برنامه درس اصلی شیمی آلی و برخی مواد اضافی نشان داده شده در طول سخنرانی - ترم دوم. ترکیبات معطر تعیین عطر

معطر بودن یک ویژگی خاص برخی از ترکیبات شیمیایی است که به دلیل آن حلقه مزدوج پیوندهای غیراشباع پایداری غیرعادی بالایی از خود نشان می دهد. بیشتر از آن چیزی است که تنها با یک ترکیب انتظار می رود. آروماتیک بودن به طور مستقیم با بوی ترکیبات آلی مرتبط نیست و مفهومی است که کلیت خواص ساختاری و انرژی مولکول های حلقوی خاصی را که حاوی سیستمی از پیوندهای دوگانه مزدوج هستند مشخص می کند. اصطلاح "آروماتیک" به این دلیل پیشنهاد شد که اولین نمایندگان این دسته از مواد دارای بوی مطبوع بودند. رایج ترین ترکیبات معطر حاوی شش اتم کربن در حلقه هستند. جد این سری بنزن C 6 H 6 است. تجزیه و تحلیل پراش اشعه ایکس نشان می دهد که مولکول بنزن مسطح است و طول پیوندهای C-C 0.139 نانومتر است. نتیجه این است که هر شش اتم کربن در بنزن در داخل هستند sp 2حالت هیبرید، هر اتم کربن با دو اتم کربن دیگر و یک اتم هیدروژن که در همان صفحه قرار دارد، پیوند σ تشکیل می دهد، زوایای پیوند 120 درجه است. بنابراین، اسکلت σ مولکول بنزن یک شش ضلعی منظم است. علاوه بر این، هر اتم کربن یک غیر هیبریدی دارد پ- مداری که عمود بر اسکلت صاف مولکول قرار دارد. هر شش غیر هیبریدی هستند پ-الکترون ها با یکدیگر برهمکنش می کنند و پیوندهای π را تشکیل می دهند که جفت نیستند، اما در یک ابر الکترونی π واحد ترکیب می شوند. بنابراین، کونژوگاسیون دایره ای در مولکول بنزن اتفاق می افتد. از نظر گرافیکی، ساختار بنزن را می توان با فرمول زیر بیان کرد:

کونژوگاسیون دایره ای افزایش انرژی 154 کیلوژول بر مول می دهد - این مقدار است انرژی صرف - مقدار انرژی که باید برای از بین بردن سیستم معطر بنزن صرف شود.

برای تشکیل یک سیستم معطر پایدار لازم است که پ-الکترون ها به طور رسمی به پیوندهای دوگانه 3، 5، 7 و غیره گروه بندی شدند. از نظر ریاضی این بیان می شود قانون هوکل : ترکیبات حلقوی که ساختار مسطح دارند و حاوی (4n + 2) الکترون در یک سیستم مزدوج بسته هستند که n یک سری طبیعی از اعداد است، پایداری ترمودینامیکی را افزایش داده اند.

31 . واکنش های جایگزینی الکتروفیلیک در بنزن (هالوژناسیون، نیتراسیون، سولفوناسیون، آلکیلاسیون، آسیلاسیون). ایده ای از مکانیسم واکنش های جانشینی الکتروفیل در مجموعه های معطر، کمپلکس های σ- و π.

هالوژناسیون

برای وارد کردن هالوژن به حلقه آروماتیک، کمپلکس هالوژن با اسیدهای لوئیس به عنوان معرف استفاده می شود. نقش دومی قطبی کردن پیوند هالوژن - هالوژن است که در نتیجه یکی از اتم ها بار مثبت به دست می آورد ، در حالی که دیگری به دلیل خالی بودن آن با اسید لوئیس پیوند ایجاد می کند. د-اوربیتال ها

نیتراسیون

بنزن و همولوگ های آن با عمل یک مخلوط نیتراتی که از اسیدهای سولفوریک و نیتریک غلیظ تشکیل شده است به ترکیبات نیترو تبدیل می شوند (2:1). ذره نیترات کننده (الکتروفیل) کاتیون نیترونیوم NO 2 + است که وجود آن در مخلوط نیترات با روش کرایوسکوپی ثابت می شود: اندازه گیری دمای انجماد اسیدهای نیتریک و سولفوریک و مخلوط آنها نشان دهنده وجود چهار ذره در راه حل.

سولفوناسیون

اعتقاد بر این است که واکنش سولفوناسیون آرن ها در اولئوم تحت تأثیر تری اکسید گوگرد و در اسید سولفوریک با مشارکت کاتیون HSO 3 + رخ می دهد. تری اکسید گوگرد به دلیل قطبیت پیوندهای S-O خصوصیت الکتروفیلیک از خود نشان می دهد.

آلکیلاسیون Friedel-Crafts

یکی از راه های بدست آوردن همولوگ بنزن، واکنش آلکیلاسیون است. این تغییر شکل به نام S. Friedel و J. M. Crafts که آن را کشف کردند نامگذاری شده است. به عنوان یک قاعده، هالوآلکان ها و هالیدهای آلومینیوم به عنوان کاتالیزور وارد واکنش می شوند. اعتقاد بر این است که کاتالیزور، یک اسید لوئیس، پیوند C-هالوژن را قطبی می کند و کمبود چگالی الکترون را در اتم کربن ایجاد می کند. مکانیسم شبیه به واکنش هالوژناسیون است

آیلاسیون فریدل کرافت

مشابه واکنش آلکیلاسیون، واکنش اسیلاسیون ترکیبات معطر است. انیدریدها یا هالیدهای کربوکسیلیک اسیدها به عنوان معرف استفاده می شوند و کتون های معطر محصولات آن هستند. مکانیسم این واکنش شامل تشکیل کمپلکسی بین معرف اسیله کننده و اسید لوئیس است. در نتیجه، بار مثبت اتم کربن به طور غیر قابل مقایسه ای افزایش می یابد و آن را قادر می سازد تا به ترکیب معطر حمله کند.

لازم به ذکر است که بر خلاف واکنش آلکیلاسیون، در این مورد لازم است نسبت به مقدار معرف ها مقدار زیادی از کاتالیزور گرفته شود، زیرا محصول واکنش (کتون) خود قادر به کمپلکس شدن است و به اسید لوئیس متصل می شود.

واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل کمپلکس‌های σ و πویژگی سیستم های کربوسیکلیک و هتروسیکلیک معطر. در نتیجه جابجایی الکترون های p در مولکول بنزن (و سایر سیستم های معطر)، چگالی الکترون p به طور مساوی در دو طرف حلقه توزیع می شود. چنین محافظی از اتم‌های کربن حلقه توسط الکترون‌های p، آنها را از حمله معرف‌های هسته دوست محافظت می‌کند و برعکس، امکان حمله توسط معرف‌های الکتروفیل را تسهیل می‌کند. اما بر خلاف واکنش آلکن ها با معرف های الکتروفیل، برهمکنش ترکیبات معطر با آنها منجر به تشکیل محصولات افزودنی نمی شود، زیرا در این حالت معطر بودن ترکیب مختل شده و پایداری آن کاهش می یابد. حفظ معطر بودن در صورتی امکان پذیر است که یک ذره الکتروفیل جایگزین کاتیون هیدروژن شود مکانیسم واکنش های جانشینی الکتروفیل مشابه مکانیسم واکنش های افزودن الکتروفیل است، زیرا الگوهای کلی واکنش ها وجود دارد.

طرح کلی مکانیسم واکنش های جایگزینی الکتروفیل S E:

تشکیل کمپلکس پی به دلیل پیوند پی در ترکیب و کمپلکس سیگما به دلیل پیوند سیگما ایجاد می شود.

تشکیل یک کمپلکس π. الکتروفیل X+ (به عنوان مثال، یک یون Br+) به حلقه بنزن غنی از الکترون حمله می کند و یک کمپلکس π را تشکیل می دهد.

تبدیل یک کمپلکس π به یک کمپلکس σ. الکتروفیل 2 الکترون از سیستم π می گیرد و یک پیوند σ با یکی از اتم های کربن حلقه بنزن تشکیل می دهد. تفاوت بین پیوندهای پی و سیگما: پیوند سیگما قوی‌تر است، پیوند سیگما توسط اوربیتال‌های ترکیبی تشکیل می‌شود، پیوند پی توسط اوربیتال‌های پی غیرهیبرید شده تشکیل می‌شود. پیوند پی از مراکز اتم‌هایی که به هم متصل هستند دورتر است، بنابراین قوی تر و راحت تر شکسته می شود.

32. هیدروکربن های معطر. تاثیر جانشین‌ها در حلقه بنزن بر ترکیب ایزومری محصولات و سرعت واکنش. فعال و غیرفعال کردن جایگزین ها ارتو-، پارا- و متا- جهت گیران واکنش های جایگزینی رادیکال و اکسیداسیون در زنجیره جانبی.

یکی از ویژگی‌های اساسی واکنش‌ها برای تولید و تبدیل مشتقات هیدروکربن آروماتیک این است که جانشین‌های جدید در موقعیت‌های خاصی نسبت به جانشین‌های موجود وارد حلقه بنزن می‌شوند. الگوهایی که جهت واکنش های جانشینی را در حلقه بنزن تعیین می کنند نامیده می شوند قوانین جهت گیری

واکنش پذیری یک اتم کربن خاص در حلقه بنزن توسط عوامل زیر تعیین می شود: 1) موقعیت و ماهیت جایگزین های موجود، 2) ماهیت عامل فعال، 3) شرایط واکنش. دو عامل اول تأثیر تعیین کننده ای دارند.

جایگزین های روی حلقه بنزن را می توان به دو گروه تقسیم کرد.

دهنده های الکترون (از نوع اول) گروه هایی از اتم ها هستند که قادر به اهدای الکترون هستند. اینها عبارتند از OH، OR، RCOO، SH، SR، NH 2، NHR، NR 2، NHCOR، -N=N-، CH 3، CH 2 R، CR 3، F، CI، Br، I.

جایگزین‌های الکترون‌کشنده (از نوع دوم) گروه‌های اتمی هستند که قادر به برداشت و پذیرش الکترون‌ها از هسته بنزن هستند. اینها عبارتند از S0 3 H، N0 2، CHO، COR، COOH، COOR، CN، CC1 3 و غیره.

معرف های قطبی که بر روی ترکیبات معطر اثر می کنند را می توان به دو گروه الکتروفیل و نوکلئوفیل تقسیم کرد. متداول ترین فرآیندهای ترکیبات معطر عبارتند از آلکیلاسیون، هالوژناسیون، سولفوناسیون و نیتراسیون. این فرآیندها در طول برهمکنش ترکیبات معطر با معرف های الکتروفیلیک رخ می دهند. واکنش‌ها با معرف‌های نوکلئوفیل (NaOH، NH 2 Na و غیره)، به عنوان مثال، واکنش‌های هیدروکسیلاسیون و آمیناسیون نیز شناخته شده‌اند.

جانشین‌های نوع اول واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل تسهیل می‌کنند و جانشین جدید را در ارتو-و جفت- مفاد

جانشین‌های نوع دوم واکنش‌ها را با معرف‌های الکتروفیل پیچیده می‌کنند: آنها جایگزین جدید را به موقعیت متا هدایت می‌کنند. در عین حال، این جایگزین‌ها واکنش‌ها را با معرف‌های نوکلئوفیل تسهیل می‌کنند.

اجازه دهید نمونه‌هایی از واکنش‌ها را با اثرات جهت‌گیری مختلف جانشین‌ها در نظر بگیریم.

1. معاونت قسم اول; معرف الکتروفیلیک اثر تسهیل کننده واکنش جانشین، جهت گیری o-، p:

2. معاونت قسم دوم; معرف الکتروفیلیک عمل یک جایگزین که مانع از واکنش می شود. جهت گیری m:

3. معاونت قسم اول; معرف نوکلئوفیلیک؛ جهت گیری m اقدام بازدارنده معاونت. نمونه هایی از چنین واکنش هایی با مکانیسم غیرقابل انکار ناشناخته هستند.

4. معاونت قسم دوم; معرف نوکلئوفیل، جهت گیری o، p:

قوانین جهت گیری برای جایگزینی الکتروفیلدر حلقه بنزن بر اساس تأثیر متقابل اتم ها در مولکول است. اگر در بنزن جایگزین نشده C 6 H 6 چگالی الکترون در حلقه به طور مساوی توزیع شود ، در بنزن جایگزین شده C 6 H 5 X ، تحت تأثیر جانشین X ، توزیع مجدد الکترون ها رخ می دهد و مناطقی با چگالی الکترون افزایش و کاهش پیدا می کند. این امر بر سهولت و جهت واکنش های جایگزینی الکتروفیل تأثیر می گذارد. نقطه ورود یک جایگزین جدید با ماهیت جایگزین موجود تعیین می شود.

قوانین جهت گیری

جانشین های موجود بر روی حلقه بنزن گروه تازه معرفی شده را به موقعیت های خاصی هدایت می کنند، به عنوان مثال. اثر جهت یابی داشته باشد.

با توجه به عملکرد هدایتی آنها، همه جانشین ها به دو گروه تقسیم می شوند: مشرقین از نوع اولو مشرقین از نوع دوم.

مشرقین از نوع اول ( ارتو-پارا ارتو- و جفت- مفاد اینها شامل گروههای اهداکننده الکترون است (اثرات الکترونیکی گروهها در پرانتز نشان داده شده است):

R ( +من) -OH( +M,-I) -یا ( +M,-I) -NH2( +M,-I) -NR 2 (+M,-I)+M-effect در این گروه ها قوی تر از -I-effect است.

مشرق های نوع اول چگالی الکترون را در حلقه بنزن افزایش می دهند، به ویژه در اتم های کربن در ارتو- و جفتموقعیت ها، که به نفع برهمکنش این اتم های خاص با معرف های الکتروفیلیک است. مثال:

مشرق های نوع اول، با افزایش چگالی الکترون در حلقه بنزن، فعالیت آن را در واکنش های جانشینی الکتروفیل در مقایسه با بنزن جایگزین نشده افزایش می دهند.

جایگاه ویژه ای در میان شرق های نوع اول توسط هالوژن ها اشغال شده است که به نمایش گذاشته می شوند برداشت الکترونخواص: - اف (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -برادر (+M<–I ).بودن ارتو-پارا orientants، آنها جایگزینی الکتروفیل را کند می کنند. دلیل - قوی -من-اثر اتم های هالوژن الکترونگاتیو که باعث کاهش چگالی الکترون در حلقه می شود.

مشرقین از نوع دوم ( متا-orientators) جایگزینی بعدی را عمدتاً به متا-موقعیت اینها شامل گروههای الکترون گیر هستند:

NO 2 ( -M، -I) -COOH( -M، -I) -CH=O ( -M، -I) -SO3H ( -من) -NH 3 + ( -من) -CCl 3 ( -من).

مشرق های نوع دوم چگالی الکترون را در حلقه بنزن کاهش می دهند، به ویژه در ارتو- و جفت- مفاد بنابراین، الکتروفیل نه در این موقعیت ها، بلکه در داخل به اتم های کربن حمله می کند متاموقعیتی که چگالی الکترون کمی بیشتر است. مثال:

همه جهت‌دهنده‌های نوع دوم، عموماً چگالی الکترون را در حلقه بنزن کاهش می‌دهند، فعالیت آن را در واکنش‌های جایگزینی الکتروفیل کاهش می‌دهند.

بنابراین، سهولت جایگزینی الکتروفیل برای ترکیبات (به عنوان مثال) به ترتیب کاهش می یابد:

تولوئن C 6 H 5 CH 3 > بنزن C 6 H 6 > نیترو بنزن C 6 H 5 NO 2.

جایگزینی رادیکال زنجیره جانبی و واکنش های اکسیداسیون

دومین گروه مهم واکنش های هیدروکربن های آلکیل آروماتیک است جایگزینی رادیکال های آزاد زنجیره جانبی اتم هیدروژن در آموقعیت نسبت به حلقه معطر

جایگزینی ترجیحی در آموقعیت با پایداری بالای رادیکال‌های آروماتیک آلکیل مربوطه و در نتیجه استحکام نسبتا کم توضیح داده می‌شود. آ-پیوندهای C-H. به عنوان مثال، انرژی شکستن پیوند C-H در زنجیره جانبی مولکول تولوئن 327 کیلوژول بر مول - 100 کیلوژول بر مول کمتر از انرژی پیوند C-H در مولکول متان (427 کیلوژول بر مول) است. این بدان معنی است که انرژی تثبیت رادیکال آزاد بنزیل C 6 H 5 -CH 2 · برابر با 100 کیلوژول بر مول است.

دلیل پایداری بالای بنزیل و سایر رادیکال های آروماتیک آلکیل با الکترون جفت نشده است. آ-اتم کربن امکان توزیع چگالی اسپین الکترون جفت نشده در یک مدار مولکولی غیرپیوندی است که اتم های کربن 1، 2، 4 و 6 را پوشش می دهد.

در نتیجه توزیع (جداسازی)، تنها 4/7 چگالی اسپین الکترون جفت نشده با اتم کربن غیرحلقه ای باقی می ماند، 3/7 باقی مانده از چگالی اسپین بین یک توزیع می شود. جفت- و دو ارتو- اتم های کربن هسته معطر.

واکنش های اکسیداسیون

واکنش های اکسیداسیون بسته به شرایط و ماهیت عامل اکسید کننده می تواند در جهات مختلف انجام شود.

اکسیژن مولکولیدر دمای حدود 100 درجه سانتیگراد، ایزوپروپیل بنزن را از طریق یک مکانیسم زنجیره رادیکال به یک هیدروپراکسید نسبتاً پایدار اکسید می کند.

33. هیدروکربن های آروماتیک متراکم: نفتالین، آنتراسن، فنانترن، بنزوپیرن. قطعات ساختاری آنها در مواد فعال طبیعی و بیولوژیکی (استروئیدها، آلکالوئیدها، آنتی بیوتیک ها).

نفتالین - ماده جامد کریستالی C 10 H 8 با بوی مشخص. نامحلول در آب، اما محلول در بنزن، اتر، الکل، کلروفرم. نفتالین از نظر خواص شیمیایی مشابه بنزن است: به راحتی نیترات می شود، سولفونه می شود و با هالوژن ها تعامل دارد. تفاوت آن با بنزن این است که راحت تر واکنش نشان می دهد. نفتالین از قطران زغال سنگ بدست می آید.

آنتراسن بلورهای بی رنگ، نقطه ذوب 218 درجه سانتی گراد است. نامحلول در آب، محلول در استونیتریل و استون، محلول در بنزن هنگامی که حرارت داده می شود. آنتراسن از قطران زغال سنگ به دست می آید. خواص شیمیایی آن شبیه نفتالین است (به راحتی نیترات می شود، سولفونه می شود و غیره) اما تفاوت آن با آن این است که راحت تر وارد واکنش های افزودن و اکسیداسیون می شود.

آنتراسن می تواند تحت تأثیر اشعه ماوراء بنفش فتودایمر شود. این منجر به تغییر قابل توجهی در خواص ماده می شود.

دایمر حاوی دو پیوند کووالانسی است که در نتیجه سیکلودیشن تشکیل شده است. دایمر هنگامی که گرم می شود یا تحت تابش اشعه ماوراء بنفش با طول موج کمتر از 300 نانومتر به دو مولکول آنتراسن تجزیه می شود. فنانترن یک هیدروکربن آروماتیک سه حلقه ای است. فنانترن به صورت کریستال های براق و بی رنگ ظاهر می شود. نامحلول در آب، محلول در حلال های آلی (دی اتیل اتر، بنزن، کلروفرم، متانول، اسید استیک). محلول های فنانترن آبی می درخشند.

خواص شیمیایی آن مشابه نفتالین است.بنزپیرن یا بنزوپیرن یک ترکیب معطر، نماینده خانواده هیدروکربن های چند حلقه ای، ماده ای از اولین کلاس خطر است.

در طی احتراق سوخت های هیدروکربنی مایع، جامد و گازی (به میزان کمتر در هنگام احتراق سوخت های گازی) تشکیل می شود.

در محیط زیست عمدتاً در خاک و کمتر در آب تجمع می یابد. از خاک وارد بافت های گیاهی می شود و حرکت خود را بیشتر در زنجیره غذایی ادامه می دهد، در حالی که در هر مرحله محتوای BP در اشیاء طبیعی افزایش می یابد (به Biomagnification مراجعه کنید).

دارای لومینسانس قوی در قسمت مرئی طیف است (در اسید سولفوریک غلیظ - A 521 نانومتر (470 نانومتر)؛ F 548 نانومتر (493 نانومتر))، که به آن اجازه می دهد تا در غلظت های تا 0.01 ppb با روش های شب تاب شناسایی شود.

34. مشتقات هالوژنی هیدروکربن ها. طبقه بندی، نامگذاری، ایزومریسم.

مشتقات هالوژن را می توان به چند روش طبقه بندی کرد:

1. مطابق با طبقه بندی کلی هیدروکربن ها (به عنوان مثال مشتقات هالوژن آلیفاتیک، آلی حلقوی، معطر، اشباع یا غیر اشباع)

2. با کمیت و کیفیت اتم های هالوژن

3. با توجه به نوع اتم کربن که اتم هالوژن به آن متصل است: مشتقات هالوژن اولیه، ثانویه، سوم.

بر اساس نامگذاری IUPAC، موقعیت و نام هالوژن در پیشوند مشخص شده است. شماره گذاری از انتهای مولکولی که اتم هالوژن به آن نزدیکتر است شروع می شود. اگر پیوند دو یا سه گانه وجود داشته باشد، این است که شروع شماره گذاری را تعیین می کند و نه اتم هالوژن: به اصطلاح "نامگذاری منطقی" برای جمع آوری نام مشتقات هالوژن. در این مورد، نام به صورت زیر ساخته می شود: رادیکال هیدروکربن + هالید.

برخی از مشتقات هالوژن دارای نام های بی اهمیتی هستند، به عنوان مثال، ماده بی حس کننده استنشاقی 1،1،1-trifluoro-2-bromo-2-chloroethane (CF 3 -CBrClH) دارای نام بی اهمیت فلوروتان است. 3. ایزومریسم

3.1. ایزومری ساختاری 3.1.1. ایزومری موقعیت های جانشین

1-بروموبوتان 2-بروموبوتان

3.1.2. ایزومریسم اسکلت کربن

1-کلروبوتان 2-متیل-1-کلروپروپان

3.2. ایزومریسم فضایی

استریوایزومر می تواند زمانی رخ دهد که چهار جانشین مختلف روی یک اتم کربن وجود داشته باشد (انانتیومریسم) یا زمانی که جانشین های مختلفی روی یک پیوند دوگانه وجود داشته باشد، برای مثال:

trans-1،2-dichloroethene cis-1،2-dichloroethene

35. واکنش های جانشینی هسته دوست اتم هالوژن، استفاده از آنها در سنتز ترکیبات آلی طبقات مختلف (الکل ها، اترها و استرها، آمین ها، تیول ها و سولفیدها، نیتروآلکان ها، نیتریل ها). - به دست آوردن نمایندگان تقریباً تمام کلاس های ترکیبات آلی (الکل ها، اترها، آمین ها، نیتریل ها و غیره) امکان پذیر است، بنابراین این واکنش ها به طور گسترده در سنتز مواد دارویی استفاده می شود. مکانیسم های واکنش اولیه

جایگزینی هالوژن در یک اتم کربن هیبریدی sp 3 می تواند توسط هر دو مکانیسم SN1 و SN2 انجام شود. جایگزینی هالوژن در اتم کربن هیبریدی sp 2 (در آریل و وینیل هالیدها) یا با نوع حذف-حذف و یا با نوع حذف-افزودن اتفاق می افتد و بسیار دشوارتر از sp3-هیبرید است. - مکانیسم S N 1 شامل دو مرحله است: الف) تفکیک آلکیل هالید به یون. ب) برهمکنش یک کاتیون با یک حمله هسته دوست یک جفت یون تماسی، که در آن عدم تقارن تا حد زیادی حفظ شده است، منجر به معکوس شدن پیکربندی می شود. در یک جفت یون جدا شده با حلول، یک طرف کاتیون توسط یون هالید حل شده محافظت می شود و حمله هسته دوست در طرف دیگر محتمل تر است، که منجر به تغییر تنظیمات ترجیحی می شود، اما انتخاب پذیری کاهش می یابد و راسمی شدن افزایش می یابد. راسمی شدن کامل فقط با تشکیل کاتیون آزاد (c) امکان پذیر است. با این حال، راسمی شدن کامل معمولاً برای هالیدهای فعال نوری از طریق مکانیسم SN1 مشاهده نمی شود. Racemization از 5 تا 20٪ متغیر است، بنابراین، عملا هیچ کاتیون حل شده ای تشکیل نمی شود.

مرحله تشکیل کربوکاتیون محدود است و بنابراین، پایداری کاتیون سرعت فرآیند را تعیین می کند. سرعت فرآیند همچنین به غلظت آلکیل هالید بستگی دارد و مستقل از غلظت نوکلئوفیل است.

تشکیل یک کربوکاتیون می تواند باعث تعدادی از فرآیندهای جانبی شود: ایزومریزاسیون زنجیره کربن، حذف (EI) و غیره.

Nucleophile Nu - به سوبسترا از سمت مخالف به گروه ترک حمله می کند. در این حالت، واکنش در یک مرحله با تشکیل یک حالت گذار ادامه می‌یابد که در آن sp 3 - هیبریداسیون اتم کربن مرکزی به sp 2 تغییر می‌کند - با یک اوربیتال p عمود بر صفحه محل اوربیتال‌های هیبریدی. یک لوب اوربیتال با هسته دوست و لوب دوم با گروه ترک همپوشانی دارد.پیوند C-Nu همزمان با جدا شدن پیوند C-Y تشکیل می شود.

سرعت تبدیل مواد اولیه به محصولات واکنش بستگی به موارد زیر دارد: 1) مقدار بار مثبت اتم کربن زیرلایه، 2) عوامل فضایی، 3) قدرت هسته دوست و 4) در ناحیه جنبشی، غلظت هر دو نوکلئوفیل و آلکیل هالید. با وجود مقدار زیادی از نوکلئوفیل، واکنش می تواند به ترتیب اول یا کسری ادامه یابد. (اصطلاحات S N 1 و S N 2 فقط مولکولی بودن را نشان می دهند، نه ترتیب واکنش را.)

واکنش همیشه با معکوس شدن پیکربندی همراه است.یک واکنش جانبی ممکن است حذف E2 باشد.

مکانیسم SN Ar (افزودن-حذف) معمولاً در حضور جانشین‌های الکترون‌کشنده که d+ را ایجاد می‌کنند (هسته دوست را هدایت می‌کنند) و کمپلکس s را تثبیت می‌کنند، تحقق می‌یابد. در هتروسیکل ها، نقش آنها توسط هترواتم ایفا می شود. بر خلاف مکانیسم SN2 برای آلکیل هالیدها، هسته دوست قبل از شکستن پیوند قدیمی یک پیوند جدید تشکیل می دهد.

پیریدین و کینولین را می توان به عنوان آنالوگ های نیتروبنزن در نظر گرفت. مانند نیتروبنزن، موقعیت هالوژن در حلقه اهمیت زیادی دارد. 3- هالوپیریدین ها مشابه هالوبنزن ها، 2-،4-جایگزین شده مشابه نیتروهالوبنزن ها هستند، در حالی که 4-هالوپیریدین فعال تر از 2-جایگزین است. واکنش پذیری آلکیل هالیدها در واکنش های جانشینی هسته دوست در حلال های پروتیک کاهش می یابد (توانایی گروه ها برای ترک کاهش می یابد) به ترتیب زیر: RI > RBr > RCl > RF.

در مورد هالوآرن های فعال، ظهور یک بار مثبت در مرکز واکنش نه تنها به تعداد، مکان و ماهیت سایر جانشین ها در هسته بستگی دارد، بلکه به ماهیت هالوژن جایگزین نیز بستگی دارد. بنابراین، اتم های هالوژن را می توان با سهولت افزایش در ردیف I جایگزین کرد< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

بسترهای معطر (آریل هالیدها) باید فعال شوند، در غیر این صورت ممکن است بازده محصول مورد نظر (استر) به دلیل فرآیندهای جانبی کم باشد. جایگزینی هالوژن در آلکیل هالیدهای اولیه و ثانویه با یک گروه آمینه با گرم کردن آنها با محلول الکلی، آبی یا آبی الکلی آمونیاک، یک آمین اولیه یا ثانویه تحت فشار (در اتوکلاو) انجام می شود. این مخلوطی از نمک های آمین های اولیه، ثانویه، سوم و نمک های آمونیوم چهارتایی تولید می کند.

1. مولکول دارای ساختار حلقوی مسطح است.

2. همه اتم های چرخه در حالت هیبریداسیون sp2 هستند (از این رو اسکلت s مسطح است و همه اوربیتال های sp موازی هستند.

3. در مولکول یک سیستم p-electron غیرمحلی حاوی 4n + 2 p-الکترون وجود دارد که n = 0،1،2، یک سری طبیعی از اعداد است. این قانون را قانون هوکل می نامند

ترکیبات هتروسیکلیک نیز دارای ویژگی معطر هستند. هنگام جایگزینی –CH= در یک مولکول بنزن با –N=، ترکیب هتروسیکلیک پیریدین تشکیل می شود.

اثر مزومریک جایگزین های الکترون دهنده و الکترون گیر. نظریه رزونانس به عنوان یک روش کیفی برای توصیف مکان‌یابی چگالی الکترون.

اثر مزومریک یا کونژوگاسیون مؤثر، انتقال تأثیر الکترونیکی جانشین ها از طریق یک سیستم مزدوج است. بر خلاف اثر I (القایی)، اثر M (مزومری) بدون تضعیف از طریق سیستم کونژوگاسیون منتقل می شود. قائم مقام برق پایین چگالی در مزدوج سیستم (جابجایی ED در جهت آن) آشکار شد. - M-اثر و پدیده. گیرنده الکترون (جایگزین ها حاوی پیوندهای متعدد یک اتم کربن با هترواتم های منفی بیشتری هستند).

قائم مقام برق را افزایش داد چگالی در مزدوج سیستم (جابجایی EF از خودش به سمت سیستم مزدوج) آشکار شد. +M-اثر و پدیده. دهنده الکترون (جایگزین های حاوی یک هترواتم با یک جفت الکترون مشترک)

اثر M (هیدروکسی، آمینو، OR، هالوژن). - اثر M (نیترو، سولفو، کربوکسیل، کربونیل).

نظریه رزونانس- نظریه ساختار الکترونیکی ترکیبات شیمیایی که بر اساس آن توزیع الکترون ها در مولکول ها ترکیبی (رزونانس) از ساختارهای متعارف با پیکربندی های مختلف پیوندهای کووالانسی دو الکترونی است.

ساختارهای تشدید یون سیکلوپنتادینید

پیکربندی و ترکیب مهمترین مفاهیم در استریوشیمی هستند. پیکربندی. عناصر تقارن مولکول ها (محور، صفحه، مرکز) و عملیات تقارن (چرخش، بازتاب). مولکول های کایرال و غیر کایرال. اتم کربن نامتقارن به عنوان مرکز کایرالیته.

استریوشیمی– بخش شیمی، فضای مطالعه. ساخته شده مولکول ها و تأثیر آنها در مورد خواص فیزیکی و شیمیایی، و همچنین در جهت. و سرعت واکنش آنها این بر اساس سه مفهوم اساسی است: کایرالیته، پیکربندی و ترکیب.

پیکربندی- اینها فضا هستند. محل ورودی به ترکیب یک مولکول اتم یا در. گروه ها بدون در نظر گرفتن تفاوت هایی که در ادامه به وجود آمد. چرخش حول پیوندهای منفرد

محور تقارن. اگر چرخش یک مولکول به دور هر محوری که از آن می گذرد با زاویه 2π/ n= 360 درجه / nبه ساختاری منتهی می شود که با ساختار اصلی تفاوتی ندارد، پس چنین محوری را محور تقارن می نامند. n- مرتبه C n.

صفحه تقارن (صفحه آینه ای)صفحه ای خیالی است که از میان مولکول می گذرد و آن را به دو قسمت مساوی آینه مانند تقسیم می کند.

در حضور مرکز تقارنتمام اتم های یک مولکول که در مرکز تقارن قرار ندارند به صورت جفت روی یک خط مستقیم که از مرکز می گذرد، در همان فاصله از مرکز قرار دارند، مثلاً در بنزن.

مطابقت هامولکول ها - اشکال فضایی مختلفی از مولکول ها که با تغییر جهت گیری نسبی بخش های جداگانه آن در res بوجود می آیند. درونی؛ داخلی چرخش اتم ها یا گروه هایی از اتم ها به دور پیوندهای منفرد، خم شدن پیوندها و غیره.

اگر مولکول ها با تصویر آینه ای خود ناسازگار باشند. این خاصیت نامیده می شود کایرالیتهو خود مولکول ها - کایرال(به این معنی که دو شیء به صورت دست چپ و راست به یکدیگر مربوط می شوند (از یونانی. chiros- دست) و تصاویر آینه ای هستند که هنگام تلاش برای ترکیب آنها در فضا با هم منطبق نیستند).

اتم کربن نامتقارن -اتمی که به چهار جانشین مختلف پیوند دارد.

مولکول هایی با یک مرکز کایرالیته (انانتیومریسم). گلیسرآلدئید به عنوان یک استاندارد پیکربندی. فرمول های طرح ریزی فیشر پیکربندی نسبی و مطلق. D-، L- و R-، S-سیستم های نامگذاری استریوشیمیایی. راسمت.

انانتیومرها استریوایزومرهایی هستند که مولکولهای کایرال آنها به عنوان یک جسم و یک تصویر آینه ای ناسازگار با یکدیگر مرتبط هستند (آنها نشان دهنده دو پاد پاد نوری هستند و بنابراین ایزومرهای نوری نیز نامیده می شوند).

گلیسرآلدئید حاوی یک مرکز کایرال است که به شکل 2 استریو ایزومر وجود دارد. مختلف opt.activity.

فرمول های طرح ریزی پیشنهادی ای. فیشر: 1) محل اسکلت کربن. به صورت عمودی؛ 2) در بالا قرار گرفته است. عملکرد ارشد گروه; 3) چهار وجهی به گونه ای جهت گیری شده است که مرکز کایرال در صفحه قرار دارد، جانشین های واقع در سمت راست و چپ زنجیره کربنی از صفحه طرح ریزی به سمت جلو هدایت می شوند. جانشین ها به صورت عمودی قرار می گیرند و از ناظر فراتر از صفحه طرح ریزی دور می شوند. اتم کربن نامتقارن در نقطه تقاطع خطوط افقی و عمودی به صفحه منتقل می شود. پیکربندی نسبی- این آرایش نسبی جانشین ها در عدم تقارن های مختلف است. اتم ها نسبت به یکدیگر؛ معمولاً با پیشوندها نشان داده می شود ( سیس-و trans-، treo-و اریترو-و غیره.). پیکربندی مطلق- این آرایش واقعی در فضای جانشین ها در هر اتم نامتقارن مولکول است. اغلب با حروف نشان داده می شود Dیا ال .

R,S-نامگذاری.1) ترتیب تقدم جانشین ها را در مرکز کایرال تعیین کنید: الف) ترتیب تقدم ابتدا برای اتم های بلافاصله مجاور تعیین می شود. ارتباط با مرکز: "هرچه عدد اتمی بالاتر باشد، جایگزین قدیمی تر است." ب) اگر نزدیکترین باشد. اتم ها یکسان هستند، سپس این روش باید برای اتم کره بعدی انجام شود. 2) پس از یافتن جوان ترین جانشین از ناظر، جهت کاهش درجه سنی سه جانشین باقیمانده را تعیین کنید. اگر در جهت عقربه های ساعت رخ دهد، ایزومر R است و اگر در خلاف جهت عقربه های ساعت رخ دهد، ایزومر S است. D، L-نامگذاری(مربوط به طرح فیشر). اگر گروه عاملی در مرکز کایرال در سمت راست باشد، در این صورت یک ایزومر D و در سمت چپ یک ایزومر L است. ، در سمت چپ (-) L.

7. پیدایش ترکیبات در نتیجه چرخش حول پیوندهای σ. عواملی که چرخش را دشوار می کند. فرمول های طرح ریزی نیومن انواع استرس. ویژگی های انرژی ساختارهای زنجیره باز رابطه ساختار فضایی و فعالیت بیولوژیکی

1. رونوشت ها (ایزومر چرخشی). بدون تغییر زوایای پیوند یا طول پیوند، می توان بسیاری از اشکال هندسی مولکول اتان را تصور کرد که در چرخش متقابل چهار وجهی کربن به دور پیوند C-C که آنها را به هم متصل می کند، متفاوت هستند. در نتیجه این چرخش، ایزومرهای دوار (کنفورمرها).

در طرح ریزی انسان جدیدمولکول در امتداد پیوند C-C مشاهده می شود). سه خط که با زاویه 120 درجه از مرکز دایره واگرا می شوند، پیوندهای اتم کربن را به ناظر نشان می دهد. خطوطی که از پشت دایره بیرون می آیند پیوندهای اتم کربن دوردست هستند.

ترکیب نشان داده شده در سمت چپ نامیده می شود پنهان شده است . این نام به ما یادآوری می کند که اتم های هیدروژن هر دو گروه CH 3 در مقابل یکدیگر قرار دارند. شکل گرفت انرژی داخلی را افزایش داده است و بنابراین نامطلوب است. ترکیب نشان داده شده در سمت راست نامیده می شود مهار شده است ، به این معنی است که چرخش آزاد در اطراف پیوند C-C در این موقعیت "ممانعت" می شود، یعنی. این مولکول عمدتاً در این ترکیب وجود دارد.

حداقل انرژی لازم برای چرخش کامل یک مولکول به دور یک پیوند خاص نامیده می شود مانع چرخش برای این ارتباط مانع چرخش در مولکولی مانند اتان را می توان بر حسب تغییر انرژی پتانسیل مولکول به عنوان تابعی از تغییر بیان کرد. زاویه دو وجهی (پیچشی). سیستم های. زاویه دو وجهی (که با  نشان داده می شود) در شکل زیر نشان داده شده است:

همانطور که مولکول پیچیده تر می شود، تعداد ترکیبات ممکن افزایش می یابد. در زیر، ترکیبات n-بوتان به عنوان پیش بینی های نیومن نشان داده شده است. ترکیب‌های نشان‌داده‌شده در سمت چپ (سایه‌دار) از نظر انرژی نامطلوب هستند؛ تنها موارد مهار شده عملاً درک می‌شوند.

سیکلوآلکان ها نامگذاری. چرخه های کوچک ساختار الکترونیکی سیکلوپروپان ویژگی های خواص شیمیایی چرخه های کوچک (واکنش های افزایشی). چرخه های منظم واکنش های جایگزینی انواع استرس. تفاوت انرژی بین ترکیبات سیکلوهگزان (صندلی، وان حمام، نیم صندلی). اتصالات محوری و استوایی. اعلام وصول. خواص

مشخصات فیزیکی. در شرایط عادی، دو عضو اول سری (C 3 - C 4) گاز هستند، (C 5 - C 16) مایع هستند، از C 17 شروع به جامد می کنند. آماده سازی. 1. روش اصلی برای به دست آوردن سیکلوآلکان ها حذف دو اتم هالوژن از دی هالوآلکان ها است:

2. در طول هیدروژناسیون کاتالیزوری هیدروکربن های آروماتیک، سیکلوهگزان یا مشتقات آن تشکیل می شود: t°, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.

خواص شیمیایی. از نظر خواص شیمیایی، چرخه های کوچک و معمولی تفاوت قابل توجهی با یکدیگر دارند. سیکلوپروپان و سیکلوبوتان مستعد واکنش های افزودن هستند، به عنوان مثال. از این نظر مشابه آلکن ها است. سیکلوپنتان و سیکلوهگزان از نظر رفتار شیمیایی به آلکان ها نزدیک هستند، زیرا آنها تحت واکنش های جانشینی قرار می گیرند. به عنوان مثال، سیکلوپروپان و سیکلوبوتان قادر به افزودن برم هستند (اگرچه واکنش دشوارتر از پروپن یا بوتن است):

2. سیکلوپروپان، سیکلوبوتان و حتی سیکلوپنتان می توانند هیدروژن اضافه کنند و آلکان های نرمال مربوطه را به دست آورند.
افزودن زمانی اتفاق می افتد که در حضور کاتالیزور نیکل گرم شود:

3. باز هم، فقط چرخه های کوچک وارد واکنش افزودن با هالیدهای هیدروژن می شوند. افزودن به همولوگ های سیکلوپروپان طبق قانون مارکوفنیکوف اتفاق می افتد:

4. واکنش های جایگزینی. چرخه های معمولی (C 6 و بالاتر) پایدار هستند و فقط تحت واکنش های جایگزینی رادیکال مانند آلکان ها قرار می گیرند: t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr.

5. هیدروژن زدایی سیکلوهگزان در حضور کاتالیزور نیکل منجر به تشکیل بنزن می شود: t ° Ni
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. هنگامی که عوامل اکسید کننده قوی (مثلاً اسید نیتریک 50٪) در حضور یک کاتالیزور بر روی سیکلوهگزان اثر می کنند، اسید آدیپیک (هگزان دیوئیک) تشکیل می شود:

ویژگی های ساختاری سیکلوآلکان هاو رفتار شیمیایی آنها سیکلوپروپان ساختاری مسطح دارد، بنابراین اتم‌های هیدروژن اتم‌های کربن همسایه در بالا و پایین صفحه چرخه در موقعیتی از نظر انرژی نامطلوب ("معروف") قرار دارند. این یکی از دلایل "تنش" چرخه و بی ثباتی آن است.

ترکیبات حلقه شش عضوی: a - صندلی: 6 - حمام. آرایش احتمالی دیگر اتم ها برای سیکلوهگزان مربوط به ترکیب حمام است، اگرچه پایداری کمتری نسبت به ترکیب صندلی دارد. لازم به ذکر است که در هر دو شکل صندلی و حمام، پیوندهای اطراف هر اتم کربن در یک آرایش چهار وجهی قرار دارند. از این رو پایداری غیرقابل مقایسه چرخه های معمولی در مقایسه با چرخه های کوچک، از این رو توانایی آنها برای ورود به واکنش های جایگزینی، اما نه افزودن. سیکلوآلکان ها هیدروکربن های حلقوی اشباع شده هستند. ساده ترین نمایندگان این سری: سیکلوپروپان سیکلوبوتان. فرمول عمومی CnH2n. ساختار. ایزومر و نامگذاری. سیکلوآلکان ها هیدروکربن های حلقوی اشباع هستند. ساده ترین نمایندگان این سری:

آلکن ها نامگذاری. ایزومریسم روش های به دست آوردن. واکنش های افزودن الکتروفیلی، مکانیسم. افزودن هالوژن، هیدروهالوژناسیون، هیدراتاسیون و نقش کاتالیز اسید. قانون مارکوفنیکف مفهوم واکنش های افزودن رادیکال اکسیداسیون آلکن ها (ازن، اپوکسیداسیون).

آلکن -اینها هیدروکربن های حلقوی نیستند که در مولکول های آن 2 اتم کربن در حالت هیبریداسیون sp 2 قرار دارند و توسط یک پیوند دوگانه به یکدیگر متصل می شوند.

اولین نماینده سری همولوگ آلکن ها اتن (اتیلن) ​​- C 2 H 4 است. . سری همولوگ آلکن ها دارای فرمول کلی است C n H 2n. یکی از ویژگی های ساختار آلکن ها وجود پیوند دوگانه >C=C در مولکول است.<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

آلکن ها با ایزومری ساختاری مشخص می شوند: تفاوت در انشعاب زنجیره و در موقعیت پیوند دوگانه و همچنین ایزومر فضایی (ایزومرهای سیس و ترانس).طبق نامگذاری بین المللی، آلکن ها با شماره گذاری طولانی ترین زنجیره که از انتها تا شروع می شود نامگذاری می شوند. که پیوند دوگانه نزدیکترین است. با توجه به نامگذاری منطقی، آنها مشتقات اتیلن در نظر گرفته می شوند، جایی که یک یا چند اتم هیدروژن با رادیکال های هیدروکربنی جایگزین می شوند. به عنوان مثال، بیایید ماده را بر اساس نامگذاری بین المللی (IUPAC) نام گذاری کنیم: CH 3 - C(CH 3) = CH 2 ایزوبوتیلن، دی متیل اتیلن نامتقارن، 2-متیل پروپن.

معطر بودن ارتباط مستقیمی با بوی ترکیبات آلی ندارد و مفهومی است که مجموع خواص ساختاری و انرژی برخی از مولکول های حلقوی حاوی سیستمی از پیوندهای دوگانه مزدوج را مشخص می کند. اصطلاح «آروماتیک بودن» به این دلیل ابداع شد که اولین اعضای این دسته از مواد بوی مطبوعی داشتند.

ترکیبات معطر شامل گروه وسیعی از مولکول ها و یون های ساختارهای مختلف است که معیارهای معطر بودن را برآورده می کنند.

یوتیوب دایره المعارفی

1 / 5

ترکیبات معطر و قانون هوکل

اثر مزومریک (اثر کونژوگاسیون). قسمت 1.

معطر بودن. معیارهای معطر بودن ترکیبات آلی

هتروسیکل های معطر قسمت 1

قانون معطر بودن هوکل

زیرنویس

قبلاً در مورد پدیده معطر بودن صحبت کرده ام و این ویدیو را کاملاً به این موضوع اختصاص خواهم داد. بنابراین، آروماتیک. اول از همه: چرا به این مواد معطر می گویند؟ بدیهی است از کلمه "عطر". ممکن است فکر کنید که همه ترکیبات معطر بوی قوی دارند، اما بسیاری از آنها اصلاً بویی ندارند. پس چرا؟ شاید این به این دلیل است که آنها به نوعی با موادی مرتبط هستند که بوی قوی دارند، بنابراین آنها را معطر می نامیدند. این یک راز باقی مانده است. بیشتر ترکیبات معطر شناخته شده، 99٪ از این مواد، یا از بنزن یا مشتقات بنزن هستند. بیایید بنزن بکشیم. به طور معمول یک مولکول بنزن به این شکل کشیده می شود. چرخه ای از 6 اتم با سه پیوند دوگانه. این سه پیوند دوگانه هستند. در ویدیوی رزونانس گفتم که این فرمول ساختاری تنها نیست. گزینه دیگری نیز امکان پذیر است. این الکترون می تواند به اینجا حرکت کند، این الکترون می تواند اینجا حرکت کند و این الکترون می تواند اینجا حرکت کند. بیایید آنچه را که در پایان به دست می آوریم ترسیم کنیم. این فرمول ساختاری است که به دست می آوریم. یک پیکربندی احتمالی مولکول بنزن جایی است که پیوندهای دوگانه متفاوت از فرمول اول قرار دارند. در اینجا دو فرمول وجود دارد. از ویدیوی مربوط به رزونانس، می دانید که در واقعیت همه چیز کمی پیچیده تر است. هر دو فرمول صحیح است. بنزن در دو پیکربندی همزمان وجود دارد و از یکی به دیگری تغییر نمی کند. این به صورت چرخه ای از شش اتم کربن با دایره ای در وسط نشان داده می شود. شیمیدانان اغلب حلقه بنزن را به این شکل نشان می دهند. این بدان معناست که تمام الکترون‌های π که پیوندهای دوگانه را در مولکول تشکیل می‌دهند، بین اتم‌ها توزیع می‌شوند و در سراسر حلقه آغشته می‌شوند. این تغییر مکان الکترون های π در حلقه است که به مواد معطر خواص منحصر به فرد آنها را می دهد. این پیکربندی بسیار پایدارتر از تناوب استاتیک پیوندهای منفرد و دوگانه در حلقه است. روش دیگری برای کشیدن بنزن وجود دارد. رنگش رو عوض میکنم و زرد نشون میدم جابجایی الکترون های π به صورت زیر نشان داده شده است: خط نقطه چین اینجا، اینجا، اینجا، اینجا، اینجا و اینجا. این محبوب ترین گزینه برای نمایش مکان زدایی الکترون ها در حلقه بنزن است، یعنی وجود یک سیستم مزدوج از الکترون های π. بهت میگم چیه این دو فرمول نیز مورد استفاده قرار می گیرند، اما ساختار واقعی بنزن بین این پیکربندی ها قرار دارد. ما باید به شما نشان دهیم آنجا چه خبر است. مطمئناً در مورد سیستم های مزدوج الکترون های π شنیده اید. فکر می کنم نشان دادن مولکول بنزن به صورت سه بعدی مفید باشد. بنابراین، نگاه کنید. در اینجا یک چرخه از شش اتم کربن است: کربن، کربن، کربن، کربن، کربن، کربن. هر یک از اتم های کربن به سه اتم دیگر، دو اتم کربن و یک اتم هیدروژن متصل است. من هیدروژن و پیوند آن را با کربن می کشم. اینجا یک اتم هیدروژن است، اینجا یک اتم هیدروژن، هیدروژن، هیدروژن و دو اتم هیدروژن دیگر است. هر اتم کربن دارای سه اوربیتال هیبریدی است، این هیبریداسیون sp2 است. علاوه بر این، هر یک از آنها هنوز یک اوربیتال p آزاد دارند. این اوربیتال p با اتم های همسایه پیوند سیگما تشکیل نمی دهد. و سپس اوربیتال های p هستند که شبیه دمبل هستند. اینجا یک اوربیتال p است، اینجا یک اوربیتال p است، اینجا، در اینجا دو اوربیتال دیگر وجود دارد. در واقع، مدارهای بیشتری وجود دارد، اما آنها تصویر را پوشش می دهند. فراموش نکنید که مولکول بنزن دارای پیوندهای دوگانه است. من یکی از اتم های کربن را برجسته می کنم. این اتصال سیگما با این ارتباط سیگما مطابقت دارد. برای راحتی، من یک اتصال دیگر را نشان خواهم داد. فرض کنید این پیوند سیگما با این پیوند بین دو اتم کربن مطابقت دارد. پیوند دوگانه، که من به رنگ بنفش نشان خواهم داد، از همپوشانی جانبی اوربیتال‌های p تشکیل می‌شود. اوربیتال های p اتم های کربن همسایه همپوشانی دارند. اوربیتال ناحیه ای است که یک الکترون می تواند با احتمال مشخصی در آن به پایان برسد. این نواحی بزرگ هستند، همپوشانی دارند و الکترون ها پیوند π اضافی را تشکیل می دهند. چه اتفاقی در سیستم مزدوج الکترون‌های π می‌افتد. این را می نویسم تا یادت نرود. سیستم مزدوج الکترونهای π. در صورت همپوشانی اوربیتال ها ممکن است پیوندی در این مکان وجود داشته باشد. به این ترتیب همپوشانی اوربیتال ها را نشان خواهم داد. هنگام انتقال به پیکربندی دیگر، اوربیتال ها در اینجا همپوشانی خواهند داشت. در واقع، تمام این الکترون‌های π در اطراف کل حلقه می‌پرند. الکترون ها در تمام این اوربیتال های p حرکت می کنند. آنها می توانند در هر نقطه از چرخه باشند. وقتی از خواص معطر مواد صحبت می کنند، منظور این است. به همین دلیل، مواد ثبات خاصی پیدا می کنند. بیشتر مواد معطر دقیقاً چنین چرخه هایی هستند، بنزن و مشتقات آن. اما مواد دیگری نیز وجود دارد. هر ماده ای که 4n + 2 π الکترون در حلقه خود داشته باشد، جایی که n یک عدد صحیح است، معطر است، یعنی یک ترکیب معطر است. بیایید الکترون ها را بشماریم. هر یک از شش اتم کربن یک الکترون π دارد. هر اتم کربن دارای یک اوربیتال p است و هر اوربیتالی توسط یک الکترون اشغال شده است. در مجموع 1، 2، 3، 4، 5، 6 وجود دارد. می توانید آن را به شکل دیگری بیان کنید: هر پیوند دوگانه 2 الکترون π است. 1، 2، 3، 4، 5، 6. به این می گویند پیروی از قانون هوکل. فکر کنم نام خانوادگی آلمانی باشد. قانون هوکل بنزن با آن مطابقت دارد. وقتی n برابر با یک است، 4 * 1 + 2 = 6. قاعده درست است. با n برابر دو، باید 10 الکترون π وجود داشته باشد، با ده الکترون π، این قانون صادق است. این یک مولکول مانند این خواهد بود و با قانون هوکل مطابقت دارد. 1، 2، 3، 4، 5، 6، 7، 8، 9، 10 اتم کربن در حلقه وجود خواهد داشت. در اینجا 5 پیوند دوگانه وجود دارد: 1، 2، 3، 4، 5. به طوری که پیوندها متناوب باشند. این نیز یک ترکیب معطر است. دارای 10 الکترون π، یکی برای هر اتم کربن، یا دو الکترون در هر پیوند دوگانه. 1، 2، 3، 4، 5، 6، 7، 8، 9، 10. و اکنون بخشی که من را شگفت زده می کند. 6 و 10 با قاعده مطابقت دارند، اما 8 نه. هشت الکترون چه اشکالی دارد؟ چرا این عدد نامناسب است؟ اگر چهار الکترون π وجود داشته باشد چه؟ فرض کنید مولکول شبیه یک چهار ضلعی است. یا مانند یک علامت جاده - 1، 2، 3، 4، 5، 6، 7، 8 و پیوندهای دوگانه متناوب. آیا این مواد نیز ترکیبات معطر خواهند بود؟ آنها همچنین دارای پیوندهای متناوب هستند، به این معنی که الکترون ها می توانند از مکانی به مکان دیگر حرکت کنند و در چرخه تغییر مکان دهند. از اینجا به اینجا، از اینجا به اینجا حرکت کنید. از اینجا به اینجا، از اینجا به اینجا. اما معلوم می شود که در چنین موادی الکترون های π به هیچ وجه سیستم را تثبیت نمی کنند و چرخه از ثبات کمتری نسبت به یک مولکول خطی برخوردار است. و این مولکول ها با قانون هوکل مطابقت ندارند. 4n + 2 6، 10، 14 الکترون π است، یعنی 14، 10 یا 6 اتم کربن. اگر تعداد اتم ها متفاوت باشد، اما چرخه ای با پیوندهای متناوب باشد، ماده ضد آروماتیک است. بیایید این اصطلاح را بنویسیم. آنها بسیار ناپایدار هستند. آنها بسیار ناپایدار هستند و باز می شوند و به مولکول های خطی تبدیل می شوند. امیدوارم براتون جالب بوده باشه زیرنویس توسط انجمن Amara.org

داستان

در سال 1959 سائول وینستینمفهوم "هموآروماتیک" را معرفی کرد - اصطلاحی که برای توصیف سیستم هایی استفاده می شود که در آن یک سیستم مزدوج حلقوی تثبیت شده با دور زدن یک اتم اشباع تشکیل می شود.

توضیح معطر بودن

معیارهای معطر بودن

هیچ ویژگی واحدی وجود ندارد که به فرد اجازه دهد به طور قابل اعتماد یک ترکیب را به عنوان معطر یا غیر معطر طبقه بندی کند. خصوصیات اصلی ترکیبات معطر عبارتند از:

• تمایل به واکنش‌های جایگزینی به جای افزودن (به‌عنوان ساده‌ترین روش تعیین، از نظر تاریخی اولین علامت، به عنوان مثال - بنزن، بر خلاف اتیلن، آب برم را رنگ‌آمیزی نمی‌کند)
• افزایش انرژی در مقایسه با سیستم پیوندهای دوگانه غیر مزدوج. انرژی تشدید نیز نامیده می شود (روش بهبود یافته - انرژی تشدید Dewar) (بهبود آن به حدی است که مولکول برای رسیدن به حالت آروماتیک دستخوش دگرگونی های قابل توجهی می شود، به عنوان مثال سیکلوهگزادین به راحتی به بنزن هیدروژنه می شود، فنل های دی هیدروژن و سه هیدروژن عمدتاً به شکل فنل ها وجود دارند. (انول ها) به جای کتون ها و غیره)
• وجود یک جریان مغناطیسی حلقه ای (مشاهده به تجهیزات پیچیده نیاز دارد)، این جریان انتقال تغییرات شیمیایی پروتون های مرتبط با حلقه آروماتیک را به یک میدان ضعیف (7-8 ppm برای حلقه بنزن) و پروتون های واقع در بالا تضمین می کند. زیر صفحه سیستم معطر - در یک میدان قوی (طیف NMR).
• حضور خود هواپیما (کمترین تحریف شده) که در آن همه (یا نه همه - همآروماتیک بودن) اتم ها که یک سیستم معطر را تشکیل می دهند، قرار دارند. در این حالت، حلقه‌هایی از پی الکترون‌هایی که در طول پیوندهای دوگانه (یا الکترون‌های موجود در حلقه هترواتم‌ها) تشکیل شده‌اند، در بالا و پایین صفحه سیستم آروماتیک قرار دارند.
• قانون هاکل تقریباً همیشه رعایت می شود: فقط سیستمی حاوی (در حلقه) 4n+2 الکترون (که در آن n = 0، 1، 2، ...) می تواند معطر باشد. یک سیستم حاوی 4n الکترون ضد آروماتیک است (به معنای ساده شده، این به معنای انرژی اضافی در مولکول، نابرابری طول پیوند، پایداری کم - تمایل به واکنش های افزودن است). در عین حال، در مورد دور پیوند (یک اتم (اتم) متعلق به 3 حلقه به طور همزمان وجود دارد، یعنی هیچ اتم یا جایگزینی هیدروژن در نزدیکی آن وجود ندارد)، تعداد کل الکترون های پی مطابقت ندارد. حکومت هوکل (فنالن، پیرن، تاج). همچنین پیش‌بینی می‌شود که اگر بتوان مولکول‌ها را به شکل نوار موبیوس سنتز کرد (حلقه‌ای به اندازه کافی بزرگ به طوری که پیچش در هر جفت اوربیتال اتمی کوچک باشد)، برای چنین مولکول‌هایی سیستمی متشکل از 4n الکترون وجود دارد. آروماتیک خواهد بود و از 4n+2 الکترون ضد آروماتیک خواهد بود.

بازنمایی های مدرن

در شیمی آلی فیزیکی مدرن، یک فرمول کلی از معیار معطر بودن ایجاد شده است

معطر بودن(از عطر یونانی، جنسیت آروماتوس - بخور)، مفهومی که مجموعه ای از ساختاری، پرانرژی را مشخص می کند. خواص و ویژگی های واکنش توانایی های چرخه ای ساختارهایی با سیستم اتصالات مزدوج. این اصطلاح توسط F.A. Kekule (1865) برای توصیف خواص ترکیبات از نظر ساختاری نزدیک به بنزن، بنیانگذار کلاس ترکیبات معطر، معرفی شد.

به تعداد بیشتر از نشانه های مهم معطر بودن می توان به تمایل به معطر بودن اشاره کرد. ارتباط به جایگزینی که سیستم پیوندهای مزدوج را در چرخه حفظ می کند، و نه به جایگزینی که این سیستم را از بین می برد. علاوه بر بنزن و مشتقات آن، چنین محلول هایی از ویژگی های ترکیبات آروماتیک چند حلقه ای هستند. هیدروکربن ها (به عنوان مثال، نفتالین، آنتراسن، فنانترن و مشتقات آنها)، و همچنین برای مزدوج های هتروسیکلیک ایزوالکترونیک. اتصالات با این حال، مشخص است که ارتباطات زیادی وجود دارد. (آزولن، فولون و غیره) که آنها نیز به راحتی وارد سیستم های جایگزین می شوند، اما سایر علائم معطر بودن را ندارند.

واکنش توانایی نمی تواند به عنوان یک مشخصه دقیق از معطر بودن نیز عمل کند زیرا منعکس کننده خواص نه تنها پایه است. وضعیت این ترکیب، بلکه وضعیت انتقال (مجموعه فعال) محلول، که در آن این اتصال است. وارد می شود. بنابراین، معیارهای دقیق تر برای معطر بودن با تجزیه و تحلیل فیزیکی همراه است. خیابان در اصلی حالت های الکترونیکی چرخه ای ساختارهای مزدوج مشکل اصلی این است که معطر بودن یک ویژگی آزمایشی تعیین شده نیست. بنابراین، هیچ معیار بدون ابهامی برای تعیین درجه معطر بودن، یعنی. درجه شباهت به سنت بنزن. در زیر بیشتر در نظر گرفته شده است. نشانه های مهم معطر بودن

ساختار پوسته الکترونیکی سیستم های معطر.

تمایل بنزن و مشتقات آن برای حفظ ساختار حلقه مزدوج در تجزیه. تبدیل به معنای بالاتر است. ترمودینامیکی و جنبشی پایداری این قطعه ساختاری تثبیت (کاهش انرژی الکترونیکی) یک مولکول یا یونی که دارای چرخه است ساختار زمانی حاصل می‌شود که تمام اوربیتال‌های مولکولی پیوندی کاملاً با الکترون پر شده و اوربیتال‌های غیرپیوندی و ضدپیوندی خالی باشند. این شرایط زمانی برآورده می شود که تعداد کل الکترون ها در چرخه باشد. پلی ین برابر است با (4l + 2)، که در آن n = = 0،1،2 ... (قاعده هوکل).

این قانون پایداری بنزن (شکل I) و آنیون سیکلوپنتادینیل (II؛ n = 1) را توضیح می دهد. این امکان پیش بینی صحیح پایداری کاتیون های سیکلوپروپنیل (III؛ n = 0) و سیکلوهپتاترینیل (IV؛ n = 1) را فراهم کرد. با توجه به شباهت پوسته های الکترونیکی کان. II-IV و بنزن، مانند موارد چرخه ای بالاتر. پلی ین ها - , , آنولن ها (V-VII)، معطر در نظر گرفته می شوند. سیستم های.

قانون هوکل را می توان به مجموعه ای از هتروسیکل های مزدوج تعمیم داد. ارتباط - مشتقات پیریدین (VIII) و کاتیون پیریلیوم (IX)، ایزوالکترونیک به بنزن، هتروسیکل های پنج عضوی از نوع X (پیرول، فوران، تیوفن)، ایزوالکترونیک به آنیون سیکلوپنتادینیل. این ترکیبات نیز به عنوان معطر طبقه بندی می شوند. سیستم های.

مشتقات ترکیبات II-X و دیگر ساختارهای پیچیده‌تر به‌دست‌آمده از جایگزینی ایزوالکترونیکی گروه‌های متین در پلی‌ن‌های I-VII نیز با خواص ترمودینامیکی بالا مشخص می‌شوند. ثبات و تمایل کلی به واکنش های جانشینی در هسته.

چرخه ای. پلی‌ن‌های مزدوج که دارای 4n الکترون در حلقه هستند (n=1،2...)، ناپایدار هستند و به راحتی وارد واکنش‌های جمع می‌شوند، زیرا دارای یک پوسته الکترونی باز با اوربیتال‌های غیرپیوندی تا حدی پر هستند. چنین ارتباطاتی، بیشتر یک مثال معمولی که سیکلوبوتادین (XI)، از جمله کانتیاروماتیک است. سیستم های.

قوانینی که تعداد الکترون ها را در یک چرخه در نظر می گیرند برای مشخص کردن خواص تک حلقه ای مفید هستند. ساختارها، اما برای چند چرخه قابل اجرا نیستند. هنگام ارزیابی معطر بودن دومی، لازم است در نظر بگیرید که چگونه پوسته های الکترونیکی هر چرخه جداگانه مولکول با این قوانین مطابقت دارند. آنها باید با احتیاط در مورد باتری های چرخه ای چند شارژ استفاده شوند. یون ها بنابراین، پوسته های الکترونیکی نشان دادن و دیانیون سیکلوبوتادین الزامات قانون هوکل را برآورده می کند. با این حال، این ساختارها را نمی توان به عنوان معطر طبقه بندی کرد، زیرا نشان دادن (0 = n) به شکل مسطح پایدار نیست، که ساختار چرخه ای را فراهم می کند. صرف، و در یک مورب خم. دیانیون (n=1) به طور کلی ناپایدار است.

معیارهای انرژی برای معطر بودن انرژی رزونانس.برای تعیین مقادیر. اقدامات مشخص کردن معطر افزایش یافته است ترمودینامیکی پایداری معطر مفهوم انرژی تشدید (ER)، یا انرژی جابجایی، فرموله شد.

گرمای هیدروژناسیون یک مولکول بنزن که به طور رسمی شامل سه پیوند دوگانه است، 151 کیلوژول بر مول بیشتر از گرمای هیدروژناسیون سه مولکول اتیلن است. این مقدار، مرتبط با ER، می تواند به عنوان انرژی اضافی برای تخریب چرخه در نظر گرفته شود. سیستمی از پیوندهای دوگانه مزدوج حلقه بنزن که این ساختار را تثبیت می کند. T. arr.، ER سهم چرخه ای را مشخص می کند. ترکیب به گرمای تشکیل (انرژی کل، گرمای اتمیزه شدن) ترکیب.

تعدادی از روش های نظری ارائه شده است. ارزیابی های ER آنها با هم تفاوت دارند. arr انتخاب یک ساختار مقایسه (یعنی ساختاری که در آن صرف حلقوی شکسته شده است) با حلقوی. فرم. روش معمول برای محاسبه ER، مقایسه انرژی های الکترونیکی چرخه است. ساختار و مجموع انرژی همه پیوندهای چندگانه جدا شده موجود در آن. با این حال، t. arr محاسبه شده است. ER، صرف نظر از ماده شیمیایی کوانتومی مورد استفاده. روش، تمایل به افزایش با افزایش اندازه سیستم دارد. این اغلب با آزمایش ها در تضاد است. داده های مربوط به مقدسین معطر سیستم های. بنابراین، آروماتیک بودن در سری پلی‌اسن‌بنزن (I)، نفتالین (XII)، آنتراسن (XIII)، تتراسن (XIV) کاهش می‌یابد (به عنوان مثال، تمایل به افزودن افزایش می‌یابد، تناوب طول پیوند افزایش می‌یابد) و ER ( داده شده در واحد = 75 کیلوژول / مول) رشد:

مقادیر ER محاسبه شده با مقایسه انرژی های الکترونیکی چرخه های چرخه ای این اشکال را ندارند. ساختار و غیر حلقوی مشابه. مزدوج کامل (M. Dewar, 1969). t. arr محاسبه شده است. مقادیر معمولاً Dewar ER (ED) نامیده می شوند. برای مثال، EDP بنزن (1.013) با مقایسه آن با 1،3،5-هگزاترین، و EDP سیکلوبوتادین با مقایسه آن = = با 1،3-butadiene محاسبه می شود.

ارتباط با مثبت مقادیر ERD به عنوان معطر، مقادیر منفی به عنوان ضد آروماتیک و مقادیر ERD با مقادیر ERD نزدیک به صفر به عنوان غیر معطر طبقه بندی می شوند. اگرچه مقادیر EDP بسته به تقریب های شیمیایی کوانتومی متفاوت است. روش محاسبه، مربوط می شود. ترتیب آنها عملاً به انتخاب روش بستگی ندارد. در زیر ERD به ازای هر الکترون (ER/e؛ بر حسب واحد) است که با استفاده از نسخه اصلاح شده محاسبه شده است. روش اوربیتال مولکولی هاکل:

نایب. ERD/e، یعنی حداکثر. بنزن معطر است. کاهش ERD/e نشان دهنده کاهش معطر است. St. داده های ارائه شده با ایده های ثابت شده در مورد تظاهرات معطر مطابقت دارد.

معیارهای مغناطیسی برای معطر بودنچرخه ای. به هم پیوستن الکترون ها منجر به ظهور یک جریان حلقه در مولکول می شود که باعث تعالی تشخیص می شود. پذیرش از آنجایی که مقادیر جریان حلقه و تعالی نشان دهنده اثربخشی چرخه است. جفت، آنها ممکن است. به عنوان مقدار استفاده می شود. معیاری از معطر بودن

ترکیبات معطر شامل ترکیباتی هستند که مولکول های آنها از جریان های حلقه الکترونیکی دیامغناطیسی القایی (سیستم های دیتروپیک) پشتیبانی می کنند. در مورد حلقه ها (n = 0,1,2...) بین قدرت جریان حلقه و بزرگی نیروی محرکه الکتریکی تناسب مستقیم وجود دارد. با این حال، برای هیدروکربن های غیر جایگزین (به عنوان مثال، آزولن) و هتروسیکلیک. ارتباط این وابستگی پیچیده تر می شود. در برخی موارد، سیستم ممکن است به طور همزمان هم دیتروپیک و هم ضد آروماتیک. bicyclodecapentaene.

وجود القا کننده ها جریان حلقه در چرخه سیستم های مزدوج به طور مشخص خود را در طیف مغناطیسی پروتون نشان می دهد. رزونانس (PMR)، زیرا جریان یک میدان مغناطیسی ناهمسانگرد ایجاد می کند. زمینه ای که به طور قابل توجهی بر مواد شیمیایی تأثیر می گذارد جابجایی پروتون های مرتبط با اتم های حلقه سیگنال های پروتون های واقع در داخلی قطعات معطر حلقه‌ها به سمت یک میدان قوی و سیگنال‌های پروتون‌های واقع در حاشیه حلقه به سمت یک میدان ضعیف تغییر می‌کنند. بله داخلی پروتون های آنولن (شکل VI) و آنولن (VII) به ترتیب در -60 درجه سانتی گراد در طیف PMR ظاهر می شوند. در 0.0 و -2.99 متر. d.، و خارجی در 7.6 و 9.28 ppm.

برای ضد آروماتیک سیستم های آنولن، برعکس، با خواص پارامغناطیس مشخص می شوند. جریان های حلقه منجر به تغییر در خارج می شود پروتون ها به یک میدان قوی (سیستم های پاراتروپیک). بله، شیمی. شیفت داخلی پروتون آنولن تنها 4.8 ppm است.

معیارهای ساختاری برای معطر بودنمهمترین ویژگی ساختاری مولکول بنزن مسطح بودن و هم ترازی کامل پیوندها است. یک مولکول را می توان معطر در نظر گرفت اگر طول پیوندهای کربن-کربن در آن در محدوده 0.136-0.143 نانومتر باشد، یعنی. نزدیک به 0.1397 نانومتر برای مولکول بنزن (I). برای غیر چرخه ای از ساختارهای پلی‌ن مزدوج، طول پیوندهای C-C 0.144-0.148 نانومتر است و طول پیوندهای C=C 0.134-0.135 نانومتر است. تناوب حتی بیشتر از طول پیوند برای آنتی آروماتیک ها معمول است. سازه های. این توسط داده های غیر تجربی دقیق پشتیبانی می شود. محاسبات هندسی پارامترهای سیکلوبوتادین و exp. داده های مشتقات آن

مختلف پیشنهاد شده است عبارات برای مقادیر به عنوان مثال، ویژگی های معطر بودن بر اساس درجه تناوب طول پیوند. برای هیدروکربن ها، شاخص آروماتیکیته (HOMA d) معرفی شده است:

که در آن a = 98.89، X r طول پیوند r-امین (در A)، n تعداد پیوندها است. برای بنزن، HOMA d حداکثر و برابر با 1، برای سیکلوبوتادین حداقل (0.863) است.

برنامه مفصل سخنرانی ها و
نظرات قسمت دوم دوره

برنامه مفصل سخنرانی ها و نظرات بخش دوم دوره عمومی سخنرانی در شیمی آلی (PLL) بر اساس برنامه دوره عمومی شیمی آلی است که در گروه شیمی آلی دانشکده شیمی مسکو تهیه شده است. دانشگاه دولتی. PPL ها پر کردن بخش دوم دوره عمومی سخنرانی ها را با مطالب واقعی در مورد تئوری و عمل شیمی آلی نشان می دهد. PPL اساساً برای دانش‌آموزان سال سوم در نظر گرفته شده است که می‌خواهند به خوبی و سرعت کافی برای امتحانات و کلاس‌های آموزشی آماده شوند و درک کنند که یک دانش‌آموز برای کسب نمره عالی در امتحان چقدر باید دانش داشته باشد. PPL ها به گونه ای تهیه می شوند که مطالب برنامه اجباری با فونت معمولی چاپ می شود و مطالب اختیاری به صورت مورب است، اگرچه باید تشخیص داد که چنین تقسیمی گاهی اوقات کاملاً دلخواه است.

یکی از اهداف این راهنما کمک به دانش‌آموزان در نوشتن صحیح و دقیق یادداشت‌های سخنرانی، ساختار مطالب، ایجاد لهجه‌های مناسب در یادداشت‌ها و جدا کردن مطالب اجباری از مطالب غیر ضروری هنگام کار مستقل با یادداشت‌ها یا کتاب درسی است. لازم به ذکر است که علیرغم گسترش گسترده روش های آموزشی مدرن و در دسترس بودن انواع مواد آموزشی در کتاب های درسی و اینترنت، تنها کار مداوم مستقل، اگر نگوییم سخت، روی یادداشت برداری (سخنرانی، کتاب های درسی، سایر مطالب) است. کار در سمینارها، نوشتن مستقل از مهمترین معادلات و مکانیسم ها، و حل مستقل مسائل مصنوعی می تواند منجر به موفقیت در مطالعه شیمی آلی (و موضوعات دیگر) شود. نویسندگان بر این باورند که گوش دادن به یک دوره از سخنرانی ها زمینه ای را برای مطالعه شیمی آلی ایجاد می کند و تمام موضوعات موجود در امتحان را پوشش می دهد. با این حال، سخنرانی‌های شنیده‌شده، و همچنین کتاب‌های درسی خوانده شده، تا زمانی که مطالب در سمینارها، جلسات آموزشی، هنگام نوشتن تست‌ها، تکالیف و تجزیه و تحلیل خطاها ادغام شود، دانش منفعل باقی می‌ماند. PPL فاقد معادلات واکنش‌های شیمیایی و مکانیسم‌های مهم‌ترین فرآیندها است. این مطالب در سخنرانی ها و کتاب های درسی موجود است. هر دانش آموز باید دانش خود را به دست آورد: مهم ترین واکنش ها، مکانیسم ها و بهتر از آن را بیش از یک بار بنویسد (کار مستقل با یادداشت های سخنرانی، با کتاب درسی، گفتگو). فقط آنچه از طریق کار مستقل و پر زحمت به دست می آید برای مدت طولانی به یاد می ماند و تبدیل به دانش فعال می شود. آنچه به راحتی به دست می آید به راحتی گم می شود یا فراموش می شود و این نه تنها در رابطه با درس شیمی آلی صادق است.

علاوه بر مواد برنامه، این توسعه شامل تعدادی مواد کمکی است که در طول سخنرانی ها نشان داده شد و به گفته نویسندگان، برای درک بهتر شیمی آلی ضروری است. این مواد کمکی (شکل ها، جداول و غیره)، حتی اگر با فونت معمولی چاپ شوند، اغلب برای به خاطر سپردن تحت اللفظی در نظر گرفته نشده اند، اما برای ارزیابی روند تغییرات در خواص یا واکنش پذیری ترکیبات آلی مورد نیاز هستند. از آنجایی که نوشتن مواد کمکی، شکل‌ها و جداول در طول سخنرانی‌ها می‌تواند به‌طور کامل و دقیق در یادداشت‌ها دشوار باشد، قرار دادن این مطالب در این توسعه برای کمک به دانش‌آموزان در پر کردن شکاف‌های یادداشت‌ها و یادداشت‌ها و تمرکز بر آن است. در طول سخنرانی نه در مورد ضبط مختصر اعداد و جداول، بلکه در مورد درک و درک مطالب مورد بحث توسط مدرس.

معطر بودن.

1. ترکیبات آلیفاتیک (از یونانی αλιφατικό - روغن، چربی) و معطر (αρωματικόσ - بخور) (قرن نوزدهم).

2. کشف بنزن (فارادی، 1825). ساختار بنزن (ککوله، 1865). o-, m-, p-ایزومرها ارتو-زایلن

3. سایر فرمول های پیشنهادی برای بنزن (لادنبورگ، دوار، تیله و غیره). ایزومرهای بنزن (پریسمان، بی سیکلوهگزا-2،5-دی ان، بنزوالن، فولون).

4. روش اوربیتال مولکولی هوکل. در نظر گرفتن مستقل پیوندهای σ- و π (یعنی توسط اوربیتال های sp 2 و p تشکیل می شوند). اوربیتال های مولکولی بنزن (سه اوربیتال پیوندی: یک اوربیتال بدون گره، دو اوربیتال دارای یک صفحه گرهی هستند، همه آنها اشغال شده اند، فقط 6 الکترون دارند، سه اوربیتال ضد پیوند هستند. دو اوربیتال دارای 2 صفحه گره هستند، بالاترین انرژی اوربیتال آنتی باند دارای سه صفحه گره است و اوربیتال های آنتی باند اشغال نشده اند.

مفهوم دایره فراست برای بنزن، سیکلوبوتادین و سیکلواکتاتتران.

قانون هوکل. تخت، تک چرخه، متصلاگر چرخه حاوی هیدروکربن باشد معطر خواهد بود (4n+2) π – الکترونها.

ترکیبات ضد آروماتیک ترکیبات غیر معطر سیکلواکتاتتران

5. توصیف بنزن با استفاده از روش "طرح ظرفیت"، نظریه رزونانس (Pauling)، مزومریزم، استفاده از ساختارهای حد.

6. لغو. Methanoannulens. یون های معطر هیدروکربن های متراکم هتروسیکل ها

چند نظر در مورد ثبات لغو.

-لغو شد -مسطح نیست، نمی تواند معطر باشد.

1،6-متان - لغو شد- تخت، (البته به جز پل!)، معطر است.

آنولن یک پلی لن غیر معطر است که در زیر 70- درجه سانتیگراد پایدار است.

-لغو شداگر 2 پل وجود نداشته باشد، چرخه مسطح نیست. بنابراین - معطر نیست.

آنولن ها پلی لن های معمولی هستند.

-لغو شد- مسطح، معطر. ویژگی های طیف PMR آن را بدانید!

7. بررسی دقیقمعیارهای معطر

معیارهای معطر بودن – مکانیک کوانتومی – تعداد p-الکترون 4n+2(قانون هوکل)، به نظرات زیر مراجعه کنید. انرژی (افزایش پایداری ترمودینامیکی در اثر جابجایی الکترون ها، به اصطلاح انرژی محلی سازی - ED). ED در بنزن: (6a + 8β) - (6a +6β) (برای سیکلوهگزاترین) = 2β = 36 کیلوکالری در مول یا 1.56 eV است EER (انرژی رزونانس تجربی). چندین روش دیگر برای محاسبه انرژی تشدید وجود دارد: انرژی تشدید عمودی (همچنین به عنوان ED به گفته هوکل شناخته می شود، که در واحدهای β انتگرال اندازه گیری می شود، برای بنزن 0.333 است). همچنین (در 5++) ERD وجود دارد (یعنی انرژی رزونانس دوار، به ازای هر 1 الکترون، 0.145 eV برای بنزن)، همچنین (در 5+++) ERD مطابق با Hess-Schaad، برای بنزن: 0.065 eV وجود دارد. ، سپس همان EDNOE در کتاب درسی توسط Reutov، Kurtz، Butin. همچنین (در 5++++) TER (ER توپولوژیکی) وجود دارد. همچنین، "دوست هوراسیو، چیزهای زیادی در جهان وجود دارد که حکیمان ما هرگز آنها را در خواب نمی دیدند" (W. Shakespeare). معیار انرژی از همه ناخوشایندتر و نامشخص است. مقادیر انرژی برای این معیار همیشه محاسبه می شود، زیرا، به عنوان یک قاعده، انتخاب مولکول غیر معطر مربوطه برای مقایسه غیرممکن است. بنابراین، باید در مورد این واقعیت آرام بود که تخمین‌های مختلفی از انرژی جابجایی حتی برای مولکول‌های آروماتیک کلاسیک وجود دارد، اما برای سیستم‌های پیچیده‌تر این مقادیر کاملاً وجود ندارد. شما هرگز نمی توانید سیستم های معطر مختلف را بر اساس بزرگی انرژی های جابجایی مقایسه کنید - نمی توانید نتیجه بگیرید که مولکول A معطر تر از مولکول B است، زیرا انرژی جابجایی بیشتر است. ساختاری - یک معیار بسیار مهم، اگر نه مهمترین، زیرا ماهیت نظری نیست، بلکه تجربی است. ویژگی هندسه مولکول های ترکیبات معطر در تمایل به آرایش همسطحی اتم ها و هم ترازی طول پیوندها. در بنزن، هم ترازی طول پیوندها کامل است - تمام شش پیوند C-C از نظر طول یکسان هستند. برای مولکول های پیچیده تر، هم ترازی کامل نیست، اما قابل توجه است. این معیار به عنوان معیاری برای انحراف نسبی طول پیوندهای مزدوج از مقدار متوسط ​​در نظر گرفته می شود. هر چه به صفر نزدیکتر باشد بهتر است. اگر اطلاعات ساختاری (تجربی یا محاسبات شیمیایی کوانتومی با کیفیت بالا) در دسترس باشد، این کمیت همیشه قابل تجزیه و تحلیل است. تمایل به همسطحی با مزیت هم خطی محورهای اتمی تعیین می شود آر-اوربیتال ها برای همپوشانی موثر آنها. این سؤال مطرح می شود: چه انحرافی از آرایش مسطح بدون از بین رفتن عطر مجاز است؟ نمونه‌هایی از اعوجاج سطحی در مولکول‌های معطر در سخنرانی ارائه شده است؛ آنها را می‌توان در ادبیات تخصصی نیز یافت (به زیر، ص 20 مراجعه کنید). مغناطیسی (وجود جریان حلقه - سیستم دیتروپیک، تأثیر بر جابجایی های شیمیایی پروتون ها در خارج و داخل حلقه، نمونه ها - بنزن و -آنولن). راحت ترین و در دسترس ترین معیار، زیرا طیف 1H NMR برای ارزیابی آن کافی است. برای تعیین دقیق، از محاسبات نظری تغییرات شیمیایی استفاده می شود. دیاتروپی چیست؟ شیمیایی - تمایل به واکنش های جانشینی به جای واکنش های اضافه. بارزترین معیاری که به وضوح شیمی ترکیبات معطر را از شیمی پلی لن ها متمایز می کند. اما همیشه کار نمی کند. در سیستم های یونی (به عنوان مثال، در آنیون سیکلوپنتادینیل یا کاتیون تروپیلیوم)، جایگزینی قابل مشاهده نیست. واکنش‌های جانشینی گاهی اوقات در سیستم‌های غیر آروماتیک رخ می‌دهد، اما سیستم‌های معطر همیشه تا حدودی قادر به انجام واکنش‌های اضافه هستند. بنابراین، صحیح تر است که معیار شیمیایی را علامت معطر بودن بدانیم.

8. مفهوم عطر و طعم. علائم و معیارهای معطر بودن. - نظرات

معطر بودن - مفهومی که مجموعه ای از خواص ساختاری، انرژی و مغناطیسی خاص و همچنین ویژگی های واکنش پذیری ساختارهای حلقوی با سیستم پیوندهای مزدوج را مشخص می کند.

اگرچه معطر بودن یکی از مهمترین و پربارترین مفاهیم در شیمی (نه تنها آلی) است، - هیچ تعریف کوتاه پذیرفته شده ای وجود ندارد این مفهوم معطر بودن از طریق مجموعه ای از ویژگی های خاص (معیارها) ذاتی در تعدادی از مولکول های حلقوی مزدوج به یک درجه یا دیگری درک می شود. برخی از این معیارها ماهیتی تجربی و قابل مشاهده دارند، اما بخش دیگر بر اساس نظریه کوانتومی ساختار مولکول ها است. آروماتیک ماهیت کوانتومی دارد. توضیح آروماتیک بودن از منظر نظریه ساختاری کلاسیک و نظریه رزونانس غیرممکن است.

انجامش ندهمعطر بودن را با دلوکالیزاسیون و صرف اشتباه بگیرید. در مولکول‌های پلی‌ن‌ها (1،3-بوتادین، 1،3،5-هگزاترین، و غیره) تمایل آشکاری به مکان‌زدایی الکترون‌ها وجود دارد (نگاه کنید به ترم 1، شیمی دی‌ن‌ها) و تشکیل یک ساختار الکترونیکی مزدوج واحد. که در طیف ها (عمدتاً طیف های جذب الکترونیکی)، برخی تغییرات در طول و ترتیب پیوندها، تثبیت انرژی، خواص شیمیایی خاص (الکتروفیل 1،4-افزودن در مورد دی ان ها و غیره) آشکار می شود. جابجایی و صرف شرایط لازم اما کافی برای معطر بودن نیست. معطر بودن را می توان به عنوان خاصیتی تعریف کرد که در آن یک حلقه مزدوج از پیوندهای اشباع نشده، پایداری بیشتری نسبت به آنچه که از ترکیب به تنهایی انتظار می رود، نشان می دهد. با این حال، این تعریف را نمی توان بدون داده های تجربی یا محاسبه شده در مورد پایداری مولکول مزدوج حلقوی استفاده کرد.

برای اینکه یک مولکول معطر باشد، باید حاوی حداقل یکی چرخه, هراز اتم های آن برای تشکیل یک سیستم معطر مناسب است آر- مداری این چرخه (حلقه، سیستم حلقه ها) است که به معنای کامل کلمه معطر در نظر گرفته می شود (در صورت رعایت معیارهای ذکر شده در زیر).

در این چرخه باید 4n+2 (یعنی 2، 6، 10، 14، 18، 22 و غیره) الکترون وجود داشته باشد.

این قانون را قانون هاکل یا معیار معطر بودن می نامند. منبع این قانون محاسبات شیمیایی کوانتومی بسیار ساده شده پلی لن های حلقوی ایده آل ساخته شده در روزهای اولیه شیمی کوانتومی است. تحقیقات بیشتر نشان داده است که این قانون ساده اساساً پیش‌بینی درستی از آروماتیک بودن را حتی برای سیستم‌های واقعی بسیار پیچیده می‌دهد.

با این حال، این قانون باید به درستی استفاده شود، در غیر این صورت ممکن است پیش بینی نادرست باشد. توصیه های کلی در زیر آورده شده است.

مولکولی حاوی حداقل یک حلقه معطر حق داردمعطر نامیده شود، اما این تعمیم نباید بیش از حد مورد استفاده قرار گیرد. بنابراین، بدیهی است که استایرن حاوی یک حلقه بنزن است و بنابراین می توان آن را یک مولکول معطر نامید. اما ممکن است به پیوند دوگانه اتیلن در استایرن نیز علاقه مند باشیم که هیچ ارتباط مستقیمی با آروماتیک بودن ندارد. از این دیدگاه، استایرن یک الفین معمولی با پیوند دوگانه مزدوج است.

هرگز فراموش نکنید که شیمی یک علم تجربی است و هیچ استدلال نظری جایگزین یا جایگزین دانش خواص واقعی مواد نمی شود. مفاهیم نظری، حتی مفاهیمی به اندازه معطر بودن، فقط به درک بهتر این خواص و تعمیم های مفید کمک می کنند.

کدام اوربیتال ها برای تشکیل یک سیستم معطر مناسب در نظر گرفته می شوند؟– هر اوربیتال عمود بر صفحه چرخه و

الف) متعلق به در چرخه گنجانده شده است پیوندهای چندگانه (دو یا سه گانه درون حلقه ای).

ب) مربوط به جفت های تک الکترون در هترواتم ها (نیتروژن، اکسیژن و غیره) یا کربنیون ها.

ج) مربوط به مراکز شش الکترونی (sextet)، به ویژه کربوکاتیون ها.

لطفاً توجه داشته باشید که قطعات ذکر شده a)، b)، c) تعداد زوج الکترون را به سیستم کلی می دهند: هر پیوند چندگانه - 2 الکترون، جفت تنها - 2 الکترون، اوربیتال های خالی - 0 الکترون.

چه چیزی مناسب نیست یا به سیستم عطر کمک نمی کند:

الف) اشکال آنیوم مراکز کاتیونی- یعنی کاتیون های حاوی یک هشت عدد کامل الکترون. در این مورد، چنین مرکزی سیستم مزدوج را می شکند، به عنوان مثال، N-متیل پیرول معطر است (6 الکترون در حلقه)، و N،N-دی متیل پیرولیم غیر معطر است (نیتروژن آمونیوم به سیستم π کمک نمی کند). :

توجه - اگر مرکز اونیوم بخشی از یک پیوند چندگانه باشد، پس این پیوند چندگانه است که در تشکیل سیستم معطر شرکت می کند، بنابراین، به عنوان مثال، N-متیل پیریدینیم معطر است (6 π-الکترون، دو عدد از هر یک از سه پیوند چندگانه).

مفهومی از ایزوالکترونیکی. سیستم های ایزوالکترونیک معمولاً از نظر آروماتیکی مشابه هستند. از این نظر، به عنوان مثال، N-متیل پیریدینیم ایزوالکترونیک به متیل بنزن است. هر دو به وضوح معطر هستند.

ب) جفت های تنهایی که در صفحه حلقه دراز کشیده اند.در یک اتم، تنها یک اوربیتال π می تواند به سیستم آروماتیک کمک کند. بنابراین، در آنیون سیکلوپنتادینیل، مرکز کربنیون 2 الکترون، و در آنیون فنیل، اتم کربن مرکز کربنیون، مانند مولکول بنزن، 1 الکترون دارد. آنیون فنیل به پیریدین ایزوالکترونیک است و آنیون سیکلوپنتادینیل نسبت به پیرول ایزوالکترونیک است.

همه معطر هستند.

ج) پیوند دوگانه اگزوسیکلیک یا مرکز رادیکال. اگرچه چنین ساختارهایی عموماً غیر معطر هستند هر یک از این ساختارها نیازمند توجه ویژه با استفاده از داده های تجربی واقعی است .

به عنوان مثال، کینون ها غیر معطر هستند، اگرچه الف) آنها دارای حلقه های مسطح و کاملاً مزدوج حاوی 6 الکترون هستند (چهار مورد از دو پیوند چندگانه در حلقه به اضافه دو پیوند از دو پیوند برون حلقه ای).

وجود در یک ساختار مزدوج خاص قطعات به اصطلاح کینوئید، یعنی سیستم‌های پیوندی با دو پیوند دوگانه برون‌حلقه‌ای، همیشه منبع بی‌ثباتی است و به نفع فرآیندهایی است که سیستم را با یک قطعه کینوئید به یک سیستم آروماتیک معمولی تبدیل می‌کند. بنابراین، آنتراسن یک سیستم معطر 14 الکترونی است که حاوی یک قطعه کینوئید است، بنابراین، آنتراسن به راحتی برم یا دی انوفیل ها را متصل می کند، زیرا محصولات در حال حاضر دارای دو حلقه بنزن معطر کامل هستند:

آروماتیک بودن ساختارهای چند حلقه ای یک مسئله نظری نسبتاً پیچیده را نشان می دهد. از دیدگاه رسمی، اگر یک سیستم حداقل یک حلقه بنزن داشته باشد، می توان آن را معطر در نظر گرفت. با این حال، این رویکرد امکان در نظر گرفتن خواص مولکول به عنوان یک کل را فراهم نمی کند.

رویکرد مدرن به سیستم های چند حلقه ای یافتن در آنها است همهزیرسیستم های معطر ممکن، شروع از بزرگترین ممکن - کانتور بیرونی. در این معنا، به عنوان مثال، نفتالین را می توان به عنوان یک سیستم 10 الکترونی مشترک (کنتور بیرونی) و دو حلقه بنزن 6 الکترونی یکسان نشان داد.

اگر کانتور بیرونی معطر نباشد، باید به دنبال خطوط معطر کوچکتر بود. به عنوان مثال، دی فنیلن دارای 12 الکترون در امتداد خط بیرونی خود است که با قانون هوکل مطابقت ندارد. با این حال، ما به راحتی می توانیم دو حلقه بنزن عملا مستقل را در این ترکیب پیدا کنیم.

اگر هیدروکربن‌های دوحلقه‌ای مسطح هستند و دارای پیوندهای دوگانه مزدوج هستند، قانون هوکل برای هیدروکربن‌های دو حلقه‌ای و چند حلقه‌ای که یک پیوند مشترک دارند، کار می‌کند. نفتالین، آنتراسن، فنانترنو غیره و همچنین آزولن). قانون هوکل برای حلقه های ذوب شده ای که دارای اتم کربن مشترک با 3 حلقه هستند به خوبی کار نمی کند.قانون شمارش جفت الکترون ها با استفاده از روش "راه رفتن در اطراف محیط یا در امتداد یکی از خطوط" می تواند در این مورد کمک کند، به عنوان مثال:

آسنفتیلن پیرن پریلن

مجموع الکترون های π: 12 16 20

از جمله در امتداد محیط، 10 14 18 (در امتداد کانتور نفتالین - 10 و 10)

با این حال، برای چنین چرخه های پیچیده ای این قانون ممکن است همیشه کارساز نباشد. علاوه بر این، چیزی در مورد خواص واقعی مولکول نمی گوید. به عنوان مثال، آسنفتیلن دارای یک پیوند دوگانه منظم بین اتم های 1 و 2 است.

نمونه های مختلف هتروسیکل های آروماتیک ایزوالکترونیک.

پیرول - فوران - تیوفن (6الکترون π) .

پیریدین– پیریدینیم– پیریلیوم (6الکترون π) .

پیریدازین - پیریمیدین- پیرازین (6 الکترون π) .

اگزازول - تیازول - ایمیدازول (6الکترون π) .

INDOL– کینولین (10الکترون π) .

درباره "آجیل" . در ادبیات آموزشی، چرخه های معطر اغلب با استفاده از یک دایره در داخل یک چند ضلعی نشان داده می شود. اجازه دهید واضح باشد که در صورت امکان باید از این نوع نامگذاری اجتناب شود. چرا؟

زیرا:

الف) در ساختارهای پیچیده چند حلقه ای، دایره ها معنای خاصی ندارند و به ما اجازه نمی دهند بفهمیم که معطر در کجا زندگی می کند - در چرخه های فردی یا به طور کلی. به عنوان مثال، اگر آنتراسن را با "آجیل" بکشید، مشخص نخواهد شد که دلیل خواص "نه کاملا معطر" و برجسته آن چیست.

ب) حتی کلاسیک‌ترین سیستم‌های آروماتیکی مانند بنزن و مشتقات آن می‌توانند خواص پلی‌ن غیر معطر از خود نشان دهند، برای در نظر گرفتن آن‌ها لازم است ساختار پیوندهای متعدد را مشاهده کنیم.

ج) این ساختار ککول است که باید با استفاده از یک ابزار ضروری - ساختارهای رزونانس، اثرات جانشین ها را در نظر گرفت. «آجیل» در این زمینه کاملاً بی ثمر است. بنابراین، با استفاده از فرمول Kekule، دلیل اسیدیته بالا را کاملاً درک خواهیم کرد پ-نیتروفنول و رنگ زرد روشن پ-نیتروفنولات با "مهره" چه کنیم؟

ترجیحاً روش ساده "Kekul-Butlerov" است که با نظریه کلاسیک ساختار مطابقت دارد و به صراحت پیوندهای متعدد را نشان می دهد. با ترسیم چنین ساختار کلاسیکی، همیشه می توانید با استفاده از قوانین و معیارهای مناسب در مورد معطر بودن یا غیر معطر بودن آن صحبت کنید. این ساختار کلاسیک Kekul است که به عنوان یک استاندارد در تمام مجلات بین المللی شیمی معتبر پذیرفته شده است.

و لیوان ها چه زمانی مناسب هستند؟? برای تعیین سیستم های معطر غیر بنزنوئیدی، به ویژه سیستم های باردار. در این مورد، نماد کلاسیک تا حدودی ناشیانه است و جابجایی بار را نشان نمی دهد.

همچنین بدون دایره در شیمی آلی فلزی، جایی که سیستم های معطر اغلب نقش لیگاندها را بازی می کنند، دشوار است. سعی کنید ساختار فروسن یا سایر کمپلکس های حاوی لیگاند سیکلوپنتادینیل را بدون دایره منعکس کنید!

صافی. چرخه ای که ادعا می کند معطر است و شامل سیستم پیوسته مورد نیاز اوربیتال های p است باید باشد تخت(یا تقریباً مسطح). این نیاز یکی از ناخوشایندترین است، زیرا تعیین "با چشم" خیلی آسان نیست که کدام چرخه صاف است و کدام نه. نکات زیر را می توان به عنوان نکات ساده در نظر گرفت:

الف) سیستم های مزدوج حلقوی حاوی 2 یا 6 الکترون و شرایط در نظر گرفته شده، به عنوان یک قاعده، مسطح و معطر. چنین سیستم هایی معمولاً در چرخه های کوچک و متوسط ​​(2-8 عضو) پیاده سازی می شوند.

ب) سیستم های یونی حلقوی با تعداد الکترون های 2، 6، 10، 14 تقریباً لزوماً معطر هستند، زیرا معطر بودن دلیل وجود و پایداری چنین یون هایی است.

ج) سیستم های خنثی با 10، 14، 18 یا بیشتر الکترون در یک چرخه منفرد با اندازه بزرگ، برعکس، تقریباً همیشه به اقدامات اضافی برای تثبیت ساختار مسطح در قالب پل های اضافی نیاز دارند، زیرا افزایش انرژی ناشی از تشکیل یک سیستم آروماتیک بزرگ نه انرژی تنش تولید شده در ماکروسیکل ها و نه آنتروپی از دست رفته در تشکیل یک ساختار مسطح را جبران نمی کند.

توجه : خواندن پاراگراف زیر برای افراد با دانش ضعیف و ناپایدار اکیداً توصیه نمی شود. هر کسی با امتیاز کمتر از 99 می تواناز این پاراگراف بگذرید

ضد عطر. سیستم هایی که تمام شرایط ذکر شده در بالا (سیکل های مسطح با سیستم پیوسته ای از اوربیتال های π) را برآورده می کنند، اما تعداد الکترون ها 4n است، ضد آروماتیک در نظر گرفته می شوند - یعنی واقعاً وجود ندارد. اما اگر در مورد معطر بودن با مولکول های واقعی سروکار داشته باشیم، در مورد ضد آروماتیک بودن مشکل پیچیده تر است. درک این نکته مهم است که یک سیستم ضد آروماتیک واقعی در حداقل نیست، بلکه در حداکثر انرژی پتانسیل است، یعنی یک مولکول نیست، بلکه یک حالت گذار است. ضد آروماتیکی یک مفهوم کاملا نظری است که توضیح می دهد چرا برخی از سیستم های مزدوج حلقوی یا کاملاً ناپایدار هستند و حتی با هزینه تلاش زیاد نمی توان آنها را به دست آورد، یا تمایلات واضحی به وجود یک پلی لن معمولی با پیوندهای منفرد و چندگانه متناوب نشان می دهد.

به عنوان مثال، سیکلوبوتادین خواهد بود ضدمعطر اگر به صورت یک مولکول مربع با پیوندهایی با طول مساوی وجود داشته باشد. اما چنین مولکولی مربعی در طبیعت وجود ندارد. بنابراین، روش صحیح بیان آن این است: سیکلوبوتادین مربع فرضی ضد آروماتیک است و از همین رووجود ندارد.به طور تجربی، در دماهای بسیار پایین، سیکلوبوتادین‌های جایگزین جدا شدند، اما ساختار آن‌ها مشخص شد که دی‌ن‌های معمولی غیر معطر هستند - آنها تفاوت واضحی بین پیوندهای کوتاه دوتایی و طولانی داشتند.

مولکول‌های مزدوج مسطح واقعی با الکترون‌های 4n همیشه پلی‌ن‌های غیرآروماتیک بسیار واکنش‌پذیر هستند. به عنوان مثال، بنزوسیکلوبوتادین در واقع وجود دارد (8 الکترون در مدار بیرونی)، اما دارای خواص یک دی ان بسیار فعال است.

ضد عطر – بسیار مهممفهوم در تئوری معطر بودن تئوری آروماتیک بودن هم وجود سیستم های معطر پایدار و هم بی ثباتی سیستم های ضد آروماتیک را پیش بینی می کند. هر دوی این قطب ها مهم هستند.

ضد آروماتیک بودن یک مفهوم بسیار مهم در شیمی است. تمام سیستم های حلقوی مزدوج غیراشباع حاوی تعداد آنتی آروماتیک الکترون π همیشه واکنش پذیری بسیار بالایی در واکنش های مختلف اضافه دارند.

9. نمونه های بی اهمیت از سنتز یون های معطر غیر بنزنوئیدی.

کاتیون سیکلوپروپنیلیوم، کاتیون تروپیلیوم

آنیون سیکلوپنتادینیلید. آنیون های کربوسیکلیک آروماتیک C8, C10, C14.

10. اختیاری: تلاش برای سنتز مولکول های ضد آروماتیک -سیکلوبوتادین، کاتیون سیکلوپنتادینیلیم.

توسعه مفهوم معطر بودن. تری کربونیل آهن سیکلوبوتادین. حجمی، آروماتیکی کروی، هوموآروماتیک و غیره.

11. تهیه هیدروکربن های آروماتیک.

1. منابع صنعتی- نفت و زغال سنگ

اصلاحات. زنجیره: هپتان - تولوئن - بنزن - سیکلوهگزان.

2. روش های آزمایشگاهی:

الف) واکنش Wurtz-Fittig (روشی قدیمی که اهمیت نسبتاً تاریخی دارد، انجامش نده هنگام حل مسائل اعمال شود)

ب) تریمریزاسیون کاتالیزوری استیلن،

ج) تریمریزاسیون استون و سایر کتونها با اسید کاتالیز شده.

د) کوپلینگ متقاطع، هم غیر کاتالیزوری با استفاده از کوپرات ها و هم کاتالیزوری در حضور کمپلکس های پالادیوم،

ه) واکنش Friedel-Crafts، عمدتاً آسیلاسیون با احیاء طبق کلمنسن (کتون های آلکیلاریل) یا Kizhner-Wolf (هر گونه کتون و آلدئید) باید استفاده شود.

و) آروماتیزاسیون هر مشتقات سیکلوهگزان، سیکلوهگزن، سیکلوهگزادین تحت اثر گوگرد (همجوشی، مناسب فقط برای ساده ترین ترکیبات) یا دی کلرودیسیان بنزوکینون (DDQ یا DDQ، یک معرف همه منظوره).

12. خواص حلقه و زنجیره جانبی آلیفاتیک در هیدروکربن های آروماتیک.

1. هیدروژناسیون. هیدروژناسیون جزئی حلقه چه زمانی اتفاق می افتد؟ هیدروژناسیون گروه های عاملی (C=C، C=O) بدون هیدروژناسیون حلقه. مثال ها.

2. کاهش توس (Na، مایع NH 3). چرا EtOH مورد نیاز است؟ تأثیر اهداکنندگان و پذیرندگان در حلقه در جهت واکنش.

3. هالوژناسیون رادیکال آزاد بنزن (در مدرسه بود!). هالوژناسیون تولوئن و همولوگ های آن در زنجیره جانبی. گزینش پذیری هالوژناسیون

4. اکسیداسیون زنجیره جانبی و هیدروکربن های آروماتیک چند متراکم. ازن زنی بنزن و سایر ترکیبات معطر.

5. واکنش دیلز-آلدر برای بنزنو آنتراسن شرایط

6. واکنش فلزات قلیایی و منیزیم با نفتالین و آنتراسن (اختیاری).

جایگزینی الکتروفیلیک در سری آروماتیک.

1. چرا جایگزینی الکتروفیل (ES)؟

2. چه نوع الکتروفیل هایی وجود دارد و چه واکنش های EZ را به تفصیل بررسی خواهیم کرد؟ (پروتوناسیون، نیتراسیون، سولفوناسیون، هالوژناسیون، آلکیلاسیون، اسیلاسیون، فرمیلاسیون). در یک ماه ما موارد زیر را در نظر خواهیم گرفت: کوپلینگ آزو، نیتروزاسیون، کربوکسیلاسیون).

3. مکانیسم ساده شده جایگزینی الکتروفیل در حلقه آروماتیک (بدون π-کمپلکس). یون آرنونیوم شباهت به کاتیون آللیک. نمایش یون‌های آرنونیوم روی کاغذ - ساختارهای تشدید یا "نعل اسبی" - حتما یاد بگیرید که چگونه ساختارهای تشدید را برای کمپلکس‌های s ترسیم کنید، زیرا وقتی به تأثیر جایگزین‌ها در جهت می‌رسیم، "نعل اسبی" به بن بست منجر می‌شود. جایگزینی الکتروفیل پروتوناسیون آرن ها

4. شواهدی مبنی بر وجود کمپلکس های π با استفاده از مثال واکنش DCl و بنزن (G. Brown 1952). شواهدی برای وجود کمپلکس های σ.

5. مکانیسم تعمیم یافته EZ، از جمله تشکیل کمپلکس π و σ. مرحله محدود کننده سرعت انفجار الکترون در حلقه بنزن. مفهوم اثر ایزوتوپ جنبشی.اجازه دهید یک بار دیگر به یاد بیاوریم که یک حالت گذار و میانی چیست.

6. جهت گیری برای جایگزینی الکتروفیل: ortho-، meta، para-، ipso. مشرقین از نوع اول و دوم. حتماً ساختارهای رزونانسی برای کمپلکس های s با جانشین های مختلف ترسیم کنید. به طور جداگانه تأثیر بر ساختار s-کمپلکس‌های جایگزین را با اثرات القایی و مزومریک و همچنین ترکیبی از اثرات چند جهته تجزیه و تحلیل کنید. عوامل سرعت جزئی جهت گیری منسجم و ناسازگار. نمونه‌هایی از نسبت‌های مختلف ایزومرهای o-/p در مواردی که حلقه حاوی یک جایگزین از نوع اول (مثلاً دارای مانع فضایی) یا از نوع دوم (اثر ارتو) است. NMR یون های بنزولونیوم و برخی آرن ها.

7. در نظر گرفتن واکنش های جانشینی خاص الکتروفیل. نیتراسیون. عوامل. عوامل عجیب و غریب. ذره حمله کند. ویژگی های نیتراسیون کلاس های مختلف ترکیبات - نیتروآرن ها (شرایط)، بنزن های هالوژنه (تقسیم ایزومرهای o و p. چگونه؟)، نفتالین و بی فنیل. نیتراسیون آمین های معطر (گروه های محافظ، نحوه انجام O- و پ- ایزومرها؟ آیا می توان آنیلین ها را در موقعیت m نیترات کرد؟). نیتراسیون فنل (شرایط، تقسیم O-و پ-ایزومرها).

7. سولفوناسیون آرن ها. عوامل، ماهیت الکتروفیل، برگشت پذیری. ویژگی های سولفوناسیون نفتالین، تولوئن، فنل، آنیلین، حفاظت توسط گروه سولفو در واکنش های EZ.

8. مشتقات اسید سولفونیک: توسیل کلرید، توزیلات ها، سولفونامیدها. بازسازی گروه سولفو.

9. هالوژناسیون. مجموعه ای از عوامل هالوژن کننده به ترتیب کاهش فعالیت (حداقل 3 مثال را بدانید). ماهیت الکتروفیل، ویژگی های هالوژناسیون تولوئن، بنزن های هالوژنه، قادر به بدست آوردن تمام بنزن های هالوژنه، هالوژناسیون نفتالین، بی فنیل، آنیلین، فنل، آنیزول می باشد. ویژگی های ید زایی کلرزنی یدوبنزن بدون کاتالیزورهای الکتروفیل. ترکیبات ید چند ظرفیتی (PhICl 2، PhI=O، PhI(OAc) 2)

10. آلکیلاسیون و آسیلاسیون مطابق فریدل کرافت. آلکیلاسیون - 3 معایب، نمونه هایی از سنتز، برگشت پذیری، تاثیر هالوژن در RHal، عوامل، آلکیلاسیون درون مولکولی، محدودیت در جایگزین ها، ویژگی های آلکیلاسیون فنل ها و آمین ها، سنتز n-آلکیل بنزن ها. آسیلاسیون - مقایسه با آلکیلاسیون، معرف ها، انیدریدهای حلقوی در اسیلاسیون، واکنش های درون مولکولی، بازآرایی سیب زمینی سرخ شده.

میز 1.

جدول 2. داده ها در مورد نیتراسیون هالوبنزن ها.

ترکیب	محصولات، %*			نسبت فامیلی سرعت نیتراسیون (بنزن = 1)**	ضریب سرعت جزئی برای O-و پ-موقعیت (بنزن = 1)
	ارتو	متا	جفت
C 6 H 5 - F					0,054 (O) 0,783 (پ)
C 6 H 5 - Cl					0,030 (O) 0,136(پ)
C 6 H 5 - Br					0,033 (O) 0,116(پ)
C 6 H 5 – I***					0,205 (O) 0,648(پ)

*) K. Ingold. مبانی نظری شیمی آلی م.، "میر"، 1973، ص. 263;

**) همانجا. 247; ***) طبق آخرین تحقیقات، مکانیسم جایگزینی الکتروفیل در آریلیدیدها ممکن است پیچیده تر از آنچه قبلاً پذیرفته شده بود باشد.

در مورد جدایی O- و پ-ایزومرهای آرن های دیجایگزین شده با کریستالیزاسیون.

جدول 3. M.p. O-و پ-ایزومرهای آرن های دیجایگزین شده در o C.

مقایسه واکنش های آلکیلاسیون و اسیلاسیون با توجه به فریدل-کرافت.

	آلکیلاسیون		ACYLATION
REAGENT	AlkHal، AlkOH، آلکن ها. (نه ArHal!).		هالیدهای کربوکسیلیک اسید (CA)، انیدریدهای CA، به ندرت - CA
کاتالیزور	اسیدهای لوئیس، به ویژه هالیدهای غیر آهنی Al، Fe، Sn، و غیره، BF 3، H 2 SO 4، H 3 PO 4، مبدل های کاتیونی.		AlCl 3 (نه کمتر مول در هر مول، بهتر است بیشتر)، H 2 SO 4، H 3 PO 4.
تولید - محصول	آلکیل و پلی آلکیلارن.		کتون های معطر فقط یک گروه آسیل را می توان معرفی کرد.
ویژگی ها و معایب	به دلیل بسیاری از واکنش های نامطلوب، عملاً کاربرد کمی دارد، یعنی: 1) پلی آلکیلاسیون، 2) ایزومریزاسیون n-الکیل اصلی به sec- و tert-alkyl. 3) ایزومریزاسیون پلی آلکیل بنزن ها به یک مخلوط یا به یک محصول پایدارتر.		یک واکنش بسیار راحت، عملاً بدون عارضه با واکنش های نامطلوب. به عنوان یک قاعده، فقط پارا ایزومر تشکیل می شود. اگر پموقعیت اشغال شده است، سپس یک ایزومر ارتو (نسبت به قوی ترین جهت) است.
برگشت پذیری	بخور (پایین را ببینید)
منطقه برنامه	نمی توان برای آرن های حاوی جانشین های نوع II استفاده کرد. برای آریل هالیدها قابل استفاده است.
ویژگی های کاربرد در فنل ها	مطلوب نیستاز AlCl 3 استفاده کنید. می تواناز کاتالیزورها استفاده کنید - H 3 PO 4، HF با الکل ها به عنوان معرف های آلکیله کننده.	CAcCl می تواند بر روی اکسیژن آسیلیشن شود. وقتی فنل اتر گرم می شود، گروه بندی مجدد FRIS(cat. – AlCl 3). گاهی می توان از AcOH\BF 3 برای واکنش Fr-Kr استفاده کرد سنتز فنل فتالئین
ویژگی های کاربرد در آروماتیک ها چسکی، آمین ها	آلکیلاسیون مستقیم عملا غیرممکن است، زیرا استفاده از AlCl 3، H 2 SO 4، H 3 PO 4، HF غیرممکن است (حمله AlCl 3 یا H + یا آلکیل به نیتروژن - در نتیجه خواص الکترون دهنده نیتروژن است. تحت تأثیر RHal، N-آلکیلانیلین ها).	اسیلاسیون نیتروژن رخ می دهد. کاتالیزورها کمپلکس های نیتروژن را تشکیل می دهند. آسیلاسیون با استفاده از دو معادل امکان پذیر است. عامل آسیل کننده و ZnCl 2 برای تشکیل p-acyl-N-acylanilines.

توجه داشته باشید:

برگشت‌پذیری واکنش آلکیلاسیون طبق Friedel-Crafts منجر به این واقعیت می‌شود که تمام واکنش‌های آلکیلاسیون و دالکیلاسیون ممکن به طور همزمان در سیستم اتفاق می‌افتد و موقعیت متا نیز تحت تأثیر قرار می‌گیرد، زیرا گروه آلکیل فعال می‌شود. همهموقعیت های حلقه بنزن، هر چند به درجات مختلف.

با این حال، به دلیل جهت گیری ارتو-پارا ترجیحی فرآیندهای آلکیلاسیون و معامله معکوس تحت تأثیر یک الکتروفیل، به عنوان مثال، در طول حمله ipso یک پروتون، کمترین واکنش پذیری و ترمودینامیکی پایدارتر 1،3- و 1 است. 3 در طول یک واکنش طولانی مدت، 5-ایزومرها در مخلوط انباشته می‌شوند، زیرا آلکیل‌های موجود در آن‌ها به خوبی حمله پروتون را تحت سایر آلکیل‌ها هدایت می‌کنند:

دلایل مشابهی تشکیل منطقه ایزومرهای مختلف را در حین سولفوناسیون تعیین می کند، با این تفاوت که گروه سولفونیک یک جهت دهنده از نوع دوم است که پلی سولفوناسیون را دشوار می کند.

12. FORMATION - معرفی گروه SNO.

فرمیلاسیون یک مورد خاص از اسیلاسیون است.

بسیاری از مشتقات اسید فرمیک می توانند آرن ها را فرمیل کنند. واکنش های فرمیلاسیون با CO، HCN، HCO(NMe 2) 2. مشخصات انتخاب کاتالیزورهای الکتروفیل برای واکنش های فرمیلاسیون.

گاترمن-کوچ(1897) - ArH + CO + HCl (AlCl 3 / Cu 2 Cl 2). آیا NS(O)S1 وجود دارد؟ و NS(O)F؟

گترمن– گاز HCN b\w + HCl. گربه AlCl 3 یا ZnCl 2.

گوترمن-آدامز(اختیاری) - روی (CN) 2 + HCl. می توانید از 1.3.5 استفاده کنید. تریازین،/HC1/A1C1 3 (اختیاری)، یا C1 2 CHOR (در 5+++)

گوبن گش(اسیلاسیون با RCN، HCl و ZnCl 2).

شکل گیری بر اساس ویلسمیر-هاک. فقط عرصه غنی شده با الکترون! + DMF + POC1 3 (می تواند SOCl 2، COCl 2 باشد).

13. واکنش هیدروکسی متیلاسیون، تراکم ترکیبات کربونیل با آرن ها (DDT، دی فنیل پروپان)، کلرومتیلاسیون.

14. کاربرد واکنش های فرمیلاسیون و هیدروکسی متیلاسیون.

گاترمن-کوخ -آلکیل بنزن ها، بنزن، هالوبنزن ها.

گاترمن - آرن های فعال شده، تولوئن.

Vilsmeyer-Haack - فقط عرصه های فعال

کلرومتیلاسیون - فنل، آنیزول، آلکیل و هالوژن بنزن.

هیدروکسی متیلاسیون - آرن های فعال شده.

(آرنهای فعال آنیلین، فنل و استرهای فنل هستند.)

15. رنگهای تری آریل متان. کریستال بنفش (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X - . سنتز از p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUCO FORM (رنگ سفید). اکسیداسیون بیشتر (PbO 2 یا سایر عوامل اکسید کننده) به ترت-الکل، سپس اسید درمانی، ظاهر رنگ.

مواد اختیاری.

1) جیوه گیری بنزن با جیوه(OAc) 2 هگزامرکوراسیون بنزن با جیوه(OAc F) 2. تهیه هگزایودوبنزن.

2) دکربوکسیلاسیون اسیدهای آروماتیک ArCOOH (حرارت با پودر مس در کینولین) = ArH + CO 2. اگر گروه‌های الکترون‌کشنده در حلقه وجود داشته باشد، می‌توانید نمک اسید آرنکربوکسیلیک را به شدت گرم کنید. اگر اهدا کننده وجود داشته باشد، به خصوص در وضعیت ارتو، جایگزینی یک گروه کربوکسیل توسط یک پروتون امکان پذیر است، اما این نادر است!

3) الکتروفیل های عجیب و غریب در واکنش با آرن ها: (HN 3 / AlCl 3 - آنیلین می دهد)، R 2 NCl / AlCl 3 R 2 Nar می دهد) (SCl 2 / AlCl 3 Ar 2 S می دهد. روداناسیون آنیلین یا فنل با دیرودان ( SCN) 2. تشکیل 2-آمینو بنزوتیازول.

4) تعداد زیادی واکنش "مشکل" وجود دارد که به خاطر سپردن آنها غیرممکن است و ضروری نیستند، برای مثال PhOH + TlOAc + I 2 = o-iodophenol، یا PhOH + t-BuNH 2 + Br 2، -70 o C = o-بروموفنول

جایگزینی نوکلئوفیلی در سری آروماتیک.

چرا جانشینی نوکلئوفیل در آرن هایی که حاوی گروه های الکترون گیر قوی نیستند با مشکل زیاد اتفاق می افتد؟

1. S N Ar- اضافه کردن-جدا کردن.

1) ماهیت واسطه. مجتمع های مایزنهایمر (شرایط تثبیت واسطه.) 13 C NMR، ppm: 3 (ipso)، 75.8 (o)، 131.8 (m)، 78.0 (p).

2) هسته دوست ها. حلال ها

3) سری تحرک هالوژن ها. F (400)>> NO 2 (8)> Cl(1) ≈ Br(1.18)> I (0.26). مرحله محدود کردن

4) مجموعه ای از توانایی فعال سازی جانشین ها (در چه موقعیتی؟) NO 2 (1)>MeSO 2 (0.05)>CN(0.03)>Ac(0.01).

5) نمونه هایی از واکنش های خاص و شرایط خاص.

6) اختیاری: امکان جایگزینی گروه NO 2. جایگزینی انتخابی گروه های NO 2. عوامل فضایی

7) جایگزینی هسته دوست هیدروژن در دی و تری نیتروبنزن. چرا به یک عامل اکسید کننده نیاز دارید؟

2. مکانیسم ARINE – (ABLISHMENT-ADDITION).

کلروبنزن نشاندار شده و آمیدهای ارتو کلروتولوئن، پتاسیم یا سدیم در مایع NH 3. سازوکار.

هیدرولیز o-، m- و p-کلروتولوئن، NaOH، H 2 O، 350-400 o C، 300 atm. شرایط بسیار سخت!

اهمیت اثر استقرایی مورد O-chloroanisole.

مرحله آهسته انتزاع پروتون (اگر Hal=Br، I) یا انتزاع آنیون هالید (اگر Hal=Cl، F) است. از این رو سری تحرک غیر معمول برای هالوژن ها:Br>I> Cl>F

روشهای تولید دهیدروبنزن ساختار دهیدروبنزن - در این ذره خیر پیوند سه گانه! بازیابی دهیدروبنزن

3. سازوکارS RN1. یک مکانیسم کاملاً نادر. تولید آنیون های رادیکال - جریان الکتریکی، یا تابش، یا فلز پتاسیم در آمونیاک مایع. واکنش پذیری ArI>ArBr. چند نمونه. از چه نوکلئوفیل هایی می توان استفاده کرد؟ کاربرد S RN1 : واکنش برای a-arylation ترکیبات کربونیل از طریق enolates.

4. جایگزینی نوکلئوفیل در حضور مس. سنتز دی فنیل اتر، تری فنیل آمین، هیدرولیز O-chloroanisole.

5. چند نمونه نادر سنتز اسید سالیسیلیک از اسید بنزوئیک، جایگزینی نوکلئوفیل در هگزافلوئوروبنزن.

6. S N 1 Ar – به مبحث "ترکیبات دیازو" مراجعه کنید.

مطالعه بیشتر در مورد "ترکیبات معطر"

M.V.Gorelik، L.S.Efros. مبانی شیمی و فناوری ترکیبات معطر. م.، "شیمی"، 1992.

ترکیبات نیترو.

حداقل دانش در مورد ترکیبات نیترو آلیفاتیک

1. سنتز: الف) نیتراسیون مستقیم در فاز گاز - فقط ساده ترین (ترم 1، مبحث - آلکان).

ب) RBr + AgNO 2 (اتر) = RNO 2 (I) + RONO (II). نسبت I و II به R: R بستگی دارد اولین. 80:10; آر سه شنبه. ساعت 15:30 آر مالش 0:10:60 (E2، آلکن). می توانید از NaNO 2 در DMF استفاده کنید. سپس مقدار RNO 2 حتی برای R ثانویه بیشتر است.روش ب) برای RX فعال در S خوب است ن 2-جایگزینی به عنوان مثال ClCH 2 COONa + NaNO 2 در آب در دمای 85 درجه سانتی گراد (موضوع: جانشینی نوکلئوفیل و آنیون های آمبینت، ترم 1).

ج) روش جدید سنتز- اکسیداسیون گروه آمینه با CF 3 CO 3 H(از (CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2 در CH 2 Cl 2 یا MeCN) مناسب برای آمین های آلیفاتیک و آروماتیک. گاهی اوقات می توانید m-CNBA (م-کلروپربنزوئیک اسید، m-CPBA، یک معرف تجاری) مصرف کنید. KMnO 4 یا K 2 Cr 2 O 7 را برای اکسیداسیون مصرف نکنید! مخصوصا برای آمین های معطر!

2. خواص.مهمترین خاصیت اسیدیته بالای CH است، توتومریسم اشکال نیترو و اسید (pKa MeNO 2 10.5). تعادل آرام آرام برقرار می شود! هر دو شکل با NaOH واکنش می دهند، اما فقط شکل اسیدی با سودا واکنش می دهد! (گانچ).

اسیدیته بالای CH باعث می شود که ترکیبات نیترو آنالوگ ترکیبات کربونیل قابل انولیز شوند. اسیدیته نیترو متان نزدیک به اسیدیته استیل استون است و نه آلدئیدها و کتون های ساده، بنابراین از بازهای نسبتا ضعیف - قلیایی ها، کربنات های فلز قلیایی، آمین ها استفاده می شود.

واکنش هنری (هنری) شبیه تراکم آلدول یا کروتون است. از آنجایی که واکنش هنری در شرایط ملایم انجام می شود، محصول اغلب یک نیتروالکل (آنالوگ آلدول) به جای نیتروولفین (آنالوگ یک محصول کروتونیک) است. RСН 2 NO 2 همیشه یک جزء CH است!

واکنش های مایکل و مانیچ برای RNO 2. اختیاری: هالوژناسیون در NaOH، نیتروزاسیون، آلکیلاسیون آنیون ها.

احیای ترکیبات معطر.

1) مهمترین محصولات واسطه احیای نیتروبنزن در محیط اسیدی (نیتروزوبنزن، فنیل هیدروکسی آمین) و محیط قلیایی (آزوکسی بنزن، آزوبنزن، هیدرازوبنزن).

2) احیای انتخابی یکی از گروه های نیترو در دینیتروبنزن.

3) خواص مهم محصولات ترمیم ناقص نیتروآرن ها.

3الف) بازآرایی بنزیدین (B.P.).

بازده 85 درصد برای بنزیدین. (R, R’ = H یا جایگزین دیگری). قبل و بعد از گروه بندی مجدد به موقعیت R و R دقت کنید!

15٪ دیگر محصولات جانبی هستند - عمدتاً دی فنیلین (2,4'-diaminodiphenyl) و ارتو-بنزیدین

معادله جنبشی: V=k[هیدرازوبنزن] 2- به عنوان یک قاعده، پروتوناسیون در هر دو اتم نیتروژن ضروری است.

بازآرایی بنزیدین یک واکنش درون مولکولی است.اثبات مکانیسم: بازآرایی سیگماتروپیک هماهنگ. فرآیند هماهنگ برای بنزیدین.

اگر یک یا هر دو موقعیت پارا از هیدرازوبنزن های آغازین اشغال شده باشد (R=Hal. Alk، AlkO، NH 2، NMe 2)، یک بازآرایی نیمه‌دین ممکن است رخ دهد تا تشکیل شود. SEMIDIN OV.

برخی از جایگزین ها، به عنوان مثال SO 3 H، CO 2 H، RC(O) که در موقعیت p قرار دارند، می توانند حذف شوند تا محصولات B.P معمولی را تشکیل دهند.

B.P. در تولید رنگ های آزو، دی آمین ها، به عنوان مثال استفاده می شود. بنزیدین، تولیدین، دیانیزیدین. در سال 1845 توسط N.N.Zinin کشف شد

بنزیدین یک ماده سرطان زا است.

4) آزوبنزن Ph-N=N-Ph. سین-ضد ایزومریسم.

آزوکسی بنزن Ph-N + (→О -)=N-Ph. (وظیفه: سنتز آزو- و آزوکسی بنزن های نامتقارن از نیتروزوآرین ها و آمین های آروماتیک یا آریل هیدروکسی آمین ها به ترتیب یا سنتز آزوکسی بنزن ها از نیتروبنزن ها و آمین های آروماتیک (NaOH، 175 درجه سانتی گراد).

5) فنیل هیدروکسیلامین. بازآرایی در محیط اسیدی.

ساعت 5 +: بازآرایی های مرتبط: N-nitroso-N-methylaniline (25 o C)، N-nitroaniline (10 o C، was)، Ph-NH-NH 2 (180 o C). مکانیسم معمولا بین مولکولی است.

6) نیتروزوبنزن و دایمر آن

درباره واکنش نیتروبنزن RMgX با تشکیل آلکیل نیتروزوبنزن ها و سایر محصولات. این واکنش نشان می دهد که چرا معرف های گریگنارد را از هالونیتروبنزن ها نسازید!

روش های تولید آمین ها،

از مطالب سخنرانی های قبلی شناخته شده است.

1. آلکیلاسیون آمونیاک و آمین ها از نظر هافمن

2. کاهش نیتریل ها، آمیدها، آزیدها، اکسیم ها.

3. کاهش ترکیبات نیترو معطر.

4. گروه بندی مجدد هافمن، کورتیوس و اشمیت.

5. (هیدرولیز آمیدها.)

راه های جدید.

1. آمیناسیون کاهشی C=O (کاتالیزوری).

2. واکنش لوکارت (اشویلر-کلارک).

3. سنتز گابریل،

4. واکنش ریتر.

5. آریلاسیون کاتالیستی آمین ها در حضور کاتالیزورهای مس و پالادیوم (واکنش های اولمان، بوچوالد- هارتویگ) قوی ترین روش مدرن برای سنتز آمین های مختلف است.

خواص شیمیایی آمین ها ، از سخنرانی های قبلی شناخته شده است.

1. جایگزینی هسته دوست (آلکیلاسیون، آسیلاسیون).

2. افزودن هسته دوست به C=O (ایمین ها و انامین ها).

3. حذف بر اساس Hoffmann و Cope (از اکسیدهای آمین).

4. واکنش های جایگزینی الکتروفیل در آمین های آروماتیک.

5. پایه آمین ها (برنامه درسی مدرسه).

خواص جدید .

1. پایه آمین ها (سطح جدید دانش). pK a و pK b چیست؟

2. واکنش با اسید نیتروژن.

3. اکسیداسیون آمین ها.

4. متفرقه– آزمایش هینسبرگ، هالوژناسیون آمین ها.

ترکیبات دیازون

1. ترکیبات DIAZO و AZO. نمک دیازونیوم. آنیون ها ساده و پیچیده هستند. حلالیت در آب خواص انفجاری توزیع بار روی اتم های نیتروژن مشتقات کووالانسی

2. دیازوتیزاسیون آمین های آروماتیک اولیه. مکانیسم دیازوتیزاسیون (طرح ساده شده با استفاده از H + و NO +). چند مول اسید لازم است؟ (به طور رسمی - 2، در واقعیت - بیشتر.) تشکیل جانبی تریازن ها و جفت آزو جانبی.

3. عوامل دیازوتیزان به ترتیب کاهش واکنش.

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.

4. نیتروزاسیون سه شنبه. و مالش. آمین ها واکنش آمین های آلیفاتیک با HNO2.

5. روش های دیازوتیزاسیون: الف) کلاسیک، ب) برای آمین های کم پایه، ج) ترتیب معکوس اختلاط، د) در محیط غیر آبی - استفاده از i-AmONO. ویژگی های دیازوتیزاسیون فنیلن دی آمین ها. نظارت بر تکمیل واکنش.

6. رفتار نمک های دیازونیوم در محیط قلیایی دیازوهیدرات، سین و آنتی دیازوتات ها. دوگانگی دیازوتات ها.

7. واکنش ترکیبات دیازو با آزاد شدن نیتروژن. 1) تجزیه حرارتی آریل دیازونیوم از طریق کاتیون های آریل بسیار واکنش پذیر رخ می دهد. مکانیسم جایگزینی در این مورد مشابه S N 1 در شیمی آلیفاتیک است. این مکانیسم با واکنش شیمن و تشکیل فنل ها و اترهای آنها دنبال می شود. 2) هسته دوست ها عوامل کاهنده هستند. مکانیسم انتقال الکترون و تشکیل یک رادیکال آریل است. بر اساس این مکانیسم، واکنشی با یون یدید رخ می دهد و هیدروژن جایگزین گروه دیازو می شود. 3) واکنش در حضور پودر مس یا نمک مس (I). آنها همچنین ماهیت رادیکالی دارند؛ مس نقش یک عامل کاهنده را بازی می کند. هسته دوست به رادیکال آریل در کره هماهنگی کمپلکس های مس منتقل می شود. چنین واکنش هایی در شیمی نمک های دیازونیوم اکثریت هستند. واکنش سندمایر و آنالوگ های آن 4) واکنش نسمیانوف. 5) نمک دیاری لیودونیوم و برومونیوم.

8. واکنش های ترکیبات دیازو بدون تکامل نیتروژن. بهبود. ترکیب آزو، الزامات اجزای آزو و دیازو. نمونه هایی از رنگ های آزو (متیل اورنج).

9. واکنش های گومبرگ-باخمن و میروین یک جایگزین مدرن، واکنش های جفت متقابل است که توسط کمپلکس های فلزات واسطه و واکنش هک کاتالیز می شوند. در 5++: ترکیب متقابل با نمک های دیازونیوم و نمک های دیاری لیودونیوم.

10. دیازومتان.آماده سازی، ساختار، واکنش با اسیدها، فنل ها، الکل ها (تفاوت در شرایط)، با کتون ها و آلدئیدها.

فنول ها و کوئینون ها.

بیشتر روش های مهم برای سنتز فنل ها از مواد سخنرانی های قبلی شناخته شده است:

1) سنتز از طریق نمک های سدیم اسیدهای سولفونیک.

2) هیدرولیز آریل کلرید.

3) از طریق نمک های دیازونیوم.

4) روش کیومن.

5) هیدروکسیلاسیون آرن های فعال شده طبق فنتون.

خواص فنول ها.

1) اسیدیته 2) سنتز استرها؛ 3) جایگزینی الکتروفیلیک (به موضوع "جایگزینی الکتروفیل در عرصه ها" مراجعه کنید).

4) واکنش‌های جایگزینی الکتروفیلی که قبلاً در نظر گرفته نشده بودند: کربوکسیلاسیون کلبه، فرمیلاسیون رایمر-تیمان، نیتروزاسیون. 5) توموریسم، مثالها. 6) سنتز اترها. 6 الف) سنتز آلیل اترها. 7) بازآرایی Claisen;

8) اکسیداسیون فنل ها، رادیکال های آروکسیل. واکنش بوچرر؛

10) تبدیل PhOH به PhNR 2.

کینون ها.

1. ساختار کینون ها. 2. تهیه کینون ها. اکسیداسیون هیدروکینون، semiquinone، quinhydrone. 3. کلرانیل، 2،3-دی کلرو-5،6-دی سیانو-1،4-کینون (DDQ). 4. خواص کینون ها: الف) واکنش های ردوکس، 1,2- و 1،4-افزودن، واکنش دیلز-آلدر.

انول های طبیعی، فنول ها و کوئینون های مهم.

ویتامین C (1):اسید اسکوربیک. عامل کاهنده. رنگ آمیزی با FeCl 3 . در طبیعت، توسط تمام گیاهان حاوی کلروفیل، خزندگان و دوزیستان و بسیاری از پستانداران سنتز می شود. در طول تکامل، انسان ها، میمون ها و خوکچه هندی توانایی سنتز آن را از دست داده اند.

مهمترین عملکردها عبارتند از ساخت ماده بین سلولی، بازسازی و التیام بافت، یکپارچگی عروق خونی، مقاومت در برابر عفونت و استرس. سنتز کلاژن (هیدروکسیلاسیون اسیدهای آمینه). (کلاژن همه چیز در مورد ما است: پوست، استخوان، ناخن، مو.) سنتز نوراپی نفرین. کمبود ویتامین C – اسکوربوت. محتوای ویتامین C: توت سیاه 200 میلی گرم در 100 گرم، فلفل قرمز، جعفری - 150-200، مرکبات 40-60، کلم - 50. نیاز: 50-100 میلی گرم در روز.

تانن، این است گلیکوزید گالیک اسید (2). موجود در چای، دارای خواص برنزه کننده است

رسوراترول (3) - در شراب قرمز (فرانسوی) یافت می شود. احتمال ابتلا به بیماری های قلبی عروقی را کاهش می دهد. از تشکیل پپتید ENDOTELIN-1 که یک عامل کلیدی در ایجاد آترواسکلروز است، جلوگیری می کند. به ترویج شراب فرانسوی در بازار کمک می کند. بیش از 300 نشریه در 10 سال گذشته.

روغن میخک: اوژنول (4).

ویتامین E (5)(توکوفرول - "من فرزندان دارم"). آنتی اکسیدان. (خود رادیکال های آزاد غیر فعال را تشکیل می دهد). تنظیم متابولیسم سلنیوم در گلوتاتیون پراکسیداز، آنزیمی که از غشاها در برابر پراکسیدها محافظت می کند. با کمبود - ناباروری، دیستروفی عضلانی، کاهش قدرت، اکسیداسیون لیپیدها و اسیدهای چرب غیر اشباع افزایش می یابد. موجود در روغن‌های گیاهی، کاهو، کلم، زرده، غلات، بلغور جو دوسر (جو دوسر نورد شده، موسلی). مورد نیاز - 5 میلی گرم در روز. کمبود ویتامین نادر است.

ویتامین های گروه K (6).تنظیم لخته شدن خون و معدنی شدن بافت استخوان (کربوکسیلاسیون باقیمانده اسید گلوتامیک در موقعیت 4 (در پروتئین ها!)) - نتیجه: اتصال کلسیم، رشد استخوان. در روده ها سنتز می شود. مورد نیاز - 1 میلی گرم در روز. بیماری های هموراژیک. آنتی ویتامین K. Dicumarin. کاهش لخته شدن خون در طول ترومبوز.

UBIQINON("کینون همه جا حاضر")، همچنین به عنوان کوآنزیم Q (7) شناخته می شود. انتقال الکترون تنفس بافتی سنتز ATP در بدن سنتز می شود.

کرومون (8) و فلاوون (9)- نیمه کینون ها، نیمه استرهای فنل.

کوئرستین (10). روتین - ویتامین P (11)(این کوئرستین + شکر است).

ویتامین نفوذپذیری اگر کمبود، خونریزی، خستگی، درد در اندام ها وجود دارد. ارتباط بین ویتامین C و P (آسکوروتین).

آنتوسیانین ها(از یونانی: رنگ آمیزی گلها).

چوب از چه چیزی تشکیل شده است؟ چرا سخت و ضد آب است؟

"ALICYCLES"، 2 سخنرانی.

1. طبقه بندی رسمی چرخه ها(هتروسیکل ها و کربوسیکل ها که هر دو می توانند معطر یا غیر معطر باشند. کربوسیکل های غیر معطر را آلی سیکل می گویند.

2. پراکنش در طبیعت (روغن، ترپن ها، استروئیدها، ویتامین ها، پروستاگلاندین ها، اسید داوودی و پیرتروئیدها و ...).

3. سنتز - پایان قرن 19. پرکین جونیور - از استر ناترمالونیک. (به بند 13 مراجعه کنید). گوستاوسون:

Br-CH 2 CH 2 CH 2 -Br + Zn (EtOH، 80 o C). این حذف 1،3 است.

4. BAYER (1885). نظریه تنش. این حتی یک نظریه نیست، بلکه یک مقاله بحث است: به گفته بایر – همه چرخه ها صاف هستند انحراف از زاویه 109 حدود 28 اینچ – ولتاژ. این نظریه 50 سال زنده ماند و زندگی کرد، سپس مرد، اما این اصطلاح باقی ماند. اولین سنتز چرخه های کلان و متوسط ​​(Ruzicka).

5. انواع تنش در چرخه ها: 1) زاویه ای (فقط چرخه های کوچک)، 2) پیچشی (مسدود)، ماوراء الطبیعه (در چرخه های متوسط).

به عنوان مثال. به گفته بایر
به عنوان مثال. با توجه به DH o f kcal/m (تصویر گرمایی)
به عنوان مثال. با توجه به DH o f kcal/m: C 9 (12.5 کیلو کالری در متر)، C 10 (13 کیلو کالری در متر)، C 11 (11 کیلو کالری در متر)، C 12 (4 کیلو کالری در متر)، C 14 (2 کیلو کالری در متر).
گرمای احتراق برای گروه CH 2، kcal/m	چرخه های کوچک 166.6 (C3)، 164.0 (C4)		منظم 158.7 (C5)، 157.4 (C6)		از میانه به از 12 (از 13) ماکروسیکل ها > C 13

6. سیکلوپروپان. ساختار(С-С 0.151 nM، Р НСН = 114 o)، هیبریداسیون (طبق محاسبات، برای C-H به sp 2، برای C-C - به sp 5 نزدیکتر است، پیوندهای موز، زاویه 102 o، شباهت به آلکن ها، تنش TORSION - 1 کیلوکالری در متر در هر C-H، یعنی. 6 کیلو کالری در متر از 27.2 (جدول). اسیدیته CH - pKa مانند اتیلن = 36-37، کونژوگاسیون احتمالی قطعه سیکلوپروپان با آر-اوربیتال های قطعات مجاور (پایداری سیکلوپروپیل متیل کربوکاتیون) .

ویژگی های خواص شیمیایی. 1. هیدروژناسیون در C 3 H 8 (H 2 / Pt، 50 o C) / 2. با HBr مرطوب - باز شدن حلقه متیل سیکلوپروپان مطابق مارکوونیکوف، 1،5-افزودن به وینیل سیکلوپروپان 3. هالوژناسیون رادیکال. 4. مقاومت در برابر برخی از عوامل اکسید کننده (محلول خنثی KMnO 4، ازن). در فنیل سیکلوپروپان، ازن حلقه Ph را اکسید می کند و اسید سیکلوپروپان کربوکسیلیک تشکیل می دهد.

7. سیکلوبوتان. ساختار(С-С 0.155 nM، Р НСН = 107 o) ، CONFORMATION - تا شده، انحراف از هواپیما 25 درجه است. استرس پیچشی

تقریبا نهویژگی های خواص شیمیایی: هیدروژناسیون در C 4 H 10 (H 2 / Pt، 180 درجه سانتیگراد).ویژگی های ساختاری اکستان ها: تنش TORSION - 4 کیلو کالری در متر به جای 8.

8. سیکلوپنتان. تقریبا هیچ تنش زاویه ای وجود ندارد. در یک تخت 10 جفت پیوند CH مبهم وجود دارد (این می تواند تنش پیچشی 10 کیلوکالری در متر ایجاد کند، اما سیکلوپنتان صاف نیست). ترکیبات: پاکت باز – نیم صندلی – پاکت باز. PSEUDO-ROTATION سازش بین تنش زاویه ای و پیچشی است.

9. CYCLOHEXANE – صندلی. تنش زاویه ای یا پیچشی وجود ندارد. اتم های محوری و استوایی.همه پیوندهای C-H اتم های کربن همسایه در یک موقعیت مهار شده هستند. انتقال بین دو شکل ممکن صندلی از طریق شکل پیچشی و غیره. 10 5 بار در ثانیه.طیف NMR سیکلوهگزان فرآیندهای متابولیک سریع و آهسته در NMR.

سیکلهگزان های ارسال شده به صورت تکی. همنوازان. محوری و گچفعل و انفعالات بوتان

انرژی های ساختاری آزاد جانشین ها.– DGo، kcal/m: H(0)، Me(1.74، این معادل 95% از کنفورمور e-Me در حالت تعادل)، i-Pr(2.1)، t-Bu (5.5)، هال (0.2- است. 0.5) Ph (3.1).

ترتگروه بوتیل به عنوان یک لنگر عمل می کند و ساختاری را که در آن خود موقعیت استوایی را اشغال می کند، تضمین می کند. که در مالش- بوتیل سیکلوهگزان در دمای اتاق بیش از 99.99 درصد کنفورمر استوایی است.

اثر آنومریکروی مونوساکاریدها کشف شد و در آنجا با جزئیات بیشتر مورد بحث قرار خواهد گرفت.

10. CYCLOHEXANES ارسال شده. ایزومرهای سیس ترانس، انانتیومرهای 1،2-. 1.3-. سیکلوهگزان های 1،4-دیگر جایگزین.

11. تأثیر حالت ساختاری بر واکنش پذیری. حذف در منتیل و ایزومنتیل کلرید (1 Sem) را به یاد بیاورید. قانون بردت

12. مفهوم ترکیبات چرخه های میانی (صندلی-حمام، تاج و غیره)کشش ترانس حلقوی. مفهوم واکنش های فرا حلقوی.

13. روش های سنتز چرخه های کوچک.

14. سنتز چرخه های معمولی و متوسط.

از طریق اتر مالونیک

پیرولیز نمک های Ca، Ba، منگنز، Th اسیدهای a،w-دی کربوکسیلیک.

تراکم دیکمن

از طریق a,w – دینیتریل ها.

تراکم آسیلوئیک

متاتز آلکن ها

سیکلوتری و تترامریزاسیون روی کاتالیزورهای کمپلکس فلزی.

واکنش دمیانوف

15. ویژگی های ساختاری سیکلوآلکن ها.

16. سنتز سیکلوآلکین ها.

17. دوچرخه. اسپیران ها. آدامتان.

18. عجیب و غریب. چهار وجهی، کوبایی، آنگولان، پروپلان.

ترکیبات هتروسیکلیک

1. هتروسیکل های پنج عضوی با یک هترواتم.

پیرول، فوران، تیوفن، آروماتیک بودن، مشتقات آنها در طبیعت (پورفیرین، هم، کلروفیل، ویتامین B12، اسید اسکوربیک، بیوتین).

2. روشهای سنتز هتروسیکلهای پنج عضوی با یک هترواتم.روش پال-نور سنتز پیرول با توجه به Knorr و فوران طبق فیست بنری. طبق گفته یوریف، تبدیل فوران به هتروسیکل های پنج عضوی دیگر. تهیه فورفورال از ضایعات گیاهی حاوی کربوهیدرات های پنج کربنه (پنتوزان).

3. خواص فیزیکی و شیمیایی هتروسیکل های پنج عضوی.

داده های طیف NMR 1H و 13C، δ ppm. (برای بنزن δН 7.27 و δС 129 ppm)

لحظات دوقطبی

3.1 جایگزینی الکتروفیل در پیرول، فوران و تیوفن.

از نظر واکنش پذیری نسبت به الکتروفیل ها، پیرول شبیه سوبستراهای معطر فعال شده (فنل یا آمین های معطر) است، پیرول واکنش پذیرتر از فوران است (ضریب نرخ بیش از 105)، تیوفن بسیار کمتر از فوران واکنش پذیر است (همچنین تقریباً 105 برابر)، اما واکنش پذیرتر از بنزن (ضریب نرخ 10 3 -10 5). همه هتروسیکل های پنج عضوی در حضور اسیدهای پروتیک قوی و اسیدهای لوئیس بسیار واکنش پذیر مستعد پلیمریزاسیون و رزین شدن هستند. پیرول به ویژه اسیدوفوبیک است.برای جایگزینی الکتروفیلیک در هتروسیکل های پنج عضوی، به خصوص پیرول ها، اسیدهای معدنی قوی، AlCl 3 و عوامل اکسید کننده قوی نمی توان استفاده کرد! اگرچه این قاعده مطلق نیست و تیوفن تا حدودی در برابر اسید مقاوم است، اما اجتناب از چنین واکنش‌هایی برای همه هتروسیکل‌های اهداکننده ساده‌تر و ایمن‌تر است. نمونه هایی از واکنش های جایگزینی الکتروفیل در پیرول، فوران و تیوفن.

3.2. پایه و اسیدیته پیرول، آلکیلاسیون مشتقات لی، سدیم، پتاسیم و منیزیم پیرول.

3.3. تراکم پیرول با آلدهیدها (فرمیلاسیون، تشکیل پورفیرین ها).

3.4. ویژگی های خواص شیمیایی فوران ها (واکنش با برم، واکنش دیلز-آلدر.

3.5. ویژگی های خواص شیمیایی تیوفن. گوگرد زدایی

3.6. واکنش‌های هتروسیکل‌های پنج عضوی با فلز C.

4. هتروسیکل های پنج عضوی متراکم با یک هترواتم.

4.1. ایندول ها در طبیعت (تریپتوفان، اسکاتول، سروتونین، هترواکسین، نیل.)

4.2 سنتز فیشر ایندول. سازوکار.

4.3 مقایسه خواص ایندول و پیرول.شبیه پیرول ایندول اسیدوفوبیک است و به عوامل اکسید کننده بسیار حساس است. یک تفاوت قابل توجه با پیرول جهت گیری جایگزینی الکتروفیل در موقعیت 3 است.

5. هتروسیکل های پنج عضوی با دو هترواتم ایمیدازول، آمفوتریکی، توتومریسم، استفاده در اسیلاسیون. مقایسه با آمیدین ها ایمیدازول دهنده و گیرنده پیوند هیدروژنی است. این برای شیمی آنزیم هایی مانند کیموتریپسین مهم است. این قطعه هیستیدین کیموتریپسین است که پروتون را منتقل می کند و هیدرولیز پیوند پپتیدی را تضمین می کند.

6. پیریدین، معطر بودن، بازی ( pKa 5.23; پایه قابل مقایسه با آنیلین (pKa = 4.8)، اما کمی بالاتر). pKa مشتقات پیریدین: 2-amino-Py= 6,9 , 3-amino-Py = 6,0 . 4-amino-Py = 9.2. این یک پایه بسیار قوی است. 4-nitro-Py = 1.6; 2-cyano-Py= -0.26).

مشتقات پیریدین در طبیعت (ویتامین ها، نیکوتین، NADP).

6.1. 1H (13C) داده های طیف NMR، δ، ppm

6.2. روش‌های سنتز پیریدین‌ها (از 1،5 دی‌کتون، سنتز سه جزئی هانتز).

6.3. خواص شیمیایی پیریدینکمپلکس های آلکیلاسیون، آسیلاسیون، DMAP، پیریدین با اسیدهای لوئیس. (cSO 3، BH 3، NO 2 + BF 4 -، FOTf). معرف های الکتروفیل خفیف به ترتیب برای سولفوناسیون، احیا، نیتراسیون و فلوئوراسیون.

6.4. واکنش های جایگزینی الکتروفیل برای پیریدین. ویژگی های واکنش ها و نمونه هایی از شرایط برای جایگزینی الکتروفیل در پیریدین.

6.5. پیریدین N-اکسید، تهیه و استفاده از آن در سنتز. معرفی یک گروه نیترو به موقعیت 4 حلقه.

6.6. جایگزینی نوکلئوفیل در 2-، 3- و 4-کلروپیریدین ها.عوامل نرخ جزئی در مقایسه با کلروبنزن.

روند مشابهی برای 2-، 3- و 4-haloquinolines مشاهده شده است.

6.7. جایگزینی هسته دوست یون هیدرید:

واکنش پیریدین با آلکیل یا آریلیتیم.

واکنش پیریدین با آمید سدیم (واکنش چیچی بابین).از آنجایی که حذف یون هیدرید آزاد به دلایل انرژی غیرممکن است، در واکنش چیچی‌بابین، کمپلکس سیگما میانی با واکنش با محصول واکنش معطر می‌شود تا نمک سدیم محصول و هیدروژن مولکولی تشکیل شود.

در واکنش های دیگر، هیدرید معمولاً با اکسیداسیون حذف می شود. بنابراین، نمک های پیریدینیم می توانند تحت هیدروکسیلاسیون قرار گیرند که منجر به تشکیل 1-alkylpyridones-2 می شود. این فرآیند شبیه آمیناسیون است، اما در حضور یک عامل اکسید کننده، به عنوان مثال، K3.

6.8. مشتقات لیتیوم پیریدینپذیرش، واکنش ها.

6.9. هسته پیریدین به عنوان یک گیرنده مزومری قوی. پایداری کربنیون های کونژوگه شده به حلقه پیریدین در موقعیت های 2 یا 4. ویژگی های خواص شیمیایی متیل پیریدین ها و وینیل پیریدین ها.

7. هتروسیکل های شش عضوی متراکم با یک هترواتم.

7.1. کینولین. کینین.

1H (13C) طیف NMR کینولین، δ، ppm.

7.1. روش های تهیه کینولین ها سنتز اسکروپ و دوبنر-میلر.مفهوم مکانیسم این واکنش ها. سنتز 2- و 4- متیل کینولین.

7.2. ایزوکینولین ها،سنتز با توجه به بیشلر-ناپیرالسکی .

7.3. خواص شیمیایی کینولین ها و ایزوکینولین هامقایسه با پیریدین، تفاوت در خواص پیریدین و کینولین.

رفتار ترکیبات هتروسیکلیک در حضور عوامل اکسید کننده و کاهنده در نظر گرفته شده برای اصلاح زنجیره های جانبی.

کاهنده ها:

پیرول تقریباً به طور نامحدود در برابر عوامل کاهنده و همچنین بازها و هسته دوست ها مقاوم است (به عنوان مثال، می تواند هیدریدها، بوران، سدیم را در الکل بدون تأثیر بر حلقه، حتی با گرمایش طولانی مدت، تحمل کند).

تیوفن مانند پیرول در برابر عوامل کاهنده و همچنین بازها و نوکلئوفیل ها مقاوم است، به استثنای عوامل کاهنده مبتنی بر فلزات واسطه. هر گونه ترکیب نیکل (نیکل رانی، نیکل بورید) باعث گوگردزدایی و هیدروژنه شدن اسکلت می شود. کاتالیزورهای پالادیوم و پلاتین معمولاً توسط تیوفن مسموم می شوند و کارایی ندارند.

فوران همان پیرول است، اما به راحتی هیدروژنه می شود.

ایندول کاملاً شبیه پیرول است.

حلقه پیریدین راحت تر از حلقه بنزن کاهش می یابد. برای زنجیره های جانبی، می توانید از NaBH 4 استفاده کنید، اما استفاده از LiAlH 4 نامطلوب (اغلب حتی غیرممکن) است.

برای کینولین، قوانین تقریباً مشابه پیریدین است؛ LiAlH 4 را نمی توان استفاده کرد.

در شکل چهارتایی (N-alkylpyridinium، quinolinium) به عوامل کاهنده (کاهش حلقه)، بازها و هسته دوست (باز شدن حلقه) بسیار حساس هستند.

عوامل اکسید کننده

استفاده از عوامل اکسید کننده برای ترکیبات پیرول، ایندول و تا حدی فوران معمولاً منجر به تخریب حلقه می شود. وجود جانشین‌های الکترون‌کشنده مقاومت در برابر عوامل اکسید کننده را افزایش می‌دهد، با این حال، اطلاعات دقیق‌تر در مورد این موضوع خارج از محدوده برنامه سال سوم است.

تیوفن مانند بنزن رفتار می کند - عوامل اکسید کننده معمولی حلقه را از بین نمی برند. اما استفاده از اکسید کننده های پراکسید به هر شکلی کاملاً ممنوع است - گوگرد به سولفوکسید و سولفون با از دست دادن عطر و دیمر شدن فوری اکسید می شود.

پیریدین در برابر اکثر عوامل اکسید کننده در شرایط ملایم کاملاً پایدار است. نسبت پیریدین به حرارت دادن با KMnO 4 (pH 7) به 100 درجه سانتیگراد در یک آمپول مهر و موم شده مانند بنزن است: حلقه اکسید می شود. در یک محیط اسیدی، پیریدین به شکل پروتونه شده حتی در برابر عوامل اکسید کننده مقاوم تر است؛ مجموعه استانداردی از معرف ها را می توان استفاده کرد. پراسیدها پیریدین را به اکسید N اکسید می کنند - به بالا مراجعه کنید.

اکسیداسیون یکی از حلقه های کینولین با KMnO 4 منجر به پیریدین-2،3-دی کربوکسیلیک اسید می شود.

8. هتروسیکل های شش عضوی با چندین اتم نیتروژن

8.1. پیریمیدین.مشتقات پیریمیدین به عنوان اجزای اسیدهای نوکلئیک و داروها (اوراسیل، تیمین، سیتوزین، اسید باربیتوریک). داروهای ضد ویروسی و ضد تومور - پیریمیدین ها (5-فلوئورواوراسیل، آزیدوتیمیدین، آلکیل متوکسی پیرازین ها - اجزای بوی غذا، میوه ها، سبزیجات، فلفل، نخود فرنگی، گوشت سرخ شده. به اصطلاح واکنش Maillard (اختیاری).

8.2. مفهوم خواص شیمیایی مشتقات پیریمیدین.

پیریمیدین را می توان در موقعیت 5 برم کرد. اوراسیل (به زیر مراجعه کنید) همچنین می تواند در موقعیت 5 برومه و نیترات شود.

واکنش های خفیف S N 2 Ar در کلروپیریمیدین ها(قیاس با پیریدین!): موقعیت 4 سریعتر از موقعیت 2 می رود.

جایگزینی 2-C1 تحت تأثیر KNH 2 در NH 3 l. مکانیسم آرین نیست، بلکه ANRORC (5+++) است.

10. هتروسیکل های دو هسته ای با چندین اتم نیتروژن. پورین ها (آدنین، گوانین).

معروف ترین پورین ها (کافئین، اسید اوریک، آسیکلوویر). ایزوسترهای پورین (آلوپورینول، سیلدنافیل (ویاگرا)).

ادبیات اضافی در مورد موضوع "هتروسیکل ها"

1. T. Gilchrist "شیمی ترکیبات هتروسیکلیک" (ترجمه از انگلیسی - M.: Mir, 1996)

2. J. Joule، K. Mills "شیمی ترکیبات هتروسیکلیک" (ترجمه از انگلیسی - M.: Mir، 2004).

آمینو اسید .

1. اسیدهای آمینه (AA) در طبیعت. (≈ 20 اسید آمینه در پروتئین ها وجود دارد که توسط AA کدگذاری می شوند؛ بیش از 200 اسید آمینه در طبیعت وجود دارد.)

2. اسیدهای آمینه α-، β-، γ-. S-پیکربندی اسیدهای آمینه L طبیعی.

3. آمفوتریکی، نقطه ایزوالکتریک(pH معمولاً 5.0-6.5 است). اسیدهای آمینه پایه (7.6-10.8)، اسیدی (3.0-3.2). تایید ساختار zwitterionic. الکتروفورز

4. خواص شیمیایی AK- خواص گروه های COOH و NH 2. کلات ها. بتائین ها رفتار وقتی گرمایش(مقایسه با اسیدهای هیدروکسی). تشکیل آزلاکتون ها از N-استیل گلیسین و هیدانتوئین ها از اوره و AA 5++ است. سنتز استر و N-acylation مسیر سنتز پپتید هستند (به سخنرانی در مورد پروتئین مراجعه کنید).

5. شیمیایی و بیوشیمیایی دآمیناسیون،(مکانیسم ها را آموزش ندهید!)، اصل ترانس آمیناسیون آنزیمی با ویتامین B6 (در مبحث "ترکیبات کربونیل" و در دوره بیوشیمی بود).

7. مهمترین روشهای سنتز اسید آمینه:

1) از اسیدهای هالوکربوکسیلیک - دو روش ابتدایی، از جمله فتالیمید. (هر دو قبلا شناخته شده اند!)

2) سنتز استرکر.

3) آلکیلاسیون آنیون های اسید CH - PhCH=N-CH 2 COOR و استر N-استیلامینو مالونیک.

4) سنتز انانتیو انتخابی AA توسط:

الف) جداسازی میکروبیولوژیکی (آنزیمی) و

ب) هیدروژناسیون انانتیو انتخابی با استفاده از کاتالیزورهای کایرال.

5) اسیدهای آمینه β. سنتز از نظر مایکل.

	اسیدهای آمینه آبگریز	کمی در مورد نقش بیوشیمیایی (برای توسعه عمومی)
آلانین		حذف آمونیاک از بافت ها به کبد. ترانس آمینواسیون، تبدیل به اسید پیروویک. سنتز پورین ها، پیریمیدین ها و هِم.
والین*		اگر در نتیجه یک جهش، والین جایگزین اسید گلوتامین در هموگلوبین شود، یک بیماری ارثی رخ می دهد - کم خونی سلول داسی شکل. یک بیماری ارثی جدی که در آفریقا رایج است، اما در برابر مالاریا مقاومت می کند.
لوسین*
ایزولوسین*
پرولاین		در مولکول های پروتئین خم می شود. بدون چرخش در جایی که پرولین وجود دارد.
فنیل آلانین*		اگر به تیروزین تبدیل نشود، یک بیماری ارثی وجود خواهد داشت، الیگوفرنی فنیل پیروویک.
تریپتوفان*		سنتز NADP، سروتونین. تجزیه در روده به اسکاتول و ایندول.
	اسیدهای آمینه هیدروفیل
گلایسینگلی (G)	H 2 N-CH 2 -COOH	در تعداد زیادی از سنتزهای بیوشیمیایی در بدن شرکت می کند.
سرین Ser (S)	HO-CH 2-CH(NH2)-COOH	شرکت (به عنوان بخشی از پروتئین ها) در فرآیندهای اسیلاسیون و فسفوریلاسیون.
ترئونین* Thr (T)	CH3 -CH(OH)-CH(NH2)-COOH
تیروزین Tyr (Y)		سنتز هورمون های تیروئید، آدرنالین و نوراپی نفرین
	اسیدهای آمینه "اسیدی".
مارچوبه اسید Asp (D)	HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH	دهنده گروه آمینو در سنتز.
اسید گلوتامیکچسب)	HOOC-C 4 H 2 -CH 2-CH(NH2)-COOH	GABA را تشکیل می دهد (γ-آمینو بوتیریک اسید (آمینالون) - آرام بخش. Glu NH 3 را از مغز خارج می کند و به گلوتامین (Gln) تبدیل می شود. 4-کربوکسی گلوتامیک اسید کلسیم را در پروتئین ها متصل می کند.
	"A M I'D S" اسیدهای آمینه اسیدی
آسپاراژین Asn(N)	H2N-CO-CH2 -CH(NH2)-COOH
گلوتامین Gln (Q)	H2N-CO-CH2 -CH2 -CH(NH2)-COOH	گروه های Donoramino در سنتز
سیستئین Cys (C)	HS-CH 2-CH(NH2)-COOH	تشکیل پیوندهای S-S (ترت، ساختار پروتئین، تنظیم فعالیت آنزیم)
سیستین	Cys-S-S-Cys
متیونین*ملاقات کرد	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	دهنده گروه متیل
	اسیدهای آمینه "ضروری".
لیزین* Lys (K)	H2N-(CH2) 4 -CH(NH2)-COOH	در کلاژن و الاستین پیوندهای عرضی ایجاد می کند و آنها را الاستیک می کند.
آرژینینارگ (R) حاوی یک قطعه گوانیدین است	H2N-C(=NH)-NH-(CH2) 3 -CH(NH2)-COOH	در حذف آمونیاک از بدن شرکت می کند
هیستیدیناو (H) باقی مانده ایمیدازول		سنتز هیستامین آلرژی.

* - اسیدهای آمینه ضروری.گلوکز و چربی ها به راحتی از اکثر اسیدهای آمینه سنتز می شوند. اختلالات متابولیسم اسید آمینه در کودکان منجر به ناتوانی ذهنی می شود.

گروه های محافظ مورد استفاده در سنتز پپتید.

N.H. 2 -گروه های حفاظتی

RC (O) - = ( HC(O)- ) CF 3 C(O) - فتالیلیک

ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)-و بنزیل های جایگزین ، t-BuOC(O)-و غیره. مالش-گروه ها،

گروه فلورنیل متیلوکسی کربونیل،

گروه Ts

گروه های محافظ COOH - اترها - PhCH 2 O- و بنزیل های جایگزین،

t-BuO- و فلورنیل متیل اترها.

در نظر گرفتن جداگانه گروه های محافظ برای سایر اسیدهای آمینه آمینه ارائه نشده است.

روش های ایجاد پیوند پپتیدی

1. کلرید اسید (از طریق X-NH-CH(R)-C(O)Cl). روش منسوخ شده است.

2..آزید (طبق گفته کورتیوس، از طریق X-NH-CH(R)-C(O)Y → C(O)N 3 به عنوان یک معرف نرم اسیله کننده.

3. انیدریت - به عنوان مثال. از طریق انیدرید مخلوط با اسید کربنیک.

4. استرهای فعال شده (به عنوان مثال C(O)-OS 6 F 5 و غیره)

5. Carbodiimide – اسید + DCC + آمین

6. سنتز روی یک تکیه گاه جامد (مثلاً روی رزین مریفیلد).

نقش بیولوژیکی پپتیدها چند نمونه .

1. انکفالین ها و اندورفین ها پپتیدهای افیونی هستند.

به عنوان مثال Tyr-Gly-Gly-Phe-Met و

Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu از مغز خوک. چندین صد آنالوگ شناخته شده است.

2. اکسی توسین و وازوپرسین Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-لیو -Gly-NH 2

│________________│

DuVigneaud، Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-ارگ -Gly-NH 2

│________________│

3. انسولین جذب گلوکز توسط سلول را کنترل می کند. گلوکز اضافی در خون (دیابت) منجر به گلیکوزیلاسیون همه چیز (عمدتا پروتئین ها) می شود.

4. تبدیل پپتید: آنژیوتانسینوژن → آنژیوتانسین I → آنژیوتانسین II. یکی از مکانیسم های اصلی برای تنظیم فشار خون (BP)، محل استفاده از بسیاری از داروها (مسدود کننده های ACE - آنزیم تبدیل کننده آنژیوتانسین. کاتالیزور مرحله 1 آنزیم رنین (جدا شده از کلیه ها) است.

5. سموم پپتیدی. موثر در برابر بیماری ها - بوتولیسم، کزاز، دیفتری، وبا. سموم مارها، عقرب ها، زنبورها، سموم قارچی (فالویدین، آمانتین)، بی مهرگان دریایی (Conusgeographus - 13 AK، دو پل -S-S-Bridge). بسیاری از آنها وقتی در محلول اسیدی (تا 30 دقیقه) جوشانده می شوند، پایدار هستند.

6. آنتی بیوتیک های پپتیدی (گرامیسیدین S).

7. آسپارتام Asp-Phe-OMe 200 برابر شیرین تر از شکر است. پپتیدهای تلخ و "خوشمزه"..

8. پروتئین ها. چهار سطح سازماندهی مولکول پروتئین بومی پروتئین یک نوع ماکرومولکول منحصر به فرد (همراه با اسیدهای نوکلئیک) است که دارای ساختاری کاملاً شناخته شده است که تا جزئیات استریوشیمی و ساختار مرتب شده است. همه ماکرومولکول های شناخته شده دیگر، از جمله مولکول های طبیعی (پلی ساکاریدها، لیگنین، و غیره) ساختار کم و بیش نامرتب دارند - توزیع گسترده ای از وزن های مولکولی، رفتار ساختاری آزاد.

ساختار اولیه توالی اسیدهای آمینه است. نام کوتاه ساختار اولیه چیست؟

ساختار ثانویه - عناصر ساختاری منظم از دو نوع (لایه های α و β-لایه) - فقط بخشی از ماکرومولکول پروتئین به این ترتیب است.

ساختار سوم یک پیکربندی استریوشیمیایی منظم از یک ماکرومولکول کامل است. مفهوم "تا کردن" یک زنجیره پلی پپتیدی در ساختار سوم یک پروتئین. پریون ها

ساختار کواترنر ترکیبی از چندین زیر واحد در پروتئین ها است که از چندین زنجیره پلی پپتیدی تشکیل شده است. پل های دی سولفیدی (تبدیل برگشت پذیر سیستئین-سیستین) به عنوان راهی برای تثبیت ساختارهای سوم و چهارم.

کربوهیدرات ها.

1. کربوهیدرات ها چیست؟ کربوهیدرات ها در اطراف و درون ما هستند.

2. مفهوم فتوسنتز مشتقات D-گلیسریک اسید فقط برای دانش آموزان برجسته - تشکیل دی فسفات اسید گلیسریک از D-ribulose.

3. کربوهیدرات های سری D چیست؟(به طور خلاصه در مورد تاریخچه مفهوم سری D و L).

4. طبقه بندی کربوهیدرات ها: الف) بر اساس تعداد اتم های C. ب) با حضور گروه های C=O یا CHO. ج) با تعداد قطعات حلقوی.

5. سنتز کربوهیدرات ها از دی گلیسرآلدئید با استفاده از روش کیلیانی فیشر.فیشر چگونه فرمول گلوکز را ایجاد کرد؟

6. اشتقاق فرمول تمام D-tetroses، -pentoses، -hexoses از D-glyceraldehyde (ساختارهای باز).برای همه دانش آموزان - فرمول گلوکز (باز و حلقوی)، مانوز (اپیمر ۲ گلوکز)، گالاکتوز (اپیمر ۴ گلوکز)، ریبوز را بدانید. پیرانوزها و فورانوزها.

7. طبق هاورث بتوانید از فرم باز به فرم چرخه ای حرکت کنید. بتوانید فرمول های α- و β-گلوکز (همه جانشین ها در موقعیت e به جز آنومریک) را در ساختار صندلی ترسیم کنید.

8. اپیمرها، آنومرها، موتاروتاسیون چیست؟اثر آنومریک

9. خواص شیمیایی گلوکز به عنوان یک الکل آلدهید: الف) کلات با یون های فلزی، تهیه گلیکوزیدها، اترها و استرهای کامل، حفاظت ایزوپروپیلیدین; ب) اکسیداسیون گروه CHO با یون های فلزی، آب برم، HNO 3. جدا شدن توسط ویل.واکنش با آمین ها و به دست آوردن اوزون هامهمترین اصول و تکنیک های آلکیلاسیون انتخابی هیدروکسیل های مختلف در گلوکز.

10. D- فروکتوز به عنوان نماینده کتوزها. فرم های باز و چرخه ایواکنش آینه نقره ای برای فروکتوز.

11. مفهوم قندهای دئوکسی، قندهای آمینه. این شامل کیتین و هپارین نیز می شود. سپتولوز و اکتولوز در آووکادو. واکنش میلارد

12. الیگوساکاریدها. مالتوز،سلولبیوز،لاکتوز، ساکارز. قندهای کاهنده و غیرکاهنده.

13. پلی ساکاریدها – نشاسته(20% آمیلوز + 80% آمیلوپکتین)آزمایش ید نشاسته، گلیکوژن، سلولز،هیدرولیز نشاسته در حفره دهان (آمیلاز) و هیدرولیز سلولز،فیبر نیترو، فیبر ویسکوز،تولید کاغذ , گروه های خونی و تفاوت بین آنها

پلی ساکاریدهای مهم

پلی ساکارید	ترکیب و ساختار	یادداشت
سیکلودکسترین ها	α-(6)، β-(7)، γ-(8) از گلوکز تشکیل شده است 1-4 اتصال	عوامل کمپلکس کننده عالی، عوامل کیلیت
نشاسته	α-glu-(1،4)-α-glu 20% آمیلوز + 80% آمیلوپکتین	آمیلوز= 200 glu، پلی ساکارید خطی. آمیلوپکتین= 1000 گلو یا بیشتر، شاخه دار.
گلیکوژن	نشاسته "شاخه"، مشارکت 6-OH	ذخایر گلوکز در بدن
	از باقی مانده های فروکتوز	موجود در کنگر فرنگی اورشلیم
سلولز	β-glu-(1،4)-β-glu	پنبه، الیاف گیاهی، چوب
سلولز	زانتات در جایگاه 6	تولید ویسکوز – ابریشم مصنوعی، سلفون (فیلم بسته بندی)
استات سلولز	تقریباً دی استات	فیبر استات
نیترات سلولز	تری نیترو اتر	پودر بدون دود
ساخت کاغذ از چوب	چوب = سلولز + لیگنین. با Ca(HSO 3) 2 یا Na 2 S + NaOH درمان کنید	سولفاته کردن چوب - حذف لیگنین به آب - تولید خمیر سلولزی.
	پلی-α-2-دئوکسی-2-N-Ac-آمینوگلوکز (به جای 2-OH - 2-NH-Ac)	اگر Ac را از نیتروژن حذف کنید، کیتوزان دریافت می کنید - یک مکمل غذایی شیک
اسید هیالورونیک	– (2-AcNH-گلوکز – گلوکورونیک اسید) n –	روانکاری در بدن (مثلا مفاصل).
	ساختار بسیار پیچیده است - (2-HO 3 S-NH-گلوکز - اسید گلوکورونیک) n -	زمان لخته شدن خون را افزایش می دهد
کندرویتین سولفات	گلیکوپروتئین ها (کلاژن)، پروتئوگلیکان ها، اتصال از طریق آسپاراژین NH 2 یا سرین OH	در همه جای بدن به خصوص در بافت همبند و غضروف یافت می شود.

توجه داشته باشید: گلوکورونیک اسید: 6-COOH – 1-CHO

اسید گلوکونیک: 6-CH 2 OH – 1-COOH

اسید گلوکاریک: 6-COOH – 1-COOH

1. شیمی و بیوشیمی اسیدهای نوکلئیک.

بازهای نیتروژن در RNA: U (اوراسیل)، C (سیتوزین) مشتقات پیریمیدین هستند. A (آدنین)، G (گوانین) مشتقات پورین هستند. در DNAبه جای U (اوراسیل)، T (تیمین) وجود دارد.

نوکلئوزیدها ( قند+ پایه نیتروژن): یوریدین، سیتیدین، تیمیدین، آدنوزین، گوانوزین.

نوکلئوتیدها( فسفات+ قند+ پایه نیتروژنی).

توتومریسم لاکتیم-لاکتام.

ساختار اولیهاسیدهای نوکلئیک (اتصال نوکلئوزیدها از طریق اتم های اکسیژن در C-3 و C-5 ریبوز (دئوکسی ریبوز) با استفاده از پل های فسفات.

RNA و DNA.

الف) بازهای اصلی و بازهای فرعی (RNA). تنها برای tRNA، فهرست بازهای فرعی به 50 می رسد. دلیل وجود آنها محافظت در برابر آنزیم های هیدرولیتیک است. 1-2 نمونه از پایه های فرعی.

ج) قوانین Chargaff برای DNA. مهم ترین: A=T. G=C. با این حال، G+C< А+Т для животных и растений.

اصول ساختار DNA

1. بی نظمی.
یک ستون فقرات قند فسفات معمولی وجود دارد که پایه های نیتروژنی به آن متصل می شوند. تناوب آنها نامنظم است.

2. ضد موازی.
DNA متشکل از دو زنجیره پلی نوکلئوتیدی است که جهت گیری ضد موازی دارند. انتهای 3' یکی در مقابل انتهای 5' دیگری قرار دارد.

3. متمم بودن (متمم).
هر پایه نیتروژنی یک زنجیره مربوط به یک پایه نیتروژنی کاملاً تعریف شده از زنجیره دیگر است. انطباق توسط شیمی تعیین می شود. پورین و پیریمیدین با هم جفت می شوند و پیوند هیدروژنی تشکیل می دهند. دو پیوند هیدروژنی در جفت A-T و سه پیوند در جفت G-C وجود دارد، زیرا این بازها دارای یک گروه آمینه اضافی در حلقه آروماتیک هستند.

4. وجود ساختار ثانویه منظم.
دو زنجیره پلی نوکلئوتیدی مکمل و ضد موازی، مارپیچ های راست دست را با یک محور مشترک تشکیل می دهند.

توابع DNA

1. DNA حامل اطلاعات ژنتیکی است.
این تابع با واقعیت وجود یک کد ژنتیکی ارائه می شود. تعداد مولکول های DNA: در یک سلول انسانی 46 کروموزوم وجود دارد که هر کدام حاوی یک مولکول DNA است. طول 1 مولکول ~ 8 (یعنی 2x4) سانتی متر است. وقتی بسته بندی می شود، 5 نانومتر است (این ساختار سوم DNA است، ابرپیچ DNA روی پروتئین های هیستون).

2. تولید مثل و انتقال اطلاعات ژنتیکی با فرآیند همانندسازی تضمین می شود (DNA → DNA جدید).

3. تحقق اطلاعات ژنتیکی به صورت پروتئین و هر ترکیب دیگری که با کمک پروتئین های آنزیمی تشکیل می شود.
این عملکرد توسط فرآیندهای رونویسی (DNA به RNA) و ترجمه (RNA به پروتئین) ارائه می شود.

تعمیر- ترمیم بخش DNA آسیب دیده این به دلیل این واقعیت است که DNA یک مولکول دو رشته ای است؛ یک نوکلئوتید مکمل وجود دارد که آنچه را که باید اصلاح شود "گفته می کند".

چه خطاها و آسیب هایی رخ می دهد؟ الف) خطاهای تکرار (6-10)، ب) دپوریناسیون، از دست دادن پورین، تشکیل محل های آپورین (در هر سلول 5000 باقیمانده پورین در روز از بین می رود!)، ج) دآمیناسیون (مثلاً سیتوزین تبدیل به اوراسیل).

آسیب القایی الف) دایمر شدن حلقه‌های پیریمیدین تحت تأثیر UV در پیوندهای C=C با تشکیل حلقه سیکلوبوتان (فوتولیازها برای حذف دایمرها استفاده می‌شوند). ب) آسیب شیمیایی (آلکیلاسیون، اسیلاسیون و غیره). ترمیم آسیب - DNA گلیکوزیلاز - آپورینیزاسیون (یا apyrimidinization) پایه آلکیله شده - سپس معرفی یک پایه "عادی" در پنج مرحله.

اختلال در روند جبران خسارت – بیماری های ارثی (زیرودرما پیگمنتوزوم، تریکوتیودیستروفی و ​​غیره) حدود 2000 بیماری ارثی وجود دارد.

بازدارنده های رونویسی و ترجمه داروهای ضد باکتریایی هستند.

استرپتومایسین - بازدارنده سنتز پروتئین در پروکاریوت ها

تتراسایکلین ها - "به زیر واحد 30S ریبوزوم باکتری متصل می شود و اتصال aminoacyl-tRNA به مرکز A ریبوزوم را مسدود می کند، در نتیجه طول کشیدگی (یعنی خواندن mRNA و سنتز زنجیره پلی پپتیدی) را مختل می کند."

پنی سیلین ها و سفالوسپورین ها – آنتی بیوتیک های بتالاکتام حلقه β-لاکتام سنتز دیواره سلولی را در میکروارگانیسم های گرم منفی مهار می کند.

ویروس ها - بازدارنده های سنتز ماتریکس در سلول های یوکاریوتی.

سموم - اغلب همان کاری را که ویروس ها انجام می دهند انجام می دهند. α-آمانیتین- سم قلابی، LD 50 0.1 میلی گرم به ازای هر کیلوگرم وزن بدن. مهار RNA پلیمراز نتیجه تغییرات غیرقابل برگشت در کبد و کلیه است.

ریسین - یک سم پروتئین بسیار قوی از لوبیا کرچک. این آنزیم N-گلیکوزیلاز است که باقیمانده آدنین را از 28S rRNA زیرواحد ریبوزومی بزرگ حذف می کند و سنتز پروتئین را در یوکاریوت ها مهار می کند. موجود در روغن کرچک.

انتروتوکسین از عامل ایجاد کننده دیفتری (پروتئین با جرم 60 کیلو دالتون) - مهار سنتز پروتئین در حلق و حنجره.

اینترفرون - پروتئین هایی با اندازه حدود 160 AA توسط برخی از سلول های مهره داران در پاسخ به عفونت توسط ویروس ها ترشح می شوند. مقدار اینترفرون 10-9 – 10-12 گرم است، یعنی. یک مولکول پروتئین از یک سلول محافظت می کند. این پروتئین ها مانند هورمون های پروتئینی، سنتز آنزیم هایی را تحریک می کنند که سنتز mRNA ویروسی را از بین می برند.

بیماری های ارثی (مونوژنیک) و (نباید اشتباه گرفته شود!) مستعد ابتلا به بیماری ها (دیابت، نقرس، آترواسکلروز، سنگ کلیه، اسکیزوفرنی) بیماری های چند عاملی هستند.

اصول آنالیز توالی نوکلئوتیدی (اختیاری).

فناوری DNA در پزشکی

الف. استخراج DNA. ب. برش DNA با استفاده از آنزیم های محدود کننده. DNA انسان 150x106 جفت نوکلئوتیدی است. آنها باید به 500000 قطعه 300 جفتی تقسیم شوند. مرحله بعدی الکتروفورز ژل است. بعدی - هیبریداسیون ساترن بلات با پرتوی رادیویی یا روش های دیگر.

ترتیب دهی. اگزونوکلئازها به طور متوالی یک مونونوکلئوتید را جدا می کنند. این یک تکنیک قدیمی است.

PCR (PCR) - واکنش زنجیره ای پلیمراز. (نوبل 1993: کری مولیس)

اصل:پرایمرها (اینها قطعات DNA از ~ 20 نوکلئوتید هستند - به صورت تجاری در دسترس هستند) + DNA پلیمراز → تولید DNA (تقویت کننده) → تجزیه و تحلیل DNA (توالی سنجی). اکنون همه چیز به طور خودکار انجام می شود!

روشی برای تعیین توالی DNA با استفاده از نوکلئوتیدهای معیوب نشاندار شده (مانند دی اکسی نوکلئوتیدها). اکنون برچسب ها رادیواکتیو نیستند، بلکه فلورسنت هستند. آزمایش ایدز و سایر بیماری های مقاربتی سریع، اما گران است. بهتر است مریض نشوید!

موفقیت PCR برای تشخیص و استفاده گسترده به این دلیل است که آنزیم های درگیر در این فرآیند، جدا شده از باکتری های چشمه آب گرم مقاوم در برابر حرارت و مهندسی ژنتیکی، می توانند در برابر گرما مقاومت کنند، که باعث دناتوره شدن (جدا کردن رشته های DNA) و آماده سازی آنها برای دور بعدی PCR

ترپن ها، ترپنوئیدها و استروئیدها.

سقز – روغن فرار از رزین کاج.

ترپن ها گروهی از هیدروکربن های غیر اشباع با ترکیب (C 5 H 8) n هستند که در آن n³ 2 به طور گسترده در طبیعت توزیع شده است. حاوی قطعات ایزوپنتان است که معمولاً به روش "سر به دم" متصل می شوند. (این قانون Ruzicka است).

مونوترپن ها C 10 (C 5 H 8) 2 Ce فشار دادنترپن ها C 15، (C 5 H 8) 3 دی ترپن ها C 20، (C 5 H 8) 4 تری ترپن ها C 30، (C 5 H 8) 6. پلی ترپن ها (لاستیک).

درجه هیدروژناسیون ترپن ها می تواند متفاوت باشد، بنابراین تعداد اتم های H نباید مضرب 8 باشد. هیچ ترپن C 25 و C 35 وجود ندارد.

ترپن ها غیر حلقوی و کربوسیکلیک هستند.

ترپنوئیدها (ایزوپرنوئیدها) ترپن ها (هیدروکربن ها) + ترپن های جایگزین عملکردی هستند. گروه گسترده ای از ترکیبات طبیعی با ساختار اسکلتی منظم.

ایزوپرنوئیدها را می توان به دو دسته تقسیم کرد

1) ترپن ها، از جمله. از نظر عملکردی جایگزین شده است،

2) استروئیدها

3) اسیدهای رزینی،

4) پلی ایزوپرنوئیدها (لاستیک).

مهمترین نمایندگان ترپن ها.

برخی از ویژگی های شیمی ترپن ها، مولکول های دو حلقه ای و استروئیدها.

1) کاتیون های غیر کلاسیک. 2) بازآرایی از نوع واگنر-میروین. 3) اکسیداسیون آسان؛ 4) سنتز diastereoselective. 5) نفوذ گروه های دور.

به طور رسمی، ترپن ها محصولات پلیمریزاسیون ایزوپرن هستند، اما مسیر سنتز کاملاً متفاوت است! چرا دقیقاً مشتقات پلی ایزوپرن در طبیعت بسیار گسترده هستند؟ این به دلیل ویژگی های بیوسنتز آنها از استیل کوآنزیم A است، یعنی. در واقع از اسید استیک. (Bloch, 40-60. هر دو اتم کربن از C 14 H 3 C 14 UN در ترپن گنجانده شده اند.)

طرحی برای سنتز اسید موالونیک - مهم ترین محصول میانی در بیوسنتز ترپن ها و استروئیدها.

تراکم استیلکوآنزیم A ب استواستیلکوآنزیم A تحت فرآیند تراکم استر کلایزن قرار می گیرد.

سنتز لیمونن از ژرانیل فسفات، یک واسطه مهم هم در سنتز طیف گسترده ای از ترپن ها و هم در سنتز کلسترول. در زیر تبدیل لیمونن به کافور تحت تأثیر هیدروکلراید، آب و یک عامل اکسید کننده (PP - باقی مانده پیروفسفات) آورده شده است.

تبدیل اسید موالونیک به ژرانیل فسفات با 1) فسفوریلاسیون 5-OH، 2) فسفوریلاسیون مکرر 5-OH و تشکیل پیروفسفات، 3) فسفوریلاسیون در 3-OH رخ می دهد. همه اینها تحت تأثیر ATP اتفاق می افتد که به ADP تبدیل می شود. تحولات بیشتر:

مهم ترین هورمون های استروئیدی

در بدن از کلسترول تشکیل می شود. کلسترول در آب نامحلول است. از طریق کمپلکس هایی با پروتئین های انتقال دهنده استرول به داخل سلول نفوذ می کند و در بیوسنتز شرکت می کند.

اسیدهای صفراوی . اسید کولیک. محل اتصال سیس حلقه های A و B. اسیدهای صفراوی جذب چربی را بهبود می بخشد، سطح کلسترول را کاهش می دهد و به طور گسترده برای سنتز ساختارهای ماکروسیکلیک استفاده می شود.

استروئیدها - داروها.

1. قلب و عروق. دیجی توکسین گلیکوزیدها در انواع مختلف دستکش روباه یافت می‌شوند (Digitalis purpurea L. یا Digitalislanata Ehrh.) گلیکوزیدها ترکیبات طبیعی هستند که از یک یا چند گلوکز یا باقی مانده‌های قند دیگر تشکیل شده‌اند که اغلب از طریق موقعیت‌های 1 یا 4 به یک مولکول آلی (AGLICONE) مرتبط می‌شوند. . موادی با ساختار و عملکرد مشابه در سم برخی از گونه های وزغ یافت می شود.

2. دیورتیک هااسپیرونولاکتون (وروشپیرون). آنتاگونیست آلدوسترون بازجذب یون های Na+ را مسدود می کند، در نتیجه مقدار مایع را کاهش می دهد که منجر به کاهش فشار خون می شود. بر محتوای یون K+ تأثیر نمی گذارد! این خیلی مهمه.

3. داروهای ضد التهاب.پردنیزولون 6-متیل پردنیزولون (به فرمول بالا مراجعه کنید). فلوراستروئیدها (دگزامتازون (9a-fluoro-16a-methylprednisolone)، تریامسینولون (9a-fluoro-16a-hydroxyprednisolone. پمادهای ضد التهابی.

4. آنابولیک هابه تشکیل توده عضلانی و بافت استخوانی کمک می کند. متاندروستنولون.

5. براسین استروئیدها- ترکیبات طبیعی که به گیاهان در مبارزه با استرس (خشکسالی، یخبندان، رطوبت بیش از حد) کمک می کنند، فعالیت تنظیم کننده رشد دارند.

24-اپی براسینولید [(22R, 23R,24R)- 2α,3α,22,23-تتراهیدروکسی-B-همو-7-oxa-5α-ergostan-6-one.

داروی "Epin-extra"، NNPP "NEST-M".

کاتالیز مجتمع فلزی (1 ترم).