ku g - koeficienti i temperaturës, duke marrë vlera nga 2 në 4.
Shpjegimin e vartësisë së shpejtësisë së reaksionit nga temperatura e ka dhënë S. Arrhenius. Jo çdo përplasje e molekulave reaktante çon në një reaksion, por vetëm përplasjet më të forta. Vetëm molekulat me një tepricë të energjisë kinetike janë të afta për një reaksion kimik.
S. Arrhenius llogariti përqindjen e përplasjeve aktive (d.m.th. që çojnë në një reaksion) të grimcave reaguese a, në varësi të temperaturës: - a = exp(-E/RT). dhe solli Ekuacioni Arrhenius për shpejtësinë konstante të reaksionit:
k = koe-E/RT
ku ko dhe E d varen nga natyra e reagentëve. E është energjia që duhet t'u jepet molekulave në mënyrë që ato të ndërveprojnë, e quajtur energjia e aktivizimit.
Rregulli i Van't Hoff- një rregull empirik që lejon, si përafrim i parë, të vlerësohet efekti i temperaturës në shpejtësinë e një reaksioni kimik në një interval të vogël temperaturash (zakonisht nga 0 ° C deri në 100 ° C). J. H. van't Hoff, në bazë të shumë eksperimenteve, formuloi rregullin e mëposhtëm:
Energjia e aktivizimit në kimi dhe biologji, sasia minimale e energjisë që kërkohet për t'i dhënë një sistemi (në kimi e shprehur në xhaul për mol) që të ndodhë një reaksion. Termi u prezantua nga Svante August Arrhenius në. Shënimi tipik i energjisë së reaksionit Ea.
Entropia e aktivizimit konsiderohet si diferenca midis entropisë së gjendjes së tranzicionit dhe gjendjes bazë të reaktantëve. Përcaktohet kryesisht nga humbja e shkallëve translative dhe rrotulluese të lirisë së grimcave gjatë formimit të kompleksit të aktivizuar. Ndryshime të rëndësishme (shkalla vibruese e lirisë) mund të ndodhin gjithashtu nëse kompleksi i aktivizuar është i mbushur disi më dendur se reaktantët.
Entropia e aktivizimit të një tranzicioni të tillë është pozitive.
Entropia e aktivizimit varet nga shumë faktorë. Kur, në një reaksion bimolekular, dy grimca fillestare bashkohen për të formuar një gjendje tranzicioni, entropia translative dhe rrotulluese e dy grimcave reduktohet në vlera që korrespondojnë me një grimcë të vetme; një rritje e lehtë e entropisë vibruese nuk mjafton për të kompensuar këtë efekt.
Entropitë e aktivizimit, në fakt, ndryshojnë më shumë me strukturën sesa entalpitë. Entropitë e aktivizimit janë në përputhje të mirë në shumicën e rasteve me rregullin Price dhe Hammett. Kjo seri ka gjithashtu një rëndësi të veçantë që rritja dhe entropia e silapit ndoshta mund të llogaritet me saktësi nga entropitë e njohura absolute të hidrokarbureve përkatëse.
Varësia e shpejtësisë së një reaksioni kimik nga temperatura.
Shpejtësia e reaksioneve heterogjene.
Në sistemet heterogjene, reaksionet vazhdojnë në ndërfaqe. Në këtë rast, përqendrimi i fazës së ngurtë mbetet praktikisht konstant dhe nuk ndikon në shpejtësinë e reagimit. Shpejtësia e një reaksioni heterogjen do të varet vetëm nga përqendrimi i substancës në fazën e lëngshme ose të gaztë. Prandaj, në ekuacionin kinetik, përqendrimet e trupave të ngurtë nuk tregohen, vlerat e tyre përfshihen në vlerat e konstanteve. Për shembull, për një reaksion heterogjen
mund të shkruhet ekuacioni kinetik
SHEMBULL 4. Rendi kinetik i reaksionit të bashkëveprimit të kromit me aluminin është 1. Shkruani ekuacionet kimike dhe kinetike të reaksionit.
Reagimi i ndërveprimit të aluminit me klorin është heterogjen, ekuacioni kinetik mund të shkruhet
SHEMBULL 5 Ekuacioni i reaksionit kinetik
ka formën
Përcaktoni dimensionin e konstantës së shpejtësisë dhe llogaritni shpejtësinë e tretjes së argjendit në një presion të pjesshëm të oksigjenit Pa dhe një përqendrim të cianidit të kaliumit prej 0,055 mol/l.
Dimensioni i konstantës përcaktohet nga ekuacioni kinetik i dhënë në kushtin e problemit:
Duke zëvendësuar këto probleme në ekuacionin kinetik, gjejmë shkallën e shpërbërjes së argjendit:
SHEMBULL 6 Ekuacioni i reaksionit kinetik
ka formën
Si do të ndryshojë shpejtësia e reagimit nëse përqendrimi i klorurit të merkurit (P) përgjysmohet dhe përqendrimi i oksalatit – jonet të dyfishohen?
Pas ndryshimit të përqendrimit të substancave fillestare, shpejtësia e reaksionit shprehet me ekuacionin kinetik
Duke krahasuar dhe, ne zbulojmë se shpejtësia e reagimit u rrit në 2 herë.
Ndërsa temperatura rritet, shpejtësia e një reaksioni kimik rritet ndjeshëm.
Varësia sasiore e shpejtësisë së reaksionit nga temperatura përcaktohet nga rregulli van't Hoff.
Për të karakterizuar varësinë e shpejtësisë së një reaksioni kimik (konstantja e shpejtësisë) nga temperatura, përdoret koeficienti i temperaturës së shpejtësisë, reaksioni (), i quajtur edhe koeficienti Van't Hoff. Koeficienti i temperaturës së shpejtësisë së reaksionit tregon se sa herë do të rritet shpejtësia e reagimit me një rritje të temperaturës së reaktantëve me 10 gradë.
Matematikisht, varësia e shpejtësisë së reaksionit nga temperatura shprehet me relacionin
Ku – koeficienti i temperaturës së shpejtësisë;
– T;
T;
–– shpejtësia e reagimit konstante në temperaturë T+ 10;
–– shpejtësia e reagimit në temperaturë T+ 10.
Për llogaritjet, është më i përshtatshëm të përdoren ekuacionet
si dhe format logaritmike të këtyre ekuacioneve
Rritja e shpejtësisë së reaksionit me rritjen e temperaturës shpjegon teoria e aktivizimit. Sipas kësaj teorie, grimcat e substancave reaguese në përplasje duhet të kapërcejnë forcat refuzuese, të dobësojnë ose thyejnë lidhjet e vjetra kimike dhe të formojnë të reja. Për këtë, ata duhet të shpenzojnë një sasi të caktuar energjie, d.m.th. kapërceni disa pengesa energjetike. Një grimcë me energji të tepërt të mjaftueshme për të kapërcyer pengesën e energjisë quhet grimcat aktive.
Në kushte normale, ka pak grimca aktive në sistem dhe reagimi vazhdon me një ritëm më të ngadaltë. Por grimcat joaktive mund të bëhen aktive nëse atyre u jepen energji shtesë. Një mënyrë për të aktivizuar grimcat është duke rritur temperaturën. Me rritjen e temperaturës, numri i grimcave aktive në sistem rritet ndjeshëm dhe shpejtësia e reagimit rritet.
Varësia e shpejtësisë së reagimit nga temperatura përcaktohet përafërsisht nga rregulli i parë van't Hoff: për çdo ndryshim 10 gradë në temperaturë, shpejtësia e shumicës së reaksioneve ndryshon me një faktor 2-4.
Matematikisht, rregulli i Van't Hoff shprehet si më poshtë:
ku v(T2) dhe v(T1) janë shpejtësitë e reaksionit, përkatësisht, në temperaturat T2 dhe T1 (T2> T1);
γ është koeficienti i temperaturës së shpejtësisë së reaksionit.
Vlera e γ për një reaksion endotermik është më i lartë se për një ekzotermik. Për shumë reagime, γ është në intervalin 2-4.
Kuptimi fizik i vlerës së γ është se tregon se sa herë ndryshon shpejtësia e reagimit me një ndryshim të temperaturës për çdo 10 gradë.
Meqenëse shpejtësia e reaksionit dhe konstantja e shpejtësisë së një reaksioni kimik janë drejtpërdrejt proporcionale, shprehja (3.6) shpesh shkruhet në formën e mëposhtme:
(3.7)
ku k(T2), k(T1) janë përkatësisht konstante të shpejtësisë së reaksionit
në temperaturat T2 dhe T1;
γ është koeficienti i temperaturës së shpejtësisë së reaksionit.
Shembulli 8 Për sa gradë duhet të rritet temperatura për të rritur shpejtësinë e reaksionit me 27 herë? Koeficienti i temperaturës së reaksionit është 3.
Zgjidhje. Ne përdorim shprehjen (3.6):
Ne marrim: 27 = , = 3, DT = 30.
Përgjigje: 30 gradë.
Shpejtësia e reagimit dhe koha që duhet janë të lidhura në mënyrë të zhdrejtë: sa më i madh v, aq
më pak se t. Matematikisht kjo shprehet me relacionin
Shembulli 9 Në një temperaturë prej 293 K, reagimi vazhdon në 2 minuta. Sa kohë do të zgjasë ky reaksion në një temperaturë prej 273 K nëse γ = 2.
Zgjidhje. Ekuacioni (3.8) nënkupton:
.
Ne përdorim ekuacionin (3.6) sepse 
Ne marrim:
min.
Përgjigje: 8 min.
Rregulli i Van't Hoff është i zbatueshëm për një numër të kufizuar reaksionesh kimike. Efekti i temperaturës në shpejtësinë e proceseve shpesh përcaktohet nga ekuacioni Arrhenius.
Ekuacioni Arrhenius . Në vitin 1889, shkencëtari suedez S. Arreius, në bazë të eksperimenteve, nxori një ekuacion që mban emrin e tij.
ku k është konstanta e shpejtësisë së reaksionit;
k0 - faktori paraeksponencial;
e është baza e logaritmit natyror;
Ea është një konstante, e quajtur energjia e aktivizimit, e përcaktuar nga natyra e reaktantëve:
R është konstanta universale e gazit, e barabartë me 8,314 J/mol×K.
Vlerat e Ea për reaksionet kimike janë në intervalin 4 - 400 kJ/mol.
Shumë reagime karakterizohen nga një pengesë e caktuar energjetike. Për ta kapërcyer atë, nevojitet energji aktivizimi - një sasi e tepërt energjie (në krahasim me energjinë e dëmshme të molekulave në një temperaturë të caktuar), të cilën molekulat duhet ta kenë në mënyrë që përplasja e tyre të jetë efektive, d.m.th., do të çonte në formimin e një substance të re. . Ndërsa temperatura rritet, numri i molekulave aktive rritet me shpejtësi, gjë që çon në një rritje të mprehtë të shpejtësisë së reagimit.
Në rastin e përgjithshëm, nëse temperatura e reaksionit ndryshon nga T1 në T2, ekuacioni (3.9) pas marrjes së logaritmit do të marrë formën:
. (3.10)
Ky ekuacion ju lejon të llogaritni energjinë e aktivizimit të reaksionit kur temperatura ndryshon nga T1 në T2.
Shpejtësia e reaksioneve kimike rritet në prani të një katalizatori. Veprimi i një katalizatori qëndron në faktin se ai formon përbërje të ndërmjetme të paqëndrueshme (komplekse të aktivizuara) me reagentët, dekompozimi i të cilave çon në formimin e produkteve të reaksionit. Në të njëjtën kohë, energjia e aktivizimit zvogëlohet dhe molekulat bëhen aktive, energjia e të cilave ishte e pamjaftueshme për të kryer reaksionin në mungesë të një katalizatori. Si rezultat, numri i përgjithshëm i molekulave aktive £ rritet dhe shpejtësia e reagimit rritet.
Ndryshimi në shpejtësinë e reaksionit në prani të një katalizatori shprehet me ekuacionin e mëposhtëm:
, (3.11)
ku vcat, dhe Ea(cat) - shpejtësia dhe energjia e aktivizimit të një reaksioni kimik në prani të një katalizatori;
v dhe Ea janë shpejtësia dhe energjia e aktivizimit të një reaksioni kimik pa katalizator.
Shembulli 10. Energjia e aktivizimit të një reaksioni të caktuar në mungesë të një katalizatori është 75.24 kJ/mol, me një katalizator - 50.14 kJ/mol. Sa herë rritet shpejtësia e reaksionit në prani të një katalizatori nëse reaksioni vazhdon në një temperaturë prej 298 K? Zgjidhje. Ne përdorim ekuacionin (3.11). Zëvendësimi i të dhënave në ekuacion
Rritja e temperaturës përshpejton të gjitha reaksionet kimike. Fillimisht, van't Hoff zbuloi eksperimentalisht se kur rritja e temperaturës për çdo 10 gradë, shpejtësia rritet me 2 ¸ 4 herë ( Rregulli i Van't Hoff ). Kjo korrespondon me varësinë e fuqisë-ligjit të shpejtësisë nga temperatura:
ku T > T 0, g - koeficienti i temperaturës van't Hoff.
Megjithatë, ky ekuacion nuk është i justifikuar teorikisht. ; Të dhënat eksperimentale përshkruhen më mirë nga një funksion eksponencial (ekuacioni Arrhenius):
,
ku A është një faktor paraeksponencial i pavarur nga T, Ea është energjia e aktivizimit të një reaksioni kimik (kJ/mol), R është konstanta universale e gazit.
Ekuacioni Arrhenius zakonisht shkruhet për konstanten e shpejtësisë:
.
Ky ekuacion vërtetohet teorikisht nga metodat e fizikës statistikore. Nga pikëpamja cilësore, ky justifikim është si vijon: meqenëse reaksionet zhvillohen si rezultat i përplasjeve të rastësishme të molekulave, këto përplasje karakterizohen nga një grup pothuajse i vazhdueshëm energjish nga më i vogli tek më i madhi. Natyrisht, një reagim do të ndodhë vetëm kur molekulat përplasen me energji të mjaftueshme për të thyer (ose shtrirë ndjeshëm) disa lidhje kimike. Për secilin sistem, ekziston një prag energjie E a, duke filluar nga i cili energjia është e mjaftueshme që reaksioni të vazhdojë - ky mekanizëm korrespondon me kurbën 1 në figurën 5.1. Meqenëse përplasjet ndodhin me një frekuencë që varet nga temperatura sipas një ligji eksponencial, fitohen formulat 5.9 dhe 5.10. Atëherë faktorët paraeksponencial A dhe k 0 paraqesin disa karakteristikë të numrit të përgjithshëm të përplasjeve, dhe termi është fraksioni i përplasjeve të suksesshme.
Analiza e të dhënave eksperimentale kryhet duke përdorur formën logaritmike të ekuacionit Arrhenius:
.
Grafiku është ndërtuar në të ashtuquajturat Koordinatat Arrhenius
(ln k - ), fig. 7.2; nga grafiku gjeni k o dhe E a.
Në prani të të dhënave eksperimentale për dy temperatura k o dhe E a, teorikisht është e lehtë të gjesh:
; 
;
Shpejtësia e një reaksioni kimik varet kryesisht nga energjia e aktivizimit. Për shumicën dërrmuese të reaksioneve, ajo shtrihet në intervalin nga 50 në 250 kJ/mol. Reagimet për të cilat
E a > 150 kJ/mol, praktikisht nuk rrjedh në temperaturën e dhomës.
Shembulli 1 Reaksioni kompleks i pakthyeshëm 2N 2 O 5 \u003d 4NO 2 + O 2 është një reagim i rendit të parë. Si do të ndryshojë shpejtësia e tij kur presioni rritet me 5 herë?
Zgjidhje. Ekuacioni kinetik i këtij reaksioni në formë të përgjithshme: V = k · a . Meqenëse reaksioni është kompleks, është e mundur që një ¹ 2. Sipas kushtit, rendi i reaksionit
a = 1. Për reaksionet e gazit, presioni luan rolin e përqendrimit. Kjo është arsyeja pse
V = kP, dhe nëse Р 1 = 5Р, atëherë V 1 / V = 5, d.m.th. shpejtësia rritet pesë herë.
Gjeni konstanten e shpejtësisë, rendet e reaktantëve dhe shkruani ekuacionin kinetik.
Zgjidhje. Ekuacioni i përgjithshëm kinetik për shpejtësinë e këtij reaksioni është:
V = k a b .
Të dhënat në tabelë bëjnë të mundur gjetjen e renditjes së reaksionit për NO (a) dhe H 2 (b) duke ulur rendin e reaksionit, d.m.th. duke analizuar eksperimentet në të cilat njëri prej reagentëve ka një përqendrim konstant. Pra, = 0.01 në kolonën e parë dhe të dytë, ndërsa ndryshon.
. (urdhri privat në H 2).
Për kolonën e dytë dhe të tretë, përkundrazi, është e njëjtë, por - janë të ndryshme, prandaj:
(porosi private për JO).
Meqenëse a dhe b përkojnë me koeficientët stekiometrikë, reagimi mund të jetë i thjeshtë. Konstanta e shpejtësisë mund të gjendet nga të dhënat e secilës kolonë:
Kështu, ekuacioni kinetik është: V = 2,5. 10 3 2 .
Rendi i përgjithshëm (i përgjithshëm) i këtij reaksioni (a + b) është 3.
Shembulli 3 Shpejtësia e reaksionit A + 3B = AB 3 përcaktohet nga ekuacioni kinetik V = k[A]·[B]. Përcaktoni rendin e përgjithshëm të reaksionit. A është ky reagim i thjeshtë apo kompleks? Sa herë do të rritet shpejtësia e reaksionit kur përqendrimi rritet me 3 herë?
Zgjidhje. Rendi i reaksionit përcaktohet nga shuma e eksponentëve të reaktantëve në ekuacionin kinetik. Për këtë reagim, rendi i përgjithshëm është dy (1 + 1).
Nëse ky reagim do të ishte i thjeshtë, atëherë sipas ligjit të veprimit masiv
V = k[A] 1 . [B] 3 dhe rendi total do të ishte (1+ 3) = 4, d.m.th. Eksponentët në ekuacionin kinetik nuk përkojnë me koeficientët stoikiometrikë, prandaj reaksioni është kompleks dhe zhvillohet në disa faza.
Me një rritje të përqendrimeve të reagentëve me 3 herë: V 1 = k·3[A]·3[B] = 3 2 V, domethënë, shpejtësia do të rritet me 3 2 = 9 herë.
Shembulli 4 Përcaktoni energjinë e aktivizimit të reaksionit dhe koeficientin e tij të temperaturës, nëse në 398 dhe 600 0 C konstantet e shpejtësisë janë, përkatësisht, 2,1×10 -4 dhe 6,25×10 -1 .
Zgjidhje. E a për dy vlera mund të llogaritet duke përdorur formulën 5.12 :
192633 J/mol.
Koeficienti i temperaturës gjendet nga shprehja (5.8), sepse Vµk:
.
Kataliza
Një nga metodat më të zakonshme në praktikën kimike për përshpejtimin e reaksioneve kimike është katalizatori.Katalizator është një substancë që merr pjesë në mënyrë të përsëritur në fazat e ndërmjetme të një reaksioni, por e lë atë kimikisht të pandryshuar.
Për shembull, për reagimin A 2 + B 2 \u003d 2AB
pjesëmarrja e katalizatorit K mund të shprehet me ekuacion
A 2 + K + B 2 ® A 2 .... K + B 2 ® A 2 ... K ... B 2 ® 2AB + K.
Këto ekuacione mund të paraqiten me kurba të energjisë potenciale (Fig. 5.2.).
Oriz. 5.2. Skema energjetike e reaksionit
me dhe pa katalizator
Figura 5.2 tregon se:
1) katalizatori zvogëlon energjinë e aktivizimit duke ndryshuar mekanizmin e reagimit - ai kalon nëpër faza të reja, secila prej të cilave karakterizohet nga një energji e ulët aktivizimi;
2) katalizatori nuk ndryshon DH të reaksionit (si dhe DG, DU dhe DS);
3) nëse reaksioni i katalizuar është i kthyeshëm, katalizatori nuk ndikon në ekuilibër, nuk ndryshon konstantën e ekuilibrit dhe përqendrimet e ekuilibrit të përbërësve të sistemit. Ai përshpejton në mënyrë të barabartë si reagimet e përparme ashtu edhe ato të kundërta, duke përshpejtuar kështu kohën për të arritur ekuilibrin.
Natyrisht, në prani të një katalizatori, energjia e aktivizimit të reaksionit zvogëlohet me vlerën DE k. Meqenëse në shprehjen për konstanten e shpejtësisë së reaksionit (Ekuacioni 5.10) energjia e aktivizimit përfshihet në eksponentin negativ, edhe një rënie e vogël në Ea shkakton një rritje shumë të madhe të shpejtësisë së reagimit: 
.
Efekti i katalizatorit në uljen e Ea mund të tregohet me shembullin e reaksionit të dekompozimit të jodidit të hidrogjenit:
2HI \u003d H 2 + I 2.
Kështu, për reaksionin në shqyrtim, ulja e energjisë
aktivizimi me 63 kJ, d.m.th. 1.5 herë, korrespondon me një rritje të shpejtësisë së reagimit në 500 K me më shumë se 10 6 herë.
Duhet të theksohet se faktori paraeksponencial i reaksionit katalitik k 0 1 nuk është i barabartë me k 0 dhe zakonisht është shumë më i vogël, megjithatë, ulja përkatëse e shpejtësisë nuk kompenson rritjen e tij për shkak të Еа.
Shembulli 5 Energjia e aktivizimit të një reaksioni të caktuar në mungesë të një katalizatori është 75.24 kJ / mol, dhe me një katalizator - 50.14 kJ / mol. Sa herë rritet shpejtësia e reaksionit në prani të një katalizatori nëse reaksioni vazhdon në 25 0 C, dhe faktori paraeksponencial në prani të një katalizatori zvogëlohet me 10 herë.
Zgjidhje. Le ta shënojmë energjinë e aktivizimit të reaksionit pa një katalizator si E a, dhe në prani të një katalizatori - përmes Ea 1; konstantet përkatëse të shpejtësisë së reaksionit do të shënohen me k dhe k 1 . Duke përdorur ekuacionin Arrhenius (5.9) (shih seksionin 5.3) dhe duke supozuar k 0 1 /k 0 = 10, gjejmë:
Nga këtu 
Më në fund gjejmë:
Kështu, një rënie në energjinë e aktivizimit nga katalizatori me 25.1 kJ çoi në një rritje të shkallës së reagimit me një faktor prej 2500, pavarësisht nga një rënie 10-fish në faktorin para-eksponencial.
Reaksionet katalitike klasifikohen sipas llojit të katalizatorëve dhe sipas llojit të reaksioneve. Kështu, për shembull, sipas gjendjes së grumbullimit të katalizatorëve dhe reagentëve, katalizimi ndahet në homogjene(katalizatori dhe reaktanti formojnë një fazë) dhe heterogjene(katalizatori dhe reagentët janë në faza të ndryshme, ekziston një kufi fazor midis katalizatorit dhe reagentëve).
Një shembull i katalizës homogjene do të ishte oksidimi i CO në CO 2 me oksigjen në prani të NO 2 (katalizator). Mekanizmi i katalizës mund të përfaqësohet nga reagimet e mëposhtme:
CO (g) + NO 2 (g) ® CO 2 (g) + NO (g),
2NO (g) + O 2 (g) ® 2NO 2 (g);
dhe katalizatori (NO 2) sërish merr pjesë në reaksionin e parë.
Në mënyrë të ngjashme, oksidimi i SO 2 në SO 3 mund të katalizohet; një reaksion i ngjashëm përdoret në prodhimin e acidit sulfurik me procesin "azotik".
Një shembull i katalizës heterogjene është prodhimi i SO 3 nga SO 2 në prani të Pt ose V 2 O 5:
SO 2 (g) + O 2 (g) ® SO 3 (g).
Ky reaksion përdoret gjithashtu në prodhimin e acidit sulfurik (metoda e "kontaktit").
Katalizatori heterogjen (hekuri) përdoret gjithashtu në prodhimin e amoniakut nga azoti dhe hidrogjeni dhe në shumë procese të tjera.
Efikasiteti i katalizatorëve heterogjenë është zakonisht shumë më i madh se ai i atyre homogjenë. Shpejtësia e reaksioneve katalitike në rastin e një katalizatori homogjen varet nga përqendrimi i tij, dhe në rastin e një katalizatori heterogjen, nga sipërfaqja specifike e tij (d.m.th., dispersioni) - sa më i madh të jetë, aq më i madh është shpejtësia. Kjo e fundit është për faktin se reaksioni katalitik zhvillohet në sipërfaqen e katalizatorit dhe përfshin fazat e adsorbimit (ngjitjes) të molekulave të reaktantëve në sipërfaqe; pas përfundimit të reaksionit, produktet e tij desorbohen. Për të rritur sipërfaqen e katalizatorëve, ato grimcohen ose përftohen me metoda speciale, në të cilat formohen pluhura shumë të imta.
Shembujt e dhënë janë gjithashtu shembuj kataliza redoks. Në këtë rast, metalet kalimtare ose përbërjet e tyre (Mn 3+ , Pt, Au, Ag, Fe, Ni, Fe 2 O 3, etj.) zakonisht veprojnë si katalizator.
Në katalizën acido-bazike rolin e katalizatorit e kryejnë H + , OH - dhe grimca të tjera të ngjashme - bartëse të aciditetit dhe bazicitetit. Pra reaksioni i hidrolizës
CH 3 COOCH 3 + H 2 O CH 3 COOH + CH 3 OH
përshpejtohet me rreth 300 herë me shtimin e ndonjërit prej acideve të fortë: HCl, HBr ose HNO 3 .
Kataliza ka një rëndësi të madhe në sistemet biologjike. Në këtë rast, katalizatori quhet enzimë. Efikasiteti i shumë enzimave është shumë më i madh se katalizatorët konvencionalë. Për shembull, për reagimin e lidhjes së azotit me amoniak
N 2 + 3H 2 \u003d 2NH 3
Në industri, një katalizator heterogjen përdoret në formën e hekurit sfungjer me shtimin e oksideve të metaleve dhe sulfateve.
Në këtë rast, reaksioni kryhet në T » 700 K dhe P » 30 MPa. E njëjta sintezë ndodh në nyjet e bimëve bishtajore nën veprimin e enzimave në T dhe R të zakonshëm.
Sistemet katalitike nuk janë indiferente ndaj papastërtive dhe aditivëve. Disa prej tyre rrisin efikasitetin e katalizimit, si në shembullin e mësipërm të katalizimit të sintezës së amoniakut nga hekuri. Këta aditivë katalizatorë quhen promotorët(oksidet e kaliumit dhe aluminit në hekur). Disa papastërti, përkundrazi, shtypin reaksionin katalitik ("helmojnë" katalizatorin), kjo helmet katalitike. Për shembull, sinteza e SO 3 në një katalizator Pt është shumë e ndjeshme ndaj papastërtive që përmbajnë sulfur sulfur; squfuri helmon sipërfaqen e katalizatorit të platinit. Në të kundërt, katalizatori i bazuar në V 2 O 5 është i pandjeshëm ndaj papastërtive të tilla; nderi i zhvillimit të një katalizatori të bazuar në oksid vanadiumi i përket shkencëtarit rus G.K. Boreskov.
Konstanta e shpejtësisë së reagimit është një funksion i temperaturës; rritja e temperaturës në përgjithësi rrit konstanten e shpejtësisë. Përpjekja e parë për të marrë parasysh efektin e temperaturës u bë nga van't Hoff, i cili formuloi rregullin e mëposhtëm:
Me një rritje të temperaturës për çdo 10 gradë, konstanta e shpejtësisë së një reaksioni kimik elementar rritet me 2-4 herë.
Vlera që tregon sa herë rritet konstanta e shpejtësisë me një rritje të temperaturës me 10 gradë është koeficienti i temperaturës konstante të shpejtësisë së reaksionitγ. Matematikisht, rregulli van't Hoff mund të shkruhet si më poshtë:
(II.30)
Megjithatë, rregulli van't Hoff është i zbatueshëm vetëm në një interval të ngushtë temperaturash, pasi koeficienti i temperaturës së shpejtësisë së reaksionit γ është në vetvete një funksion i temperaturës; në temperatura shumë të larta dhe shumë të ulëta, γ bëhet e barabartë me unitetin (d.m.th., shpejtësia e një reaksioni kimik pushon së varur nga temperatura).
Ekuacioni Arrhenius
Natyrisht, ndërveprimi i grimcave kryhet gjatë përplasjeve të tyre; megjithatë, numri i përplasjeve të molekulave është shumë i madh dhe nëse çdo përplasje do të çonte në një ndërveprim kimik të grimcave, të gjitha reaksionet do të vazhdonin pothuajse menjëherë. Arrhenius postuloi se përplasjet e molekulave do të ishin efektive (d.m.th., ato do të çonin në një reagim) vetëm nëse molekulat që përplasen do të kishin një sasi të caktuar energjie, energjinë e aktivizimit.
Energjia e aktivizimit është energjia minimale që duhet të kenë molekulat në mënyrë që përplasja e tyre të çojë në një ndërveprim kimik.
Konsideroni rrugën e disa reagimeve elementare
A + B ––> C
Meqenëse ndërveprimi kimik i grimcave shoqërohet me thyerjen e lidhjeve të vjetra kimike dhe formimin e atyre të reja, besohet se çdo reaksion elementar kalon përmes formimit të një përbërjeje të ndërmjetme të paqëndrueshme, të quajtur një kompleks i aktivizuar:
A ––> K # ––> B
Formimi i një kompleksi të aktivizuar kërkon gjithmonë shpenzimin e një sasie të caktuar energjie, e cila shkaktohet, së pari, nga zmbrapsja e predhave elektronike dhe bërthamave atomike kur grimcat afrohen me njëra-tjetrën dhe, së dyti, nga nevoja për të ndërtuar një hapësirë të caktuar. konfigurimi i atomeve në kompleksin e aktivizuar dhe rishpërndarja e densitetit të elektroneve. Kështu, gjatë rrugës nga gjendja fillestare në gjendjen përfundimtare, sistemi duhet të kapërcejë një lloj pengese energjetike. Energjia e aktivizimit të reaksionit është afërsisht e barabartë me tepricën e energjisë mesatare të kompleksit të aktivizuar mbi nivelin mesatar të energjisë së reaktantëve. Natyrisht, nëse reaksioni i drejtpërdrejtë është ekzotermik, atëherë energjia e aktivizimit të reaksionit të kundërt E "A është më e lartë se energjia e aktivizimit të reaksionit të drejtpërdrejtë E A. Energjitë e aktivizimit të reaksionit të drejtpërdrejtë dhe të kundërt lidhen me njëra-tjetrën përmes një ndryshimi në energjinë e brendshme gjatë reaksionit.Sic më sipër mund të ilustrohet duke përdorur diagramet e reaksioneve kimike të energjisë (Fig. 2.5).
Oriz. 2.5. Diagrami i energjisë i një reaksioni kimik. E ref është energjia mesatare e grimcave të substancave fillestare, E prod është energjia mesatare e grimcave të produkteve të reaksionit.
Meqenëse temperatura është një masë e energjisë mesatare kinetike të grimcave, një rritje e temperaturës çon në një rritje të përqindjes së grimcave, energjia e të cilave është e barabartë ose më e madhe se energjia e aktivizimit, gjë që çon në një rritje të konstantës së shpejtësisë së reagimit (Fig. 2.6):
Oriz. 2.6. Shpërndarja e energjisë e grimcave. Këtu nE/N është fraksioni i grimcave me energji E; E i - energjia mesatare e grimcave në temperaturën T i (T 1< T 2 < T 3).
Le të shqyrtojmë derivimin termodinamik të shprehjes që përshkruan varësinë e konstantës së shpejtësisë së reagimit nga temperatura dhe vlera e energjisë së aktivizimit - ekuacioni Arrhenius. Sipas ekuacionit të izobarit van't Hoff,
Meqenëse konstanta e ekuilibrit është raporti i konstantave të shpejtësisë së reaksioneve të përparme dhe të kundërta, shprehja (II.31) mund të rishkruhet si më poshtë:
(II.32)
Duke paraqitur ndryshimin në entalpinë e reaksionit ΔHº si ndryshim midis dy vlerave E 1 dhe E 2, marrim:
(II.33)
(II.34)
Këtu C është një konstante. Duke postuar se C = 0, marrim ekuacionin Arrhenius, ku E A është energjia e aktivizimit:
Pas integrimit të pacaktuar të shprehjes (II.35), marrim ekuacionin Arrhenius në formë integrale:
(II.36)
(II.37)
Oriz. 2.7. Varësia e logaritmit të konstantës së shpejtësisë së një reaksioni kimik nga temperatura reciproke.
Këtu A është konstanta e integrimit. Nga ekuacioni (II.37) është e lehtë të tregohet kuptimi fizik i faktorit paraeksponencial A, i cili është i barabartë me konstantën e shpejtësisë së reaksionit në një temperaturë që priret në pafundësi. Siç shihet nga shprehja (II.36), logaritmi i konstantës së shpejtësisë varet në mënyrë lineare nga temperatura reciproke (Fig. 2.7); vlera e energjisë së aktivizimit E A dhe logaritmi i faktorit paraeksponencial A mund të përcaktohen grafikisht (tangjentja e pjerrësisë së vijës së drejtë me boshtin e abshisës dhe segmenti i prerë nga vija e drejtë në boshtin y) .
Duke ditur energjinë e aktivizimit të reaksionit dhe konstanten e shpejtësisë në çdo temperaturë T 1, duke përdorur ekuacionin Arrhenius, mund të llogarisni vlerën e konstantës së shpejtësisë në çdo temperaturë T 2:
(II.39)
