, për hidrokarburet jo alternative (për shembull, azuleni) dhe heterociklike. lidhje. kjo varësi bëhet më komplekse. Në disa raste, sistemi mund të në të njëjtën kohë si diatropike dhe anti-aromatike, për shembull. biciklodekapenten.
Prania e induktorëve. rryma e unazës në ciklike sistemet e konjuguara në mënyrë karakteristike manifestohen në spektrat magnetike të protonit. rezonancë (PMR), sepse rryma krijon një fushë magnetike anizotropike. fushë që ndikon ndjeshëm në kimikatin zhvendosjet e protoneve të lidhura me atomet unazore. Sinjalet e protoneve të vendosura në të brendshme pjesë aromatike unazat zhvendosen drejt një fushe të fortë dhe sinjalet e protoneve të vendosura në periferi të unazës zhvendosen drejt një fushe të dobët. Po, e brendshme protonet e anulenit (forma VI) dhe anulenit (VII) shfaqen përkatësisht në -60°C në spektrin PMR. në 0.0 dhe -2.99m. d., dhe ato të jashtme në 7.6 dhe 9.28 ppm.
Për anti-aromatike Sistemet anulene, përkundrazi, karakterizohen nga vetitë paramagnetike. rrymat e unazës që çojnë në një zhvendosje të jashtme protonet në një fushë të fortë (sistemet paratropike). Po, kimi. ndërrimi ext. protonet e anulenit janë vetëm 4.8 ppm.
Kriteret strukturore për aromatizmin. Karakteristikat më të rëndësishme strukturore të molekulës së benzenit janë planariteti i saj dhe shtrirja e plotë e lidhjeve. Një molekulë mund të konsiderohet aromatike nëse gjatësia e lidhjeve karbon-karbon në të shtrihet në intervalin 0,136-0,143 nm, d.m.th. afër 0,1397 nm për molekulën e benzenit (I). Për jociklike të strukturave të polienit të konjuguar, gjatësitë e lidhjeve C-C janë 0,144-0,148 nm, dhe gjatësitë e lidhjeve C=C janë 0,134-0,135 nm. Një alternim edhe më i madh i gjatësisë së lidhjes është tipik për antiaromatikët. strukturat. Kjo mbështetet nga të dhëna rigoroze jo empirike. llogaritjet gjeometrike parametrat e ciklobutadienit dhe eksp. të dhëna për derivatet e tij.
Propozuar të ndryshme shprehjet për sasitë. karakteristikat e aromës bazuar në shkallën e alternimit të gjatësisë së lidhjes, për shembull. për hidrokarburet, indeksi i aromatikitetit (HOMA d) është futur:
ku a = 98,89, X r është gjatësia e lidhjes r-të (në A), n është numri i lidhjeve. Për benzenin, HOMA d është maksimumi dhe i barabartë me 1, për ciklobutadienin është minimal (0.863).
Programi i detajuar i leksioneve dhe
komente për pjesën e dytë të kursit
Programi i detajuar i leksioneve dhe komenteve për pjesën e dytë të kursit të përgjithshëm të leksioneve në kiminë organike (PLL) bazohen në Programin e kursit të përgjithshëm të kimisë organike, të zhvilluar në Departamentin e Kimisë Organike të Fakultetit të Kimisë të Moskës. Universiteti Shtetëror. LPP-të zbulojnë plotësimin e pjesës së dytë të kursit të përgjithshëm të leksioneve me material faktik mbi teorinë dhe praktikën e kimisë organike. PPL është menduar kryesisht për studentët e vitit të 3-të që duan të përgatiten mirë dhe shpejt për provime dhe kolokiume dhe të kuptojnë se sa njohuri duhet të ketë një student për të marrë një notë të shkëlqyer në provim. LPP-të përgatiten në atë mënyrë që materiali i detyrueshëm i programit të shtypet me font normal, dhe materiali opsional është me shkronja të pjerrëta, megjithëse duhet pranuar se një ndarje e tillë ndonjëherë është mjaft arbitrare.
Një nga qëllimet e këtij manuali është t'i ndihmojë studentët të hartojnë me saktësi dhe saktë shënimet e leksioneve, të strukturojnë materialin, të bëjnë thekset e duhura në shënime dhe të ndajnë materialin e detyrueshëm nga materiali jo thelbësor kur punojnë në mënyrë të pavarur me shënime ose një tekst shkollor. Duhet të theksohet se megjithë përhapjen e gjerë të metodave moderne të mësimdhënies dhe disponueshmërinë e një larmie materialesh edukative në tekste shkollore dhe në internet, vetëm punë e pavarur e vazhdueshme, nëse jo e vështirë, për të mbajtur shënime (leksione, tekste shkollore, materiale të tjera), puna në seminare, shkrimi i pavarur i ekuacioneve dhe mekanizmave më të rëndësishëm dhe zgjidhja e pavarur e problemeve sintetike mund të çojë në sukses në studimin e kimisë organike (dhe lëndëve të tjera). Autorët besojnë se dëgjimi i një kursi leksionesh krijon bazën për të studiuar kiminë organike dhe mbulon të gjitha temat e përfshira në provim. Megjithatë, leksionet e dëgjuara, si dhe tekstet e lexuara mbeten njohuri pasive deri në konsolidimin e materialit në seminare, kolokiume, gjatë shkrimit të testeve, detyrave dhe analizimit të gabimeve. LPP-së i mungojnë ekuacionet e reaksioneve kimike dhe mekanizmat e proceseve më të rëndësishme. Ky material është i disponueshëm në leksione dhe tekste shkollore. Secili student duhet të marrë vetë disa njohuri: të shkruajë reagimet, mekanizmat më të rëndësishëm dhe, më mirë akoma, më shumë se një herë (punë e pavarur me shënime leksionesh, me tekst shkollor, kolokium). Vetëm ajo që fitohet me punë të pavarur dhe të mundimshme mbahet mend për një kohë të gjatë dhe bëhet njohuri aktive. Ajo që përftohet lehtë humbet ose harrohet lehtësisht dhe kjo është e vërtetë jo vetëm në lidhje me rrjedhën e kimisë organike.
Përveç materialeve programore, ky zhvillim përmban një sërë materialesh ndihmëse që u demonstruan gjatë ligjëratave dhe të cilat, sipas autorëve, janë të nevojshme për një kuptim më të mirë të kimisë organike. Këto materiale ndihmëse (figura, tabela, etj.), edhe nëse janë të shtypura me font normal, më së shpeshti nuk janë të destinuara për memorizimin fjalë për fjalë, por nevojiten për të vlerësuar tendencat në ndryshimet në vetitë ose reaktivitetin e përbërjeve organike. Meqenëse materialet ndihmëse, figurat dhe tabelat e demonstruara gjatë leksioneve mund të jenë të vështira për t'u shkruar plotësisht dhe me saktësi në shënime, vendosja e këtyre materialeve në këtë zhvillim synon të ndihmojë studentët e kursit të plotësojnë boshllëqet në shënime dhe shënime dhe të fokusohen. gjatë leksionit jo mbi regjistrimin stenografik të numrave dhe tabelave, por mbi perceptimin dhe kuptimin e materialit të diskutuar nga pedagogu.
AROMATICITETI.
1. Komponime alifatike (nga greqishtja αλιφατικό - vaj, yndyrë) dhe aromatike (αρωματικόσ - temjan) (shekulli i nëntëmbëdhjetë).
2. Zbulimi i benzenit (Faraday, 1825). Struktura e benzenit (Kekule, 1865). o-, m-, fq-izomerë, orto-ksilen.
3. Formula të tjera të propozuara për benzenin (Ladenburg, Dewar, Thiele, etj.). Izomerët e benzenit (prisman, bicikloheksa-2,5-dien, benzvalen, fulven).
4. Metoda orbitale molekulare Hückel. Shqyrtim i pavarur i lidhjeve σ- dhe π (d.m.th. të formuara nga sp 2 dhe p-orbitalet). Orbitalet molekulare të benzenit (tre orbitale lidhëse: një orbitale nuk ka nyje, dy orbitale kanë një rrafsh nyjor, të gjitha janë të zëna, kanë vetëm 6 elektrone; tre orbitale janë antilidhëse. Dy prej tyre kanë 2 plane nyjesh, energjia më e lartë orbitalja antilidhëse ka tre plane nodale dhe orbitalet antilidhëse nuk janë të zëna.
Koncepti i rrethit Frost për benzenin, ciklobutadienin dhe ciklooktaterenin.
Rregulli i Hükelit. E BASHKËT, MONOCIKLIKE, E LIDHUR hidrokarburet do të jenë aromatike nëse cikli përmban (4n+2) π – elektrone.
Komponime anti-aromatike. Komponimet jo aromatike. Ciklooktatetraeni.
5. Përshkrimi i benzenit duke përdorur metodën e “skemës së valencës”, teoria e rezonancës (Pauling), mezomerizmi, përdorimi i strukturave kufitare.
6. Anulimet. Methanoannulens. Jonet aromatike. Hidrokarburet e kondensuar. Heterociklet.
Disa komente për qëndrueshmërinë e anulimeve.
-anuluar - jo e sheshtë, nuk mund të jetë aromatike.
1,6-metan--anuluar- e sheshtë, (me përjashtim të urës, sigurisht!), është aromatike.
Anuleni është një polien jo aromatik, i qëndrueshëm nën -70 o C.
- anuluar jo cikle të sheshta nëse nuk ka 2 ura. Prandaj - jo aromatike.
Anulenet janë poliene të zakonshëm.
- anuluar– e sheshtë, aromatike. Njihni veçoritë e spektrit të tij PMR!
7. Shqyrtim i detajuar KRITERET AROMATIKE.
|
Kriteret e aromatizmit – mekanike kuantike – numri i p-elektroneve 4n+2(rregulli i Hückel-it), shikoni komentet më poshtë. Energjisë (rritja e stabilitetit termodinamik për shkak të delokalizimit të elektroneve, të ashtuquajturat energjia e delokalizimit – ED). ED në benzen: (6a +8β) - (6a +6β) (për ciklohekzatrien) = 2β = 36 kcal/mol ose 1.56 eV është EER (energjia e rezonancës empirike). Ka disa mënyra të tjera për të llogaritur energjinë e rezonancës: energjia e rezonancës vertikale (e njohur edhe si ED sipas Hückel, e matur në njësi të β integrale, për benzenin është 0,333), ka gjithashtu (në 5++) ERD (d.m.th., energjia e rezonancës Dewar, për 1 elektron, 0,145 eV për benzenin), ka gjithashtu (në 5+++) ERD sipas Hess-Schaad, për benzenin: 0,065 eV , pastaj njësoj si EDNOE në tekstin shkollor të Reutov, Kurtz, Butin. Ekziston edhe (në 5++++) TER (ER topologjike). Gjithashtu, “ka shumë gjëra në botë, miku Horatio, që të urtët tanë nuk i kanë ëndërruar kurrë” (W. Shakespeare). Kriteri i energjisë është më i papërshtatshëm dhe i paqartë nga të gjithë. Vlerat e energjisë për këtë kriter llogariten gjithmonë, sepse, si rregull, është e pamundur të zgjidhet molekula përkatëse jo aromatike për krahasim. Prandaj, duhet të jetë i qetë për faktin se ka shumë vlerësime të ndryshme të energjisë së delokalizimit edhe për molekulat aromatike klasike, por për sistemet më komplekse këto vlera mungojnë plotësisht. Asnjëherë nuk mund të krahasoni sisteme të ndryshme aromatike bazuar në madhësinë e energjive të delokalizimit - nuk mund të konkludoni se molekula A është më aromatike se molekula B, sepse energjia e delokalizimit është më e madhe. Strukturore - një kriter shumë i rëndësishëm, nëse jo më i rëndësishmi, pasi nuk është teorik, por eksperimental në natyrë. Specifikimi i gjeometrisë së molekulave të përbërjeve aromatike qëndron në tendencën për të renditja koplanare e atomeve dhe rreshtimi i gjatësive të lidhjeve. Në benzen, shtrirja e gjatësive të lidhjeve është e përsosur - të gjashtë lidhjet C-C janë të njëjta në gjatësi. Për molekulat më komplekse, shtrirja nuk është e përsosur, por është domethënëse. Kriteri merret si masë e devijimit relativ të gjatësive të lidhjeve të konjuguara nga vlera mesatare. Sa më afër zeros, aq më mirë. Kjo sasi mund të analizohet gjithmonë nëse disponohet informacion strukturor (eksperimental ose nga llogaritjet kimike kuantike me cilësi të lartë). Tendenca drejt koplanaritetit përcaktohet nga përparësia e kolinearitetit të boshteve atomike R-orbitalet për mbivendosjen e tyre efektive. Shtrohet pyetja: çfarë devijimi nga rregullimi planar është i lejueshëm pa humbje të aromatizimit? Shembuj të shtrembërimit të planit në molekulat aromatike janë dhënë në leksion; ato mund të gjenden gjithashtu në literaturën e specializuar (shih më poshtë, f. 20). Magnetike (prania e rrymës unazore - sistemi diatropik, ndikimi në zhvendosjet kimike të protoneve jashtë dhe brenda unazës, shembuj - benzen dhe -anulen). Kriteri më i përshtatshëm dhe i arritshëm, pasi spektri 1 H NMR është i mjaftueshëm për vlerësimin e tij. Për një përcaktim të saktë, përdoren llogaritjet teorike të zhvendosjeve kimike. Çfarë është diatropia? Kimike – prirje drejt reaksioneve të zëvendësimit dhe jo reaksioneve shtesë. Kriteri më i dukshëm që dallon qartë kiminë e përbërjeve aromatike nga kimia e polieneve. Por jo gjithmonë funksionon. Në sistemet jonike (për shembull, në anionin ciklopentadienil ose kationin e tropiliumit), zëvendësimi nuk mund të vërehet. Reaksionet e zëvendësimit ndodhin ndonjëherë në sistemet jo-aromatike, por sistemet aromatike janë gjithmonë të afta për reaksione shtesë në një farë mase. Prandaj, është më e saktë që kriteri kimik të quhet SHENJË e aromatizimit. |
8. KONCEPTI I AROMATICITETIT. SHENJAT DHE KRITERET E AROMATICITETIT. - Komentet
Aromaticiteti – një koncept që karakterizon një sërë vetive të veçanta strukturore, energjetike dhe magnetike, si dhe veçori të reaktivitetit të strukturave ciklike me një sistem lidhjesh të konjuguara.
Megjithëse aromaticiteti është një nga konceptet më të rëndësishme dhe më të frytshme në kimi (jo vetëm organike), - nuk ka një përkufizim të shkurtër të pranuar përgjithësisht këtë koncept. Aromaticiteti kuptohet përmes një grupi karakteristikash (kriteresh) të veçanta të natyrshme në një numër molekulash të konjuguara ciklike në një shkallë ose në një tjetër. Disa nga këto kritere janë të natyrës eksperimentale, të vëzhgueshme, por pjesa tjetër bazohet në teorinë kuantike të strukturës së molekulave. Aromaticiteti ka një natyrë kuantike. Është e pamundur të shpjegohet aromatizmi nga këndvështrimi i teorisë klasike strukturore dhe teorisë së rezonancës.
Mos e bej Ngatërroni aromatizmin me delokalizimin dhe konjugimin. Në molekulat e polieneve (1,3-butadien, 1,3,5-hekzatrien, etj.) vihet re një tendencë e qartë drejt delokalizimit të elektroneve (shih semestrin e parë, kimia e dieneve) dhe formimi i një strukture të vetme elektronike të konjuguar. , e cila manifestohet në spektra (kryesisht spektrat e përthithjes elektronike), disa ndryshime në gjatësinë dhe renditjen e lidhjeve, stabilizimin e energjisë, vetitë kimike të veçanta (shtimi elektrofil 1,4 në rastin e dieneve, etj.). Delokalizimi dhe konjugimi janë kushte të nevojshme por jo të mjaftueshme për aromatizëm. Aromaticiteti mund të përkufizohet si veti në të cilën një unazë e konjuguar e lidhjeve të pangopura shfaq stabilitet më të madh sesa do të pritej vetëm nga konjugimi. Megjithatë, ky përkufizim nuk mund të përdoret pa të dhëna eksperimentale ose të llogaritura mbi qëndrueshmërinë e molekulës së konjuguar ciklike.
Në mënyrë që një molekulë të jetë aromatike, ajo duhet të përmbajë të paktën një ciklit, çdo nga atomet e të cilave është i përshtatshëm për formimin e një sistemi aromatik R-orbitale. Është ky cikël (unaza, sistemi i unazave) që konsiderohet aromatike në kuptimin e plotë të fjalës (nëse plotësohen kriteret e renditura më poshtë).
Në këtë cikël duhet të ketë 4n+2 (d.m.th., 2, 6, 10, 14, 18, 22, etj.) elektrone.
Ky rregull quhet rregulli i Huckel-it ose kriteri i aromatizimit. Burimi i këtij rregulli janë llogaritjet kimike kuantike shumë të thjeshtuara të polieneve ciklike të idealizuara të bëra në ditët e para të kimisë kuantike. Hulumtimet e mëtejshme kanë treguar se ky rregull i thjeshtë në thelb jep parashikime të sakta të aromatizmit edhe për sisteme reale shumë komplekse.
Rregulli, megjithatë, duhet të përdoret në mënyrë korrekte, përndryshe parashikimi mund të jetë i pasaktë. Rekomandimet e përgjithshme janë dhënë më poshtë.
Molekula që përmban të paktën një unazë aromatike ka të drejtë të të quhet aromatike, por ky përgjithësim nuk duhet të teprohet. Pra, është e qartë se stiren përmban një unazë benzeni, dhe për këtë arsye mund të quhet një molekulë aromatike. Por mund të na interesojë edhe lidhja e dyfishtë e etilenit në stiren, e cila nuk ka asnjë lidhje të drejtpërdrejtë me aromatikitetin. Nga ky këndvështrim, stiren është një olefin tipik me një lidhje të dyfishtë të konjuguar.
Mos harroni kurrë se kimia është një shkencë eksperimentale dhe asnjë arsyetim teorik nuk zëvendëson ose zëvendëson njohuritë e vetive reale të substancave. Konceptet teorike, madje edhe ato aq të rëndësishme sa aromaticiteti, ndihmojnë vetëm për të kuptuar më mirë këto veti dhe për të bërë përgjithësime të dobishme.
Cilat orbitale konsiderohen të përshtatshme për formimin e një sistemi aromatik?– Çdo orbitale pingul me rrafshin e ciklit, dhe
a) që i përkasin të përfshira në cikël lidhje të shumta (endociklike të dyfishta ose të trefishta);
b) që korrespondojnë me çiftet e vetme të elektroneve në heteroatome (azoti, oksigjeni, etj.) ose karbanionet;
c) që korrespondon me qendrat me gjashtë elektron (sextet), në veçanti karbokacionet.
Ju lutemi vini re se fragmentet e listuara a), b), c) japin një numër çift elektronesh në sistemin e përgjithshëm: çdo lidhje të shumëfishtë - 2 elektrone, çifte të vetme - 2 elektrone, orbitale të lira - 0 elektrone.
Çfarë nuk është e përshtatshme ose nuk kontribuon në sistemin e aromës:
a) format e oniumit të qendrave kationike– pra katione që përmbajnë një oktet të plotë elektronesh. Në këtë rast, një qendër e tillë thyen sistemin e konjuguar, për shembull, N-metilpirroli është aromatik (6 elektrone në unazë), dhe N,N-dimetilpirroliumi është joaromatik (azoti i amonit nuk kontribuon në sistemin π) :
Kujdes - nëse qendra e oniumit është pjesë e një lidhjeje të shumëfishtë, atëherë është lidhja e shumëfishtë që merr pjesë në formimin e sistemit aromatik, prandaj, për shembull, N-metilpiridinium është aromatik (6 π-elektrone, dy nga secili prej tre lidhje të shumta).
Koncepti i izoelektronikiteti. Sistemet izoelektronike janë zakonisht të ngjashme për sa i përket aromatikitetit. Në këtë kuptim, për shembull, N-metilpiridinium është izoelektronik ndaj metilbenzenit. Të dyja janë padyshim aromatike.
b) çifte të vetme të shtrirë në rrafshin e unazës. Në një atom, vetëm një orbital π mund të kontribuojë në sistemin aromatik. Prandaj, në anionin ciklopentadienil qendra e karbanionit kontribuon me 2 elektrone, dhe në anionin fenil atomi i karbonit i qendrës së karbanionit kontribuon me 1 elektron, si në molekulën e benzenit. Anioni fenil është izoelektronik ndaj piridinës, dhe anioni ciklopentadienil është izoelektronik ndaj pirolit.
Të gjitha janë aromatike.
c) Lidhja e dyfishtë ekzociklike ose qendra radikale. Struktura të tilla janë përgjithësisht jo aromatike, megjithëse çdo strukturë e tillë kërkon një konsideratë të veçantë duke përdorur të dhëna reale eksperimentale .
Për shembull, kinonet nuk janë aromatike, megjithëse a) ato kanë unaza planare, plotësisht të konjuguara që përmbajnë 6 elektrone (katër nga dy lidhjet e shumta në unazë plus dy nga dy lidhjet ekzociklike).
Prania në një strukturë të caktuar të konjuguar të të ashtuquajturave fragmente kinoidale, domethënë sisteme lidhjesh me dy lidhje dyfishe ekzociklike, është gjithmonë një burim paqëndrueshmërie dhe favorizon proceset që transformojnë sistemin me një fragment kinoid në një sistem normal aromatik. Kështu, antraceni është një sistem aromatik me 14 elektrone që përmban një fragment kinoid, prandaj, antraceni bashkon lehtësisht bromin ose dienofile, pasi produktet tashmë kanë dy unaza të plota aromatike të benzenit:
Aromaticiteti i strukturave policiklike paraqet një problem teorik mjaft kompleks. Nga pikëpamja formale, nëse një sistem ka të paktën një unazë benzeni, atëherë ai mund të konsiderohet aromatik. Sidoqoftë, kjo qasje nuk bën të mundur marrjen në konsideratë të vetive të molekulës në tërësi.
Qasja moderne ndaj sistemeve policiklike është të gjendet në to Të gjitha nënsistemet e mundshme aromatike, duke filluar nga më e madhja e mundshme - kontura e jashtme. Në këtë kuptim, për shembull, naftalina mund të përfaqësohet si një sistem i zakonshëm 10-elektronish (kontura e jashtme) dhe dy unaza identike të benzenit me 6 elektrone.
Nëse kontura e jashtme nuk është aromatike, atëherë duhet të kërkohen konturet më të vogla aromatike. Për shembull, difenileni ka 12 elektrone përgjatë konturit të tij të jashtëm, gjë që nuk korrespondon me rregullin e Hückel-it. Megjithatë, ne mund të gjejmë lehtësisht dy unaza benzeni praktikisht të pavarura në këtë përbërje.
Nëse hidrokarburet biciklike janë planare dhe kanë lidhje të dyfishta të konjuguara, rregulli i Hückel-it funksionon për hidrokarburet bi- dhe policiklike që kanë një lidhje të përbashkët ( naftalinë, antracen, fenantren, etj., dhe gjithashtu azulen). Rregulli i Hückel-it nuk funksionon mirë për unazat e shkrira që kanë një atom karboni të përbashkët me 3 unaza. Rregulli për numërimin e çifteve të elektroneve duke përdorur metodën "ecje rreth perimetrit, ose përgjatë një prej kontureve" mund të ndihmojë në këtë rast, për shembull:
acenaftylene piren perylene
shuma e π-elektroneve: 12 16 20
duke përfshirë përgjatë perimetrit, 10 14 18 (përgjatë konturit të naftalinës - 10 dhe 10)
Megjithatë, për cikle të tilla komplekse, ky rregull mund të mos funksionojë gjithmonë. Për më tepër, nuk thotë asgjë për vetitë aktuale të molekulës. Për shembull, acenaftyleni ka një lidhje të rregullt të dyfishtë midis atomeve 1 dhe 2.
Shembuj të ndryshëm të heterocikleve aromatike izoelektronike.
PYRROL – FURAN – THIOPHENE (6 elektronet π) .
PIRIDINE– PIRIDINIUM– PYRILIUM (6 elektronet π) .
Piridazinë - PIRIMIDINE– pirazinë (6 elektronet π) .
Oksazole - tiazole - IMIDAZOL (6 elektronet π) .
INDOL– KINOLINË (10 elektronet π) .
Rreth "arrave" . Në literaturën arsimore, ciklet aromatike shpesh shënohen duke përdorur një rreth brenda një shumëkëndëshi. Le të jemi të qartë se ky lloj përcaktimi duhet të shmanget sa herë që është e mundur. Pse?
Sepse:
a) në strukturat komplekse policiklike, rrathët nuk kanë një kuptim specifik dhe nuk na lejojnë të kuptojmë se ku jeton aromatikiteti - në cikle individuale ose në tërësi. Nëse vizatoni, për shembull, antracenë me "arra", nuk do të jetë e qartë se cila është arsyeja e vetive të tij "jo mjaft aromatike" dhe të theksuara diene.
b) edhe sistemet aromatike më klasike si benzeni dhe derivatet e tij mund të shfaqin veti polienike jo aromatike, për të marrë parasysh se cilat është e nevojshme të shihet struktura e lidhjeve të shumta.
c) është struktura Kekul që është e nevojshme të merren parasysh efektet e zëvendësuesve duke përdorur një mjet të domosdoshëm - strukturat e rezonancës. “Arra” është krejtësisht e pafrytshme në këtë drejtim. Pra, duke përdorur formulën e Kekule, ne do të kuptojmë në mënyrë të përsosur arsyen e aciditetit të lartë P-nitrofenol dhe ngjyrë të verdhë të ndezur P-nitrofenolat. Çfarë do të bëjmë me "arrën"?
Preferohet metoda e thjeshtë "Kekul-Butlerov", e cila korrespondon me teorinë klasike të strukturës dhe tregon në mënyrë eksplicite lidhje të shumta. Pasi të keni vizatuar një strukturë të tillë klasike, gjithmonë mund të flisni për aromatikitetin ose jo-aromaticitetin e saj, duke përdorur rregullat dhe kriteret e duhura. Është struktura klasike e Kekulit që pranohet si standard në të gjitha revistat kryesore ndërkombëtare kimike.
Dhe kur kriklat janë të përshtatshme?? Për të përcaktuar sistemet aromatike jo benzenoide, veçanërisht ato të ngarkuara. Në këtë rast, shënimi klasik është disi i ngathët dhe nuk tregon delokalizimin e ngarkesës.
Është gjithashtu e vështirë të bëhet pa rrathë në kiminë organometalike, ku sistemet aromatike shpesh luajnë rolin e ligandëve. Përpiquni të pasqyroni strukturën e ferrocenit ose komplekseve të tjera që përmbajnë një ligand ciklopentadienil pa rrathë!
Rrafshimi. Duhet të jetë një cikël që pretendon të jetë aromatik dhe përmban sistemin e kërkuar të vazhdueshëm të p-orbitaleve banesë(ose pothuajse e sheshtë). Kjo kërkesë është një nga më të pakëndshmet, pasi nuk është shumë e lehtë të përcaktohet "me sy" se cili cikël është i sheshtë dhe cili jo. Pikat e mëposhtme mund të konsiderohen si këshilla të thjeshta:
a) sisteme të konjuguara ciklike që përmbajnë 2 ose 6 elektrone dhe që plotësojnë kushtet e konsideruara, si rregull, planare dhe aromatike. Sisteme të tilla zakonisht zbatohen në cikle të vogla dhe të mesme (2-8 anëtarë);
b) sistemet jonike ciklike me numrin e elektroneve 2, 6, 10, 14 janë pothuajse domosdoshmërisht aromatike, pasi aromaticiteti është arsyeja e ekzistencës dhe qëndrueshmërisë së joneve të tilla;
c) sistemet neutrale me 10, 14, 18 ose më shumë elektrone në një cikël të vetëm me madhësi të madhe, përkundrazi, pothuajse gjithmonë kërkojnë masa shtesë për të stabilizuar strukturën e sheshtë në formën e urave shtesë, pasi fitimi i energjisë për shkak të formimit i një sistemi të madh aromatik nuk kompenson as energjinë e stresit të gjeneruar në makrocikle, as entropinë e humbur në formimin e një strukture të vetme planare.
Kujdes : Leximi i paragrafit të mëposhtëm nuk rekomandohet rreptësisht për personat me njohuri të dobëta dhe të paqëndrueshme. Kushdo me një vlerësim më pak se 99 pikë mund kaloni këtë paragraf.
Anti-aromatik. Sistemet që plotësojnë të gjitha kushtet e diskutuara më sipër (ciklet e sheshta me një sistem të vazhdueshëm të π-orbitaleve), por numri i elektroneve është 4n, konsiderohen anti-aromatike - domethënë realisht inekzistente. Por nëse në rastin e aromatikitetit kemi të bëjmë me molekula reale, atëherë në rastin e antiaromatikitetit problemi është më i ndërlikuar. Është e rëndësishme të kuptohet se një sistem i vërtetë anti-aromatik nuk është në minimum, por në një maksimum të energjisë potenciale, domethënë nuk është një molekulë, por një gjendje tranzicioni. Antiaromatikiteti është një koncept thjesht teorik që përshkruan pse disa sisteme të konjuguara ciklike janë ose plotësisht të paqëndrueshme dhe nuk mund të përftohen as me koston e përpjekjeve të mëdha, ose tregojnë tendenca të qarta për të ekzistuar në formën e një polieni të zakonshëm me lidhje të vetme dhe të shumëfishta të alternuara.
Për shembull, ciklobutadieni do të ishte anti aromatike nëse ekzistonte si një molekulë katrore me lidhje me gjatësi të barabartë. Por nuk ka një molekulë të tillë katrore në Natyrë. Prandaj, mënyra e duhur për ta thënë është: ciklobutadieni katror hipotetik është anti-aromatik, dhe Kjo është arsyeja pse nuk ekziston. Eksperimentalisht, në temperatura shumë të ulëta, ciklobutadienet e zëvendësuara u izoluan, por struktura e tyre doli të ishin diene tipike jo aromatike - ata kishin një ndryshim të qartë midis lidhjeve të shkurtra të dyfishta dhe të gjata të vetme.
Molekulat reale ekzistuese të konjuguara planare me elektrone 4n janë gjithmonë poliene joaromatike shumë reaktive. Për shembull, benzociklobutadieni ekziston në të vërtetë (8 elektrone në qarkun e jashtëm), por ka vetitë e një dieni jashtëzakonisht aktiv.
Anti-aromatik - jashtëzakonisht i rëndësishëm Koncepti në teorinë e aromatikitetit. Teoria e aromatikitetit parashikon ekzistencën e sistemeve aromatike veçanërisht të qëndrueshme dhe paqëndrueshmërinë e sistemeve anti-aromatike. Të dy këta pole janë të rëndësishëm.
Antiaromatikiteti është një koncept shumë i rëndësishëm në kimi. Të gjitha sistemet ciklike të konjuguara të pangopura që përmbajnë një numër antiaromatik të elektroneve π kanë gjithmonë reaktivitet shumë të lartë në reaksione të ndryshme shtimi.
9. Shembuj të parëndësishëm të sintezës së joneve aromatike jo benzenoide.
Kation ciklopropenil, kation tropili
Anion ciklopentadienilidi. Anionet karbociklike aromatike C8, C10, C14.
10. Opsionale: përpjekje për të sintetizuar molekula anti-aromatike - ciklobutadien, kation i ciklopentadieniliumit.
Zhvillimi i konceptit të aromatikitetit. Ciklobutadien trikarbonil hekuri. Aromaticiteti volumetrik, sferik, homoaromatik etj.
11. Përgatitja e hidrokarbureve aromatike.
1. Burimet industriale– naftë dhe qymyr.
Reformimi. Zinxhiri: heptan – toluen – benzen – cikloheksan.
2. Metodat laboratorike:
a) Reagimi Wurtz-Fittig (një metodë e vjetëruar, e cila ka një rëndësi mjaft historike, mos e bej aplikoni gjatë zgjidhjes së problemeve),
b) trimerizimi katalitik i acetilenit,
c) trimerizimi i acetonit dhe ketoneve të tjera të katalizuara me acid;
d) bashkim kryq, si jo katalitik duke përdorur cuprates ashtu edhe katalitik në prani të komplekseve të paladiumit,
e) Duhet përdorur reaksioni Friedel-Crafts, kryesisht acilimi me reduktim sipas Clemmensen (ketone alkilaril) ose Kizhner-Wolf (çdo keton dhe aldehid),
f) aromatizimi i çdo derivati të cikloheksanit, cikloheksenit, ciklohekzadienit nën veprimin e squfurit (fusion, i përshtatshëm vetëm për komponimet më të thjeshta) ose diklorodikanbenzokinonit (DDQ ose DDQ, një reagjent për përdorim të përgjithshëm).
12. Vetitë e unazës dhe zinxhirit anësor alifatik në hidrokarburet aromatike.
1. Hidrogjenizimi. Kur ndodh hidrogjenizimi i pjesshëm i unazës? Hidrogjenizimi i grupeve funksionale (C=C, C=O) pa hidrogjenim unazor. Shembuj.
2. Reduktimi i thuprës (Na, NH 3 i lëngshëm). Pse nevojitet EtOH? Ndikimi i donatorëve dhe pranuesve në unazë në drejtimin e reagimit.
3. Halogjenimi i benzenit nga radikalet e lira (ishte në shkollë!). Halogjenimi i toluenit dhe homologëve të tij në zinxhirin anësor. Selektiviteti i halogjenizimit.
4. Oksidimi i zinxhirit anësor dhe hidrokarbureve aromatike të polikondensuar. Ozonimi i benzenit dhe komponimeve të tjera aromatike.
5. Reagimi Diels-Alder për benzenit dhe antraceni. Kushtet.
6. Reaksioni i metaleve alkaline dhe Mg me naftalenin dhe antracenin (opsionale).
ZËVENDËSIMI ELEKTROFILIK NË SERINË AROMATIKE.
1. Pse zëvendësimi elektrofilik (ES)?
2. Cilat lloje të elektrofileve ekzistojnë dhe cilat reaksione EZ do të shqyrtojmë në detaje? (protonimi, nitrimi, sulfonimi, halogjenimi, alkilimi, acilimi, formilimi). Në një muaj do të shqyrtojmë: bashkimin azo, nitrozimin, karboksilimin).
3. Mekanizmi i thjeshtuar i zevendesimit elektrofilik ne unazen aromatike (pa p-komplekse). Jonet e arenoniumit. Ngjashmëria me kationin alilik. Përfaqësimi i joneve të arenoniumit në letër - strukturat e rezonancës ose "patkua" - sigurohuni që të mësoni se si të vizatoni strukturat e rezonancës për komplekset s, pasi "patkua" do të çojë në një rrugë pa krye kur të arrijmë te ndikimi i zëvendësuesve në drejtim. të zëvendësimit elektrofilik. Protonimi i areneve.
4. Dëshmi për ekzistencën e komplekseve π duke përdorur shembullin e reaksionit të DCl dhe benzenit (G. Brown 1952). Dëshmi për ekzistencën e komplekseve σ.
5. Mekanizmi i përgjithësuar i EZ, duke përfshirë formimin e komplekseve π- dhe σ. Faza kufizuese e shpejtësisë së shpërthimit të elektronit në unazën e benzenit. Koncepti i efektit të izotopit kinetik. Le të kujtojmë edhe një herë se çfarë është një gjendje tranzicioni dhe e ndërmjetme.
6. Orientimi për zëvendësimin elektrofilik: ortho-, meta, para-, ipso. Orientuesit e llojit të parë dhe të dytë. Sigurohuni që të vizatoni strukturat e rezonancës për komplekset s me zëvendësues të ndryshëm. Analizoni më vete ndikimin në strukturën e komplekseve s të zëvendësuesve me efekte induktive dhe mezomerike, si dhe një kombinim të efekteve shumëdrejtimëshe. Faktorët e shpejtësisë së pjesshme. Orientim konsistent dhe i papajtueshëm. Shembuj të raporteve të ndryshme të izomerëve o-/p në rastet kur unaza përmban një zëvendësues të llojit të parë (për shembull, me pengesë sterike) ose të llojit të dytë (orto-efekt). NMR e joneve të benzoloniumit dhe disa arene.
7. Shqyrtimi i reaksioneve specifike të zëvendësimit elektrofilik. Nitrimi. Agjentët. Agjentë ekzotikë. Grimca sulmuese. Veçoritë e nitrimit të klasave të ndryshme të komponimeve - nitroarenet (kushtet), benzenet e halogjenizuara (ndarja e izomereve o- dhe p. Si?), naftalina dhe bifenil. Nitrimi i amineve aromatike (grupet mbrojtëse, si të bëhet O- Dhe P- izomerë? A është e mundur të nitratoni anilinat në pozicionin m?). Nitrimi i fenolit (kushtet, ndarja O- Dhe P- izomere).
7. Sulfonimi i areneve. Agjentët, natyra e elektrofilit, kthyeshmëria. Veçoritë e sulfonimit të naftalinës, toluenit, fenolit, anilinës, mbrojtja nga grupi sulfo në reaksionet EZ.
8. Derivatet e acidit sulfonik: tosil klorur, tosilate, sulfonamide. Restaurimi i grupit sulfo.
9. Halogjenimi. Një seri agjentësh halogjenues në rend në rënie të aktivitetit (di të paktën 3 shembuj). Natyra e elektrofilit, veçoritë e halogjenimit të toluenit, benzeneve të halogjenizuara, të jetë në gjendje të marrë të gjitha benzenet e halogjenizuara, halogjenimi i naftalinës, bifenilit, anilinës, fenolit, anisolës. Karakteristikat e jodimit. Klorifikimi i jodobenzenit pa katalizatorë elektrofilë. Përbërjet polivalente të jodit (PhICl 2, PhI=O, PhI(OAc) 2)
10.Alkilimi dhe acilimi sipas Friedel-Crafts. Alkilimi – 3 disavantazhe, shembuj të sintezave, kthyeshmëria, ndikimi i halogjenit në RHal, agjentët, alkilimi intramolekular, kufizimet në zëvendësuesit, veçoritë e alkilimit të fenoleve dhe amineve, sinteza e n-alkilbenzeneve. Acilimi - krahasimi me alkilimin, reagentët, anhidridet ciklike në acilim, reaksionet intramolekulare, rirregullimi i Fries.
Tabela 1.
Tabela 2. Të dhëna për nitrimin e halobenzeneve.
|
Kompleksi |
produkte, %* |
i afërm shpejtësia nitrimi (benzen =1)** |
Faktori i pjesshëm i shpejtësisë për O- Dhe P- pozicioni (benzen = 1) |
||
|
orto |
meta |
çift |
|||
|
C 6 H 5 – F |
0,054 (O) 0,783 (P) |
||||
|
C 6 H 5 - Cl |
0,030 (O) 0,136(P) |
||||
|
C 6 H 5 – Br |
0,033 (O) 0,116(P) |
||||
|
C 6 H 5 – I*** |
0,205 (O) 0,648(P) |
||||
*) K. Ingold. Bazat teorike të kimisë organike M., "Mir", 1973, f. 263;
**) po aty. 247; ***) Sipas hulumtimeve të fundit, mekanizmi i zëvendësimit elektrofilik në ariliodide mund të jetë më kompleks se sa ishte pranuar më parë.
Rreth ndarjes O- Dhe P- izomerët e areneve të dyzëvendësuara nga kristalizimi.
Tabela 3. M.p. O- Dhe P-izomerët e areneve të dyzëvendësuara në o C.
KRAHASIMI I REAKSIONEVE ALKILATION DHE ACILATION SIPAS FRIEDEL-CRAFTS.
|
ALKILIMI |
ACILIMI |
||
|
REAGENT |
AlkHal, AlkOH, alkenet. (Jo ArHal!). |
Halidet e acidit karboksilik (CA), anhidridet CA, rrallë - CA |
|
|
KATALIST |
Acidet Lewis, veçanërisht halidet me ngjyra Al, Fe, Sn, etj., BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, shkëmbyesit e kationeve. |
AlCl 3 (jo më pak nishan për nishan, më mirë akoma më shumë), H 2 SO 4, H 3 PO 4. |
|
|
PRODUKT |
Alkil dhe polialkilarene. |
Ketonet aromatike. Mund të futet vetëm një grup acil. |
|
|
TIPARET DHE DISAVANTAZHET |
Është praktikisht i pakët për shkak të shumë reaksioneve negative, përkatësisht: 1) polialkilimi, 2) izomerizimi i n-alkilit origjinal në sec- dhe tert-alkil. 3) izomerizimi i polialkilbenzeneve në një përzierje ose në një produkt më të qëndrueshëm. |
Një reagim shumë i përshtatshëm, praktikisht i pakomplikuar nga reagimet negative. Si rregull, formohet vetëm para izomeri. Nëse P-pozicioni është i zënë, atëherë është një izomer orto (në lidhje me orientimin më të fortë). |
|
|
KTHYSHMËRIA |
HANI. (Shikoni më poshtë) |
||
|
FUSHA E APLIKIMIT |
NUK MUND TË PËRDOREN për arene që përmbajnë zëvendësues të tipit II. Mund të përdoret për halogjenët aril. |
||
|
TIPARET E APLIKIMIT TE FENOLET |
JO DËSHIRË përdorni AlCl3. MUND përdorni katalizatorë - H 3 PO 4, HF me alkoole si reagentë alkilues. |
CAcCl mund t'i nënshtrohet acilimit në oksigjen. Kur fenol eteri nxehet, Rigrupimi i FRIS(kat. – AlCl 3). Ndonjëherë AcOH\BF 3 mund të përdoret për reaksionin Fr-Kr Sinteza e fenolftaleinës. |
|
|
TIPARET E APLIKIMIT NË AROMATIKAT CHESKI, AMINE |
Alkilimi i drejtpërdrejtë është praktikisht i pamundur, pasi është e pamundur të përdoren AlCl 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF (sulmi i AlCl 3 ose H + ose alkilit në azot - si rezultat, vetitë dhuruese të elektroneve të azotit zvogëlohet.Nën veprimin e RHal, N-alkilanilines). |
Ndodh acilimi i azotit. Katalizatorët formojnë komplekse të azotit. Acilimi është i mundur duke përdorur dy ekuivalente. agjent acilues dhe ZnCl 2 për të formuar p-acil-N-acilanilina. |
|
Shënim:
Kthyeshmëria e reaksionit të alkilimit sipas Friedel-Crafts çon në faktin se të gjitha reaksionet e mundshme të alkilimit dhe delkilimit ndodhin njëkohësisht në sistem, dhe pozicioni meta gjithashtu ndikohet, pasi grupi alkil aktivizohet Të gjitha pozicionet e unazës së benzenit, megjithëse në shkallë të ndryshme.
Sidoqoftë, për shkak të orientimit preferencial orto-para të proceseve të alkilimit dhe delkilimit të kundërt nën ndikimin e një elektrofili, për shembull, gjatë sulmit ipso të një protoni, 1,3- dhe 1 më pak reaktiv dhe më i qëndrueshëm termodinamikisht. ,3 grumbullohen në përzierje gjatë një reaksioni të zgjatur, 5-izomerë, pasi alkilet në to orientojnë më pak mirë sulmin e protonit nën alkilet e tjera:
Arsyet e ngjashme përcaktojnë formimin e regioizomerëve të ndryshëm gjatë sulfonimit, me ndryshimin domethënës se grupi sulfonik është një orientues i llojit të dytë, gjë që e vështirëson polisulfonimin.
12. FORMIMI – prezantimi i grupit SNO.
Formilimi është një rast i veçantë i acilimit.
Shumë derivate të acidit formik mund të formilojnë arene. Reaksionet e formilimit me CO, HCN, HCO(NMe 2) 2. Specifikat e përzgjedhjes së katalizatorëve elektrofilë për reaksionet e formilimit.
GATTERMAN-KOCH(1897) – ArH + CO + HCl (AlCl 3 / Cu 2 Cl 2). A ka NS(O)S1? Dhe NS(O)F?
GATTERMAN– HCN b\w + gaz HCl. Mace. AlCl 3 ose ZnCl 2.
Gutterman-Adams(opsionale) – Zn(CN) 2 + HCl. Mund të përdorni 1.3.5. triazinë,/HC1/A1C1 3 (opsionale), ose C1 2 CHOR (në 5+++)
Guben-Gesh(acilimi me RCN, HCl dhe ZnCl 2).
FORMIMI SIPAS VILSMEIER-HAACK. Vetëm arenë e pasuruar me elektron! + DMF + POC1 3 (mund të jetë SOCl 2, COCl 2).
13. Reaksion hidroksimetilimi, kondensim i komponimeve karbonil me arene (DDT, difenilolpropan), klorometilim.
14.Zbatueshmëria e reaksioneve të formilimit dhe hidroksimetilimit.
Gatterman-Koch - alkilbenzene, benzen, halobenzene.
Gatterman - arene të aktivizuara, toluen.
Vilsmeyer-Haack – vetëm arena të aktivizuara
Klorometilimi - fenol, anisol, alkil dhe halogjen benzene.
Hidroksimetilimi – arene të aktivizuara.
(Arenet e aktivizuara janë anilina, fenoli dhe esteret e fenolit.)
15. Ngjyrat triarylmetanike. Kristal violet (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X - . Sintezë nga p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → FORMA LEUCO (ngjyrë e bardhë). Oksidimi i mëtejshëm (PbO 2 ose agjent tjetër oksidues) në ter- alkooli, pastaj trajtimi me acid, pamja e ngjyrës.
MATERIAL OPTIONAL.
1) Merkurimi i benzenit me Hg(OAc) 2 Heksamerkurimi i benzenit me Hg(OAc F) 2. Përgatitja e heksaiodobenzenit.
2) Dekarboksilimi i acideve aromatike ArCOOH (ngrohja me pluhur bakri në kinolinë) = ArH + CO 2. Nëse ka grupe tërheqëse të elektroneve në unazë, atëherë thjesht mund të ngrohni kripën e acidit arenekarboksilik shumë fort. Nëse ka donatorë, veçanërisht në pozicionin orto, zëvendësimi i një grupi karboksil nga një proton është i mundur, por kjo është e rrallë!
3) Elektrofile ekzotike në reaksionet me arene: (HN 3 /AlCl 3 - jep anilinë), R 2 NCl / AlCl 3 jep R 2 Nar) (SCl 2 /AlCl 3 jep Ar 2 S. Rodanimi i anilinës ose fenolit me dirodan ( SCN) 2. Formimi i 2-aminobenzotiazoleve.
4) Ka një numër të madh reaksionesh "të ndërlikuara" që janë të pamundura për t'u mbajtur mend dhe nuk janë të nevojshme, për shembull PhOH + TlOAc + I 2 = o-jodofenol, ose PhOH + t-BuNH 2 + Br 2, -70 o C = o-bromofenol
ZËVENDËSIMI NUKLEOFILIK NË SERINË AROMATIKE.
Pse zëvendësimi nukleofilik në arenat që nuk përmbajnë grupe të forta tërheqëse të elektroneve ndodh me vështirësi të mëdha?
1. S N Ar– SHTIM-SHKELQJE.
1) Natyra e ndërmjetësit. Komplekset e Meisenheimer. (Kushtet për stabilizimin e ndërmjetësit.) 13 C NMR, ppm: 3 (ipso), 75.8 (o), 131.8 (m), 78.0 (p).
2) Nukleofile. Tretësit.
3) Seritë e lëvizshmërisë së halogjeneve. F (400)>>NO 2 (8)>Cl(1) ≈ Br(1.18)>I (0.26). Faza kufizuese.
4) Seria e aftësisë aktivizuese të zëvendësuesve (në çfarë pozicioni?) NO 2 (1)>MeSO 2 (0.05)>CN(0.03)>Ac(0.01).
5) Shembuj të reaksioneve specifike dhe kushteve specifike.
6) Opsionale: mundësia e zëvendësimit të grupit NO 2. Zëvendësimi selektiv i grupeve NO 2. Faktorët hapësinorë.
7) Zëvendësimi nukleofilik i hidrogjenit në di- dhe trinitrobenzen. Pse keni nevojë për një agjent oksidues?
2. Mekanizmi ARINE – (ABLISHMENT-SHTESIM).
Amide të klorobenzenit dhe orto-klorotoluenit, kaliumit ose natriumit të etiketuara në NH 3 të lëngshme. Mekanizmi.
Hidroliza e o-, m- dhe p-klorotoluenit, NaOH, H 2 O, 350-400 o C, 300 atm. KUSHTE SHUMË TË VËSHTRA!
Rëndësia e efektit induktiv. Rasti i o-kloroanisolit.
Faza e ngadaltë është abstraksioni i protonit (nëse Hal=Br, I) ose abstraksioni i anionit halidi (nëse Hal=Cl, F). Prandaj seria e pazakontë e lëvizshmërisë për halogjenët:Br>I> Cl>F
Metodat për gjenerimin e dehidrobenzenit. Struktura e dehidrobenzenit - në këtë grimcë Nr lidhje e trefishtë! Rikuperimi i dehidrobenzenit.
3. MekanizmiS RN1. Një mekanizëm mjaft i rrallë. Gjenerimi i anioneve radikale - rryma elektrike, ose rrezatimi, ose metali i kaliumit në amoniak të lëngshëm. Reaktiviteti ArI>ArBr. Disa shembuj. Cilat nukleofile mund të përdoren? Aplikacion S RN1 : reaksionet për a-arilimin e komponimeve karbonil nëpërmjet enolateve.
4. Zëvendësimi nukleofilik në prani të bakrit. Sinteza e difenil eterit, trifenilamines, hidroliza e o-kloroanisolit.
5. Disa shembuj të rrallë. Sinteza e acidit salicilik nga acidi benzoik, zëvendësimi nukleofilik në heksafluorobenzen.
6. S N 1 Ar – shih temën “Përbërjet diazo”.
Leximi i mëtejshëm në temën "Përbërjet aromatike"
M.V.Gorelik, L.S.Efros. Bazat e kimisë dhe teknologjisë së përbërjeve aromatike. M., "Kimi", 1992.
KOMPONIMET NITRO.
Njohuri minimale mbi komponimet nitro alifatike.
1. SINTEZA: a) nitrimi i drejtpërdrejtë në fazën e gazit - vetëm më e thjeshta (semestri i 1-rë, tema - alkanet).
b) RBr + AgNO 2 (eter) = RNO 2 (I) + RONO (II). Raporti I dhe II varet nga R: R së pari. 80:10; R të martën. 15:30. R fërkime 0:10:60 (E2, alken). Ju mund të përdorni NaNO 2 në DMF. Atëherë sasia e RNO 2 është më e madhe edhe për R sekondar. Metoda b) është e mirë për RX aktiv në S N 2-zëvendësim p.sh.
c) METODA E RE SINTEZE– oksidimi i grupit amino me CF 3 CO 3 H(nga (CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2 në CH 2 Cl 2 ose MeCN) I përshtatshëm për aminat alifatike dhe aromatike. Ndonjëherë mund të merrni m-CNBA (acid m-kloroperbenzoik, m-CPBA, një reagent komercial). MOS MERRNI KMnO 4 ose K 2 Cr 2 O 7 PËR OXIDIM! Veçanërisht për aminat aromatike!
2. VETITË. Vetia më e rëndësishme është aciditeti i lartë CH, tautomerizmi i formave nitro dhe aci (pKa MeNO 2 10.5). Ekuilibri vendoset ngadalë! Të dyja format reagojnë me NaOH, por vetëm forma aci reagon me sode! (Ganch).
Aciditeti i lartë CH i bën nitrokomponimet analoge të komponimeve karbonil të enolizueshme. Aciditeti i nitrometanit është afër aciditetit të acetilacetonit, dhe jo aldehidet dhe ketonet e thjeshta, kështu që përdoren baza mjaft të dobëta - alkalet, karbonatet e metaleve alkali, aminet.
Reaksioni Henri (Henri) është një analog i kondensimit të aldolit ose krotonit. Meqenëse reaksioni Henri kryhet në kushte të buta, produkti është shpesh një nitroalkool (një analog i një aldol) dhe jo një nitroolefin (një analog i një produkti krotonik). RСН 2 NO 2 është gjithmonë një komponent CH!
Reagimet e Michael dhe Mannich për RNO 2. Opsionale: halogjenimi në NaOH, nitrozimi, alkilimi i anioneve.
RESTURIMI I PËRBËRJEVE AROMATIK.
1) Produktet më të rëndësishme të ndërmjetme të reduktimit të nitrobenzenit në një mjedis acid (nitrosobenzen, fenilhidroksilaminë) dhe një mjedis alkalik (azoksibenzen, azobenzen, hidrobenzen).
2) Reduktimi selektiv i njërit prej grupeve nitro në dinitrobenzen.
3) VETITË E RËNDËSISHME TË PRODUKTEVE TË RIKURTIMIT TË PAPLOTË TË NITROARENES.
3a) Rirregullimi i benzidinës (B.P.).
RENDIMI 85% për benzidinën. (R, R’ = H ose zëvendësues tjetër). KUJDESNI KUJDES POZICIONIT TË R dhe R’ para dhe pas rigrupimit!
Një tjetër 15% janë nënprodukte – kryesisht difenilina (2,4’-diaminodifenil) dhe orto-benzidine.
Ekuacioni kinetik: V=k[hidrazobenzen] 2- si rregull, protonimi në të dy atomet e azotit është i nevojshëm.
Rirregullimi i benzidinës është një reaksion intramolekular. Dëshmi. Mekanizmi: rirregullim i bashkërenduar -sigmatropik. Procesi i harmonizuar për benzidinën.
Nëse një ose të dy pozicionet para të hidrobenzeneve fillestare janë të zëna (R=Hal. Alk, AlkO, NH 2, NMe 2), mund të ndodhë një rirregullim gjysmëdine për të formuar SEMIDIN OV.
Disa zëvendësues, për shembull SO 3 H, CO 2 H, RC(O), të vendosur në pozicionin p, mund të eliminohen për të formuar produktet e B.P të zakonshme.
B.P. përdoret në prodhimin e azo ngjyrave, diaminave, p.sh. benzidine, tolidine, dianisidine. Zbuluar nga N.N. Zinin në 1845
BENZIDINA ËSHTË KANCENOGJEN.
4) AZOBENZEN Ph-N=N-Ph. Sin-anti-izomeria.
AZOKSIBENZEN Ph-N + (→О -)=N-Ph. (Detyrë: sinteza e azo- dhe azoksibenzeneve josimetrike nga nitrosoarenet dhe aminat aromatike ose arilhidroksilaminat, përkatësisht, ose sinteza e azoksibenzeneve nga nitrobenzenet dhe aminet aromatike (NaOH, 175 o C).
5) FENILHIDROKSILAMINA. Rirregullimi në mjedis acid.
Në 5 +: rirregullimet e lidhura: N-nitrozo-N-metilaniline (25 o C), N-nitroaniline (10 o C, ishte), Ph-NH-NH 2 (180 o C). Mekanizmi është zakonisht ndërmolekular.
6) NITROSOBENZEN dhe dimerin e tij.
Rreth reagimit të nitrobenzenit RMgX me formimin e alkilnitrosobenzeneve dhe produkteve të tjera. Ky reagim tregon pse MOS bëni reagentë Grignard nga halonitrobenzenet!
METODAT PËR PRODHIMIN E AMINES,
njohur nga materialet e leksioneve të mëparshme.
1. Alkilimi i amoniakut dhe amineve sipas Hoffmann
2. Reduktimi i nitrilit, amideve, azideve, oksimeve.
3. Reduktimi i komponimeve aromatike nitro.
4. Rigrupimet e Hoffmann, Curtius dhe Schmidt.
5. (Hidroliza e amideve.)
Mënyra të reja.
1. Aminimi reduktiv i C=O (katalitik).
2. Reaksioni Leuckart (Eschweiler-Clark).
3. Sinteza e Gabrielit,
4. Reaksioni Ritter.
5. Arilimi katalitik i amineve në prani të katalizatorëve të bakrit dhe paladiumit (reaksionet Ullmann, Buchwald-Hartwig) është metoda më e fuqishme moderne për sintezën e amineve të ndryshme.
Vetitë kimike të amineve , i njohur nga ligjëratat e mëparshme.
1. Zëvendësimi nukleofilik (alkilimi, acilimi).
2. Adicioni nukleofilik në C=O (iminat dhe enaminat).
3. Eliminimi sipas Hoffmann dhe Cope (nga oksidet e aminave).
4. Reaksionet e zëvendësimit elektrofil në aminat aromatike.
5. Baza e amineve (programi shkollor).
Prona të reja .
1. Baza e amineve (niveli i ri i njohurive). Çfarë janë pK a dhe pK b.
2. Reaksioni me acidin azotik.
3. Oksidimi i amineve.
4. Të ndryshme– Testi Hinsberg, halogjenimi i amineve.
KOMPONIMET E DIAZONIT.
1. Komponimet DIAZO dhe AZO. KRIPË DIAZONIUM. Anionet janë të thjeshta dhe komplekse. Tretshmëria në ujë. Vetitë shpërthyese. Shpërndarja e ngarkesës në atomet e azotit. Derivatet kovalente.
2. Diazotizimi i amineve aromatike primare. Mekanizmi i diazotizimit (skema e thjeshtuar duke përdorur H + dhe NO +). Sa mol acid nevojiten? (Formalisht – 2, në realitet – më shumë.) Formimi anësor i triazeneve dhe bashkimi anësor azo.
3. Agjentët diazotizues sipas renditjes së reaktivitetit.
NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.
4. Nitrozimi të martën. Dhe fërkime. aminet Reagimi i amineve alifatike me HNO 2.
5. Metodat e diazotizimit: a) klasike, b) për aminat me bazë të ulët, c) rendi i kundërt i përzierjes, d) në një mjedis jo ujor - përdorimi i i-AmONO. Karakteristikat e diazotizimit të fenilendiamines. Monitorimi i përfundimit të reaksionit.
6. Sjellja e kripërave të diazoniumit në një mjedis alkalik. Diazohidrate, sin- dhe anti-diazotate. Ambiditeti i diazotateve.
|
7. Reaksionet e komponimeve diazo me çlirimin e azotit. 1) Zbërthimi termik i arildiazoniumit ndodh përmes kationeve aril shumë reaktive. Mekanizmi i zëvendësimit në këtë rast është i ngjashëm me S N 1 në kiminë alifatike. Ky mekanizëm pasohet nga reaksioni Schiemann dhe formimi i fenoleve dhe etereve të tyre. 2) Nukleofilët janë agjentë reduktues. Mekanizmi është transferimi i elektroneve dhe formimi i një radikali aril. Sipas këtij mekanizmi, ndodh një reaksion me jon jodur, duke zëvendësuar grupin diazo me hidrogjen. 3) Reaksionet në prani të pluhurit të bakrit ose kripërave të bakrit (I). Ata gjithashtu kanë një natyrë radikale; bakri luan rolin e një agjenti reduktues. Nukleofili transferohet në radikalin aril në sferën e koordinimit të komplekseve të bakrit. Reaksione të tilla janë shumica në kiminë e kripërave të diazoniumit. Reagimi Sandmeyer dhe analogët e tij. 4) Reagimi i Nesmeyanov. 5) Kripërat e diariliodoniumit dhe bromonit. |
8. Reaksionet e komponimeve diazo pa evolucion të azotit. Rimëkëmbja. Kombinimi azo, kërkesat për komponentët azo dhe diazo. Shembuj të ngjyrave azo (portokalli metil). |
9. Reaksionet Gomberg-Bachmann dhe Meyerwein Një alternativë moderne janë reaksionet e ndërlidhjes të katalizuara nga komplekset e metaleve në tranzicion dhe reaksioni Heck. Në 5++: ndërthurje me kripërat e diazoniumit dhe kripërat e diariliodoniumit.
10. DIAZOMETAN. Përgatitja, struktura, reaksionet me acidet, fenolet, alkoolet (ndryshimi në kushte), me ketonet dhe aldehidet.
FENOLET DHE KINONET.
Shumica e metodave më të rëndësishme për sintezën e fenoleve njihen nga materialet e leksioneve të mëparshme:
1) sinteza përmes Na-kripërave të acideve sulfonike;
2) hidroliza e klorureve aril;
3) përmes kripërave të diazoniumit;
4) metoda kumene.
5) hidroksilimi i areneve të aktivizuara sipas Fenton.
VETITË E FENOLIT.
1) Aciditeti; 2) sinteza e estereve; 3) zëvendësimi elektrofilik (shih temën "Zëvendësimi elektrofilik në arena");
4) Reaksionet e zëvendësimit elektrofil të pa konsideruar më parë: karboksilimi Kolbe, formilimi Reimer-Tiemann, nitrozimi; 5) tautomerizëm, shembuj; 6) Sinteza e etereve; 6a) sinteza e etereve alilike; 7) Rirregullimi i kërkesës;
8) oksidimi i fenoleve, radikaleve aroksil; Reagimi Bucherer;
10) konvertimi i PhOH në PhNR 2.
KINONET.
1. Struktura e kinoneve. 2. Përgatitja e kinoneve. Oksidimi i hidrokinonit, semikinonit, kinhidronit. 3. Kloranil, 2,3-dikloro-5,6-dikano-1,4-kinon (DDQ). 4. Vetitë e kinoneve: a) reaksionet redoks, 1,2- dhe 1,4-shtesë, reagimi Diels-Alder.
ENOLET, FENOLET DHE KINONET NATYRORE TË RËNDËSISHME.
VITAMINA C (1): Acid Askorbik. Agjent reduktues. Ngjyrosja me FeCl 3 . Në natyrë, ajo sintetizohet nga të gjitha bimët që përmbajnë klorofil, zvarranikët dhe amfibët dhe shumë gjitarë. Gjatë evolucionit, njerëzit, majmunët dhe derrat gini kanë humbur aftësinë për ta sintetizuar atë.
Funksionet më të rëndësishme janë ndërtimi i substancës ndërqelizore, rigjenerimi dhe shërimi i indeve, integriteti i enëve të gjakut, rezistenca ndaj infeksioneve dhe stresit. SINTEZA E KOLAGJENIT (hidroksilimi i aminoacideve). (Kolagjeni është gjithçka rreth nesh: lëkura, kockat, thonjtë, flokët.) Sinteza e norepinefrinës. Mungesa e vitaminës C – skorbuti. Përmbajtja e vitaminës C: rrush pa fara e zezë 200 mg/100 g, piper i kuq, majdanoz – 150-200, agrume 40-60, lakër – 50. Kërkesat: 50-100 mg/ditë.
TANNIN, kjo është Glikozid i acidit galik (2). Përmban në çaj, ka veti për rrezitje
RESVERATROL(3) – gjendet tek VERA E KUQE (Frëngjisht). Zvogëlon mundësinë e sëmundjeve kardiovaskulare. Pengon formimin e peptidit ENDOTELIN-1, një faktor kyç në zhvillimin e aterosklerozës. Ndihmon në promovimin e verës franceze në treg. Më shumë se 300 botime gjatë 10 viteve të fundit.
VAJ I Karafilit: eugenol (4).
VITAMINA E (5)(tokoferol - "Unë mbaj pasardhës"). Antioksidant. (Ai vetë formon radikale të lira joaktive). Rregullon metabolizmin e selenit në glutathione peroksidazën, një enzimë që mbron membranat nga peroksidet. Me një mangësi - infertilitet, distrofi muskulare, ulje e fuqisë, rritet oksidimi i lipideve dhe acideve yndyrore të pangopura. Përmbahet në vajra bimore, marule, lakër, të verdhë veze, drithëra, bollgur (bollgur i mbështjellë, muesli). Kërkesa - 5 mg / ditë. Mungesa e vitaminës është e rrallë.
VITAMINAT E GRUPIT K (6). Rregullimi i koagulimit të gjakut dhe mineralizimi i indit kockor (karboksilimi i mbetjes së acidit glutamik në pozicionin 4 (në proteina!)) - rezultat: lidhja e kalciumit, rritja e kockave. Sintetizohet në zorrët. Kërkesa - 1 mg / ditë. Sëmundjet hemorragjike. Antivitamina K. Dikumarin. Ulja e mpiksjes së gjakut gjatë trombozës.
UBIQINON("kinoni i kudondodhur"), i njohur gjithashtu si koenzima Q (7). Transferimi i elektroneve. Frymëmarrja e indeve. Sinteza e ATP. Sintetizohet në trup.
CHROMON (8) dhe FLAVONE (9)– gjysmëkuinone, gjysmë estere të fenolit.
QUERCETIN (10). RUTIN – vitaminë P (11)(kjo është quercetin + sheqer).
Vitamina e përshkueshmërisë. Nëse ka mungesë, gjakderdhje, lodhje, dhimbje në gjymtyrë. Lidhja midis vitaminave C dhe P (askorutina).
ANTOCIANINET(nga greqishtja: ngjyrosja e luleve).
|
|
|
ÇFARË ËSHTË LIGNIN Nga se përbëhet druri? Pse është i fortë dhe i papërshkueshëm nga uji?
“ALICIKLET”, 2 leksione.
1. Klasifikimi formal i cikleve(heterocikle dhe karbocikle, të cilat të dyja mund të jenë aromatike ose jo aromatike. Karbocikletat joaromatike quhen alicikle.
2. Përhapja në natyrë (vaj, terpene, steroide, vitamina, prostaglandina, acid krizantemë dhe piretroide etj.).
3. Sinteza - fundi i shek. Perkin Jr. – nga esteri natrmalonik. (shih paragrafin 13). Gustavson:
Br-CH 2 CH 2 CH 2 -Br + Zn (EtOH, 80 o C). Ky është eliminimi 1,3.
4. BAYER (1885). Teoria e tensionit. Kjo nuk është as një teori, por një artikull diskutimi: Sipas Bayer – të gjitha ciklet janë të sheshta. Devijimi nga këndi 109 rreth 28’ – tension. Teoria jetoi dhe jetoi për 50 vjet, pastaj vdiq, por termi mbeti. Sintezat e para të cikleve makro dhe të mesme (Ruzicka).
5. LLOJET E STRESIT NË CIKLE: 1) KËNDOR (vetëm cikle të vogla), 2) TORSIONAL (i penguar), TRANSANULAR (në cikle të mesme).
|
P.sh. sipas Bayer |
||||||
|
P.sh. sipas D H o f kcal/m (imazhi i nxehtësisë) |
||||||
|
P.sh. sipas D H o f kcal/m: C 9 (12,5 kcal/m), C 10 (13 kcal/m), C 11 (11 kcal/m), C 12 (4 kcal/m), C 14 (2 kcal/m). |
||||||
|
Nxehtësia e djegies për grupin CH 2, kcal/m |
CIKLET E VOGLA 166.6 (C3), 164.0 (C4) |
E RREGULLT 158.7 (C5), 157.4 (C6) |
MESIMI NË NGA 12 (NGA 13) MAKROCIKLE > C 13 |
|||
6. CIKLOPROPAN. Struktura(С-С 0,151 nM, Р НСН = 114 о), hibridizimi ( Sipas llogaritjeve, për C-H është më afër sp 2, për C-C - me sp 5), lidhjet e bananes, këndi 102 o, ngjashmëria me alkenet, stresi TORSION - 1 kcal/m për C-H, d.m.th. 6 kcal/m nga 27.2 (tabela). Aciditeti CH - pKa si etilen = 36-37, konjugimi i mundshem i fragmentit ciklopropan me R-orbitalet e fragmenteve fqinje (stabiliteti i karbokation ciklopropilmetil) .
TIPARET E VETITË KIMIKE. 1. Hidrogjenizimi në C 3 H 8 (H 2 /Pt, 50 o C)/ 2. me HBr të lagësht - hapje unazore e metilciklopropanit sipas Markovnikov, 1,5-shtesë në vinilciklopropan 3. Halogjenimi radikal. 4. Rezistenca ndaj disa agjentëve oksidues (tretësirë neutrale e KMnO 4, ozon). Në fenilciklopropan, ozoni oksidon unazën Ph për të formuar acidin ciklopropanekarboksilik.
7. CIKLOBUTANI. Struktura(С-С 0,155 nM, Р НСН = 107 о) , KONFORMIMI – i palosur, devijimi nga rrafshi është 25 o. Stresi TORSIONAL.
Pothuajse jo TIPARET E VETITË KIMIKE: Hidrogjenizimi në C 4 H 10 (H 2 / Pt, 180 o C). Karakteristikat strukturore të oksetaneve: Stresi TORSION – 4 kcal/m në vend të 8.
8. CIKLOPENTAN. Nuk ka pothuajse asnjë stres këndor. Në një të sheshtë ka 10 çifte lidhjesh CH të errësuar (kjo mund të japë një stres rrotullimi prej 10 kcal/m, por ciklopentani nuk është i sheshtë). Konformacionet: ZARF i hapur – gjysmë karrige – ZARF i hapur. PSEUDO-ROTACIONI është një kompromis midis stresit këndor dhe përdredhës.
9. CIKLOEXAN – KARRIGE. Nuk ka stres këndor ose rrotullues. Atomet boshtore dhe ekuatoriale. Të gjitha lidhjet C-H të atomeve fqinje të karbonit janë në një pozicion të frenuar. Kalimi midis dy konformacioneve të mundshme të karriges nëpërmjet një forme të përdredhur, etj. 10 5 herë në sekondë. Spektri NMR i cikloheksanit Proceset metabolike të shpejta dhe të ngadalta në NMR.
CIKLOEKSANET E PARAQITUR MONOS. Konformistët. Aksiale dhe gauche-ndërveprimet e butanit.
Energjitë e lira konformative të zëvendësuesve.– D G o, kcal/m: H(0), Me(1.74, kjo është ~ 95% e konformerit e-Me në ekuilibër), i-Pr(2.1), t-Bu (5.5), Hal (0.2- 0.5) Ph (3.1).
Tret-Grupi butil vepron si një spirancë, duke siguruar konformacionin në të cilin ai vetë zë një pozicion ekuatorial. NË fërkime-butilcikloheksani në temperaturën e dhomës është më shumë se 99,99% konformer ekuatorial.
Efekti anomerik. Zbuluar mbi monosakaridet dhe do të diskutohet më në detaje atje.
10. CIKLOEKSANET E DORËZUARA. Izomerët Cis-trans, enantiomere për 1,2-. 1.3-. 1,4-cikloheksane të dyzëvendësuara.
11. NDIKIMI I GJENDJES KOFORMATIVE në reaktivitet. Kujtoni eliminimin në klorur mentil dhe izomentil (1 sem). Rregulli i Bredtit.
12. Koncepti i konformacioneve të cikleve të mesme (karrige-banjot, kurora, etj.)Tensioni transanular. Koncepti i reaksioneve transanulare.
13. Metodat për sintezën e cikleve të vogla.
14. SINTEZA E CIKLEVE TË ZAKONSHME DHE TË MESME.
Përmes eterit malonik.
Piroliza e kripërave të Ca, Ba, Mn, Th të acideve a,w-dikarboksilike.
Kondensimi Dieckmann.
Nëpërmjet a,w – dinitrile.
Kondensimi aciloid.
Metateza e alkeneve.
Ciklotri- dhe tetramerizimi në katalizatorët komplekse metalike.
Reagimi i Demjanov.
15. Veçoritë strukturore të cikloalkeneve.
16. Sinteza e cikloalkineve.
17. Biçikleta. Spiranet. Adamantani.
18. Ekzotike. Tetrahedran, kuban, angulan, propellan.
PËRBËRJET HETEROCIKLIKE.
1. Heterociklet me pesë anëtarë me një heteroatom.
Pirroli, furani, tiofeni, aromaticiteti, derivatet e tyre në natyrë (porfirina, hem, klorofil, vitaminë B 12, acid askorbik, biotinë).
2. Metodat për sintezën e heterocikleve pesëanëtare me një heteroatom. Metoda Paal-Knorr. Sinteza e pirrolit sipas Knorr dhe furan sipas Feist-Benary. Transformimet e furanit në heterocikle të tjera me pesë anëtarë sipas Yuryev. Përgatitja e furfuralit nga mbetjet bimore që përmbajnë karbohidrate me pesë karbon (pentosans).
3. Vetitë fizike dhe kimike të heterocikleve pesëanëtarësh.
Të dhëna të spektrit NMR 1H dhe 13C, δ ppm. (për benzen δН 7,27 dhe δС 129 ppm)
Momente dipole
3.1 Zëvendësimi elektrofilik në pirol, furan dhe tiofen.
Për sa i përket reaktivitetit ndaj elektrofileve, piroli i ngjan substrateve aromatike të aktivizuara (fenol ose aminat aromatike), piroli është më reaktiv se furani (faktori i normës më shumë se 10 5), tiofeni është shumë më pak reaktiv se furani (gjithashtu afërsisht 10 5 herë), por më reaktive se benzeni (faktori i normës 10 3 -10 5). Të gjithë heterociklët me pesë anëtarë janë të prirur për polimerizimin dhe resinizimin në prani të acideve të forta protike dhe acideve shumë reaktive Lewis. Pirroli është veçanërisht acidofobik. PËR ZËVENDËSIM ELEKTROFILI NE HETEROCIKLET PESË ANËTARËS, SIPAS PIRROLEVE, ACIDEVE MINERALE TË FORTË, AlCl 3, DHE AGJENTËVE TË FORTË OXIDIZUES! Edhe pse ky rregull nuk është absolut dhe tiofeni është disi rezistent ndaj acidit, është më e thjeshtë dhe më e sigurt të shmangen krejtësisht reagime të tilla për të gjithë heterociklët e donatorëve. Shembuj të reaksioneve të zëvendësimit elektrofilik në pirol, furan dhe tiofen.
3.2. Baza dhe aciditeti i pirolit, alkilimi i derivateve Li, Na, K dhe Mg i pirolit.
3.3. Kondensimi i pirolit me aldehide (formilimi, formimi i porfirinave).
3.4. Karakteristikat e vetive kimike të furaneve (reagimi me bromin, reaksioni Diels-Alder.
3.5. Karakteristikat e vetive kimike të tiofenit. Desulfurizimi.
3.6. Reaksionet e heterocikleve me pesë anëtarë të metaluar C.
4. Heterociklet me pesë anëtarë të kondensuar me një heteroatom.
4.1. Indolet në natyrë (triptofan, skatol, serotonin, heteroaksinë. Lejla.)
4.2 Sinteza Fischer e indoleve. Mekanizmi.
4.3 Krahasimi i vetive të indolit dhe pirolit. Ngjashëm me pirolin indoli është acidofob dhe shumë i ndjeshëm ndaj agjentëve oksidues. Një ndryshim domethënës nga piroli është orientimi i zëvendësimit elektrofilik në pozicionin 3.
5. Heterociklet me pesë anëtarë me dy heteroatome.Imidazoli, amfotericiteti, tautomerizmi, përdorimi në acilim. Krahasimi me amidinat. Imidazoli është një dhurues dhe pranues i lidhjeve hidrogjenore. Kjo është e rëndësishme për kiminë e enzimave të tilla si kimotripsina. Është fragmenti i histidinës i kimotripsinës që transferon protonin dhe siguron hidrolizën e lidhjes peptide.
6. Piridina, aromaticiteti, baziteti ( pKa 5.23; baziteti i krahasueshëm me anilinën (pKa = 4.8), por pak më i lartë). pKa e derivateve të piridinës: 2-amino-Py= 6,9 , 3-amino-Py = 6,0 . 4-amino-Py = 9.2. Ky është një themel mjaft i fortë. 4-nitro-Py = 1,6; 2-ciano-Py= -0,26).
Derivatet e piridinës në natyrë (vitamina, nikotina, NADP).
6.1. Të dhëna të spektrit NMR 1H (13C), δ, ppm
6.2. Metodat për sintezën e piridinave (nga 1,5-diketone, sinteza Hantzsch me tre komponentë).
6.3. Vetitë kimike të piridinës. Alkilimi, acilimi, DMAP, komplekset e piridinës me acidet Lewis. (cSO 3, BH 3, NO 2 + BF 4 -, FOTf). Reagentë elektrofilë të butë për sulfonim, reduktim, nitrim dhe fluorim, përkatësisht.
6.4. Reaksionet e zëvendësimit elektrofil të piridinës. Veçoritë e reaksioneve dhe shembuj të kushteve për zëvendësimin elektrofilik në piridinë.
6.5. N-oksidi i piridinës, përgatitja dhe përdorimi i tij në sintezë. Futja e një grupi nitro në pozicionin 4 të unazës.
6.6. Zëvendësimi nukleofilik në 2-, 3- dhe 4-kloropyridina. Faktorët e shkallës së pjesshme në krahasim me klorobenzenin.
Një tendencë e ngjashme vërehet për 2-, 3- dhe 4-haloquinolines.
6.7. Zëvendësimi nukleofilik i joneve hidride:
reagimi i piridinës me alkil ose arilitium;
reaksioni i piridinës me amid natriumi (reaksioni Chichibabin). Meqenëse eliminimi i jonit të hidridit të lirë është i pamundur për arsye energjike, në reaksionin Chichibabin kompleksi i ndërmjetëm i sigmës aromatizohet duke reaguar me produktin e reaksionit për të formuar kripën e natriumit të produktit dhe hidrogjenin molekular.
Në reaksione të tjera, hidridi zakonisht hiqet nga oksidimi. Kështu që, Kripërat e piridiniumit mund t'i nënshtrohen hidroksilimit, duke çuar në formimin e 1-alkilpiridone-2. Procesi është i ngjashëm me aminimin, por në prani të një agjenti oksidues, për shembull, K3.
6.8. Derivatet e litiumit të piridinës. Pritja, reagimet.
6.9. Bërthama piridine si një pranues i fortë mesomerik. Stabiliteti i karbanioneve të konjuguara me unazën e piridinës në pozicione 2 ose 4. Karakteristikat e vetive kimike të metilpiridinave dhe vinilpiridinave.
7. Heterociklet me gjashtë anëtarë të kondensuar me një heteroatom.
7.1. Kinolina. Kinina.
1H (13C) spektrat NMR të kinolinës, δ, ppm.
7.1. Metodat për marrjen e kinolinave. Sintezat e Scroup dhe Döbner-Miller. Koncepti i mekanizmit të këtyre reaksioneve. Sinteza e 2- dhe 4-metilquinolines.
7.2. Izoquinolinat,sintezë sipas Bischler-Napieralskit .
7.3. Vetitë kimike të kinolinave dhe izokinolinave. Krahasimi me piridinën, dallimet në vetitë e piridinës dhe kinolinës.
Sjellja e komponimeve heterociklike në prani të agjentëve oksidues dhe reduktues që synojnë modifikimin e zinxhirëve anësor.
Reduktuesit:
Pirroli është pothuajse pafundësisht rezistent ndaj agjentëve reduktues, si dhe ndaj bazave dhe nukleofileve (për shembull, mund të përballojë hidridet, boranin, Na në alkool pa ndikuar në unazë, madje edhe me ngrohje të zgjatur).
Tiofeni - si piroli, është rezistent ndaj agjentëve reduktues, si dhe ndaj bazave dhe nukleofileve, me përjashtim të agjentëve reduktues të bazuar në metale kalimtare. Çdo përbërje e nikelit (Raney nikel, nikel boride) shkakton desulfurizimin dhe hidrogjenizimin e skeletit. Katalizatorët e paladiumit dhe platinit zakonisht helmohen nga tiofenet dhe nuk funksionojnë.
Furani është i njëjtë me pirolin, por hidrogjenizohet shumë lehtë.
Indoli është plotësisht i ngjashëm me pirolin.
Unaza e piridinës zvogëlohet më lehtë se unaza e benzenit. Për zinxhirët anësor, mund të përdorni NaBH 4, por është e padëshirueshme (shpesh edhe e pamundur) të përdoret LiAlH 4.
Për kinolinën, rregullat janë pothuajse të njëjta si për piridinën; LiAlH 4 nuk mund të përdoret.
Në formë të kuaternizuar (N-alkilpiridinium, kinolinium) janë shumë të ndjeshëm ndaj agjentëve reduktues (reduktimi i unazës), bazave dhe nukleofileve (hapja e unazës).
Agjentët oksidues.
Përdorimi i agjentëve oksidues për komponimet e pirolit, indolit dhe, në një masë më të vogël, furanit, zakonisht çon në shkatërrimin e unazës. Prania e zëvendësuesve që tërheqin elektron rrit rezistencën ndaj agjentëve oksidues, megjithatë, informacioni më i detajuar në lidhje me këtë është përtej qëllimit të programit të vitit të 3-të.
Tiofeni sillet si benzeni - agjentët e zakonshëm oksidues nuk e shkatërrojnë unazën. Por përdorimi i oksiduesve të peroksidit në çdo formë është rreptësisht i ndaluar - squfuri oksidohet në sulfoksid dhe sulfon me humbje të aromatizimit dhe dimerizim të menjëhershëm.
Piridina është mjaft e qëndrueshme ndaj shumicës së agjentëve oksidues në kushte të buta. Raporti i piridinës ndaj ngrohjes me KMnO 4 (pH 7) në 100 o C në një ampulë të mbyllur është i njëjtë me atë të benzenit: unaza oksidohet. Në një mjedis acid, piridina në formën e saj të protonizuar është edhe më rezistente ndaj agjentëve oksidues; mund të përdoret një grup standard reagentësh. Peracidet oksidojnë piridinën në N-oksid - shih më lart.
Oksidimi i njërës prej unazave të kinolinës me KMnO 4 çon në acidin piridine-2,3-dikarboksilik.
8. Heterociklet me gjashtë anëtarë me disa atome azoti
8.1. Pirimidina. Derivatet e pirimidinës si përbërës të acideve nukleike dhe barnave (uracil, timinë, citozinë, acid barbiturik). Barnat antivirale dhe antitumorale - pirimidinat (5-fluorouracil, azidotimidinë, alkilmetoksipirazinat - përbërës të erës së ushqimit, frutave, perimeve, specave, bizeleve, mishit të skuqur. I ashtuquajturi reaksion Maillard (opsionale).
8.2. Koncepti i vetive kimike të derivateve të pirimidinës.
Pirimidina mund të brominohet në pozicionin 5. Uracil (shih më poshtë) gjithashtu mund të brominohet dhe nitrohet në pozicionin 5.
Reagime të lehta S N 2 Ar në kloropirimidinat(analogji me piridinën!): Pozicioni 4 shkon më shpejt se pozicioni 2.
Zëvendësimi i 2-C1 nën ndikimin e KNH 2 në NH 3 l. Mekanizmi nuk është arine, por ANRORC (5+++).
10. Heterociklet dynukleare me disa atome azoti. Purinat ( adeninë, guaninë).
Purinat më të famshme (kafeina, acidi urik, acikloviri). Izosteret e purinës (allopurinol, sildenafil (Viagra™)).
Literaturë shtesë me temën "Heterociklet"
1. T. Gilchrist "Kimia e komponimeve heterociklike" (Përkthyer nga anglishtja - M.: Mir, 1996)
2. J. Joule, K. Mills “Chemistry of heterocyclic compounds” (Përkthyer nga anglishtja - M.: Mir, 2004).
AMINOACIDET .
1. Aminoacidet (AA) në natyrë. (≈ 20 aminoacide janë të pranishme në proteina, këto janë të koduara nga AA; >200 AA gjenden në natyrë.)
2. α-, β-, γ-aminoacide. S-konfigurimi i L-aminoacideve natyrale.
3. Amfotericiteti, pika izoelektrike(pH është zakonisht 5,0-6,5). Aminoacidet bazë (7,6-10,8), acidike (3,0-3,2). Konfirmimi i strukturës zwiterionike. Elektroforeza.
4. Vetitë kimike të AK– vetitë e grupeve COOH dhe NH 2. Kelatet. Betainet. Sjellja kur ngrohje(krahaso me acidet hidroksi). Formimi i azlaktoneve nga N-acetilglicina dhe hidantoinave nga ureja dhe AA është 5++. Sinteza e esterit dhe N-acilimi janë rruga drejt sintezës së peptideve (shih leksionin mbi proteinat).
5. Kimike dhe biokimike deaminimi,(mos mësoni mekanizmat!), parimi i transaminimit enzimatik me vitaminë B 6 (ishte në temën "Përbërjet karbonil" dhe në kursin e biokimisë).
7. Metodat më të rëndësishme të sintezës së aminoacideve:
1) nga acidet halokarboksilike - dy metoda primitive, duke përfshirë ftalimidin. (Të dyja tashmë dihen!)
2) Sinteza Strecker;
3) alkilimi i anioneve acide CH – PhCH=N–CH 2 COOR dhe ester N-acetilaminomalonik.
4) Sinteza enantioselektive e AA nga:
a) ndarja mikrobiologjike (enzimatike) dhe
b) hidrogjenizimi enantioselektiv duke përdorur katalizatorë kiralë.
5) β-aminoacide. Sinteza sipas Michael.
|
Aminoacidet hidrofobike |
Pak për rolin biokimik (për zhvillimin e përgjithshëm) |
|
|
ALANIN |
|
Largimi i amoniakut nga indet në mëlçi. Transaminimi, shndërrimi në acid piruvik. Sinteza e purinave, pirimidinave dhe hemit. |
|
VALINE* |
|
Nëse, si rezultat i një mutacioni, valina zëvendëson acidin e glutaminës në hemoglobinë, shfaqet një sëmundje trashëgimore - anemia drapërocitare. Një sëmundje serioze trashëgimore e zakonshme në Afrikë, por që i jep rezistencë malaries. |
|
LEUCINE* |
|
|
|
ISOLEVINË* |
|
|
|
PROLINE |
|
Përkulet në molekulat e proteinave. Asnjë rrotullim aty ku ka prolinë. |
|
FENILALANINË* |
|
Nëse nuk shndërrohet në tirozinë, do të ketë një sëmundje trashëgimore, oligofrenia fenilpiruvik. |
|
TRIPTOPAN* |
|
Sinteza e NADP, serotoninës. Zbërthimi në zorrët në skatole dhe indole. |
|
Aminoacidet hidrofile |
||
|
GLICINE Gly (G) |
H2N-CH2-COOH |
Merr pjesë në një numër të madh të sintezave biokimike në trup. |
|
SERINE Seri (S) |
HO-CH 2-CH(NH2)-COOH |
Merr pjesë (si pjesë e proteinave) në proceset e acilimit dhe fosforilimit. |
|
THREONINE* Thr (T) |
CH3 -CH(OH)-CH(NH2)-COOH |
|
|
TIROZINË Tyr (Y) |
|
Sinteza e hormoneve të tiroides, adrenalinës dhe norepinefrinës |
|
Aminoacidet "acide". |
||
|
ACIDI ASPARAGIK Asp (D) |
HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH |
Dhurues i amino grupit në sinteza. |
|
ACIDI GLUTAMIK Glu (E) |
HOOC-C 4 H 2 -CH 2-CH(NH2)-COOH |
Formon GABA (acidi γ-aminobutirik (aminalone) - qetësues. Glu largon NH 3 nga truri, duke u kthyer në glutaminë (Gln). Acidi 4-karboksiglutamik lidh Ca në proteina. |
|
"A M I D S" i aminoacideve acidike |
||
|
ASPARAGINA Asn(N) |
H2N-CO-CH2 -CH(NH2)-COOH |
|
|
GLUTAMINA Gln (Q) |
H2N-CO-CH2 -CH2 -CH(NH2)-COOH |
Grupet donoramino në sinteza |
|
CISTEINË Cys (C) |
HS-CH 2-CH(NH2)-COOH |
Formimi i lidhjeve S-S (tert, struktura proteinike, rregullimi i aktivitetit të enzimës) |
|
CISTINA |
Cys-S-S-Cys |
|
|
METIONE* U takua |
MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH |
Dhurues i grupit metil |
|
Aminoacidet "thelbësore". |
||
|
LIZINA* Lys (K) |
H2N-(CH2) 4-CH(NH2)-COOH |
Formon lidhje të kryqëzuara në kolagjen dhe elastinë duke i bërë ato elastike. |
|
ARGININË Arg(R) Përmban një fragment guanidine |
H2N-C(=NH)-NH-(CH2) 3-CH(NH2)-COOH |
Merr pjesë në largimin e amoniakut nga trupi |
|
HISTIDINE E tij (H) Mbetjet e imidazolit |
|
Sinteza e histamines. Alergji. |
* - aminoacide esenciale. Glukoza dhe yndyrat sintetizohen lehtësisht nga shumica e aminoacideve. Çrregullimet e metabolizmit të aminoacideve tek fëmijët çojnë në paaftësi mendore.
GRUPET MBROJTËSE TË PËRDORUR NË SINTEZËN E PEPTIDEVE.
N.H. 2 - grupet mbrojtëse -
RC(O)- = ( HC (O) - ) CF 3 C(O) - ftalil
ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)- dhe benzilet e zëvendësuara , t-BuOC(O)- dhe etj. fërkime- grupe,
Grupi fluorenilmetiloksikarbonil,
T-grupi
COOH - grupet mbrojtëse - eteret – PhCH 2 O- dhe benzilet e zevendesuara,
t-BuO- dhe fluorenil eteret metil.
Shqyrtimi i veçantë i grupeve mbrojtëse për aminoacidet e tjera aminoacide nuk ofrohet.
Metodat për krijimin e një lidhjeje peptide.
1. Klorur acidi (nëpërmjet X-NH-CH(R)-C(O)Cl). Metoda është e vjetëruar.
2..Azidi (sipas Curtius, përmes X-NH-CH(R)-C(O)Y → C(O)N 3 si një reagent acilues i butë.
3.Anhidrit – p.sh. përmes anhidridit të përzier me acid karbonik.
4. Esteret e aktivizuar (për shembull C(O)-OS 6 F 5, etj.)
5. Karbodiimid – acid + DCC + aminë
6. Sintezë në një mbështetje të fortë (për shembull, në rrëshirë Merrifield).
Roli biologjik i peptideve. Disa shembuj .
1. Enkefalinat dhe endorfinat janë peptide opioid.
për shembull Tyr-Gly-Gly-Phe-Met dhe
Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu nga truri i derrit. Janë të njohura disa qindra analoge.
2. Oksitocina dhe vazopresina Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu -Gly-NH 2
│________________│
DuVigneaud, Nob. Ave. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Arg -Gly-NH 2
│________________│
3. Insulina kontrollon marrjen e glukozës nga qeliza. Glukoza e tepërt në gjak (diabeti) çon në glikozilimin e gjithçkaje (kryesisht proteinat).
4. Transformimet e peptideve: angiotensinogen → angiotensin I → angiotensin II. Një nga mekanizmat kryesorë për rregullimin e presionit të gjakut (BP), vendi i aplikimit të shumë barnave (ACE bllokuesit - enzima konvertuese e angiotenzinës. Katalizatori i fazës 1 është enzima renin (e izoluar nga veshkat).
5. Toksina peptide. Efektive kundër sëmundjeve - botulizmit, tetanozit, difterisë, kolerës. Helmet e gjarpërinjve, akrepave, bletëve, toksinave mykotike (falloidin, amantinë), jovertebrorët detarë (Conusgeographus – 13 AK, dy -S-S-ura). Shumë prej tyre janë të qëndrueshme kur zihen në një tretësirë acidike (deri në 30 minuta).
6. Antibiotikët peptide (gramicidin S).
7. Aspartame Asp-Phe-OMe është 200 herë më e ëmbël se sheqeri. Peptide të hidhura dhe "të shijshme"..
8. Proteinat. Katër nivele të organizimit të molekulës së proteinës vendase. Një proteinë është një lloj unik (së bashku me acidet nukleike) të makromolekulës që ka një strukturë të njohur saktësisht, të renditur deri në detajet e stereokimisë dhe konformimit. Të gjitha makromolekulat e tjera të njohura, duke përfshirë ato natyrore (polisakaridet, linjina, etj.) kanë një strukturë pak a shumë të çrregullt - një shpërndarje të gjerë të peshave molekulare, sjellje të lirë konformative.
Struktura primare është sekuenca e aminoacideve. Cili është emri stenografi për strukturën parësore?
Struktura dytësore - elemente konformacionale të rregullta të dy llojeve (a-helika dhe β-shtresa) - kështu renditet vetëm një pjesë e makromolekulës së proteinës.
Struktura terciare është një konfigurim unik stereokimik i renditur i një makromolekule të plotë. Koncepti i "palosjes" së një zinxhiri polipeptid në strukturën terciare të një proteine. Prionet.
Struktura kuaternare është një kombinim i disa nënnjësive në proteina të përbërë nga disa zinxhirë polipeptidikë. Urat disulfide (transformimi i kthyeshëm i cisteinë-cistinës) si një mënyrë për të rregulluar strukturat terciare dhe kuaternare.
KARBOHIDRATET.
1. Çfarë janë karbohidratet? Karbohidratet janë përreth dhe brenda nesh.
2. Koncepti i fotosintezës së derivateve të acidit D-glicerik.Vetëm për studentët veçanërisht të shquar - formimi i difosfatit të acidit glicerik nga D-ribuloza.
3. Cila është seria D e karbohidrateve?(Shkurtimisht për historinë e konceptit të serive D dhe L).
4. Klasifikimi i karbohidrateve: a) sipas numrit të atomeve C; b) nga prania e grupeve C=O ose CHO; c) nga numri i fragmenteve ciklike.
5. Sinteza e karbohidrateve nga D-gliceraldehidi duke përdorur metodën Kiliani-Fisher.Si e vendosi Fischer formulën për glukozën?
6. Nxjerrja e formulave të të gjitha D-tetrozave, -pentozave, -heksozave nga D-gliceraldehidi (struktura të hapura). Për të gjithë nxënësit – të dinë formulën e glukozës (e hapur dhe ciklike), manozës (epimer 2-glukozë), galaktozës (epimer 4-glukozë), ribozës. Piranozat dhe furanozat.
7. Të jetë në gjendje të kalojë nga një formë e hapur në një formë ciklike sipas Haworth. Të jetë në gjendje të vizatojë formulat e α- dhe β-glukozës (të gjithë zëvendësuesit në pozicionin e përveç atij anomerik) në konformacionin e karriges.
8. Çfarë janë epimeret, anomerët, mutarotacioni. Efekti anomerik.
9. Vetitë kimike të glukozës si alkool aldehid: a) kelate me jone metalike, përgatitje glikozide, etere të plota dhe estere, mbrojtje nga izopropilideni; b) oksidimi i grupit CHO me jone metalike, ujë bromi, HNO 3. Ndarja nga Will. Reagimi me aminet dhe marrjen e ozonave. Parimet dhe teknikat më të rëndësishme për alkilimin selektiv të hidroksileve të ndryshme në glukozë.
10. D-fruktoza si përfaqësues i ketozave. Forma të hapura dhe ciklike. Reagimi i pasqyrës së argjendit për fruktozën.
11. Koncepti i sheqernave deoksi, amino sheqernave. Kjo gjithashtu përfshin kitin dhe heparin. Septuloza dhe oktuloza në avokado. Reagimi i Maillard.
12. OLIGOSAHARIDE. Maltozë,celobioze,laktozë, saharozë. Sheqerna reduktues dhe jo reduktues.
13. Polisakaridet – niseshte(20% amilozë + 80% amilopektinë),testi i jodit të niseshtës, glikogjenit, celulozës,hidroliza e niseshtës në zgavrën e gojës (amilaza) dhe hidroliza e celulozës,fibër nitro, fibër viskoze, prodhim letre , grupet e gjakut dhe dallimet mes tyre.
POLISAKARIDE TË RËNDËSISHME.
|
POLISAKARID |
PËRBËRJA dhe struktura |
shënime |
|
ciklodekstrinat |
α-(6), β-(7), γ-(8) Përbëhet nga glukoza 1-4 lidhje. |
Agjentë të shkëlqyer kompleksues, agjentë kelatues |
|
niseshte |
α-glu-(1,4)-α-glu 20% amilozë + 80% amilopektinë |
Amiloza= 200 glu, polisaharid linear. Amilopektinë= 1000 ose më shumë glu, të degëzuar. |
|
glikogjen |
niseshte "e degëzuar", pjesëmarrja e 6-OH |
Rezervat e glukozës në trup |
|
Nga mbetjet e fruktozës |
Përmban në Jerusalem angjinarja |
|
|
celulozë |
β-glu-(1,4)-β-glu |
Pambuku, fibra bimore, dru |
|
celulozë |
Xanthate në pozicionin 6 |
Prodhimi i viskozës - pëlhurë prej fije artificiale, celofan (film ambalazhi) |
|
acetat celulozë |
Përafërsisht diacetate |
fibra acetate |
|
nitrati i celulozës |
Trinitroester |
Pluhur pa tym |
|
Bërja e letrës nga druri |
Dru = celulozë + linjinë. Trajtojeni me Ca(HSO 3) 2 ose Na 2 S + NaOH |
Sulfimi i drurit - largimi i linjinës në ujë - prodhimi i pulpës celuloze. |
|
Poli-α-2-deoksi-2-N-Ac-aminoglukozë (në vend të 2-OH - 2-NH-Ac) |
Nëse hiqni Ac nga azoti, ju merrni chitosan - një shtesë diete në modë |
|
|
acidi hialuronik |
– (2-AcNH-glukozë – acid glukuronik) n – |
Lubrifikimi në trup (p.sh. nyje). |
|
Struktura është shumë komplekse – (2-HO 3 S-NH-glukozë – acid glukuronik) n – |
Rrit kohën e koagulimit të gjakut |
|
|
Sulfati i kondroitinës |
Glikoproteinat (kolagjeni), proteoglikanet, lidhje përmes asparaginës NH 2 ose serinës OH |
Gjendet kudo në trup, veçanërisht në indin lidhor dhe kërc. |
Shënim: Acidi glukuronik: 6-COOH – 1-CHO
Acidi glukonik: 6-CH 2 OH – 1-COOH
Acidi glukarik: 6-COOH – 1-COOH
1. Kimia dhe biokimia e acideve nukleike.
Bazat e azotit në ARN: U (uracil), C (citozina) janë derivate të pirimidinës. A (adenina), G (guanina) janë derivate të purinës. Në ADN Në vend të U (uracilit), është i pranishëm T (timina).
Nukleozidet ( sheqer+ bazë azotike): uridinë, citidinë, timidinë, adenozinë, guanozinë.
Nukleotidet ( fosfat+ sheqer+ bazë azotike).
Tautomerizmi laktim-laktam.
Struktura primare acidet nukleike (lidhja e nukleozideve përmes atomeve të oksigjenit në C-3 dhe C-5 të ribozës (deoksiriboza) duke përdorur ura fosfate.
ARN dhe ADN.
a) Bazat kryesore dhe bazat e vogla (ARN). Vetëm për tARN, lista e bazave të vogla i afrohet 50. Arsyeja e ekzistencës së tyre është mbrojtja nga enzimat hidrolitike. 1-2 shembuj të bazave të vogla.
c) Rregullat e Chargaff-it për ADN-në. Më e rëndësishmja: A=T. G=C. Megjithatë, G+C< А+Т для животных и растений.
Parimet e strukturës së ADN-së
1. Parregullsi.
Ekziston një shtyllë e rregullt e fosfatit të sheqerit në të cilën janë bashkangjitur bazat azotike. Alternimi i tyre është i parregullt.
2. Antiparalelizmi.
ADN-ja përbëhet nga dy vargje polinukleotide të orientuara antiparalele. Fundi 3' i njërit ndodhet përballë skajit 5' të tjetrit.
3. Plotësim (plotësim).
Çdo bazë azotike e një zinxhiri korrespondon me një bazë azotike të përcaktuar rreptësisht të zinxhirit tjetër. Pajtueshmëria përcaktohet nga kimia. Purina dhe pirimidina bashkohen së bashku për të formuar lidhje hidrogjeni. Ka dy lidhje hidrogjeni në çiftin A-T dhe tre në çiftin G-C, pasi këto baza kanë një grup amino shtesë në unazën aromatike.
4. Prania e një strukture dytësore të rregullt.
Dy vargje polinukleotide komplementare, antiparalele formojnë spirale të djathta me një bosht të përbashkët.
Funksionet e ADN-së
1. ADN-ja është bartëse e informacionit gjenetik.
Funksioni sigurohet nga fakti i ekzistencës së një kodi gjenetik. Numri i molekulave të ADN-së: në një qelizë njerëzore ka 46 kromozome, secili përmban një molekulë të ADN-së. Gjatësia e 1 molekule është ~ 8 (d.m.th. 2x4) cm. Kur paketohet, është 5 nm (kjo është struktura terciare e ADN-së, mbimbështjellja e ADN-së mbi proteinat e histonit).
2. Riprodhimi dhe transmetimi i informacionit gjenetik sigurohet nga procesi i replikimit (ADN → ADN e re).
3. Realizimi i informacionit gjenetik në formën e proteinave dhe çdo përbërje tjetër të formuar me ndihmën e proteinave enzimë.
Ky funksion sigurohet nga proceset e transkriptimit (ADN në ARN) dhe përkthimit (ARN në proteinë).
Riparim– restaurimi i seksionit të dëmtuar të ADN-së. Kjo për faktin se ADN-ja është një molekulë me dy fije; ekziston një nukleotid plotësues që "tregon" atë që duhet korrigjuar.
Çfarë gabimesh dhe dëmesh ndodhin? a) Gabimet e riprodhimit (10 -6), b) depurinimi, humbja e purinës, formimi i vendeve apurine (në çdo qelizë humbja e 5000 mbetjeve purine në ditë!), c) deaminimi (për shembull, citozina e kthyer në uracil).
Dëmtim i nxitshëm. a) dimerizimi i unazave të pirimidinës nën ndikimin e UV në lidhjet C=C me formimin e një unaze ciklobutani (fotoliazat përdoren për të hequr dimerët); b) dëmtimi kimik (alkilimi, acilimi etj.). Riparimi i dëmtimit – ADN glikozilaza – apurinizimi (ose apirimidinizimi) i bazës së alkiluar – pastaj futja e një baze “normale” në pesë faza.
Ndërprerja e procesit të riparimit – sëmundjet trashëgimore (xeroderma pigmentosum, trikotiodistrofia etj.) Janë rreth 2000 sëmundje trashëgimore.
Frenuesit e transkriptimit dhe të përkthimit janë barna antibakteriale.
Streptomicina – frenues i sintezës së proteinave në prokariote.
Tetraciklinat - "lidhet me nën-njësinë 30S të ribozomit bakterial dhe bllokon lidhjen e aminoacil-tRNA në qendrën A të ribozomit, duke ndërprerë kështu zgjatjen (d.m.th., leximin e mRNA dhe sintezën e zinxhirit polipeptid).
Penicilinat dhe cefalosporinat – Antibiotikët β-laktam. Unaza β-laktam pengon sintezën e murit qelizor në mikroorganizmat gram-negativë.
Viruset – frenuesit e sintezës së matricës në qelizat eukariote.
Toksinat – shpesh bëjnë të njëjtën gjë si viruset. α-Amanitin– toksina e kalit, LD 50 0.1 mg për kg peshë trupore. Frenimi i ARN polimerazës. Rezultati është ndryshime të pakthyeshme në mëlçi dhe veshka.
Ricina – një helm proteinik shumë i fortë nga fasulet e ricinit. Kjo enzimë N-glikozilazë, e cila heq një mbetje adenine nga ARN 28S e nënnjësisë së madhe ribozomale, pengon sintezën e proteinave në eukariotët. Përmbajtur në vaj ricini.
Enterotoksina nga agjenti shkaktar i difterisë (proteina me masë 60 kDa) - frenim i sintezës së proteinave në faring dhe laring.
Interferone - proteinat me madhësi rreth 160 AA sekretohen nga disa qeliza vertebrore si përgjigje ndaj infeksionit nga viruset. Sasia e interferonit është 10 -9 – 10 -12 g, d.m.th. një molekulë proteine mbron një qelizë. Këto proteina, si hormonet proteinike, stimulojnë sintezën e enzimave që shkatërrojnë sintezën e mARN-së virale.
Sëmundjet trashëgimore (monogjene) dhe (për të mos u ngatërruar!) predispozita familjare ndaj sëmundjeve (diabeti, përdhes, ateroskleroza, urolithiasis, skizofrenia janë sëmundje multifaktoriale.)
Parimet e analizës së sekuencës nukleotide (opsionale).
Teknologjia e ADN-së në mjekësi.
A. Ekstraktimi i ADN-së. B. Shkëputja e ADN-së duke përdorur enzimat kufizuese. ADN-ja e njeriut është 150x10 6 çifte nukleotide. Ato duhet të ndahen në 500,000 fragmente nga 300 çifte secila. Tjetra është elektroforeza me xhel. Tjetra - Hibridizimi i blotit Southern me një radiosondë ose metoda të tjera.
Sekuenca. Ekzonukleazat shkëputin në mënyrë sekuenciale një mononukleotid. Kjo është një teknikë e vjetëruar.
PCR (PCR) – reaksion zinxhir polimerazë. (Nobel pr. 1993: Carrie Mullis)
Parimi: abetare (këto janë fragmente të ADN-së të ~ 20 nukleotideve - të disponueshme në treg) + ADN polimerazë → prodhimi i ADN-së (përforcues) → Analiza e ADN-së (sekuencuesi). Tani gjithçka bëhet automatikisht!
Një metodë e renditjes së ADN-së duke përdorur nukleotide të dëmtuara të etiketuara (të tilla si dideoksinukleotidet). Tani etiketat nuk janë radioaktive, por fluoreshente. Testimi për SIDA dhe IST të tjera. I shpejtë, por i shtrenjtë. Është më mirë të mos sëmuresh!
Suksesi i PCR për diagnostikim dhe përdorim të gjerë është për shkak të faktit se enzimat e përfshira në proces, të izoluara nga bakteret e burimeve të nxehta rezistente ndaj nxehtësisë dhe të inxhinieruara gjenetikisht, mund t'i rezistojnë nxehtësisë, e cila denatyron (dissocion fijet e ADN-së) dhe i përgatit ato për raundi tjetër i PCR.
TERPENET, TERPENOIDET DHE steroidet.
Terpentinë – vaj i paqëndrueshëm nga rrëshira e pishës.
Terpenet janë një grup hidrokarburesh të pangopura me përbërje (C 5 H 8) n, ku n³ 2, i përhapur gjerësisht në natyrë. Përmbajnë fragmente izopentani, të lidhura zakonisht në një mënyrë "kokë me bisht". (ky është rregulli i Ruzickës).
Monoterpenet C 10 (C 5 H 8) 2 Ce shtrydhëse Terpene C 15, (C 5 H 8) 3 Diterpene C 20, (C 5 H 8) 4 Triterpene C 30, (C 5 H 8) 6. Politerpene (gome).
Shkalla e hidrogjenizimit të terpeneve mund të ndryshojë, kështu që numri i atomeve H nuk duhet të jetë shumëfish i 8. Nuk ka terpene C 25 dhe C 35.
Terpenet janë aciklike dhe karbociklike.
Terpenoidet (izoprenoidet) janë terpene (hidrokarbure) + terpene të zëvendësuara funksionalisht. Një grup i gjerë i përbërjeve natyrore me një strukturë të rregullt skeletore.
Izoprenoidet mund të ndahen në
1) terpenet, përfshirë. i zëvendësuar funksionalisht,
2) steroidet
3) acidet e rrëshirës,
4) poliizoprenoide (gome).
Përfaqësuesit më të rëndësishëm të terpeneve.
Disa veçori të kimisë së terpeneve, molekulave biciklike dhe steroideve.
1) kationet jo klasike; 2) rirregullime të tipit Wagner-Meyerwein; 3) oksidimi i lehtë; 4) sinteza diastereoselektive; 5) ndikimi i grupeve të largëta.
Formalisht, terpenet janë produkte të polimerizimit të izoprenit, por rruga e sintezës është krejtësisht e ndryshme! Pse saktësisht derivatet e poliizoprenit janë kaq të përhapur në natyrë? Kjo është për shkak të veçorive të biosintezës së tyre nga koenzima acetil A, d.m.th. në fakt nga acidi acetik. (Bloch, 40-60. Të dy atomet e karbonit nga C 14 H 3 C 14 UN përfshihen në terpen.)
SKEMA PËR SINTEZIN E ACIDIT MEVALONIK - produkti i ndërmjetëm më i rëndësishëm në biosintezën e terpeneve dhe steroideve.
Kondensimi acetil koenzima A b acetoacetil Koenzima A i nënshtrohet procesit të kondensimit të esterit Claisen.
Sinteza e limonenit nga geranil fosfati, një ndërmjetës i rëndësishëm si në sintezën e një shumëllojshmërie të gjerë terpenesh ashtu edhe në sintezën e kolesterolit. Më poshtë është shndërrimi i limonenit në kamforë nën ndikimin e HCl, ujit dhe një agjenti oksidues (PP - mbetje pirofosfat).
 |
|||
 |
|||
Shndërrimi i acidit mevalonik në geranil fosfat ndodh nga 1) fosforilimi i 5-OH, 2) fosforilimi i përsëritur i 5-OH dhe formimi i pirofosfatit, 3) fosforilimi në 3-OH. E gjithë kjo ndodh nën ndikimin e ATP, e cila shndërrohet në ADP. Transformime të mëtejshme:
Hormonet steroide më të rëndësishme.
Formohet në organizëm nga kolesteroli. Kolesteroli është i patretshëm në ujë. Depërton në qelizë dhe merr pjesë në biosintezë përmes komplekseve me proteinat e transferimit të sterolit.
ACIDET BILIKE . Acidi kolik. Cis-nyja e unazave A dhe B. Acidet biliare përmirësojnë përthithjen e lipideve, ulin nivelet e kolesterolit dhe përdoren gjerësisht për sintezën e strukturave makrociklike.
STEROIDET – BARNAT.
1. Kardiotonikë. Digitoksina. Gjetur në lloje të ndryshme dorezash dhelpre (Digitalis purpurea L. ose Digitalislanata Ehrh.) Glikozidet janë komponime natyrale që përbëhen nga një ose më shumë mbetje glukoze ose sheqeri të tjera, më shpesh të lidhura nëpërmjet pozicioneve 1 ose 4 me një molekulë organike (AGLICONE) . Substancat me strukturë dhe veprim të ngjashëm gjenden në helmin e disa llojeve të zhabave.
2. Diuretikët. Spironolakton (veroshpiron). Antagonist i aldosteronit. Bllokon rithithjen e joneve të Na+, duke ulur kështu sasinë e lëngjeve, gjë që çon në uljen e presionit të gjakut.Nuk ndikon në përmbajtjen e joneve të K+! Eshte shume e rendesishme.
3. Medikamente anti-inflamatore. Prednizoloni. 6-Methylprednisolone (shih formulën më lart). Fluorosteroide (dexamethasone (9a-fluoro-16a-metilprednisolone), triamcinolone (9a-fluoro-16a-hydroxyprednisolone. Pomada anti-inflamatore.
4. Anabolikët. Promovon formimin e masës muskulore dhe indit kockor. Methandrostenolone.
5. BRASINOSTEROIDET- KOMPONIMET NATYRORE QË NDIHMOJNË BIMËT TË LUFTOJNË STRESIN (thatësirën, ngricat, lagështinë e tepërt) KANE AKTIVITET RREGULLUES TË RRITJES.
 |
Droga "Epin-extra", NNPP "NEST-M".
KATALIZA E KOMPLEKSIT METAL (1 SEMESTR).
