ზემოთ აღწერილი ყველა ნიმუში იქნა შესწავლილი პოლიმერიზაციის მაგალითების გამოყენებით ერთიმონომერი (ჰომოპოლიმერიზაცია). მაგრამ, როგორც ცნობილია, ფართოდ გამოიყენება კოპოლიმერიზაცია- თანაპოლიმერიზაცია ორი ან სამი მონომერი. იგი ხორციელდება უფრო ფართო სპექტრის თვისებების მქონე პოლიმერების მისაღებად, წინასწარ განსაზღვრული თვისებების მქონე მასალების მისაღებად, ასევე ფუნდამენტურ კვლევებში მონომერების რეაქტიულობის დასადგენად. კოპოლიმერიზაციის პროდუქტებია კოპოლიმერები.
ძირითადად რადიკალური კოპოლიმერიზაციის მექანიზმი საკმაოდ ჰგავს რადიკალური ჰომოპოლიმერიზაციის მექანიზმს. თუმცა, აქ რამდენიმე პრობლემაა.
1) შესაძლებლობაკოპოლიმერიზაცია - ორივე (ან სამი) პოლიმერის ერთეული შედის პოლიმერულ ჯაჭვში, თუ თითოეული მონომერი ცალკე პოლიმერიზდება და წარმოიქმნება ჰომოპოლიმერების ნარევი?
2) კომპოზიციას შორის ურთიერთობაკოპოლიმერი და შემადგენლობა აღებულია პროცესისთვისმონომერების ნარევები. რაც აქ იგულისხმება არის დიფერენციალურიკოპოლიმერული შემადგენლობა, ე.ი. მისი შემადგენლობა Ამ მომენტში(თუ ავიღებთ ინტეგრალურ შემადგენლობას, ანუ კოპოლიმერის მთელი მასის შემადგენლობას, მაშინ ცხადია, რომ პროცესის დიდ სიღრმეზე იგი დაახლოებით დაემთხვევა მონომერების ნარევის შემადგენლობას, თუმცა, სხვადასხვა სიღრმეზე. პროცესის მაკრომოლეკულები მონომერული ერთეულების სხვადასხვა თანაფარდობით შეიძლება ჩამოყალიბდეს).
თუ კოპოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობა მატჩებიპოლიმერიზაციისთვის აღებული მონომერული ნარევის შემადგენლობით, მაშინ კოპოლიმერიზაცია ეწოდება აზეოტროპული. სამწუხაროდ, აზეოტროპული კოპოლიმერიზაციის შემთხვევები საკმაოდ იშვიათია; უმეტეს შემთხვევაში კოპოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობა განსხვავებულიამონომერული ნარევის შემადგენლობაზე. ეს ნიშნავს, რომ პოლიმერიზაციის პროცესის დროს, მონომერები არ მოიხმარენ იმავე პროპორციით, როგორც იქნა მიღებული; ერთი მათგანი მოიხმარება უფრო სწრაფად, ვიდრე მეორე და უნდა დაემატოს რეაქციის პროგრესირებისას მონომერული ნარევის მუდმივი შემადგენლობის შესანარჩუნებლად. აქედან კარგად ჩანს, რამდენად მნიშვნელოვანია არა მხოლოდ ხარისხი, არამედ რაოდენობრივიამ პრობლემის გადაწყვეტა.
3) მიღებული კოპოლიმერის სტრუქტურის ბუნება, ე.ი. წარმოიქმნება თუ არა შემთხვევითი, ალტერნატიული ან ბლოკური კოპოლიმერი (იხ. გვერდები 7-8).
ყველა ამ პრობლემის გადაწყვეტა გამომდინარეობს ანალიზიდან კინეტიკაკოპოლიმერული მაკრომოლეკულის წარმოქმნა, ე.ი. ეტაპები ჯაჭვის ზრდაკოპოლიმერიზაციის დროს (რადგან კოპოლიმერული მაკრომოლეკულა სწორედ ამ ეტაპზე ყალიბდება).
განვიხილოთ კოპოლიმერიზაციის უმარტივესი შემთხვევა ორიმონომერები, რომლებიც ჩვეულებრივ აღინიშნება სიმბოლოებით A და B. ჯაჭვის ზრდის ეტაპი ამ შემთხვევაში, ჰომოპოლიმერიზაციისგან განსხვავებით, მოიცავს არა ერთის, არამედ ელემენტარულ რეაქციებს. ოთხიტიპები: მართლაც, ზრდის დროს წარმოიქმნება ორი ტიპის „ცოცხალი“ ჯაჭვები - მონომერის ტერმინალური რადიკალური ერთეულით A [~A, მაგალითად, ~CH 2 –CH(X) ] და მონომერის B ტერმინალური რადიკალური ერთეულით. [~B, მაგალითად, ~CH 2 –CH(Y) ] და თითოეულ მათგანს შეუძლია მიამაგროს „საკუთარი“ და „უცხო“ მონომერი:
კოპოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობა დამოკიდებულია ამ ოთხი რეაქციის სიჩქარის თანაფარდობაზე, რომელთა სიჩქარის მუდმივები მითითებულია როგორც k 11 ...k 21.
მონომერი A შედის კოპოლიმერში 1) და 4 რეაქციების მიხედვით); ამრიგად, ამ მონომერის მოხმარების სიჩქარე უდრის ამ რეაქციების სიჩქარის ჯამს:
მ 
მონომერი B შედის კოპოლიმერში 2) და 3 რეაქციების მიხედვით), და მისთვის:
კოპოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობა უდრის ორივე მონომერის კოპოლიმერში შეყვანის სიჩქარის თანაფარდობას:
IN 
ეს განტოლება მოიცავს რადიკალების კონცენტრაციის რთულად განსაზღვრას. მათი ამოღება განტოლებიდან შესაძლებელია შემოღებით კვაზი-სტაციონარული მდგომარეობა: კონცენტრაციები ორივე ტიპისრადიკალები (~A და ~B) მუდმივი; როგორც ჰომოპოლიმერიზაციაში, კვაზი-სტაციონარული მდგომარეობა დაკმაყოფილებულია მხოლოდ პროცესის მცირე სიღრმეზე.ამ პირობიდან გამომდინარეობს, რომ ორივე ტიპის რადიკალების ურთიერთტრანსფორმაციის მაჩვენებლები იგივეა.ვინაიდან ასეთი გარდაქმნები ხდება 2 და 4 რეაქციების მეშვეობით, მაშინ:
მიღებული გამოხატვის ჩანაცვლებით პოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობის განტოლებაში, ჩვენ ვამცირებთ მას და, გარდაქმნების სერიის შემდეგ, ვიღებთ:
ე 
მაშინ განტოლება ეწოდება მაიო-ლუისის განტოლებები(ზოგჯერ უწოდებენ მაიოს განტოლებას). ეს განტოლება ასახავს კოპოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობის დამოკიდებულებას მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე და r 1 და r 2 მნიშვნელობებზე. პარამეტრები r 1 და r 2 ეწოდება კოპოლიმერიზაციის მუდმივები. ამ მუდმივების ფიზიკური მნიშვნელობა მათი განმარტებიდან გამომდინარეობს: თითოეული მათგანი გამოხატავს თითოეული რადიკალის შედარებითი აქტივობა „საკუთარი“ და „უცხო“ მონომერთან მიმართებაში(მუდმივი r 1 – რადიკალისთვის ~A, მუდმივი r 2 – რადიკალისთვის ~B). თუ რადიკალი უფრო ადვილად ემაგრება "თავის" მონომერს, ვიდრე "უცხოს", r i > 1, თუ უფრო ადვილია "უცხო" მონომერზე მიმაგრება, r i.< 1. Иначе говоря, константы сополимеризации
характеризуют მონომერების შედარებითი რეაქტიულობა.
მაიო-ლუისის განტოლების მარცხენა მხარე არის კოპოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობა. მარჯვენა მხარეს შეიძლება განვასხვავოთ ორი ფაქტორი: 1) მონომერული ნარევის შემადგენლობა [A]/[B]; 2) ფაქტორი კოპოლიმერიზაციის მუდმივების ჩათვლით r 1 [A] + [B]/r 2 [B] + [A] = D (ჩვენ აღვნიშნავთ მას D-ით). ადვილი მისახვედრია, რომ D=1 d[A]/d[B] = [A]/[B], ე.ი. კოპოლიმერიზაცია აზეოტროპულია. როგორც ზემოთ აღინიშნა, აზეოტროპული კოპოლიმერიზაციის შემთხვევები საკმაოდ იშვიათია, ე.ი. უმეტეს შემთხვევაში, D ≠ 1. ამრიგად, ფაქტორი D არის ფაქტორი, რომელიც განსაზღვრავს განსხვავებას კოპოლიმერის დიფერენციალურ შემადგენლობასა და მონომერების ნარევის შემადგენლობას შორის. თუ D > 1, მაშინ კოპოლიმერი გამდიდრებულია მონომერით A-ით თავდაპირველ ნარევთან შედარებით (ანუ მონომერი A მოიხმარება უფრო დიდი პროპორციით, ვიდრე მონომერი B). დ< 1, напротив, быстрее расходуется мономер В.
D ფაქტორის მნიშვნელობა მთლიანად განისაზღვრება კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობებით; ამიტომ არის კოპოლიმერიზაციის მუდმივები განსაზღვრავს კოპოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობის თანაფარდობას და რეაქციაში აღებული მონომერების ნარევის შემადგენლობას.
კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობების ცოდნა ასევე საშუალებას გვაძლევს ვიმსჯელოთ მიღებული კოპოლიმერის სტრუქტურაზე, ისევე როგორც თავად კოპოლიმერიზაციის შესაძლებლობის ან შეუძლებლობის შესახებ.
განვიხილოთ კოპოლიმერიზაციის ძირითადი ვარიანტები, რომლებიც განისაზღვრება კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობებით. მოსახერხებელია მათი გრაფიკულად წარმოჩენა კოპოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობის რეაქციაზე აღებული მონომერების ნარევის შემადგენლობაზე დამოკიდებულების მრუდების სახით (ნახ. 3).
რ 
არის. 3. კოპოლიმერის დიფერენციალური შედგენილობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე.
1. რ 1 = რ 2 = 1. ამ შემთხვევაში d[A]/d[B] = [A]/[B], ე.ი. ზე ნებისმიერიწარმოიქმნება მონომერების ნარევის შემადგენლობა აზეოტროპულიკოპოლიმერიზაცია. ეს იშვიათი ვარიანტია. გრაფიკულად ის გამოიხატება წერტილოვანი ხაზით 1 - აზეოტროპის ხაზი.ასეთი სისტემის მაგალითია ტეტრაფტორეთილენის კოპოლიმერიზაცია ქლოროტრიფტორეთილენთან 60 0 C ტემპერატურაზე.
2. რ 1 < 1, რ 2 < 1 . ორივე მუდმივი ერთზე ნაკლებია. ეს ნიშნავს, რომ თითოეული რადიკალი უპირატესად რეაგირებს უცნობებიმონომერი, ე.ი. შეიძლება ვისაუბროთ მონომერების კოპოლიმერიზაციის გაზრდილ ტენდენციაზე.
ა) კოპოლიმერული შემადგენლობა.დიფერენციალური კოპოლიმერული შემადგენლობა გამდიდრებულია მონომერით, რომელიც დაბალია მონომერების ნარევში(მრუდი 2 ნახ. 3-ზე). ამის დასკვნა ადვილია მაიო-ლუისის განტოლების D ფაქტორის ანალიზიდან: [A]-სთვის.<< [B]
D
< 1, следовательно, d[A]/d[B]
< ,
а при [B]
<< [A]
D
>1 და d[A]/d[B] > . მრუდი 2 კვეთს აზეოტროპის ხაზს, ე.ი. ზოგიერთში ერთიმონომერების თანაფარდობაში პოლიმერიზაცია აზეოტროპულია. ეს თანაფარდობა ადვილი გამოსათვლელია, რადგან ამ შემთხვევაში D = 1; აქედან:
ბ) კოპოლიმერული სტრუქტურა.ვინაიდან თითოეული რადიკალი უპირატესად მიმაგრებულია სხვისსმონომერი, კოპოლიმერში არის ტენდენცია მონაცვლეობა.თუ კოპოლიმერიზაციის მუდმივები არ არის ბევრად ნაკლები ერთიანობაზე, ეს ტენდენცია არ არის ძალიან გამოხატული და კოპოლიმერი უფრო ახლოსაა შემთხვევითობასთან, ვიდრე მონაცვლეობასთან [მიკროჰეტეროგენულობის კოეფიციენტი K M (გვ. 7) უფრო უახლოვდება 1-ს, ვიდრე 2-ს]. მაგრამ რაც უფრო მცირეა მუდმივები, მით უფრო მეტად უახლოვდება პოლიმერული სტრუქტურა მონაცვლეობას. შემზღუდველი შემთხვევა არის ორივე მუდმივის უსასრულოდ მცირე მნიშვნელობა (r 1 → 0, r 2 → 0); ეს ნიშნავს, რომ თითოეული რადიკალი რეაგირებს მხოლოდ "უცხო" მონომერთან, სხვა სიტყვებით რომ ვთქვათ, თითოეულ მონომერთან. ცალკეარ პოლიმერიზდება, მაგრამ ერთადისინი ქმნიან კოპოლიმერს. ბუნებრივია, ასეთ კოპოლიმერს აქვს მკაცრად ალტერნატიული სტრუქტურა. ასეთი სისტემის მაგალითია წყვილი: 1,2-დიფენილეთილენი - მალეინის ანჰიდრიდი. არის შემთხვევებიც, როდესაც მუდმივიდან ერთი უსასრულოა, მეორეს კი სასრული მნიშვნელობა აქვს; ასეთ შემთხვევებში, მხოლოდ ერთი მონომერი არ პოლიმერიზდება, მაგრამ შეუძლია შექმნას კოპოლიმერი მეორე პარტნიორთან. ასეთი სისტემის მაგალითია სტირონო-მალეინის ანჰიდრიდი.
3. რ 1 > 1, რ 2 < 1 или რ 1 < 1, რ 2 > 1 . ერთი მუდმივი ერთზე მეტია, მეორე ერთზე ნაკლები, ე.ი. ერთ-ერთი მონომერი უფრო ადვილად რეაგირებს თავის „საკუთარ“ მონომერზე, მეორე კი „უცხოზე“. Ეს ნიშნავს, რომ ერთი მონომერი მეორეზე უფრო აქტიურიაკოპოლიმერიზაციის დროს, რადგან რეაგირებს უფრო ადვილად ვიდრე სხვები ორივერადიკალები. ამიტომ, როცა ნებისმიერიმონომერული ნარევის შემადგენლობა, კოპოლიმერის დიფერენციალური შემადგენლობა გამდიდრებულია უფრო აქტიური მონომერის ერთეულებით (ნახ. 3 – მრუდები 3’ r 1 > 1, r 2-ისთვის< 1 и 3’’ для r 1 < 1, r 2 >1). აქ აზეოტროპული პოლიმერიზაცია შეუძლებელია.
კოპოლიმერული მაკრომოლეკულების სტრუქტურა ამ ვარიანტში ყველაზე ახლოსაა სტატისტიკური.განსაკუთრებული (და არც ისე იშვიათი) შემთხვევა: r 1 r 2 = 1, ე.ი. r 1 = 1/r 2, ხოლო მუდმივების მნიშვნელობები არ არის ერთზე ბევრად მეტი ან ნაკლები. ეს ნიშნავს, რომ მონომერების შედარებითი აქტივობა მიმართ ორივერადიკალები იგივეა(მაგალითად, r 1 = 2, r 2 = 0,5, მონომერი A 2-ჯერ უფრო აქტიურია ვიდრე მონომერი B რეაქციებში როგორც ~A▪ რადიკალთან, ასევე ~B▪ რადიკალთან). ამ შემთხვევაში, თითოეული მონომერის უნარი შევიდეს პოლიმერულ ჯაჭვში არ არის დამოკიდებული რადიკალის ბუნებაზე, რომელსაც აწყდება და გადაწყვეტილია უბრალოდ ალბათობაშეტაკებები თითოეულ რადიკალთან. ამრიგად, კოპოლიმერის სტრუქტურა იქნება წმინდა სტატისტიკური (K M ~ 1). ამ საქმეს ე.წ სრულყოფილი კოპოლიმერიზაცია- არა იმიტომ, რომ ამ შემთხვევაში წარმოიქმნება იდეალური თვისებების მქონე კოპოლიმერი (უფრო პირიქით), არამედ იდეალური აირის კონცეფციის ანალოგიით, სადაც, როგორც ცნობილია, ნაწილაკების განაწილება სრულიად სტატისტიკურია. ასეთი კოპოლიმერიზაციის ყველაზე ცნობილი მაგალითებია ბუტადიენის კოპოლიმერიზაცია სტირონით 60 o C ტემპერატურაზე (r 1 = 1,39, r 2 = 0,78). ზოგად შემთხვევაში, ვარიანტი "ერთი მუდმივი მეტია ერთზე, მეორე ნაკლებია" ალბათ ყველაზე გავრცელებულია.
4. რ 1 > 1, რ 2 > 1. ორივე მუდმივი ერთზე მეტია; თითოეული რადიკალი უპირატესად რეაგირებს თავის „საკუთარ“ მონომერთან; სისტემას აქვს კოპოლიმერიზაციის შემცირებული ტენდენცია. რაც შეეხება შემადგენლობაკოპოლიმერი, მაშინ ეს უნდა იყოს სიღარიბის ზღვარს ქვემოთ მყოფიმონომერი რომ რამდენიმემონომერულ ნარევში. ეს სურათი ზუსტად საპირისპიროა r 1 ვარიანტისთვის< 1, r 2 < 1, а на рис. 3 была бы представлена кривой, зеркально подобной кривой 2. Но этот вариант კოპოლიმერიზაციაიშვიათი; ჩვენ შეგვიძლია აღვნიშნოთ მხოლოდ ბუტადიენის კოპოლიმერიზაცია იზოპრენით 50 o C ტემპერატურაზე (r 1 = 1.38, r 2 = 2.05), სადაც მუდმივები მხოლოდ ოდნავ აღემატება ერთიანობას. მაგრამ, სამწუხაროდ, არის შემთხვევები, როდესაც ორივე მუდმივი უსასრულოდ დიდია (r 1 →, r 2 ); ამ შემთხვევაში კოპოლიმერიზაცია უბრალოდ არ ხდება, თითოეული მონომერი პოლიმერიზდება ცალკე და წარმოიქმნება ორი ჰომოპოლიმერის ნარევი (მაგალითი - წყვილი: ბუტადიენი - აკრილის მჟავა). ძალიან სასარგებლო ვარიანტი იქნება, სადაც მუდმივებს ექნებოდათ დიდი, მაგრამ საბოლოოზომა; ამ შემთხვევაში ჩამოყალიბდებოდა ბლოკის კოპოლიმერები;სამწუხაროდ, მსგავსი შემთხვევები ჯერ არ დაფიქსირებულა.
ტერმინი "კოპოლიმერიზაციის მუდმივები" არ უნდა იქნას მიღებული ძალიან სიტყვასიტყვით: მათი მნიშვნელობები მოცემული მონომერისთვის შეიძლება შესამჩნევად შეიცვალოს რეაქციის პირობებში, კერძოდ, ტემპერატურის ცვლილებებით. მაგალითად, აკრილონიტრილის მეთილის აკრილატთან კოპოლიმერიზაციისას 50 o C ტემპერატურაზე, r 1 = 1,50, r 2 = 0,84 და 80 o C ტემპერატურაზე, r 1 = 0,50, r 2 = 0,71. ამიტომ, მუდმივების მნიშვნელობების მიცემისას აუცილებელია პირობების მითითება.
როგორც ხელნაწერი
საპაევი ჰუსეინ ხამზატოვიჩი
რადიკალური კოპოლიმერიზაცია
აკრილატის და მეტაკრილატის გუანიდინები ვინილის მონომერებით
02.00.06 - მაღალმოლეკულური წონის ნაერთები
დისერტაციები აკადემიური ხარისხისთვის
ქიმიურ მეცნიერებათა კანდიდატი.
ნალჩიკი-2009წ
სამუშაოები განხორციელდა უმაღლესი პროფესიული განათლების სახელმწიფო საგანმანათლებლო დაწესებულების „ყაბარდო-ბალყარეთის სახელმწიფო უნივერსიტეტის“ მაკრომოლეკულური ნაერთების განყოფილებაში.
მათ. ჰმ. ბერბეკოვა"
სამეცნიერო ხელმძღვანელი: ქიმიურ მეცნიერებათა დოქტორი, პროფესორი
მალკანდუევი იუსუფ ახმატოვიჩი.
ოფიციალური ოპონენტები: ქიმიურ მეცნიერებათა დოქტორი, პროფესორი
რუსანოვი ალექსანდრე ლვოვიჩი
ქიმიურ მეცნიერებათა დოქტორი, პროფესორი
ბერიკტოვი ანუარ სულთანოვიჩი.
წამყვანი ორგანიზაცია: პეტროქიმიის ინსტიტუტი
სახელობის სინთეზი A.V.Topchiev RAS
დისერტაციის დაცვა ჩატარდება 2009 წლის _______ ივნისს. _____საათზე ყაბარდო-ბალყარეთის სახელობის სახელმწიფო უნივერსიტეტში D 212.076.09 სადისერტაციო საბჭოს სხდომაზე. ჰმ. ბერბეკოვა მისამართზე: 360004, KBR, ნალჩიკი, ჩერნიშევსკი, 173, კორპუსი 11, საკონფერენციო დარბაზი.
დისერტაცია შეგიძლიათ იხილოთ KBSU-ს სახელობის სამეცნიერო საინფორმაციო ცენტრში. ჰმ. ბერბეკოვა.
სამეცნიერო მდივანი
სადისერტაციო საბჭო თ.ა. ბორუკაევი
სამუშაოს ზოგადი აღწერილობა
თემის აქტუალობა. მეცნიერებისა და ტექნოლოგიების განვითარება დღევანდელ ეტაპზე აჩენს ახალი პოლიმერული მასალების მოპოვების პრობლემას მოცემული თვისებების კომპლექტით. სწორედ ამიტომ, ბოლო ათწლეულების განმავლობაში, მაღალმოლეკულური ნაერთების ქიმიის დარგში ინტენსიურად განვითარდა სინთეზური პოლიელექტროლიტების შექმნა და კვლევა. ისინი ფართოდ გამოიყენება მრეწველობის, ტექნოლოგიების, სოფლის მეურნეობის, მედიცინის სხვადასხვა დარგში და მომავალში მათი როლი და მნიშვნელობა უდავოდ გაიზრდება.
ცნობილია, რომ გუანიდინის ჯგუფის შემცველ ნაერთებს აქვთ ბაქტერიციდული მოქმედების ფართო სპექტრი და ხშირად გამოიყენება როგორც თერაპიული აგენტები, ბაქტერიციდები და ფუნგიციდები. ამ მხრივ, გუანიდინ აკრილატზე (AG) და გუანიდინ მეტაკრილატზე (MAG) დაფუძნებული სხვადასხვა კომპოზიციის ახალი კოპოლიმერების სინთეზი განსაკუთრებული ინტერესია, ვინაიდან პოლიმერულ პროდუქტებში გუანიდინის ჯგუფის შეყვანამ მათ მნიშვნელოვანი ბიოციდული აქტივობა უნდა მისცეს. ეს განსაკუთრებით ეხება ფლოკულანტების წყალხსნარებს, კერძოდ პოლიაკრილამიდს (PAA), რომელიც ადვილად ექვემდებარება მიკრობიოლოგიურ განადგურებას ბაქტერიების და ობის არსებობისას.
წყალში ხსნადი მონომერების რადიკალური პოლიმერიზაციისა და კოპოლიმერიზაციის დროს რეაქციის გარემოს ბუნება მნიშვნელოვნად მოქმედებს სინთეზის კინეტიკურ პარამეტრებზე და მიღებული პროდუქტების მახასიათებლებზე. ეს გამოწვეულია რეაქტიული ნაწილაკების რეაქტიულობის ცვლილებით, მათი იონიზაციის, ხსნარების, კომპლექსების წარმოქმნის და რეაქციის გარემოში ინტერმოლეკულური ურთიერთქმედების გამო. ამრიგად, იონური მონომერების კოპოლიმერიზაციის გართულებული ბუნება ასევე განსაზღვრავს ვინილის მონომერების საფუძველზე გუანიდინის შემცველი კოპოლიმერების წარმოქმნის თავისებურებების შესწავლის აქტუალურობას.
ზემოაღნიშნულის გათვალისწინებით, მიგვაჩნია, რომ ახალი გუანიდინის შემცველი კოპოლიმერების თვისებების სინთეზი და შესწავლა ხსნის ახალ შესაძლებლობებს პოლიმერების სინთეზისთვის საჭირო თვისებების კომპლექტით.
სამუშაოს მიზანი და კვლევის ძირითადი მიზნები.სამუშაოს მიზანი იყო AG და MAG-ზე დაფუძნებული ახალი მაღალმოლეკულური კოპოლიმერების მიღების შესაძლებლობა წყალხსნარებში აკრილამიდით (AA) და გუანიდინის მონომალეინატით (MMG) და ამ შედეგების გათვალისწინებით, ახალი პოლიმერების მიზანმიმართული სინთეზი. ბიოციდური თვისებების მქონე კათიონური ბუნების, ამ რეაქციების მექანიზმისა და კინეტიკური მახასიათებლების შესწავლა. ამ მიზნის მისაღწევად საჭირო იყო შემდეგი ამოცანების გადაჭრა:
1. AG და MAG-ზე დაფუძნებული ახალი კოპოლიმერების მიღების შესაძლებლობის შესწავლა AA და MMG-ით და მათ საფუძველზე ახალი კათიონური პოლიელექტროლიტების სინთეზი.
2. AG-ისა და MAG-ის AA-სთან და MMG-თან რადიკალური კოპოლიმერიზაციის ძირითადი კინეტიკური კანონების დადგენა წყალხსნარებში, კოპოლიმერიზაციის მუდმივების და შინაგანი სიბლანტის განსაზღვრა.
3. პოლიმერიზაციის ნაწილაკების სტრუქტურისა და თვისებების გავლენის შესწავლა რადიკალური კოპოლიმერიზაციის კინეტიკასა და მექანიზმზე.
4. სინთეზირებული მონომერული და პოლიმერული პროდუქტების ფიზიკოქიმიური, ბაქტერიციდული, ტოქსიკოლოგიური და ფლოკულაციური თვისებების შესწავლა.
სამეცნიერო სიახლე. ნაჩვენებია AG და MAG-ის მონაწილეობის ფუნდამენტური შესაძლებლობა AA და MMG რადიკალურ კოპოლიმერიზაციის რეაქციებში; შესწავლილი იქნა კინეტიკური შაბლონები და გამოითვალა ამ პროცესების კოპოლიმერიზაციის მუდმივები.
სინთეზირებული პოლიმერული პროდუქტების ძირითადი ფიზიკოქიმიური თვისებები შესწავლილი იქნა სპექტროსკოპიული (IR, 1H NMR), თერმოფიზიკური (DSC, TGA) მეთოდებით, ასევე ელემენტარული ანალიზით. შემუშავებულია მეთოდები, რომლებიც შესაძლებელს ხდის ამ კოპოლიმერების მიღებას მითითებული პარამეტრებით (შემადგენლობა, სტრუქტურა, მოლეკულური წონა).
პირველად, AG და MAG-ზე დაყრდნობით, რადიკალური კოპოლიმერიზაციით მიიღეს ახალი გუანიდინის შემცველი წყალში ხსნადი კოპოლიმერები AA და MMG სხვადასხვა კომპოზიციისა და სტრუქტურის.
შეფასებული იქნა მიღებული პოლიმერული პროდუქტების ბიოციდური და ტოქსიკოლოგიური თვისებები. ნაჩვენებია, რომ გუანიდინის შემცველ AA კოპოლიმერებს აქვთ დაბალი ტოქსიკურობა. ყველაზე დიდ ბიოციდს ავლენენ კოპოლიმერები AA-ით, რომლებიც შეიცავს 30-70 მოლი. % აკრილატის კომპონენტი. გამოვლინდა, რომ MAG-ის კოპოლიმერები MMG-ით ავლენენ გამოხატულ ფუნგიციდურ თვისებებს.
შესწავლილი იქნა AA-ს ახალი გუანიდინის შემცველი კოპოლიმერების ფლოკულაციური თვისებები AG და MAG-თან და ნაჩვენები იყო მათი გამოყენების შესაძლებლობა წყლის გაწმენდის პროცესებში.
სამუშაოს პრაქტიკული ღირებულება. KBR-ის სახელმწიფო სანიტარული და ეპიდემიოლოგიური ზედამხედველობის ბაქტერიოლოგიურ ლაბორატორიასთან და ფარმაცევტულ ასოციაციასთან "ელფარმი" (KBR, Nalchik) ერთობლივი კვლევის შედეგად დადგინდა, რომ სინთეზირებულ კოპოლიმერებს აქვთ მნიშვნელოვანი ბიოციდური მოქმედება გრამდადებითი და მიმართ. გრამუარყოფით მიკროორგანიზმებს და MMG-ს კოპოლიმერებს აქვთ გამოხატული ფუნგიციდური აქტივობა. ბიოციდურ თვისებებთან ერთად, კოპოლიმერებს აქვთ დაბალი ტოქსიკურობა, ხოლო კოპოლიმერში აკრილატის კომპონენტის ერთეულების მატებასთან ერთად, ტოქსიკურობა მცირდება. გამოვლინდა, რომ AA-ს კოპოლიმერებს MA და AG აქვთ ეფექტური ფლოკულაციური თვისებები; ნაპოვნია წყლის გაწმენდის პროცესებში მათი გამოყენების ოპტიმალური პირობები. ყველაზე გამოხატული ფლოკულაციური თვისებები აქვს კოპოლიმერს AA MAG შემადგენლობით 70:30. გარდა ამისა, გუანიდინის ერთეულების არსებობა AA კოპოლიმერების მაკრომოლეკულებში აძლევს ფლოკულანტს წინააღმდეგობას ბაქტერიების და ობის გავლენის ქვეშ ბიოდეგრადაციის მიმართ.
სამუშაოს დამტკიცება.სამუშაოს ძირითადი შედეგები მოხსენებული და განხილული იყო III რუსულ სამეცნიერო და პრაქტიკულ კონფერენციაზე "ახალი პოლიმერული კომპოზიტური მასალები" (ნალჩიკი, 2007), I რუსულ სამეცნიერო და ტექნიკურ კონფერენციაზე "ნანოსტრუქტურები პოლიმერებსა და ნანოკომპოზიტებში" (ნალჩიკი). , 2007), ახალგაზრდა მეცნიერთა, კურსდამთავრებულთა და სტუდენტთა სრულიადრუსული სამეცნიერო და ტექნიკური კონფერენცია. (გროზნი, 2008), სრულიად რუსული სამეცნიერო და პრაქტიკული კონფერენცია „ეკოლოგიური მდგომარეობა ჩრდილოეთ კავკასიაში: პრობლემები და მათი გადაჭრის გზები“. (გროზნი, 2008).
შედეგების გამოქვეყნებადისერტაციის თემაზე გამოქვეყნებულია 8 სტატია, მათ შორის 1 სტატია ჟურნალში, რომელიც რეკომენდირებულია რუსეთის ფედერაციის უმაღლესი საატესტაციო კომისიის მიერ.
დისერტაციის სტრუქტურა და მოცულობა. დისერტაცია შედგება შესავალი, ლიტერატურის მიმოხილვა, ექსპერიმენტული ნაწილი, შედეგების განხილვა, დასკვნები და ციტირებული ლიტერატურის ჩამონათვალი. ნამუშევარი წარმოდგენილია საბეჭდი ტექსტის 129 გვერდზე, მათ შორის 24 ცხრილი, 32 ფიგურა. ბიბლიოგრაფია მოიცავს 210 სათაურს.
ნაწარმოების ძირითადი შინაარსი
თავი I.განხილული იყო აკრილის მონომერების რადიკალური პოლიმერიზაციის რეაქციის ძირითადი კინეტიკური ნიმუშები და მახასიათებლები წყალხსნარებში სხვადასხვა პარამეტრების (pH, ტემპერატურა, მონომერის კონცენტრაციის ცვლილება) და სხვადასხვა ნეიტრალიზებელი აგენტების ცვლილებით. წარმოდგენილი ლიტერატურის მონაცემების ანალიზი საშუალებას გვაძლევს დავასკვნათ, რომ აღმოჩენილი კინეტიკური მახასიათებლები ძირითადად დატვირთული მაკრორადიკალების და რეაქციის ხსნარში არსებული დაბალი მოლეკულური კონტრაიონების სპეციფიკური ურთიერთქმედების შედეგია. ასევე უდავოდ მნიშვნელოვანი ჩანდა რეაქციის საშუალების ბუნების გავლენის შეფასება განხილული მონომერების პოლიმერიზაციის პროცესზე, კერძოდ, კინეტიკური მონაცემების შედარებითი ანალიზის ჩატარება ორგანულ გამხსნელებში და წყალხსნარებში აკრილის მჟავების პოლიმერიზაციის დროს. .
თავიII. წარმოდგენილია ექსპერიმენტული ნაწილი. განხილულია ობიექტები, კვლევის მეთოდები, სინთეზის მეთოდები და კინეტიკური კვლევები.
საწყისი მასალები. AG და MAG სინთეზირებულია გუანიდინისა და აკრილის (მეთაკრილის) მჟავისგან. MMG არის "ანალიტიკური კლასის" ბრენდის კვალიფიციური პროდუქტი. კომპანიის მასშტაბით. ინიციატორი იყო ამონიუმის პერსულფატი (APS) (NH4)2S2O8, ეთანოლი აბსოლუტიზირებული იყო სტანდარტული პროცედურის მიხედვით, დიეთილის ეთერი გაშრეს ტუტეზე და გამოხდილი იქნა ორჯერ მეტალის ნატრიუმზე. აცეტონი - აშრობენ CaCl2-ზე, შემდეგ ადუღებენ და გამოხდიან ორჯერ P2 O5-ზე.
Კვლევის მეთოდები. დილატომეტრიული მეთოდით შესწავლილი იქნა AG და MAG AA-სთან რადიკალური კოპოლიმერიზაციის კინეტიკური თავისებურებები. პოლიმერული ხსნარების დამახასიათებელი სიბლანტე განისაზღვრა Ubellode ვისკომეტრში. 1 N NaCl ხსნარები გამოიყენებოდა როგორც გამხსნელი შინაგანი სიბლანტის გასაზომად. ნაშრომში გამოყენებულია ფიზიკური და ქიმიური კვლევის მეთოდები - ელემენტარული ანალიზი, IR და PMR სპექტროსკოპია, ვისკომეტრია, DTA, DSC.
თავი III.შედეგების განხილვა
3.1.რადიკალური კოპოლიმერიზაციაგუანიდინის აკრილატიდა გუანიდინ მეტაკრილატითანაკრილამიდი
AA წყალში ხსნადი კოპოლიმერები აკრილის და მეტაკრილის მჟავის მარილებით, მოლეკულური მახასიათებლების მიხედვით, გამოიყენება როგორც დისპერსიული სისტემების ფლოკულანტები და სტაბილიზატორები, გასქელება და სტრუქტურული აგენტები. გუანიდინის შემცველი ნაერთების მაღალი ბიოციდური აქტივობის გათვალისწინებით, რომლებიც დიდი ხანია წარმატებით გამოიყენება მედიცინაში და მრეწველობის სხვადასხვა დარგში, საჭირო ჩანდა შესწავლილიყო ახალი კოპოლიმერების სინთეზის შესაძლებლობა აკრილის სერიის გუანიდინის შემცველ მონომერებზე დაფუძნებული. ᲐᲐ. ვინაიდან ბუნებრივი იქნებოდა იმის მოლოდინი, რომ ახლად შექმნილ კოპოლიმერებს შეუძლიათ გამოავლინონ ახალი მნიშვნელოვანი თვისებები და მახასიათებლები, რომლებიც არ არის თანდაყოლილი ორიგინალური ჰომოპოლიმერებისთვის. ამ პოლიმერების მოსალოდნელ პრაქტიკულ მნიშვნელობასთან ერთად, რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქციის კინეტიკური მახასიათებლების შესწავლა უდავოდ აქტუალურია სამეცნიერო ასპექტში, პირველ რიგში განსახილველ პირობებში სინთეზირებული მონომერების რეაქტიულობის შეფასების პოზიციიდან.
ჩვენს მიერ განხილულ კოპოლიმერიზაციის სისტემებში სისტემატური კინეტიკური კვლევების ჩატარებამდე განისაზღვრა ამ რეაქციების განხორციელების ოპტიმალური პირობები - წყლის გარემო; კოპოლიმერების საერთო კონცენტრაცია [M] = 2 მოლლ-1; [PSA]=510-3 მოლლ-1; 600C.
AA:AG კოპოლიმერების შემადგენლობა განისაზღვრა ელემენტარული ანალიზის მონაცემებით, ვინაიდან პროტონების ქიმიური ძვრები –CH2-CH= კომონომერების 1H NMR სპექტრებში ახლოსაა და გადახურულია. მონაცემები ნაჩვენებია ცხრილში 1.
ცხრილი 1
მონაცემები AA:AG კოპოლიმერების ელემენტარული შემადგენლობის შესახებ
| Ref. შემადგენლობა AG:AA | თან | ნ | ჰ | R = N/C კოპოლიმერში |
| მასა, % | ||||
| 80:20 | 38.85 | 29.33 | 6.90 | 0.755 |
| 50:50 | 41.99 | 26.62 | 6.96 | 0.634 |
| 40:60 | 41.85 | 26.74 | 6.80 | 0.639 |
| 20:80 | 44.15 | 24.77 | 7.30 | 0.561 |
| 10:90 | 47.37 | 22.31 | 7.00 | 0.471 |
კომონომერის შემცველობის გამოსათვლელად გამოვიყენეთ აზოტისა და ნახშირბადის შემცველობის თანაფარდობა კოპოლიმერში R = N/C (%), იმის გათვალისწინებით, რომ
NSP = NAGX + NAA(1 – X) (1)
CSP = CAGX + CAA (1 – X), (2)
სადაც NAG და CAG არის შემცველობა AG-ში, NAA და CAA არის შემცველობა AA-ში, X არის AG პროპორცია კოპოლიმერში და (1 – x) არის AA-ს პროპორცია კოპოლიმერში.
აქედან გვაქვს განტოლება:
NAGX + NAA (1 – x)
CAGX + CAA (1 – x)
ამ განტოლების ამოხსნით და შესაბამის კომონომერებში აზოტისა და ნახშირბადის შემცველობის მნიშვნელობების ჩანაცვლებით, ვიღებთ გამონათქვამებს X-ის გამოსათვლელად, ე.ი. AG პროპორცია კოპოლიმერში. AA კოპოლიმერების შემადგენლობა MAG-ით გამოითვალა 1H NMR სპექტროსკოპიის მონაცემების გამოყენებით MAG კომონომერის მეთილის ჯგუფის ინტეგრირებული სიგნალის ინტენსივობის გამოყენებით, რომელიც ჩანს უძლიერეს ველში და არ არის გადახურული სხვა სიგნალებით. მისი ინტეგრალური ინტენსივობის მესამედი უდრის MAG ერთეულისთვის ჩვეულებრივი პროტონის მნიშვნელობას - "1H (M2)". პროტონები, რომლებიც დაკავშირებულია კოპოლიმერული ჯაჭვის CH2 ჯგუფების სიგნალებთან, ორივე კომონომერისთვის ერთად ჩნდება ქიმიური ძვრების რეგიონში 1.5 – 1.8, შესაბამისად, AA ერთეულის პირობითი პროტონის დასადგენად „1H (M1)“, ორი წვლილი. პროტონებს გამოაკლოთ ამ პროტონების მთლიანი ინტეგრირებული ინტენსივობა (I) MAG ერთეული და დარჩენილი მნიშვნელობა გაიყო 2-ზე (განტოლება 4):
„1H (M1)“ = (I - 2 „1H (M2)“) : 2 (4)
მიღებული შედეგებიდან განისაზღვრა კომონომერების მოლური შემცველობა კოპოლიმერში, გამოხატული მოლ.%-ში (განტოლებები 5 და 6):
MPAA = [„1H (M1)“ : („1H (M1)“ + „1H (M2)“)]100% (5)
MPMAG = [„1H (M2)“ : („1H (M1)“ + „1H (M2)“)]100% (6)
როგორც ჩანს ნახ. 1, კომონომერის ყველა საწყისი მოლური თანაფარდობით, კოპოლიმერი გამდიდრებულია აკრილატის კომონომერის ერთეულებით, ხოლო MAG–AA სისტემა ხასიათდება MAG კომონომერის უფრო დიდი გამდიდრებით, განსხვავებით AG–AA სისტემისგან. ეს მიუთითებს MAG-ის უფრო მეტ რეაქტიულობაზე რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქციაში და შეესაბამება ლიტერატურაში არსებულ აკრილის (AA) და მეტაკრილის (MAA) მჟავების რეაქტიულობის პარამეტრების მონაცემებს. MAG მონომერის უფრო დიდი რეაქტიულობა AG-თან შედარებით, ალბათ განპირობებულია მონომერის მოლეკულაში კარბოქსილის ჯგუფის მუხტის უფრო დიდი დელოკალიზაციით, რაც მიუთითებს MAG-ის ვინილის პროტონების სიგნალების გადაადგილებით უფრო მაღალ ველზე AG-თან შედარებით. 1H NMR სპექტრები. აკრილამიდის დაბალი რეაქტიულობა AG და MAG-თან შედარებით შეიძლება გამოწვეული იყოს იონოგენური სპეციფიკური სტრუქტურით.
ბრინჯი. 1. მიღებული კოპოლიმერების შემადგენლობის დამოკიდებულება სისტემებში:
AG-AA (მრუდი 1) და MAG-AA (მრუდი 2)
საწყისი რეაქციის ხსნარის შემადგენლობაზე
მონომერები, რომლებშიც არის ელექტროსტატიკური მიზიდულობა დადებითად დამუხტულ ამონიუმის აზოტის ატომსა და მეტაკრილის მჟავას ნარჩენის კარბონილის ჟანგბადის ატომს შორის, რომლის ელექტრონის სიმკვრივე გაიზარდა (სქემა 1).
სადაც, R= H, CH3
სქემა 1. AG და MAG-ის ცვიტერიონული დელოკალიზებული სტრუქტურა
ეს მიზიდულობა იწვევს უარყოფითი მუხტის დელოკალიზაციას AA და MAA-ს კარბოქსილატური ანიონური ბმების გასწვრივ. ამ დელოკალიზაციის გამო, შესაბამისი რადიკალების შედარებითი სტაბილურობა უფრო მაღალია აკრილამიდთან შედარებით. MAG-ის შემთხვევაში, მეთაკრილატის ანიონში C-O- ბმის გასწვრივ ელექტრონების უფრო მაღალი დელოკალიზაცია შეინიშნება AG-თან შედარებით, რაც დასტურდება AG-თან შედარებით კოპოლიმერების MAG კომონომერით უფრო დიდი გამდიდრებით.
იმიტომ რომ ჩვენ შევისწავლეთ კოპოლიმერიზაცია კონვერტაციის დაბალი ხარისხით, შემდეგ კოპოლიმერიზაციის მუდმივების გამოსათვლელად გამოვიყენეთ ანალიტიკური მეთოდი; ამ მეთოდით გამოთვლილი მუდმივების მნიშვნელობები მოცემულია ცხრილში. 2.
მაგიდა 2
AG(MAG) (M1) –AA (M2)
მოცემულია ცხრილში. 2 r1 მნიშვნელობა< 1 и r2 < 1 свидетельствует о предпочтительном взаимодействии макрорадикалов с «чужим», чем со «своим» мономером в обеих сополимеризационных системах. Значения произведения r1r2 < 1 говорит о выраженной тенденции к чередованию в обеих сополимеризационных системах. Кроме того, r1>r2, რომელიც ადასტურებს, რომ MAG-ისა და AG-ის მონომერულ მოლეკულაში კომონომერის რადიკალების დამატების ალბათობა ოდნავ მეტია, ვიდრე AA მოლეკულაზე. შედარებითი აქტივობების სიახლოვე ერთიანობასთან MAG-AA კოპოლიმერიზაციის დროს მიუთითებს, რომ ჯაჭვის ზრდის სიჩქარე ამ სისტემაში კონტროლდება მონომერის მოლეკულების მაკრომოლეკულურ ხვეულებში დიფუზიის სიჩქარით, ხოლო კომონომერების დიფუზიის სიჩქარეები ოდნავ განსხვავდება ერთმანეთისგან.
ამრიგად, AA-ს რადიკალური კოპოლიმერიზაცია AG და MAG-თან ერთად შესაძლებელს ხდის იონური ჯგუფების მაღალი შემცველობის მქონე კოპოლიმერების მიღებას.
თუმცა, იმისდა მიუხედავად, რომ ჩვენ მიერ მიღებული ფარდობითი აქტივობის მნიშვნელობები მიუთითებს AA მონომერის უფრო დაბალ რეაქტიულობაზე MAG-თან და AG-თან შედარებით, წყალხსნარებში ამ კომონომერების კოპოლიმერიზაციის შესწავლამ აჩვენა, რომ იონური კომონომერების AG და MAG კონცენტრაცია. იზრდება საწყის რეაქციის ნარევში, შინაგანი სიბლანტის მნიშვნელობები მცირდება.
AG-ს და MAG-ის AA-სთან კოპოლიმერიზაციის მექანიზმის გასაგებად, ამ პროცესის სიჩქარე წყალხსნარში შესწავლილი იქნა დილატომეტრიული მეთოდით. დასაწყებად გამოიყენეს PSA.
ამ პირობებში კინეტიკის შესწავლამ აჩვენა, რომ AG და MAG-ის კოპოლიმერიზაციის რეაქცია AA-სთან ხდება მხოლოდ რადიკალების ინიციატორების თანდასწრებით და მთლიანად ჩახშობილია, როდესაც ეფექტური რადიკალების ინჰიბიტორი 2,2,6,6 - ტეტრამეთილ-4-ოქსილპირიდილ-1 - ოქსილი შეჰყავთ რეაქციის ხსნარში. სპონტანური რეაქცია - პოლიმერიზაცია რადიკალური ინიციატორის არარსებობის შემთხვევაში - ასევე არ შეინიშნება.
რეაქციის ხსნარები ერთგვაროვანი იყო კომპოზიციების მთელ დიაპაზონში და შედეგად მიღებული კოპოლიმერები კარგად იხსნება წყალში.
ნაჩვენებია, რომ შესწავლილ რეაქციაში, გარდაქმნის ხარისხის დამოკიდებულება რეაქციის ხანგრძლივობაზე შერჩეულ პირობებში (წყლიანი გარემო; კოპოლიმერების საერთო კონცენტრაცია [M] = 2 მოლლ-1; [PSA] = 510- 3 mol l-1; 600C) ხასიათდება კინეტიკური მრუდის წრფივი მონაკვეთით კონვერტაციამდე 5-8%.
კოპოლიმერიზაციის კინეტიკის შესწავლამ აჩვენა, რომ საწყის მონომერულ ნარევში იონური მონომერის შემცველობის მატებასთან ერთად, საწყისი პოლიმერიზაციის სიჩქარის 0 და შინაგანი სიბლანტის მნიშვნელობები ერთდროულად მცირდება AA-ს AG და MAG კოპოლიმერიზაციის დროს (ნახ. 2).
ნახ.2. საწყისი კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის (1.4) და შინაგანი სიბლანტის (2.3) MAG AA (1.2) და AG AA (3.4) კოპოლიმერის დამოკიდებულება საწყის სარეაქციო ნარევში იონური მონომერის შემცველობაზე.
უფრო მეტიც, პირველი სისტემისთვის (AG-თან პოლიმერიზაციის დროს) ამ დამოკიდებულების მიმდინარეობა უფრო გამოხატულია. მიღებული შედეგები კარგად ემთხვევა ცნობილ ლიტერატურულ მონაცემებს, რომლებიც მიღებულ იქნა N,N-დიალილ-N,N-დიმეთილამონიუმის ქლორიდის (DADMAC) AA და MAA-თან წყალხსნარებში კოპოლიმერიზაციის კინეტიკის შესწავლით. ამ სისტემებში ასევე აღმოჩნდა, რომ კოპოლიმერიზაციის სიჩქარე მცირდება DADMAC-ის შემცველობის გაზრდით საწყის რეაქციის ხსნარში და AA-სთვის ეს ზრდა უფრო გამოხატულია, ვიდრე MAA-სთვის.
ნახ. 2 ასევე შემდეგნაირად ხდება, რომ კოპოლიმერების უმაღლესი მოლეკულური წონის ნიმუშები (შეფასებული მნიშვნელობებით) მიიღება მონომერულ ნარევებში AA-ს მაღალი შემცველობით.
როგორც ჩანს, ჯაჭვის ზრდის მუდმივი მუდმივი შემცირების ყველაზე სავარაუდო მიზეზი იონური კომონომერის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად არის ის, რომ მაღალი ჰიდრატირებული აკრილატის და მეტაკრილატის ანიონების კონცენტრაცია მაკრორადიკალების შედარებით ჰიდროფობიურ დაუმუხტავ ხვეულებში უფრო დაბალია, ვიდრე მათი საშუალო კონცენტრაცია. ხსნარში, რაც ირიბად დასტურდება კოპოლიმერის ხსნარის შემცირებული სიბლანტის შემცირებით AG და MAG ერთეულების შემცველობის ზრდით.
უფრო ლოგიკურია კლების დაკავშირება AG და MAG იონების სტრუქტურირებულ ეფექტთან წყლის მოლეკულებზე, რაც იწვევს მოცულობითი ეფექტების შემცირებას, ე.ი. წყლის ხარისხი, როგორც გამხსნელი PAA-სთვის, უარესდება.
აშკარაა, რომ რადიკალური კოპოლიმერიზაციის დროს დაფიქსირებული ფენომენი მაიონებელი მონომერების AG და MAG მონაწილეობით არ შეიძლება აიხსნას მხოლოდ კლასიკური კონცეფციების საფუძველზე, ხოლო r1 და r2 პარამეტრები შეიძლება იყოს მხოლოდ პირობითი მნიშვნელობები, რომლებიც ასახავს გარკვეული ფაქტორების გავლენას. მოცემული მონომერის ქცევაზე კოპოლიმერიზაციის დროს.
ამრიგად, დიდი ალბათობით, განხილული მონომერების სერიაში დაკვირვებული მახასიათებლები და განსხვავებები აიხსნება სხვადასხვა ფიზიკურ-ქიმიური პროცესის წვლილის კომპლექსური ბუნებით, რომლებიც განსაზღვრავენ AA-ს კოპოლიმერიზაციის რეაქციის მიმდინარეობას აკრილის სერიის გუანიდინის შემცველ მონომერებთან. . ამავდროულად, პოლიმერიზაციის ნაწილაკების ეფექტური რეაქტიულობის ცვლილებაში მთავარი წვლილი შეტანილია, როგორც ჩვენ გვჯერა, გუანიდინისა და კარბოქსილის ჯგუფებს შორის ასოციაციური ურთიერთქმედებით (როგორც შიდა, ისე ინტერმოლეკულური) და შესაბამისი მონომერების და პოლიმერების სტრუქტურული ორგანიზაცია. კოპოლიმერიზაციის პროცესის დროს.
AA-ს AG-თან და MAG-თან კოპოლიმერიზაციის საერთო სიჩქარის განტოლების დასადგენად, ჩატარდა ექსპერიმენტები AA, AG, MAG და საწყისი სისტემის კომპონენტების ცვლადი კონცენტრაციებისთვის, რეაქციის სისტემის და რეაქციის დარჩენილი კომპონენტების მუდმივი კონცენტრაციის შენარჩუნებით. პირობები.
3.2. გუანიდინ აკრილატის და გუანიდინ მეტაკრილატის რადიკალური კოპოლიმერიზაციაგუანიდინის მონომალეინატთან ერთად
გუანიდინის შემცველი ნაერთების რადიკალური ჰომოპოლიმერიზაცია და კოპოლიმერიზაცია მრავალი ავტორის კვლევის ობიექტია, ძირითადად, სპეციფიკური თვისებების კომპლექტის მქონე პოლიმერული მასალების მიღების შესაძლებლობასთან დაკავშირებით, მათ შორის ბიოციდური. თუმცა, ლიტერატურაში მცირე ინფორმაციაა იმავე ფუნქციური ჯგუფების შემცველი იონური მონომერების რადიკალური კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლის შესახებ.
ამ მხრივ, გუანიდინის შემცველი იონური მონომერების კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლა ძალიან აქტუალური ჩანდა.
ცნობილია, რომ მალეატები, მათი სტრუქტურის სიმეტრიის, სივრცითი ფაქტორების და ვინილის ჯგუფის მაღალი დადებითი პოლარობის გამო, არ წარმოქმნიან ჰომოპოლიმერებს რადიკალური ინიციატორების არსებობისას. ამ სამუშაოში მიღებულმა ექსპერიმენტულმა შედეგებმა ასევე აჩვენა, რომ MMG-ის ჰომოპოლიმერიზაცია შესწავლილ პირობებში რთულია. მაგალითად, MMG მონომერის პოლიმერად გარდაქმნის ხარისხი პირობებში ([MMG] = 2 mol l-1; 600C; [PSA] = 510-3 mol l-1; H2O; პოლიმერიზაციის დრო 72 საათი) არის დაახლოებით 3%. ( = 0,03 დლ გ-1). ყველა ეს ფაქტი მიუთითებს ზემოაღნიშნული ფაქტორების მნიშვნელოვან წვლილზე ჩვენ მიერ შესწავლილი სისტემის ჰომოპოლიმერიზაციის პროცესში.
ამავდროულად, მნიშვნელოვანია აღინიშნოს, რომ MAG-თან MMG-ის რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქციის შესწავლისას, მიღებული იქნა სხვადასხვა კომპოზიციის მრავალი კოპოლიმერი შინაგანი სიბლანტის საკმაოდ მაღალი მნიშვნელობებით.
წყალხსნარებში შესწავლილი იყო რადიკალური კოპოლიმერიზაცია, ინიციატორის სახით გამოიყენებოდა PSA ([I] = 10-2 – 10-3 მოლლ-1) ტემპერატურულ დიაპაზონში (40 - 600C). ადრე დადგინდა, რომ ინიციატორის არარსებობის შემთხვევაში, პოლიმერიზაცია არ ხდება.
კოპოლიმერიზაცია განხორციელდა კონვერტაციის სხვადასხვა ხარისხით და გამოვლინდა შემდეგი ნიმუშები. ყველა შემთხვევაში შეიმჩნევა MAG ერთეულებით გამდიდრებული კოპოლიმერების წარმოქმნა კომონომერების საწყის ნარევთან შედარებით (ცხრილი 3), რაც მიუთითებს MAG-ის უფრო დიდ რეაქტიულობაზე ჯაჭვური ზრდის რეაქციებში. კოპოლიმერიზაცია ხდება მხოლოდ გუანიდინ მეტაკრილატის ჭარბი რაოდენობით. თუ ჭარბობს გუანიდინ MMG, მაშინ არ შეინიშნება MAG-ის არც კოპოლიმერიზაცია და არც ჰომოპოლიმერიზაცია.
ცხრილი 3
კოპოლიმერული შემადგენლობის დამოკიდებულება რეაქციის ხსნარის საწყის შემადგენლობაზე AG (MAG) (M1) და MMG (M2) კოპოლიმერიზაციის დროს.
2.00 მოლ/ლ, [PSA]= 5·10-3 მოლ·ლ-1, Н2О, 600С.
| არა. | დაწყებული კომონომერები | კოპოლიმერები M1: M2, | |||
| M1: M2, მოლ.% | AG-MMG მოლ.% | , დლ/გ | MAG-MMG მოლ.% | , დლ/გ | |
| 1 | 40:60 | 90:10 | 0.35 | 75:25 | 0.15 |
| 2 | 50:50 | 95:5 | 0.55 | 68:32 | 0.20 |
| 3 | 70:30 | 75:25 | 0.88 | 90:10 | 0.27 |
| 4 | 80:20 | 97:3 | 0.93 | 96:4 | 0.41 |
| 5 | 90:10 | 98:2 | 0.98 | 98:2 | 0.53 |
Შენიშვნა. განისაზღვრა 300C ტემპერატურაზე NaCl 1N წყალხსნარში.
სინთეზირებული პოლიმერული პროდუქტების შემადგენლობა დადასტურდა H NMR და IR სპექტროსკოპიით.
სტერული ფაქტორის უპირატესი წვლილი MMG-ის რეაქტიულობაში AG და MAG კოპოლიმერიზაციის რეაქციაში დასტურდება კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობებით, რომლებიც წარმოდგენილია ცხრილში 4.
ცხრილი 4
სისტემებში ეფექტური კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობა
AG(MAG) (M1) –MMG (M2)
([M] ჯამი = 2 მოლ ლ-1; [PSA] = 510-3 მოლ ლ-1; 600C; H2O)
3.3. სინთეზირებული კოპოლიმერების ფიზიკოქიმიური და ბიოციდური თვისებები
NMR კვლევა1 H და IR სპექტროსკოპიაწარმოდგენილ ნაშრომში სინთეზირებულმა პოლიმერულმა ნაერთებმა დაადასტურა საკვლევი ობიექტების მოსალოდნელი სტრუქტურა. სინთეზირებული კოპოლიმერების 1H NMR სპექტრების შესწავლამ შესაძლებელი გახადა კომონომერის შემადგენლობის განსაზღვრა სხვადასხვა სიგნალების ინტეგრალური ინტენსივობის ანალიზით.
სინთეზირებული კოპოლიმერების შესწავლამ დიფერენციალური თერმული ანალიზის (DTA) და დიფერენციალური სკანირების კალორიმეტრიის (DSC) მეთოდების გამოყენებით გამოავლინა მათი მაღალი თერმული სტაბილურობა და კოპოლიმერები აღმოჩნდა უფრო მდგრადი მაღალი ტემპერატურის მიმართ, ვიდრე ორიგინალური ჰომოპოლიმერები (კვლევა ჩატარდა მდე ტემპერატურა 10000C). ამრიგად, PAA-სთვის 30% წონის კლება შეინიშნება უკვე 170 0C ტემპერატურაზე; AA-MAG კოპოლიმერისთვის (90:10) 30% წონის დაკლება შეინიშნება 300 0C ტემპერატურაზე, ხოლო 30:70 კოპოლიმერისთვის. 2800C-ზე.
ბაქტერიციდული აქტივობის კვლევებიაჩვენა აპრიორი მოსალოდნელი მნიშვნელოვანი ბაქტერიციდული და ფუნგიციდური აქტივობა რიგი კოპოლიმერული კომპოზიციებისთვის. გამოვლინდა, რომ AA-MAG კოპოლიმერებს (70:30), (50:50), (10:90) აქვთ ყველაზე დიდი ბიოციდური აქტივობა Staphylococcus aureus-ის მიმართ. ბიოციდური აქტივობა დამოკიდებულია AG და MAG-ის რაოდენობაზე მაკრომოლეკულურ ჯაჭვში. Candida albicans-თან მიმართებაში ყველაზე აქტიური ნიმუშები იყო AA-MAG (10:90) და AA-AG (20:80).
AG და MAG კოპოლიმერები MMG-თან არ არის აქტიური შესწავლილი მიკროორგანიზმების მიმართ, მაგრამ აქვთ მაღალი ფუნგიციდური აქტივობა პათოგენური სოკოვანი მიკროფლორას Candida albicans-ის მიმართ.აღსანიშნავია, რომ შესაბამისი ჰომოპოლიმერები ავლენენ ბაქტერიციდულ აქტივობას, მაგრამ არ გააჩნიათ ფუნგიციდური მოქმედება. ამრიგად, ყველაზე დიდი ანტიფუნგალური ეფექტი მიღწეული იქნა MAG კოპოლიმერების ნიმუშებზე MMG-ით, საწყისი კომონომერის შემადგენლობით 50:50 და 70:30.
ტოქსიკურობის კვლევა AA-ს რამდენიმე კოპოლიმერმა MAG-თან და AG-თან ერთად Daphnia magma Strauss-ის გამოყენებით გამოავლინა, რომ ნიმუშების ტოქსიკურობა დამოკიდებულია კოპოლიმერების შემადგენლობაზე; გუანიდინის აკრილატისა და მეტაკრილატის შემცველობის მატებასთან ერთად მცირდება პოლიაკრილამიდური ფლოკულანტების ტოქსიკურობა.
ახალი აკრილამიდის კოპოლიმერების ფლოკულაციური თვისებების შესწავლა
პოლიელექტროლიტების ფლოკულაციური აქტივობის შესაფასებლად, სამოდელო სისტემად გამოყენებული იქნა კაოლინის წყალხსნარი.
ვინაიდან ფლოკულაციის უნარზე გავლენას ახდენს მაკრომოლეკულის მუხტი, კვლევისთვის არჩეულ იქნა კოპოლიმერები მაკრომოლეკულურ ჯაჭვში აკრილატის მონომერული ერთეულების სხვადასხვა ხარისხით. PAA გამოიყენებოდა შედარების ობიექტად.
ნახ.3-ში. გვიჩვენებს სხვადასხვა კომპოზიციის ფლოკულანტების კონცენტრაციის გავლენას ფლოკულაციურ ეფექტზე (F), რომელიც გამოითვლება ფორმულით (1)
F = (n0 - n) / n, (1)
სადაც n0 და n არის, შესაბამისად, წყლის ოპტიკური სიმკვრივე (განსაზღვრული ტურბიდიმეტრიული მეთოდით) ფლოკულანტის (და კოაგულანტის) არარსებობისა და არსებობისას.
ნახ. 3. ფლოკულაციური ეფექტის F დამოკიდებულება 1-PAA კოპოლიმერების კონცენტრაციაზე და შემადგენლობაზე; 2- AG-AA (20:80); 3- AG-AA (40:60); 4- MAG-AA (20:80); 5- MAG-AA (40:60); 6- MAG-AA (30:70)
ბუნებრივი წყლის ერთ პარტიაზე ჩატარებულმა ექსპერიმენტებმა (სიბურიანობა 4,2 მგ ლ–1, ფერი 48,5 გრადუსი) აჩვენა ფლოკულაციის ეფექტის ზრდა კოპოლიმერის კონცენტრაციის გაზრდით ყველა ფლოკულანტისთვის. ეს არის მაკრომოლეკულური ხიდების კონცენტრაციის გაზრდის შედეგი, რომლებიც წარმოიქმნება მაკრომოლეკულების ადსორბციის დროს დისპერსიული ფაზის ნაწილაკების ზედაპირზე, რომლებიც წარმოქმნიან დისპერსიული ფაზის ნაწილაკების და მაკრომოლეკულების დიდ აგრეგატებს და ამცირებს სისტემის სტაბილურობას.
გამოვლინდა, რომ MAG-AA კოპოლიმერების ნიმუშები AG-AA-სთან შედარებით უფრო დიდი F მნიშვნელობებით ხასიათდება. ფლოკულანტების მუდმივი კონცენტრაციის მონაცემების შედარება მიუთითებს F მნიშვნელობების ზრდაზე MAG და AG ერთეულების უფრო მაღალი შემცველობის მქონე კოპოლიმერებზე გადასვლისას. F = 0.7 სტანდარტის დაკმაყოფილება (განისაზღვრება n = 0.172 და = 364 ნმ, გაწმენდილი წყლის სიმღვრივის შესაბამისი) მიიღწევა AA:MAG კოპოლიმერის დაბალ კონცენტრაციებში PAA-სთან შედარებით.
მაქსიმალური ფლოკულაციური ეფექტი შეინიშნება კოპოლიმერით 70:30 შემადგენლობით. ცხადია, ამ შემთხვევაში ხდება ოპტიმალური ურთიერთობა მუხტის სიმკვრივესა და მაკრომოლეკულების მოქნილობას შორის, რაც უზრუნველყოფს პოლიმერული ხიდების დაფარვას დისპერსიული ფაზის ნაწილაკების უფრო დიდ რაოდენობას, გაზრდის ფლოკების ზომას და ფლოკულაციის ეფექტს.
გაწმენდილ წყალში ნარჩენი კოპოლიმერის განსაზღვრამ ბურკეტის მეთოდით აჩვენა პოლიმერის არარსებობა გაწმენდილ წყალში, რაც მიუთითებს იმაზე, რომ შესწავლილ პირობებში კოპოლიმერები თითქმის მთლიანად ურთიერთქმედებენ კოლოიდურ ნაწილაკებთან.
დასკვნები
1. პირველად სინთეზირებული და დადგინდა ფიზიკოქიმიური მეთოდების კომპლექსის გამოყენებით AG და MAG-ზე დაფუძნებული ახალი კოპოლიმერების შემადგენლობა, სტრუქტურა და ზოგიერთი თვისება AA და MMG-ით.
2. შესწავლილი იქნა AG და MAG AA და MMG რადიკალური კოპოლიმერიზაციის კინეტიკური თავისებურებები წყალხსნარებში, განისაზღვრა კოპოლიმერიზაციის მუდმივები და შინაგანი სიბლანტე.
3. გამოვლინდა, რომ კოპოლიმერიზაციის სიჩქარის შემცირება იონური მონომერის კონცენტრაციის მატებასთან ერთად დაკავშირებულია პოლიმერიზაციის ნაწილაკების სტრუქტურისა და თვისებების სპეციფიკურ მახასიათებლებთან, რაც იწვევს ათვლის მუდმივობის ზრდას.
4. დადგენილია, რომ გუანიდინის შემცველი მონომერების რადიკალური კოპოლიმერიზაციის დროს წყალსაშუალებებში MMG ჭარბი რაოდენობით წარმოიქმნება დაბალი მოლეკულური წონის პოლიმერები, რაც გამოწვეულია სივრცითი ფაქტორების მნიშვნელოვანი ზემოქმედებით და ვინილის მაღალი დადებითი პოლარობით. MMG-ის ჯგუფი, რის გამოც ეს მონომერი არ წარმოქმნის ჰომოპოლიმერებს.
5. AG და MAG-ზე დაფუძნებული სინთეზირებული კოპოლიმერების ბაქტერიციდული და ტოქსიკოლოგიური ტესტები ჩატარდა უჯრედულ კულტურაზე. ნაჩვენებია, რომ მნიშვნელოვანი ბიოციდური აქტივობით, ისინი ხასიათდებიან დაბალი ტოქსიკურობით. მაღალი ანტიფუნგალური აქტივობა დაფიქსირდა AG და MAG კოპოლიმერებისთვის MMG-თან ერთად.
6. განისაზღვრა AA კოპოლიმერების ფლოკულაციური თვისებები AG და MAG-თან და დადგინდა ოპტიმალური პირობები მათი ეფექტური გამოყენებისათვის წყლის გაწმენდისა და დეზინფექციის პროცესებში.
- საპაევი, ხ.ხ. ახალი მრავალფუნქციური ნანოკომპოზიტები თიხის მინერალებზე და ბიოციდურ პოლიმერებზე დაფუძნებული წყლის გამწმენდისთვის [ტექსტი] / ხ.ხ.საპაევ., ს.იუ.ხაშიროვა., ა.ვ.ლაბაზანოვა., იუ.ა. -რუსული სამეცნიერო და ტექნიკური კონფერენცია „ნანოსტრუქტურები პოლიმერებსა და პოლიმერულ ნანოკომპოზიტებში“. - ნალჩიკი: KBSU, 2007. - გვ. 245 - 249.
- საპაევი, ხ.ხ. აკრილატისა და მეთაკრილატის გუანიდინების რადიკალური პოლიმერიზაციის რეაქციების თავისებურებები [ტექსტი] / ხ.ხ.საპაევი., ს.იუ.ხაშიროვა., ნ.ა. სივოვი., იუ. და პრაქტიკული კონფერენცია „ახალი პოლიმერული კომპოზიტური მასალები“. - ნალჩიკი: KBSU, 2007. - გვ 160 - 164.
- საპაევი, ხ.ხ. პოლი(მეთ) აკრილატის გუანიდინების მზარდი ჯაჭვების კონფორმაციული ქცევა წყალხსნარებში [ტექსტი] / ხ.ხ.საპაევი., ს.იუ.ხაშიროვა., ნ.ა. III სრულიადრუსული სამეცნიერო და პრაქტიკული კონფერენცია „ახალი პოლიმერული კომპოზიტური მასალები“. - ნალჩიკი: KBSU, 2007. - გვ 149 - 153.
- საპაევი, ხ.ხ. აზოტის შემცველი დიალილ მონომერების რადიკალური პოლიმერიზაცია [ტექსტი] / ხ.ხ.საპაევ., ს.იუ.ხაშიროვა., იუ.ა. ახალგაზრდა მეცნიერები, ასპირანტები და სტუდენტები. - გროზნი.: ჩსუ, 2008. - გვ. 154 - 162
- საპაევი, ხ.ჰ. ცელულოზის მოდიფიკაცია ბიოციდური პოლიელექტროლიტებით [ტექსტი] / ხ.ხ.საპაევ., ს.იუ.ხაშიროვა., იუ. სიტუაცია ჩრდილოეთ კავკასიაში: პრობლემები და მათი გადაჭრის გზები“. - გროზნი.: ChSU, 2008. - გვ. 414 - 419.
- საპაევი, ხ.ხ. გუანიდინის შემცველი იოგენური მონომერების კოპოლიმერები ეფექტური ბიოციდური პოლიმერებია [ტექსტი] / ხ.ხ.საპაევი., ს.იუ.ხაშიროვა., იუ.ა. პრაქტიკული კონფერენცია „ეკოლოგიური მდგომარეობა ჩრდილოეთ კავკასიაში: პრობლემები და მათი გადაჭრის გზები“. - გროზნი: ChSU, 2008. - გვ 419 - 424.
- საპაევი, ხ.ხ. ცელულოზის ქიმიური მოდიფიკაცია გუანიდინ მეტაკრილატით [ტექსტი] / ხ. - 2008 წ - No2. - გვ 50 - 53.
- საპაევი ხ.ხ. ახალი პოლიაკრილამიდური ფლოკულანტების ბიოციდ-ტოქსიკოლოგიური მახასიათებლების შესწავლა [ტექსტი] / ხ.ხ. საპაევ., ს.ს. ბეიკერი., S.Yu. ხაშიროვა., იუ.ა. მალკანდუევი // ჟურნალი "პლასტიკური მასები". - 2008. - No5, - გვ 53-54.
ავტორი თავის მოვალეობას თვლის დიდი მადლობა გადაუხადოს ქიმიურ მეცნიერებათა კანდიდატს, რუსეთის მეცნიერებათა აკადემიის ქიმიური ქიმიის ინსტიტუტის პოლიელექტროლიტებისა და ზედაპირულად აქტიური პოლიმერების ქიმიის ლაბორატორიის ხელმძღვანელს N.A. Sivov-ს. სადისერტაციო სამუშაოს დროს დახმარებისა და სამეცნიერო რჩევისთვის.
ლექციის მონახაზი:
1. რადიკალური პოლიმერიზაცია.
2. იონური პოლიმერიზაცია
მაღალმოლეკულური ნაერთების აბსოლუტური უმრავლესობა მიიღება პოლიმერიზაციისა და პოლიკონდენსაციის რეაქციების შედეგად.
პოლიმერიზაცია
პოლიმერიზაცია არის პოლიმერების წარმოების პროცესი, რომელშიც მაკრომოლეკულების აგება ხდება დაბალი მოლეკულური წონის ნივთიერების (მონომერის) მოლეკულების თანმიმდევრული დამატებით მზარდი ჯაჭვის ბოლოში მდებარე აქტიურ ცენტრში. პოლიმერიზაციისთვის, დაწყების და ჯაჭვის ზრდის ეტაპები სავალდებულოა.
ინიცირება -ეს არის მონომერული მოლეკულების M მცირე ნაწილის ტრანსფორმაცია AM* აქტიურ ცენტრებად, რომლებსაც შეუძლიათ ახალი მონომერული მოლეკულების მიმაგრება. ამ მიზნით სისტემაში შეჰყავთ პათოგენები ( ინიციატორებიმე ან კატალიზატორები)პოლიმერიზაცია. პოლიმერიზაციის დაწყება შეიძლება წარმოდგენილი იყოს შემდეგნაირად:
თუ ერთი მონომერი მონაწილეობს პოლიმერიზაციაში, მაშინ მივიღებთ ჰომოპოლიმერები,თუ ორი ან მეტი მაშინ კოპოლიმერები.აქტიური ცენტრის ბუნებიდან გამომდინარე, არსებობს რადიკალურიდა იონური პოლიმერიზაციადა კოპოლიმერიზაცია.
რადიკალური პოლიმერიზაცია
რადიკალური პოლიმერიზაცია ყოველთვის ხდება ჯაჭვის მექანიზმის მეშვეობით. აქტიური შუალედური ნივთიერებების ფუნქციებს რადიკალურ პოლიმერიზაციაში ასრულებენ თავისუფალი რადიკალები.ჩვეულებრივი მონომერები, რომლებიც განიცდიან რადიკალურ პოლიმერიზაციას, მოიცავს ვინილის მონომერებს: ეთილენი, ვინილის ქლორიდი, ვინილის აცეტატი, ვინილიდენ ქლორიდი, ტეტრაფტორეთილენი, აკრილონიტრილი, მეთაკრილონიტრილი, მეთილის აკრილატი, მეთილის მეთაკრილატი, სტირონი (იზოპრენოტადენომერი, იზოპრენოტადენდიმერი, იზოპრენოტადენდიმერი).
რადიკალური პოლიმერიზაცია ხასიათდება დაბალმოლეკულური ნაერთების ქიმიაში ცნობილი ჯაჭვური რეაქციების ყველა ნიშნით (მაგალითად, ქლორისა და წყალბადის ურთიერთქმედება სინათლეში). ასეთი ნიშნებია: მცირე რაოდენობით მინარევების მკვეთრი გავლენა პროცესის სიჩქარეზე, ინდუქციური პერიოდის არსებობა და პროცესის მიმდინარეობა ერთმანეთზე დამოკიდებული სამი ეტაპის თანმიმდევრობით - აქტიური ცენტრის ფორმირება ( თავისუფალი რადიკალი), ჯაჭვის ზრდა და ჯაჭვის შეწყვეტა. ფუნდამენტური განსხვავება პოლიმერიზაციასა და მარტივ ჯაჭვურ რეაქციებს შორის არის ის, რომ ზრდის ეტაპზე კინეტიკური ჯაჭვი განხორციელებულია მზარდი მაკრორადიკალის მატერიალურ ჯაჭვში და ეს ჯაჭვი იზრდება პოლიმერული მაკრომოლეკულის წარმოქმნამდე.
რადიკალური პოლიმერიზაციის დაწყება მოდის რეაქციულ გარემოში თავისუფალი რადიკალების შექმნამდე, რომლებსაც შეუძლიათ რეაქციის ჯაჭვების დაწყება. დაწყების ეტაპი მოიცავს ორ რეაქციას: ინიციატორის R* (1a) პირველადი თავისუფალი რადიკალების გამოჩენა და მონომერის მოლეკულასთან (16) თავისუფალი რადიკალის ურთიერთქმედება რადიკალის M* წარმოქმნით:
რეაქცია (1ბ)მიმდინარეობს რეაქციაზე (1a) ბევრჯერ უფრო სწრაფად. ამიტომ, პოლიმერიზაციის დაწყების სიჩქარე განისაზღვრება რეაქციით (1a), რის შედეგადაც წარმოიქმნება თავისუფალი რადიკალები R*. თავისუფალი რადიკალები, რომლებიც წარმოადგენენ დაუწყვილებელ ელექტრონის ნაწილაკებს, შეიძლება წარმოიქმნას მოლეკულებისგან ფიზიკური გავლენის გავლენის ქვეშ - სითბო, მსუბუქი, გამჭოლი გამოსხივება, როდესაც ისინი აგროვებენ საკმარის ენერგიას π კავშირის გასატეხად. ტიპის მიხედვით ფიზიკური ზემოქმედებათითო მონომერზე დაწყებისას (პირველადი რადიკალის M* წარმოქმნა), რადიკალური პოლიმერიზაცია იყოფა თერმულ, რადიაციულ და ფოტოპოლიმერიზაციად. გარდა ამისა, ინიცირება შეიძლება განხორციელდეს სისტემაში სპეციალურად შეყვანილი ნივთიერებების რადიკალებად დაშლის გამო - ინიციატორები. ამ მეთოდს მატერიალური ინიცირება ეწოდება.
თერმული ინიცირებაარის თვითინიციაციასუფთა მონომერების პოლიმერიზაციის მაღალ ტემპერატურაზე რეაქციის გარემოში სპეციალური ინიციატორების შეყვანის გარეშე. ამ შემთხვევაში, რადიკალი წარმოიქმნება, როგორც წესი, მცირე რაოდენობით პეროქსიდის მინარევების დაშლის გამო, რაც შეიძლება წარმოიშვას მონომერის ატმოსფერულ ჟანგბადთან ურთიერთქმედების დროს. პრაქტიკაში ამ გზით მიიღება ე.წ ბლოკპოლისტირონი. თუმცა, პოლიმერიზაციის თერმული დაწყების მეთოდს არ ჰპოვა ფართო გამოყენება, რადგან ის მოითხოვს დიდი რაოდენობით თერმული ენერგიას და პოლიმერიზაციის სიჩქარე უმეტეს შემთხვევაში დაბალია. მისი გაზრდა შესაძლებელია ტემპერატურის გაზრდით, მაგრამ ეს ამცირებს მიღებული პოლიმერის მოლეკულურ წონას.
ფოტოინიციაციაპოლიმერიზაცია ხდება მაშინ, როდესაც მონომერი განათებულია ვერცხლისწყლის ნათურის შუქით, რომელშიც მონომერის მოლეკულა შთანთქავს სინათლის კვანტს და გადადის აღგზნებულ ენერგეტიკულ მდგომარეობაში. სხვა მონომერის მოლეკულასთან შეჯახებისას ის დეაქტივირებულია, მისი ენერგიის ნაწილი ამ უკანასკნელს გადააქვს და ორივე მოლეკულა თავისუფალ რადიკალად გადაიქცევა. ფოტოპოლიმერიზაციის სიჩქარე იზრდება დასხივების ინტენსივობის მატებასთან ერთად და, თერმული პოლიმერიზაციისგან განსხვავებით, არ არის დამოკიდებული ტემპერატურაზე.
რადიაციული ინიცირებაპოლიმერიზაცია პრინციპში ფოტოქიმიის მსგავსია. რადიაციული ინიცირება შედგება მონომერების მაღალი ენერგიის გამოსხივების ზემოქმედებისგან (γ -სხივები, სწრაფი ელექტრონები, α - ნაწილაკები, ნეიტრონები და ა.შ.). ფოტო და რადიაციულ-ქიმიური ინიციაციის მეთოდების უპირატესობა არის რადიაციის მყისიერი „ჩართვა და გამორთვის“ შესაძლებლობა, ასევე დაბალ ტემპერატურაზე პოლიმერიზაცია.
თუმცა, ყველა ეს მეთოდი ტექნოლოგიურად რთულია და შეიძლება თან ახლდეს არასასურველი გვერდითი რეაქციები, როგორიცაა განადგურება მიღებულ პოლიმერებში. ამიტომ პრაქტიკაში ყველაზე ხშირად გამოიყენება პოლიმერიზაციის ქიმიური (მატერიალური) დაწყება.
ქიმიური ინიცირებახორციელდება მონომერში დაბალმოლეკულური არასტაბილური ნივთიერებების შეყვანით, რომლებიც შეიცავს დაბალი ენერგიის ბმებს - ინიციატორები, რომლებიც ადვილად იშლება თავისუფალ რადიკალებში სითბოს ან სინათლის გავლენის ქვეშ. რადიკალური პოლიმერიზაციის ყველაზე გავრცელებული ინიციატორებია პეროქსიდები და ჰიდროპეროქსიდები (წყალბადის ზეჟანგი, ბენზოილის პეროქსიდი, ჰიდროპეროქსიდები mpem-ბუტილი და იზოპროპილბენზოლი და ა.შ.), აზო და დიაზო ნაერთები (აზობიზობუტირმჟავა დინიტრილი, დიაზოამინობენზოლი და სხვ.), კალიუმის და ამონიუმის პერსულფატები. ქვემოთ მოცემულია ზოგიერთი ინიციატორის დაშლის რეაქციები.
პეროქსიდი ტერტ-ბუტილი(ალკილის პეროქსიდი):
რადიკალური პოლიმერიზაციის ინიციატორების გამოყენების აქტივობა და შესაძლებლობა განისაზღვრება მათი დაშლის სიჩქარით, რაც დამოკიდებულია ტემპერატურაზე. კონკრეტული ინიციატორის არჩევანი განისაზღვრება პოლიმერის სინთეზის განსახორციელებლად საჭირო ტემპერატურით. ამრიგად, აზობიიზობუტირმჟავას დინიტრილი გამოიყენება 50-70 ° C ტემპერატურაზე, ბენზოილის პეროქსიდი - 80-95 ° C ტემპერატურაზე და პეროქსიდი. ტერტ-ბუტილი - 120-140°C-ზე.
ეფექტური ინიციატორები, რომლებიც საშუალებას იძლევა რადიკალური პოლიმერიზაციის პროცესი განხორციელდეს ოთახში და დაბალ ტემპერატურაზე, არის რედოქს სისტემები. როგორც წესი, ჟანგვის საშუალებად იყენებენ პეროქსიდებს, ჰიდროპეროქსიდებს, პერსულფატებს და ა.შ. აღმდგენი საშუალებებია ცვლადი ვალენტობის ლითონის მარილები (Fe, Co, Cu) ყველაზე დაბალი დაჟანგვის მდგომარეობაში, სულფიტები, ამინები და ა.შ.
თვითტესტის კითხვები:
1. რა ნივთიერებები არიან რადიკალური პოლიმერიზაციის ინიციატორები?
2. რაზე მოდის რადიკალური პოლიმერიზაციის დაწყება?
3. ინიციაციის სახეები.
4. რა არის პოლიმერიზაცია?
ლექცია 6. კოპოლიმერიზაცია.
ლექციის მონახაზი:
1.კოპოლიმერიზაცია
2. ჰომო- და კოპოლიმერიზაციის განხორციელების ტექნიკური მეთოდები.
კოპოლიმერიზაცია
კოპოლიმერიზაცია არის მაღალი მოლეკულური წონის ნივთიერებების წარმოება ორი ან მეტი მონომერის ნარევიდან, რომლებიც ე.წ. კომონომერები,და თავად ნივთიერება - კოპოლიმერი.კოპოლიმერების მაკრომოლეკულები შედგება საწყის სარეაქციო ნარევში არსებული ყველა მონომერის ელემენტარული ერთეულებისგან. თითოეული კომონომერი ანიჭებს საკუთარ თვისებებს იმ კოპოლიმერს, რომლის ნაწილიც არის და კოპოლიმერის თვისებები არ არის ცალკეული ჰომოპოლიმერების თვისებების მარტივი ჯამი. ამრიგად, პოლივინილაცეტატის ჯაჭვებში მცირე რაოდენობით სტიროლის შემცველობა ზრდის ამ უკანასკნელის მინის გადასვლის ტემპერატურას, გამორიცხავს ცივი ნაკადის თვისებას და ზრდის მის ზედაპირის სიმტკიცეს.
კოპოლიმერიზაციის კანონები ბევრად უფრო რთულია, ვიდრე ჰომოპოლიმერიზაციის კანონები. თუ ჰომოპოლიმერიზაციაში არის ერთი ტიპის მზარდი რადიკალი და ერთი მონომერი, მაშინ ბინარულ კოპოლიმერიზაციაში, რომელიც მოიცავს მხოლოდ ორ მონომერს, არსებობს მზარდი რადიკალების მინიმუმ ოთხი ტიპი. მართლაც, თუ ორი მონომერი A და B ურთიერთქმედებს ინიციატორის დაშლის დროს წარმოქმნილ თავისუფალ რადიკალებთან R", წარმოიქმნება პირველადი რადიკალები, რომელთაგან ერთს აქვს ტერმინალური ერთეული A, ხოლო მეორე - B:
თითოეულ პირველად რადიკალს შეუძლია რეაგირება მონომერ A-სა და B მონომერთან:
თითოეული რადიკალის რეაქციის სიჩქარის მუდმივობის თანაფარდობა "საკუთარი" მონომერით რეაქციის სიჩქარის მუდმივთან "უცხო" მონომერთან ე.წ. კოპოლიმერიზაციის მუდმივებიან შედარებითი საქმიანობამონომერები:
r A და r B-ის მნიშვნელობები განსაზღვრავს კოპოლიმერის მაკრომოლეკულების შემადგენლობას უფრო მეტად, ვიდრე მონომერების თანაფარდობა საწყის სარეაქციო ნარევში. მაგალითად, ვინილის აცეტატი (A)-სტირონი (B) წყვილში, კოპოლიმერიზაციის მუდმივებია r A = 0.01, r B = 55. ეს ნიშნავს, რომ როდესაც კოპოლიმერი იწარმოება პოლიმერიზაციის შედეგად ნაყარი და გამხსნელი, მაკრომოლეკულები მნიშვნელოვნად შეიცავს. მეტი სტიროლის ერთეული ვიდრე ვინილის აცეტატი. თუ კომონომერების ფარდობითი აქტივობა ახლოსაა ერთიანობასთან, მაშინ თითოეული რადიკალი თანაბარი ალბათობით ურთიერთქმედებს როგორც „საკუთარ“ ასევე „უცხო“ მონომერთან. მონომერების ჩართვა ჯაჭვში შემთხვევითი ხასიათისაა და სტატისტიკური კოპოლიმერი.ამ კოპოლიმერიზაციას ე.წ სრულყოფილი.იდეალურთან მიახლოებული სისტემის მაგალითია ბუტადიენ-სტიროლის წყვილი.
კოპოლიმერიზაციის რეაქციები შეიძლება მოხდეს რადიკალური ან იონური მექანიზმით. იონური კოპოლიმერიზაციისას, კოპოლიმერიზაციის მუდმივებზე გავლენას ახდენს კატალიზატორისა და გამხსნელის ბუნება. მაშასადამე, ერთი და იგივე კომონომერებისგან მიღებულ კოპოლიმერებს ერთი და იგივე საწყისი თანაფარდობით სხვადასხვა კატალიზატორის თანდასწრებით განსხვავებული ქიმიური შემადგენლობა აქვთ. ამრიგად, სტიროლისა და აკრილონიტრილის კოპოლიმერი, რომელიც სინთეზირებულია მონომერების ეკვმოლური ნარევიდან ბენზოილის პეროქსიდის თანდასწრებით, შეიცავს 58% სტიროლის ერთეულებს. ამავდროულად, C 6 H 5 MgBr კატალიზატორზე ანიონური კოპოლიმერიზაციის დროს მაკრომოლეკულებში სტიროლის ერთეულების შემცველობა შეადგენს 1%-ს, ხოლო კათიონური პოლიმერიზაციისას SnCl 4-ის არსებობისას - 99%.
პრაქტიკული თვალსაზრისით, საინტერესოა ბლოკი -და ვაქცინირებულიკოპოლიმერები. ამ კოპოლიმერების მაკრომოლეკულებში არის თითოეული კომონომერის ერთეულების გრძელი მონაკვეთები.
ბლოკის კოპოლიმერები მზადდება სხვადასხვა მეთოდით. პირველ რიგში, ერთი მონომერის ანიონური პოლიმერიზაციის დროს, მიღებულ „ცოცხალ“ ჯაჭვებს, ანუ მაკროანიონებს, შეუძლიათ სხვა მონომერის პოლიმერიზაციის დაწყება:
მეორეც, სხვადასხვა პოლიმერების ნარევზე ინტენსიური მექანიკური მოქმედებით, ხდება ჯაჭვის განადგურება და წარმოიქმნება მაკრორადიკალები. მაკრორადიკალები ურთიერთქმედებენ ერთმანეთთან ბლოკის კოპოლიმერის წარმოქმნით.
ბლოკის კოპოლიმერები ასევე შეიძლება ჩამოყალიბდეს ოლიგომერებისგან ბოლო ჯგუფების ურთიერთქმედების გამო.
ნამყენი კოპოლიმერები, როგორც წესი, მიიღება მონომერის პოლიმერთან ურთიერთქმედებით და, ნაკლებად ხშირად, ორი განსხვავებული პოლიმერის ერთმანეთთან ურთიერთქმედებით. ვინაიდან ეს პროცესები იყენებენ ჯაჭვურ გადაცემის რეაქციას პოლიმერის მოლეკულების მაკრორადიკალებად გარდაქმნით, მაკრომოლეკულებში ხშირად შეჰყავთ ატომები ან ჯგუფები, რომლებსაც აქვთ გაზრდილი მობილურობა (მაგალითად, ბრომი), რაც აჩქარებს ღირებულების გადაცემის რეაქციას. ამრიგად, თუ რეაქციის გარემო შეიცავს პოლიმერს, რომელიც დაფუძნებულია CH 2 = CHX მონომერზე, CH 2 = CHY მონომერზე და ინიციატორზე, ტრანსპლანტატი კოპოლიმერის წარმოქმნის პროცესი შემდეგნაირად მიმდინარეობს. პირველი, ჩნდება შუა მაკრორადიკა:
ეს მაკრორადიკა შემდეგ იწყებს მონომერის პოლიმერიზაციას გვერდითი ტოტების წარმოქმნით:
ბლოკის და ტრანსპლანტაციის კოპოლიმერების წარმოებას თითქმის ყოველთვის თან ახლავს ტომოპოლიმერის წარმოქმნა რეაქციის ზონაში არსებული მონომერისგან.
რადიკალი სონოლიმერიზაციაჩვეულებრივ ინიცირებულია იმავე გზით, როგორც რადიკალური პოლიმერიზაცია.მას ახასიათებს ზრდის, ჯაჭვის შეწყვეტისა და გადაცემის იგივე მექანიზმები.
განვიხილოთ ორი მონომერის M და M 2 კოპოლიმერიზაცია. თუ ზრდის რადიკალების აქტივობა განისაზღვრება მხოლოდ ტიპის მიხედვით დასასრული ბმულიმაშინ მხედველობაში უნდა იქნას მიღებული ზრდის ოთხი ელემენტარული რეაქცია:
ჯაჭვის ზრდის ელემენტარული ეტაპების შესაბამისი ტემპები შეიძლება დაიწეროს როგორც
ჯაჭვური ზრდის რეაქციის კინეტიკა განსაზღვრავს კოპოლიმერების შემადგენლობას და მათი ქიმიური და ფიზიკურ-მექანიკური თვისებების მთელ კომპლექსს. მოდელი, რომელიც ითვალისწინებს ტერმინალური რგოლის გავლენას მონომერის მოლეკულებთან მიმართებაში აქტიური ცენტრის რეაქტიულობაზე და განიხილავს მზარდი ჯაჭვის ოთხ ელემენტარულ რეაქციას სხვადასხვა ტიპის ტერმინალური ბმულით (M*) მონომერთან (M ( ), ეწოდება "ბოლო ბმულის მოდელი"კოპოლიმერიზაცია. ეს მოდელი დამოუკიდებლად შემოგვთავაზეს 1944 წელს ამერიკელმა ქიმიკოსებმა ფ. მაიომ და ფ. ლუისმა. მოცემული სქემის კინეტიკური დამუშავება კვაზი-სტაციონარული მიახლოებით შესაძლებელს ხდის დადგინდეს კავშირი კოპოლიმერების შემადგენლობადა მონომერების საწყისი ნარევის შემადგენლობა,იმათ. განტოლება, რომელიც აღწერს "მყისიერი" კოპოლიმერის შემადგენლობას, ისევე როგორც კოპოლიმერის შემადგენლობას, რომელიც წარმოიქმნება საწყის გარდაქმნაზე, როდესაც შესაძლებელია მონომერების კონცენტრაციის ცვლილებების უგულებელყოფა.
დასკვნისთვის საჭირო ვარაუდები კოპოლიმერის შემადგენლობის განტოლებები(კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე) მოიცავს:
- 2) M* და M-ის რეაქტიულობა: * არ არის დამოკიდებული R p;
- 3) კვაზი-სტაციონარული მდგომარეობა: M* და M*-ის კონცენტრაციები რჩება მუდმივი, თუ მათი ურთიერთგაცვლის ტემპები ერთნაირია, ე.ი. V გვ |2 = K r 21;
4) დაბალი კონვერტაციები.
კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერების გარდაქმნის სიჩქარე აღწერილია განტოლებებით
საიდან და t 2 -მონომერული ერთეულების კონცენტრაცია კოპოლიმერში.
ამ რეაქციების სიჩქარის თანაფარდობა იწვევს გამოხატვას
რადიკალების კონცენტრაციის სტაციონარული მდგომარეობის გათვალისწინებით, ადვილია მივიღოთ შემდეგი გამოთქმა, რომელიც ახასიათებს ტრანსფორმაციის საწყის ეტაპებს, როდესაც შესაძლებელია მონომერების [M,] და [M2] კონცენტრაციების ცვლილებების უგულებელყოფა. , მიღებული კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე:
სად k iV k 22- სიჩქარის მუდმივი რადიკალისთვის მისი მონომერის დასამატებლად; კვლ, კ. ნ- სიჩქარის მუდმივი რადიკალით უცხო მონომერის დამატებისას; გ, = k n /k l2, r 2 = k 22 / k 2l- კოპოლიმერიზაციის მუდმივები, რაც დამოკიდებულია მონომერების ქიმიურ ბუნებაზე.
ხშირად, კონცენტრაციების ნაცვლად, გამოიყენება მათი შესაბამისი მოლური ფრაქციები. მოდით აღვნიშნოთ /, და / 2-ით კომონომერების მოლური ფრაქციები ნარევში და F (და F 2- ერთეულების მოლური ფრაქციები M (და M 2 კოპოლიმერში:
შემდეგ გამონათქვამების (5.28)-(5.30) გაერთიანებით ვიღებთ
კოპოლიმერების შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე მოხერხებულად ხასიათდება შემადგენლობის დიაგრამით (ნახ. 5.1). ზე r(> 1 და r 2 1 კოპოლიმერი გამდიდრებულია Mj ერთეულებით (მრუდი 1) ზე r x 1 და r 2 > 1 კოპოლიმერი გამდიდრებულია M ერთეულებით; (მრუდი 2). თუ r, = r 2 = 1, მაშინ კოპოლიმერის შემადგენლობა ყოველთვის უდრის ორიგინალური ნარევის შემადგენლობას (პირდაპირი 3).
ბრინჯი. 5.1.
თუ r( r (> 1 და r 2 > 1, მაშინ არის ტენდენცია ნარევში მონომერების ცალკეული პოლიმერიზაციისკენ (მრუდი 5). თუ შემადგენლობის მრუდი კვეთს კომპოზიციის დიაგრამის დიაგონალს, მაშინ გადაკვეთის წერტილში ე.წ. აზეოტროპული, კოპოლიმერის შემადგენლობა უდრის კომონომერის ნარევის შემადგენლობას.
ორობითი კოპოლიმერების თვისებები დამოკიდებულია კოპოლიმერის საშუალო შემადგენლობაზე, მის კომპოზიციურ ჰეტეროგენულობაზე და მონომერული ერთეულების განაწილებაზე მაკრომოლეკულებში. იგივე შემადგენლობით, ჯაჭვის გასწვრივ ბმულების განაწილება შეიძლება იყოს განსხვავებული (ბლოკი, სტატისტიკური, ალტერნატიული ან გრადიენტი). ინდივიდუალური მაკრომოლეკულის შემადგენლობა შეიძლება განსხვავდებოდეს მთლიანი ნიმუშის საშუალო შემადგენლობიდან, რაც იწვევს კოპოლიმერის შემადგენლობის ჰეტეროგენულობას. განასხვავებენ კოპოლიმერების მყისიერ და კონვერტაციულ ჰეტეროგენობას. მყისიერი კომპოზიციური ჰეტეროგენულობაწარმოიქმნება პროცესის სტატისტიკური ხასიათის შედეგად. კონვერტაციის კომპოზიციური ჰეტეროგენულობაგამოწვეულია მონომერული ნარევის შემადგენლობის ცვლილებით კოპოლიმერიზაციის დროს (გარდა აზეოტროპული კოპოლიმერიზაციისა), მისი წვლილი საერთო შემადგენლობის ჰეტეროგენობაში გაცილებით მაღალია, ვიდრე მყისიერი ჰეტეროგენურობის წვლილი.
ტრანსფორმაციის ღრმა ეტაპებზე კოპოლიმერიზაციის დროს მონომერული ნარევის შემადგენლობა (გარდა აზეოტროპული კოპოლიმერიზაციის შემთხვევისა) მუდმივად იცვლება რეაქციის მსვლელობისას: უფრო აქტიური მონომერის ფარდობითი შემცველობა მცირდება და ნაკლებად აქტიური იზრდება (ნახ. 5.2).
ბრინჯი. 5.2. კოპოლიმერის შემადგენლობის დამოკიდებულება მონომერული ნარევის შემადგენლობაზე ცალმხრივი გამდიდრების შემთხვევებისთვის (მრუდი1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)
მონომერული ნარევის იგივე შემადგენლობისთვის (ნახ. 5.2, წერტილი ა)პროდუქტები წარმოიქმნება პირველი კომპონენტის განსხვავებული შინაარსით: პირველ შემთხვევაში შესაბამისი - წერტილი INმეორე პუნქტში დ".რეაქციის დროს მოლური ფრაქცია M მუდმივად შეიცვლება: პირველ შემთხვევაში შემცირდება, მეორეში კი გაიზრდება. ამავდროულად, შეიცვლება მიღებული კოპოლიმერების მყისიერი კომპოზიციები: პირველ შემთხვევაში, იქნება კოპოლიმერის მუდმივი ამოწურვა Mp ერთეულებში; მეორეში, გამდიდრება M ერთეულებში. ორივე შემთხვევაში გროვდება სხვადასხვა „მყისიერი“ კომპოზიციის პროდუქტები, რაც იწვევს მიღებული კოპოლიმერის კონვერტაციის შემადგენლობის ჰეტეროგენურობის წარმოქმნას. თუმცა, საბოლოო პროდუქტის საშუალო შემადგენლობა ორივე შემთხვევაში იგივე იქნება: 100%-იანი კონვერტაციის დროს იგი უდრის მონომერული ნარევის შემადგენლობას და შეესაბამება წერტილს. თან.
კოპოლიმერიზაციის დროს მონაცვლეობის ტენდენციით (იხ. სურ. 5.1, მრუდი 4) საწყისი მონომერული ნარევის თვითნებური შემადგენლობისთვის, შემადგენლობის მრუდზე არის ორი შემადგენლობის რეგიონი: ერთი დევს დიაგონალის ზემოთ და მეორე დევს ამ დიაგონალის ქვემოთ. ისინი გამოყოფილია აზეოტროპული წერტილით ( ), რომელიც განლაგებულია კომპოზიციის მრუდის დიაგონალთან გადაკვეთაზე. აზეოტროპული წერტილის გარდა, კოპოლიმერიზაციის დროს კოპოლიმერის მყისიერი შემადგენლობა იცვლება მრუდის გასწვრივ მარჯვნივ. ამრიგად, ამ შემთხვევაში, ღრმა კონვერტაციის დროს კოპოლიმერიზაცია იწვევს კომპოზიციურად ჰეტეროგენულ პროდუქტებს.
გამონაკლისს წარმოადგენს მონომერული ნარევის აზეოტროპული კოპოლიმერიზაცია, რომლის დროსაც კოპოლიმერისა და მონომერული ნარევის შემადგენლობა არ იცვლება რეაქციის დროს და რჩება მონომერული ნარევის საწყისი შემადგენლობის ტოლი, სანამ მონომერები მთლიანად არ ამოიწურება. კოპოლიმერის შემადგენლობის უცვლელობა აზეოტროპული კოპოლიმერიზაციის დროს იწვევს ერთგვაროვანი პროდუქტების წარმოებას, რომელთა შემადგენლობითი ჰეტეროგენულობა მინიმალურია და დაკავშირებულია მხოლოდ მის მყისიერ კომპონენტთან. აზეოტროპული შემადგენლობის ფორმირების პირობა აქვს ფორმას
G[ და გ 2შეიძლება განისაზღვროს ექსპერიმენტულად. მათი ცოდნა შესაძლებელს ხდის კოპოლიმერის შემადგენლობის და ჯაჭვებში მონომერული ერთეულების განაწილების წინასწარმეტყველებას ნარევში მონომერების ნებისმიერი თანაფარდობისთვის. r, და გ 2რადიკალური კოპოლიმერიზაციის დროს და, შესაბამისად, კოპოლიმერის შემადგენლობა, როგორც წესი, სუსტად არის დამოკიდებული გამხსნელის ბუნებაზე და ძალიან ცოტა იცვლება ტემპერატურასთან ერთად.
გამონაკლისებია:
- 1) ფენომენები, რომლებიც დაკავშირებულია რეაგენტების დონორ-აქცეპტორურ ურთიერთქმედებებთან. თუ ერთ-ერთი მონომერი აღმოჩნდება ძლიერი დონორი, ხოლო მეორე ძლიერი მიმღები, წარმოიქმნება ალტერნატიული კოპოლიმერები (სტირონი - მალეინის ანჰიდრიდი, r, = 0 და გ 2 = 0);
- 2) იონური მონომერების თანაპოლიმერიზაცია pH-ის მიხედვით (აკრილის მჟავა - აკრილამიდი, pH = 2, g, = 0,9 და g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 და g 2 = 0, 95);
- 3) "პოლარული მონომერი - არაპოლარული მონომერის" წყვილის თანაპოლიმერიზაცია პოლარულ და არაპოლარულ გამხსნელებში (ბუტსტრაპის ეფექტი, სტირონი - n-ბუტილის აკრილატი, g = 0.87 და გ 2 = 0,19 წონაში და გ, = 0,73 და გ 2 = 0.33 DMF-ში; 2-ჰიდროქსიმეთილ მეთაკრილატი - ტერტ-ბუტილის აკრილატი, გ, = 4,35 და გ 2= 0,35 მასაში და გ, = = 1,79 და გ 2 = 0,51 DMF-ში);
- 4) ჰეტეროფაზიური კოპოლიმერიზაცია. ჰეტეროფაზის კოპოლიმერიზაციისას, ერთ-ერთი მონომერის შერჩევითმა სორბციამ პოლიმერული ფაზა შეიძლება გამოიწვიოს გადახრა ერთი და იგივე ხსნარის ერთგვაროვანი კოპოლიმერიზაციისთვის დამახასიათებელი შემადგენლობისგან (სტირონი - აკრილონიტრილი: კოპოლიმერიზაცია ნაყარი და ემულსია; MW A - N-ვინილკარბაზოლი ბენზოლი გ, = 1,80 და გ 2 = 0,06, მეთანოლში გ, = 0,57 და გ 2 = 0,75).
რაოდენობების გათვალისწინება r, და გ 2იდეალური რადიკალური რეაქტიულობის თეორიის ფარგლებში მივყავართ დასკვნამდე, რომ r, r 2 = 1, ე.ი. ერთ-ერთი მონომერის ორივე რადიკალთან დამატების სიჩქარის მუდმივები ერთნაირი რაოდენობის ჯერ მეტია, ვიდრე ამ რადიკალებს მეორე მონომერის დამატების სიჩქარის მუდმივები. არსებობს მთელი რიგი სისტემები, რომლებისთვისაც ეს მდგომარეობა კარგად არის რეალიზებული ექსპერიმენტულად. ასეთ შემთხვევებში, ორივე ტიპის მონომერული ერთეულები შემთხვევით განლაგებულია მაკრომოლეკულებში. Ყველაზე ხშირად, გ., 1, რომელიც ასოცირდება პოლარულ და სტერილურ ეფექტებთან, რომლებიც განსაზღვრავენ მონომერული ერთეულების M და M 2 მონაცვლეობის ტენდენციას მაკრომოლეკულებში. მაგიდაზე ცხრილი 5.12 გვიჩვენებს კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობებს ზოგიერთი წყვილი მონომერისთვის. შემცვლელთან კონიუგაცია ამცირებს რადიკალის აქტივობას უფრო მეტად, ვიდრე ზრდის მონომერის აქტივობას, ამიტომ მონომერი, რომელიც უფრო აქტიურია კოპოლიმერიზაციაში, ნაკლებად აქტიურია ჰომოპოლიმერიზაციაში.
რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში მონომერების რეაქტიულობის რაოდენობრივად დასახასიათებლად, ნულოვანი ემპირიული
რადიკალური კოპოლიმერიზაციის მუდმივები ზოგიერთი მონომერისთვის
სქემა Q-e,შემოთავაზებული 1947 წელს ამერიკელი ქიმიკოსების ტ.ალფრის და კ.პრაისის მიერ. ამ სქემის ფარგლებში ვარაუდობენ, რომ
სად P Q-პარამეტრები, რომლებიც შეესაბამება მონომერში კონიუგაციის ენერგიებს და რადიკალს იდეალური რადიკალური რეაქტიულობის თეორიის მიხედვით. რაოდენობები ე (და e 2მხედველობაში რეაგირების მონომერების პოლარიზაცია. მერე
ამ სქემის გამოყენებით შესაძლებელი გახდა მონომერების შედარებითი რეაქტიულობის და პოლარული ფაქტორების როლის შეფასება კოპოლიმერიზებული მონომერების დიდი რაოდენობით წყვილებისთვის.
მიღებული იყო როგორც სტანდარტული მონომერი სტირონიმნიშვნელობებით Q = 1, ე= 0.8. სტირონის კოპოლიმერიზაციისას სხვა მონომერებთან (M), ეს უკანასკნელი ხასიათდებოდა მათი Q მნიშვნელობებით და ე~,რამაც შესაძლებელი გახადა ამ მონომერების ქცევის პროგნოზირება სხვა მონომერებთან კოპოლიმერიზაციის რეაქციებში, რისთვისაც დადგინდა მნიშვნელობები ქდა ე.
აქტიური რადიკალებისთვის, მონომერების აქტივობა დამოკიდებულია რეზონანსულ ფაქტორებზე. მატებასთან ერთად ქმუდმივი k l2იზრდება. არააქტიური რადიკალებისთვის (სტირონი, ბუტადიენი), მონომერების აქტივობა დამოკიდებულია პოლარობაზე. მაგიდაზე 5.13 აჩვენებს Qn-ის მნიშვნელობებს ეზოგიერთი მონომერი.
ცხრილი 5.13
ღირებულებებიქდაეზოგიერთი მონომერი
UDC 541.64:547.32:547.371
სტირენისა და უჯერი გლიციდილის ეთერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია
მ.ა. ჩერნიგოვსკაია, ტ.ვ. რასკულოვი
ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემია,
665835, ირკუტსკის ოლქი, ანგარსკი, ქ. ჩაიკოვსკი, 60 წლის, [ელფოსტა დაცულია]
შესწავლილი იყო უჯერი გლიციდილეთერების (ალი-გლიციდილეთერი, ეთილენგლიკოლის ვინილგლიციდილეთერი) ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაცია სტიროლთან ტოლუოლში. გამოითვალა მიღებული კოპოლიმერების კოპოლიმერიზაციის მუდმივები და მიკროსტრუქტურა. დადგენილია, რომ კოპოლიმერების შემადგენლობა დამოკიდებულია უჯერი გლიციდილეთერის სტრუქტურაზე. ალილგლიციდილეთერის კოპოლიმერები, მიუხედავად საწყისი მონომერული ნარევის შემადგენლობისა, სტრუქტურაში ახლოს არიან ალტერნატიულებთან. ეთილენ გლიკოლის ვინილგლიციდილეთერთან სტირონის კოპოლიმერიზაციისას, ეს უკანასკნელი ხასიათდება დაბალი რეაქტიულობით. ილ. 2. მაგიდა. 3. ბიბლიოგრაფია 14 ტიტული
საკვანძო სიტყვები: რადიკალური კოპოლიმერიზაცია; სტირონი; ალილ გლიციდილეთერი; ეთილენგლიკოლის ვინილ გლიციდილ ეთერი.
სტირინისა და უჯერი გლიციდილის ეთერების რადიკალური კოპოლიმერიზაცია
მ.ა. ჩერნიგოვსკაია, ტ.ვ. რასკულოვა
ანგარსკის სახელმწიფო ტექნიკური აკადემია,
60, ჩაიკოვსკოგოს ქ., 665835, ანგარსკი, ირკუტსკის რეგიონი, 665835 რუსეთი, [ელფოსტა დაცულია]
სტირონის და უჯერი გლიციდილეთერების (ალილგლიციდილეთერი, ეთილენგლიკოლ ვინილგლიციდილეთერი) რადიკალური კოპოლიმერიზაცია გამოკვლეული იყო ტოლუენის ხსნარში. გამოთვლილია კოპოლიმერის მიკროსტრუქტურის რეაქტიულობის კოეფიციენტები და პარამეტრები. აღმოჩნდა, რომ კოპოლიმერის შემადგენლობა დამოკიდებულია უჯერი გლიციდილეთერების სტრუქტურაზე. სტირონის და ალილ-გლიციდილ ეთერის კოპოლიმერებს აქვთ ალტერნატიული სტრუქტურა. ეთილენ გლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერს აქვს ნაკლები რეაქტიულობა ვიდრე სტირონი კოპოლიმერიზაციისას. 2 ფიგურა. 3 მაგიდა. 14 წყარო.
საკვანძო სიტყვები: რადიკალური კოპოლიმერიზაცია; სტირონი; ალილ გლიციდილეთერი; ეთილენ გლიკოლი ვინილგლიციდილეთერი. შესავალი
ერთ-ერთი პერსპექტიული მიმართულებაა კოპოლიმერების სინთეზი მაღალმოლეკულური ნაერთების ჯგუფების აქტიური ფუნქციური ქიმიით. როგორც მონომერები
ასეთი სინთეზებისთვის ეპოქსიდური ნაერთები და, კერძოდ, უჯერი გლიციდილის ეთერები (UGE) მზარდი ინტერესია. NGE ერთეულების შემცველი კოპოლიმერები საინტერესოა თეორიული კვლევებისთვის, ვინაიდან ოქსირანის რგოლისა და ჟანგბადის ატომების ერთდროული არსებობა გვერდით ჯაჭვში NGE-ს შემადგენლობაში შესაძლებელს ხდის გამოავლინოს კომპლექსური წარმოქმნის ეფექტი.
მეორეს მხრივ, ასეთი პოლიმერები იძლევა ყველაზე ფართო შესაძლებლობას მიმართული მოდიფიკაციისთვის ოქსირანის რგოლების გასწვრივ პოლიმერული ანალოგიური რეაქციების განხორციელებით და, შესაბამისად, ხსნის გზას მასალების, მათ შორის კომპოზიტების წარმოებისთვის, წინასწარ განსაზღვრული ღირებული თვისებების ნაკრებით.
რადიკალური კოპოლიმერიზაციის რეაქციებში გამოყენებული NGE-ების დიაპაზონი საკმაოდ ფართოა, მაგრამ ამჟამად ყველაზე მეტად შესწავლილია მეტაკრილის მჟავას წარმოებულები (მაგალითად, გლიციდილ მეთაკრილატი), ალილგლიციდილეთერი (AGE), ასევე გლიკოლების ვინილ გლიციდილ ეთერები (მაგალითად, ვინილ გლიციდილ ეთერ ეთილენგლიკოლი (EGE)). როგორც ჩანს, AGE და VGE ყველაზე საინტერესოა, როგორც სამრეწველო პოლიმერების მოდიფიკატორები, რადგან მათი დაბალი რეაქტიულობის გამო, ისინი უნდა შევიდნენ პოლიმერებში შეზღუდული რაოდენობით, ძირითადი პოლიმერის თვისებების მთლიანი ნაკრების შეცვლის გარეშე.
ნაშრომებში დეტალურად არის განხილული ამ ნაერთების კოპოლიმერიზაციის პროცესებში გამოყენების ტრადიციული სფეროები. ბოლო დროს ეპოქსიდის შემცველი კოპოლიმერები სულ უფრო ხშირად გამოიყენება სხვადასხვა ნანომასალებისა და ნანოკომპოზიციების [მაგალითად, 5,6], აგრეთვე ფუნქციური პოლიმერული კომპოზიტური მასალების წარმოებისთვის. აქედან გამომდინარე, უდავო სამეცნიერო ინტერესია NGE-ის, მათ შორის AGE და VGE-ის კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლა ძირითადი ინდუსტრიული მონომერებით.
ამ სამუშაოს მიზანი იყო სტიროლის (St) ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაციის შესწავლა AGE და VGE-თან.
ექსპერიმენტული ნაწილი
კოპოლიმერების სინთეზისთვის გამოვიყენეთ OJSC AZP-ის მიერ წარმოებული კომერციული St (სიწმინდე
99,8%) მუდმივებით: p = 0,906 გ/მლ, 1კიპ = = 145 °C, AGE (კომპანია „ASHsI“-ს პროდუქტი) მუდმივებით: p = 0,962 გ/მლ, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330 და VGE, მიღებული ქიმიური ქიმიის ინსტიტუტში SB RAS, გაწმენდილი ქრომატოგრაფიულ სიწმინდემდე
99.9% შემდეგი მუდმივებით: p = 1.038
გ/მლ, ^ip = 204 °C, = 1.4310.
კოპოლიმერიზაცია ჩატარდა ტოლუოლის ხსნარში 60°C ტემპერატურაზე და გამხსნელის ათჯერ ჭარბი რაოდენობით. აზო-ბის-იზობუტირმჟავას დინიტრილი გამოიყენებოდა ინიციატორის სახით 1 wt% ოდენობით. შედეგად მიღებული კოპოლიმერები იზოლირებული იყო იზობუტანოლით ნალექით, გაიწმინდა აცეტონიდან იზობუტანოლთან ხელახალი დალექვით და გამხმარი მუდმივ წონამდე.
მიღებული პროდუქტების შემადგენლობა განისაზღვრა ელემენტარული ანალიზის (C, H), ფუნქციური ანალიზის (ეპოქსიდური ჯგუფების შემცველობა) და IR სპექტროსკოპიის მიხედვით. ეპოქსიდური ჯგუფების შემცველობა კოპოლიმერებში განისაზღვრა მარილმჟავით უკანა ტიტრაციით. შედარებითი სიბლანტე განისაზღვრა 1% ხსნარებისთვის ციკლოჰექსანონში 25 °C-ზე.
შედეგების განხილვა
საწყისი ნარევის შემადგენლობიდან გამომდინარე, მიღებული კოპოლიმერები არის თეთრი ფერის მყარი ფხვნილისებრი ან ამორფული ნივთიერებები, ძლიერ ხსნადი პოლარულ გამხსნელებში.
ის ფაქტი, რომ კოპოლიმერიზაცია ხდება შესწავლილ სისტემებში, დადასტურდა ტურბიდიმეტრიული ტიტრირების მონაცემების გამოყენებით. მაგალითად, St - VGE კოპოლიმერების ტურბიდიმეტრული ტიტრირების მრუდებში (ნახ. 1) შეიმჩნევა ერთი გადახრა, რომელიც მიუთითებს კოპოლიმერების წარმოქმნაზე და არა ორი ჰომოპოლიმერის ნარევზე. მსგავსი სურათი შეინიშნება St-AGE კოპოლიმერებზე.
NGE-ის IR სპექტრებში შეიმჩნევა შთანთქმის ზოლი 1620-1650 სმ-1 რეგიონში, რომელიც დამახასიათებელია ორმაგი კავშირისთვის. ოქსირანის რგოლის არსებობა დასტურდება შთანთქმის ზოლების არსებობით სპექტრში შემდეგ რეგიონებში: 765 და 915 სმ-1, დაკავშირებული ეპოქსიდური რგოლის ასიმეტრიულ გაჭიმვის ვიბრაციებთან; 1230 სმ-1, დაკავშირებული ეპოქსიდური რგოლის სიმეტრიულ გაჭიმვის ვიბრაციებთან; 3060 სმ-1, ეპოქსიდური რგოლში მეთილენის ჯგუფის ვიბრაციების შესაბამისი.
კოპოლიმერის IR სპექტრებში არ არის ორმაგი კავშირისთვის დამახასიათებელი შთანთქმის ზოლები, რაც ადასტურებს, რომ კოპოლიმერიზაციის პროცესი მიმდინარეობს ვინილის ან ალილის ჯგუფების გასწვრივ. ოქსირანის რგოლისა და ალკილის ჯგუფებისთვის დამახასიათებელ შთანთქმის რაიონებში, კოპოლიმერების სპექტრები იდენტურია ორიგინალური NGE-ის სპექტრებისა.
St - VGE და St - AGE სისტემებში კოპოლიმერიზაციის პროცესების შესწავლის შედეგად მიღებული ექსპერიმენტული მონაცემები წარმოდგენილია ცხრილში. 1.
ვარაუდობდნენ, რომ შესწავლილი NGE
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
ნალექის მოცულობა, მლ
ბრინჯი. 1. St - VGE კოპოლიმერების ხსნარების ოპტიკური სიმკვრივის დამოკიდებულება დამატებული ნალექის (მეთანოლის) მოცულობაზე. VGE-ს შემცველობა საწყის ნარევში (% მოლ.): 1 - 10; 2 - 25; 3 - 50
ცხრილი 1
St - NGE-ის კოპოლიმერიზაციის ზოგადი პრინციპები ტოლუენის ხსნარში _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 სთ)__
No. საწყისი ნარევის შემადგენლობა % mol. კოპოლიმერის შემადგენლობა, % mol. გასვლა, %
ქ OGE ქ NGE
სისტემის ქ - AGE
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
System St - VGE
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
აქვთ უფრო დაბალი რეაქტიულობა რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში, ვიდრე ხელოვნება. ეს სურათი მართლაც შეინიშნება St-VGE კოპოლიმერებისთვის. ისინი გამდიდრებულია St ერთეულებით საწყისი ნარევების შესწავლილ დიაპაზონში, ხოლო VGE ერთეულების შემცველობა კოპოლიმერების შემადგენლობაში სიმბოლურად იზრდება მისი ოდენობით მონომერულ ნარევში (ცხრილი 1).
კოპოლიმერებისთვის St - AGE დაფიქსირდა
განსხვავებული სურათი. საწყისი მონომერული ნარევის ნებისმიერი შემადგენლობისთვის, St და AGE ერთეულების შემცველობა კოპოლიმერებში თითქმის იგივეა და მერყეობს 40-დან 64 მოლ.%-მდე, რაც მიუთითებს პროდუქტების წარმოქმნაზე მონაცვლეობასთან ახლოს (ცხრილი 1).
როგორც ლიტერატურული მონაცემების ანალიზი გვიჩვენებს, AGE ახასიათებს კოპოლიმერიზაციის ალტერნატიული პროცესები საკმაოდ
მაგიდა 2
VX - NGE-ის კოპოლიმერიზაციის ზოგადი პრინციპები ტოლუენის ხსნარში
(DAK 1% წონა, 60 °C, 2 სთ)
საწყისი ნარევის შემადგენლობა % მოლი. კოპოლიმერის შემადგენლობა, % mol. გამოსავლიანობა, % სიბლანტე [G|], დლ/გ
ვხ ნგე ვხ ნგე
VX - AGE სისტემა
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VX - VGE სისტემა
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
მონომერების ფართო სპექტრი [მაგალითად, 11, 12]. ეს აიხსნება მუხტის გადაცემის კომპლექსების წარმოქმნით AGE-სა და მეორე კომონომერს შორის, რომელშიც AGE ასრულებს დონორის როლს. თუმცა, ავტორების მიერ ჩატარებული AGE-ის ორობითი რადიკალური კოპოლიმერიზაციის შესწავლა VC-სთან, არ გამოავლინა ალტერნატიული კოპოლიმერების წარმოქმნა (ცხრილი 2).
ალტერნატიული კოპოლიმერების წარმოქმნა AGE-ის St-თან კოპოლიმერიზაციის დროს შეიძლება დაკავშირებული იყოს მუხტის გადამტანი კომპლექსების წარმოქმნასთან AGE-ის ეპოქსიდური ჯგუფსა და სტიროლის არომატულ რგოლს შორის. შედეგად მიღებული კომპლექსი ასრულებს "ინდივიდუალური მონომერის" როლს კოპოლიმერიზაციაში, რაც იწვევს ალტერნატიული სტრუქტურის პროდუქტების წარმოებას.
პროდუქტის მოსავლიანობა ზოგადად მცირდება
კოპოლიმერების შემადგენლობაში დაბალაქტიური მონომერული ერთეულების შემცველობის ზრდით (ცხრილი 1), რაც განპირობებულია კომონომერების საწყის ნარევში NGE-ის კონცენტრაციის ზრდით. დაბალაქტიური მონომერის კონცენტრაციის გაზრდა ზრდის მის შემცველობას კოპოლიმერში, მაგრამ ამცირებს ჯაჭვის ზრდის მთლიან სიჩქარეს და, შესაბამისად, ამცირებს პროდუქტის მოსავლიანობას და მის მოლეკულურ წონას. ეს მსჯელობა დასტურდება კოპოლიმერული ხსნარების ფარდობითი სიბლანტის მნიშვნელობებით (მაგალითად, St-AGE) და მათი დამოკიდებულებით საწყის ნარევში ეთერების შემცველობაზე (ნახ. 2).
მონომერების (კოპოლიმერიზაციის მუდმივები) შედარებითი აქტივობის მუდმივების გამოთვლა შესწავლილი სისტემებისთვის განხორციელდა სხვადასხვა მეთოდით. სისტემის კოპოლიმერიზაციის მუდმივები
ბრინჯი. 2 St-AGE კოპოლიმერების ფარდობითი სიბლანტის დამოკიდებულება საწყის ნარევში AGE შემცველობაზე
ცხრილი 3
კოპოლიმერიზაციის მუდმივები და St ^^ _და NGE ^2) ერთეულების საშუალო ბლოკის სიგრძე კოპოლიმერებში_
სისტემა M1 m1 r Li L2
System St - ასაკი 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0.50 0.32 9 1
St - AGE გამოითვალა ფუნქციური ანალიზის მონაცემებზე დაყრდნობით, არაწრფივი უმცირესი კვადრატების მეთოდის გამოყენებით MathCAD 11 Enterprise Edition პაკეტში, რაც საშუალებას იძლევა გამოთვლები განხორციელდეს ექსპერიმენტული მონაცემების ნებისმიერი ნაკრების გამოყენებით. კოპოლიმერიზაციის მუდმივები St-VGE სისტემისთვის გამოითვალა სტანდარტული Fineman-Ross და Kelen-Tudos მეთოდების გამოყენებით Mortimer და Tidwell ექსპერიმენტული დიზაინის მეთოდით. კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები მოცემულია ცხრილში. 3. კოპოლიმერიზაციის მუდმივთა მნიშვნელობებზე დაყრდნობით განისაზღვრა კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურის პარამეტრები, რომლებიც ასევე მოცემულია ცხრილში. 3.
კოპოლიმერიზაციის მუდმივთა მიღებული მნიშვნელობები ადასტურებს ადრე გაკეთებულ დასკვნას NGE-ის განსხვავებული რეაქტიულობის შესახებ წმ. St - AGE სისტემისთვის, გამოთვლილი კოპოლიმერიზაციის მუდმივების მნიშვნელობები ახლოს არის ნულთან, რაც დამახასიათებელია ალტერნატიული კოპოლიმერებისთვის. ამ კოპოლიმერების მიკროსტრუქტურის გაანგარიშებამ აჩვენა, რომ საწყისი ნარევის შემადგენლობის მიუხედავად, მიიღება თითქმის მკაცრად ალტერნატიული პროდუქტები (ცხრილი 3).
ფარდობითი აქტივობის მუდმივების მნიშვნელობები St - VGE კოპოლიმერებისთვის მიუთითებს VGE-ის უფრო დაბალ რეაქტიულობაზე რადიკალურ კოპოლიმერიზაციაში, ვიდრე St. VGE წარმოდგენილია მონაცემთა სტრუქტურაში co-
პოლიმერები მხოლოდ ერთი ერთეულის სახით, ხოლო კოპოლიმერებში St ერთეულების ბლოკების სიგრძე ბუნებრივად მცირდება თავდაპირველ ნარევში St-ის პროპორციის შემცირებით.
ამრიგად, St და NGE კოპოლიმერების სტრუქტურა აშკარად შეიძლება აისახოს შემდეგი ფორმულით:
- // ZHPH. 1998 T. 71, No 7. P. 1184-1188.
2. გლიკოლების ვინილ გლიციდილის ეთერები - პერსპექტიული მონომერები პოლიმერიზაციის პროცესებისთვის / L.S. გრიგორიევა [და სხვები]. L.: გამომცემლობა LTI, 1982. 9 გვ.
3. რასკულოვა ტ.ვ. ვინილჰალოგენების კოპოლიმერიზაცია ფუნქციურად შემცვლელი ვინილის მონომერებით: დისერტაცია... ქ.ქიმია. მეცნიერებები: 02.00.06: დაცული 04/21/2010: დამტკიცებულია. 08.10.2010წ. ირკუტსკი, 2010. 315 გვ.
4. პოკროვსკაია მ.ა., რასკულოვა ტ.ვ. ალილგლიციდილეთერის კოპოლიმერიზაცია სტირონით // AGTA ბიულეტენი. 2011. No 5. გვ 87-89.
5. Si3N4 ნანონაწილაკების ზედაპირული ფუნქციონალიზაცია გლიციდილ მეთაკრილატის და სტიროლის ნამყენი პოლიმერიზაციით / Luo Ying // J. Appl. პოლიმ. მეცნიერ. 2006. V. 102. No 2. გვ. 992.
6. ტან ჩუნგ-სუნგი, კუო ტინგ-ვუ. პოლიკარბონატ-სილიციუმის ნანოკომპოზიტების სინთეზი CO2-ის კოპოლიმერიზაციიდან ალილგლიციდილეთერთან, ციკლოჰექსენის ოქსიდთან და სოლ-გელთან // J. Appl. პოლიმ. მეცნიერ. 2005. V. 98. No 2. გვ. 750.
7. ეთილენგლიკოლის ვინილგლიციდილ ეთერზე და ვინილ ქლორიდზე დაფუძნებული კომპოზიტების ფორმირება / O.V. ლებედევა [და სხვები] // პლასტიკური მასები. 2013. No 9. გვ.35-39.
8. კალინინა მ.ს. კონდენსაციის პოლიმერების ანალიზი. მ.: ნაუკა, 1983. 296 გვ.
9. პოლიმერების მოლეკულური წონის და მოლეკულური წონის განაწილების პრაქტიკული გზამკვლევი / A.I. შატენშტეინი [და სხვები]. მ.: ხიმია, 1964. 188 გვ.
10. პოლიმერების ფრაქციები / რედ. მ.კანტოვა. მ.: მირი, 1971. 444 გვ.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR კვლევები თავისუფალი რადიკალური პოლიმერიზაციისა და მონომერებისა და ალილ ჯგუფების შემცველი პოლიმერების კოპოლიმერიზაციის შესახებ // ევრ. პოლიმ. J. 2. 1993. V. 29, No2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. ალილგლიციდილეთერის ცოცხალი რადიკალური კოპოლიმერიზაცია მეთილის აკრილატთან ბენზილიმიდაზოლ-1-კარბოდითიონატის თანდასწრებით // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue აკრძალვა; J. Anhui Univ. მეცნიერ. და ტექნო. ნატურ. მეცნიერ. 2006. V. 26, No3. გვ. 56.
13. ვინილის ქლორიდის და უჯერი გლიციდილის ეთერების კოპოლიმერიზაციაში ბოლო რგოლის ეფექტი / T.V. რასკულოვა [et al.] // მაღალმოლეკულური ნაერთები A. 2000. T. 42, No. 5. P. 744-750.
14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. კოპოლიმერიზაციის რეაქტიულობის კოეფიციენტების გამოთვლის გაუმჯობესებული მეთოდი // J. Polym. მეცნიერ. A. 1965. V. 3. P. 369.
