Το πρόγραμμα του κύριου μαθήματος της οργανικής χημείας και ορισμένα πρόσθετα υλικά που παρουσιάστηκαν κατά τη διάρκεια των διαλέξεων - δεύτερο εξάμηνο. Αρωματικές ενώσεις Προσδιορισμός αρωματικότητας

Η αρωματικότητα είναι μια ειδική ιδιότητα ορισμένων χημικών ενώσεων, λόγω της οποίας ο συζευγμένος δακτύλιος των ακόρεστων δεσμών παρουσιάζει ασυνήθιστα υψηλή σταθερότητα. Η αρωματικότητα δεν σχετίζεται άμεσα με τη μυρωδιά των οργανικών ενώσεων και είναι μια έννοια που χαρακτηρίζει το σύνολο των δομικών και ενεργειακών ιδιοτήτων ορισμένων κυκλικών μορίων που περιέχουν ένα σύστημα συζευγμένων διπλών δεσμών. Ο όρος «αρωματικότητα» προτάθηκε επειδή οι πρώτοι εκπρόσωποι αυτής της κατηγορίας ουσιών είχαν μια ευχάριστη οσμή. Οι πιο κοινές αρωματικές ενώσεις περιέχουν έξι άτομα άνθρακα στον δακτύλιο. ο πρόγονος αυτής της σειράς είναι το βενζόλιο C 6 H 6 . Η ανάλυση περίθλασης ακτίνων Χ δείχνει ότι το μόριο του βενζολίου είναι επίπεδο και το μήκος των δεσμών C-C είναι 0,139 nm. Από αυτό προκύπτει ότι και τα έξι άτομα άνθρακα στο βενζόλιο είναι μέσα sp 2-υβριδική κατάσταση, κάθε άτομο άνθρακα σχηματίζει δεσμούς σ με δύο άλλα άτομα άνθρακα και ένα άτομο υδρογόνου που βρίσκεται στο ίδιο επίπεδο, οι γωνίες του δεσμού είναι 120º. Έτσι, ο σ-σκελετός του μορίου του βενζολίου είναι ένα κανονικό εξάγωνο. Επιπλέον, κάθε άτομο άνθρακα έχει ένα μη υβρίδιο Π-τροχιακό που βρίσκεται κάθετα στον επίπεδο σκελετό του μορίου. και τα έξι είναι μη υβριδικά Π-Τα ηλεκτρόνια αλληλεπιδρούν μεταξύ τους, σχηματίζοντας π-δεσμούς, που δεν εντοπίζονται σε ζεύγη, αλλά συνδυάζονται σε ένα ενιαίο νέφος π-ηλεκτρονίων. Έτσι, κυκλική σύζευξη συμβαίνει στο μόριο βενζολίου. Γραφικά, η δομή του βενζολίου μπορεί να εκφραστεί με τον ακόλουθο τύπο:

Η κυκλική σύζευξη δίνει ενεργειακό κέρδος 154 kJ/mol - αυτή η τιμή είναι ενέργεια σύζευξης - την ποσότητα ενέργειας που πρέπει να δαπανηθεί για να καταστραφεί το αρωματικό σύστημα του βενζολίου.

Για να σχηματιστεί ένα σταθερό αρωματικό σύστημα είναι απαραίτητο ότι Π-Τα ηλεκτρόνια ομαδοποιήθηκαν επίσημα σε διπλούς δεσμούς 3, 5, 7 κ.λπ. μαθηματικά αυτό εκφράζεται Ο κανόνας του Hückel : κυκλικές ενώσεις που έχουν επίπεδη δομή και περιέχουν (4n + 2) ηλεκτρόνια σε ένα κλειστό σύστημα σύζευξης, όπου το n είναι μια φυσική σειρά αριθμών, έχουν αυξημένη θερμοδυναμική σταθερότητα.

31 . Αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στο βενζόλιο (αλογόνωση, νίτρωση, σουλφονίωση, αλκυλίωση, ακυλίωση). Μια ιδέα του μηχανισμού των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στις αρωματικές σειρές, σ- και π- σύμπλοκα.

Αλογόνωση

Για την εισαγωγή ενός αλογόνου στον αρωματικό δακτύλιο, σύμπλοκα αλογόνων με οξέα Lewis χρησιμοποιούνται ως αντιδραστήρια. Ο ρόλος του τελευταίου είναι να πολώνει τον δεσμό αλογόνου-αλογόνου, με αποτέλεσμα το ένα από τα άτομα να αποκτά θετικό φορτίο, ενώ το άλλο να σχηματίζει δεσμό με το οξύ Lewis λόγω του κενού του. ρε-τροχιακά.

Περιέχων άζωτον

Το βενζόλιο και τα ομόλογά του μετατρέπονται σε νιτροενώσεις με τη δράση ενός μίγματος νιτροποίησης, το οποίο αποτελείται από πυκνά θειικά και νιτρικά οξέα (2:1). Το σωματίδιο νιτροποίησης (ηλεκτρόφιλο) είναι το κατιόν νιτρόνιου NO 2 +, η ύπαρξη του οποίου στο μίγμα νιτροποίησης αποδεικνύεται με την κρυοσκοπική μέθοδο: μετρήσεις των θερμοκρασιών πήξης των νιτρικών και θειικών οξέων και του μείγματος τους δείχνουν την παρουσία τεσσάρων σωματιδίων στο λύση.

Σουλφονίωση

Η αντίδραση σουλφόνωσης των αρένων πιστεύεται ότι συμβαίνει στο ελαιόλαδο υπό τη δράση του τριοξειδίου του θείου και στο θειικό οξύ με τη συμμετοχή του κατιόντος HSO 3 +. Το τριοξείδιο του θείου παρουσιάζει ηλεκτροφιλικό χαρακτήρα λόγω της πολικότητας των δεσμών S–O.

Αλκυλίωση Friedel-Crafts

Ένας από τους τρόπους λήψης ομόλογων βενζολίου είναι η αντίδραση αλκυλίωσης. Η μεταμόρφωση πήρε το όνομά της από τους S. Friedel και J. M. Crafts, που την ανακάλυψαν. Κατά κανόνα, αλογονοαλκάνια και αλογονίδια αλουμινίου εισάγονται στην αντίδραση ως καταλύτες. Πιστεύεται ότι ο καταλύτης, ένα οξύ Lewis, πολώνει τον δεσμό C-αλογόνου, δημιουργώντας μια ανεπάρκεια πυκνότητας ηλεκτρονίων στο άτομο άνθρακα, δηλ. ο μηχανισμός είναι παρόμοιος με την αντίδραση αλογόνωσης

Ακυλίωση Friedel-Crafts

Παρόμοια με την αντίδραση αλκυλίωσης είναι η αντίδραση ακυλίωσης των αρωματικών ενώσεων. Ως αντιδραστήρια χρησιμοποιούνται ανυδρίτες ή αλογονίδια καρβοξυλικών οξέων· τα προϊόντα είναι οι αρωματικές κετόνες. Ο μηχανισμός αυτής της αντίδρασης περιλαμβάνει το σχηματισμό ενός συμπλόκου μεταξύ του αντιδραστηρίου ακυλίωσης και του οξέος Lewis. Ως αποτέλεσμα, το θετικό φορτίο στο άτομο άνθρακα αυξάνεται ασύγκριτα, καθιστώντας το ικανό να επιτεθεί στην αρωματική ένωση.

Θα πρέπει να σημειωθεί ότι, σε αντίθεση με την αντίδραση αλκυλίωσης, σε αυτή την περίπτωση είναι απαραίτητο να ληφθεί μια περίσσεια του καταλύτη σε σχέση με την ποσότητα των αντιδραστηρίων, επειδή το προϊόν της αντίδρασης (κετόνη) είναι το ίδιο ικανό για συμπλοκοποίηση και δεσμεύει ένα οξύ Lewis.

Αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης συμπλεγμάτων σ και πχαρακτηριστικό των αρωματικών καρβοκυκλικών και ετεροκυκλικών συστημάτων. Ως αποτέλεσμα της μετεγκατάστασης των ηλεκτρονίων p στο μόριο του βενζολίου (και σε άλλα αρωματικά συστήματα), η πυκνότητα του p-ηλεκτρονίου κατανέμεται ομοιόμορφα και στις δύο πλευρές του δακτυλίου. Αυτή η θωράκιση των ατόμων άνθρακα του δακτυλίου από τα p-ηλεκτρόνια τα προστατεύει από την επίθεση από πυρηνόφιλα αντιδραστήρια και, αντιστρόφως, διευκολύνει την πιθανότητα επίθεσης από ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια. Όμως, σε αντίθεση με τις αντιδράσεις των αλκενίων με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια, η αλληλεπίδραση των αρωματικών ενώσεων με αυτά δεν οδηγεί στο σχηματισμό προϊόντων προσθήκης, αφού στην περίπτωση αυτή η αρωματικότητα της ένωσης θα διαταράσσονταν και η σταθερότητά της θα μειωνόταν. Η διατήρηση της αρωματικότητας είναι δυνατή εάν ένα ηλεκτροφιλικό σωματίδιο αντικαταστήσει ένα κατιόν υδρογόνου Ο μηχανισμός των αντιδράσεων ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης είναι παρόμοιος με τον μηχανισμό των αντιδράσεων ηλεκτροφιλικής προσθήκης, καθώς υπάρχουν γενικά πρότυπα αντιδράσεων.

Γενικό σχήμα του μηχανισμού των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης S E:

Ο σχηματισμός ενός συμπλόκου pi οφείλεται στον δεσμό pi στην ένωση και το σύμπλοκο σίγμα σχηματίζεται λόγω του δεσμού σίγμα.

Σχηματισμός π-συμπλέγματος. Το προκύπτον ηλεκτρόφιλο X+ (για παράδειγμα, ένα ιόν Br+) προσβάλλει τον πλούσιο σε ηλεκτρόνια δακτύλιο βενζολίου, σχηματίζοντας ένα σύμπλοκο π.

Μετατροπή συμπλέγματος π σε σύμπλοκο σ. Το ηλεκτρόφιλο παίρνει 2 ηλεκτρόνια από το π-σύστημα, σχηματίζοντας δεσμό σ με ένα από τα άτομα άνθρακα του δακτυλίου βενζολίου. Διαφορά μεταξύ δεσμών pi και σίγμα: Ένας δεσμός σίγμα είναι ισχυρότερος, ένας δεσμός σίγμα σχηματίζεται από υβριδικά τροχιακά. Ένας δεσμός pi σχηματίζεται από μη υβριδισμένα τροχιακά pi. Ένας δεσμός pi είναι πιο απομακρυσμένος από τα κέντρα των ατόμων που συνδέονται, επομένως είναι λιγότερο δυνατό και πιο εύκολο να σπάσει.

32. Αρωματικοί υδρογονάνθρακες. Η επίδραση των υποκαταστατών στον βενζολικό δακτύλιο στην ισομερή σύνθεση των προϊόντων και στον ρυθμό αντίδρασης. Ενεργοποίηση και απενεργοποίηση υποκατάστατων. Ορθο-, παρα- και μετα-προσανατολιστές. Αντιδράσεις ριζικής υποκατάστασης και οξείδωσης στην πλευρική αλυσίδα.

Ένα ουσιαστικό χαρακτηριστικό των αντιδράσεων για την παραγωγή και τον μετασχηματισμό παραγώγων αρωματικών υδρογονανθράκων είναι ότι νέοι υποκαταστάτες εισέρχονται στον δακτύλιο βενζολίου σε ορισμένες θέσεις σε σχέση με τους υπάρχοντες υποκαταστάτες. Τα σχέδια που καθορίζουν την κατεύθυνση των αντιδράσεων υποκατάστασης στον δακτύλιο βενζολίου ονομάζονται κανόνες προσανατολισμού.

Η αντιδραστικότητα ενός συγκεκριμένου ατόμου άνθρακα στον δακτύλιο βενζολίου προσδιορίζεται από τους ακόλουθους παράγοντες: 1) τη θέση και τη φύση των υπαρχόντων υποκαταστατών, 2) τη φύση του δραστικού παράγοντα, 3) τις συνθήκες αντίδρασης. Οι δύο πρώτοι παράγοντες έχουν καθοριστική επιρροή.

Οι υποκαταστάτες στον δακτύλιο βενζολίου μπορούν να χωριστούν σε δύο ομάδες.

Οι δότες ηλεκτρονίων (του πρώτου είδους) είναι ομάδες ατόμων ικανών να δώσουν ηλεκτρόνια. Αυτά περιλαμβάνουν OH, OR, RCOO, SH, SR, NH 2, NHR, NR 2, NHCOR, -N=N-, CH 3, CH 2 R, CR 3, F, CI, Br, I.

Οι υποκαταστάτες που αφαιρούν ηλεκτρόνια (του δεύτερου είδους) είναι ατομικές ομάδες ικανές να αποσύρουν και να δέχονται ηλεκτρόνια από τον πυρήνα του βενζολίου. Αυτά περιλαμβάνουν S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3, κ.λπ.

Τα πολικά αντιδραστήρια που δρουν σε αρωματικές ενώσεις μπορούν να χωριστούν σε δύο ομάδες: ηλεκτρόφιλα και πυρηνόφιλα. Οι πιο κοινές διεργασίες για αρωματικές ενώσεις είναι η αλκυλίωση, η αλογόνωση, η σουλφόνωση και η νίτρωση. Αυτές οι διεργασίες συμβαίνουν κατά την αλληλεπίδραση αρωματικών ενώσεων με ηλεκτρόφιλα αντιδραστήρια. Αντιδράσεις με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια (NaOH, NH2Na, κ.λπ.), για παράδειγμα, αντιδράσεις υδροξυλίωσης και αμίνωσης, είναι επίσης γνωστές.

Οι υποκαταστάτες του πρώτου είδους διευκολύνουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια και προσανατολίζουν τον νέο υποκαταστάτη σε ορθο-Και ζεύγος- διατάξεις.

Οι υποκαταστάτες του δεύτερου είδους περιπλέκουν τις αντιδράσεις με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια: προσανατολίζουν τον νέο υποκαταστάτη στη μετα-θέση. Ταυτόχρονα, αυτοί οι υποκαταστάτες διευκολύνουν τις αντιδράσεις με πυρηνόφιλα αντιδραστήρια.

Ας εξετάσουμε παραδείγματα αντιδράσεων με διαφορετικά προσανατολιστικά αποτελέσματα υποκαταστατών.

1. Αναπληρωτής πρώτου είδους. ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο. Το αποτέλεσμα διευκόλυνσης της αντίδρασης του υποκαταστάτη, ο-, p-προσανατολισμός:

2. Αναπληρωτής δεύτερου είδους. ηλεκτρόφιλο αντιδραστήριο. Η δράση ενός υποκαταστάτη που εμποδίζει την αντίδραση. m-προσανατολισμός:

3. Αναπληρωτής πρώτου είδους. πυρηνόφιλο αντιδραστήριο; m-προσανατολισμός. Αποφρακτική ενέργεια του αναπληρωτή. Παραδείγματα τέτοιων αντιδράσεων με έναν αδιαμφισβήτητο μηχανισμό είναι άγνωστα.

4. Βουλευτής δεύτερου είδους. πυρηνόφιλο αντιδραστήριο, ο-, p-προσανατολισμός:

Κανόνες προσανατολισμού για ηλεκτροφιλική υποκατάστασηστον δακτύλιο βενζολίου βασίζονται στην αμοιβαία επίδραση των ατόμων στο μόριο. Εάν στο μη υποκατεστημένο βενζόλιο C 6 H 6 η πυκνότητα ηλεκτρονίων στον δακτύλιο κατανέμεται ομοιόμορφα, τότε στο υποκατεστημένο βενζόλιο C 6 H 5 X, υπό την επίδραση του υποκαταστάτη X, εμφανίζεται ανακατανομή ηλεκτρονίων και εμφανίζονται περιοχές αυξημένης και μειωμένης πυκνότητας ηλεκτρονίων. Αυτό επηρεάζει την ευκολία και την κατεύθυνση των αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης. Το σημείο εισόδου ενός νέου υποκαταστάτη καθορίζεται από τη φύση του υπάρχοντος υποκαταστάτη.

Κανόνες προσανατολισμού

Οι υποκαταστάτες που υπάρχουν στον δακτύλιο βενζολίου κατευθύνουν τη νεοεισαχθείσα ομάδα σε ορισμένες θέσεις, π.χ. έχουν προσανατολιστικό αποτέλεσμα.

Σύμφωνα με την κατευθυντική τους δράση, όλοι οι υποκαταστάτες χωρίζονται σε δύο ομάδες: ανατολίτες πρώτου είδουςΚαι προσανατολιστές δεύτερου είδους.

Ανατολίτες 1ου είδους ( ορθο-παρά ορθο- Και ζεύγος- διατάξεις. Αυτές περιλαμβάνουν ομάδες που δότες ηλεκτρονίων (τα ηλεκτρονικά αποτελέσματα των ομάδων υποδεικνύονται σε παρενθέσεις):

R ( +Ι) -OH( +Μ,-Ι) -Ή ( +Μ,-Ι) -NH2( +Μ,-Ι) - NR 2 (+Μ,-Ι)+Μ-φαινόμενο σε αυτές τις ομάδες είναι ισχυρότερο από το -Ι-επίδραση.

Οι προσανατολιστές του 1ου είδους αυξάνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου, ειδικά στα άτομα άνθρακα στο ορθο- Και ζεύγος-θέσεις, που ευνοεί την αλληλεπίδραση αυτών των συγκεκριμένων ατόμων με ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια. Παράδειγμα:

Οι προσανατολιστές του 1ου είδους, αυξάνοντας την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου, αυξάνουν τη δραστηριότητά του στις αντιδράσεις ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης σε σύγκριση με το μη υποκατεστημένο βενζόλιο.

Ξεχωριστή θέση μεταξύ των 1ου είδους orientants κατέχουν τα αλογόνα, τα οποία εκθέτουν απόσυρση ηλεκτρονίωνιδιότητες: - φά (+Μ<–I ), -Cl (+Μ<–I ), -Br (+Μ<–I ).Να εισαι ορθο-παρά- προσανατολιστές, επιβραδύνουν την ηλεκτροφιλική υποκατάσταση. Λόγος - ισχυρός -ΕΓΩ-η επίδραση των ηλεκτραρνητικών ατόμων αλογόνου, η οποία μειώνει την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον δακτύλιο.

Ανατολίτες 2ου είδους ( μετα-orientators) κατευθύνουν την επόμενη υποκατάσταση κυρίως σε μετα-θέση. Αυτές περιλαμβάνουν ομάδες απόσυρσης ηλεκτρονίων:

Νο 2 ( –Μ, –Ι) -COOH( –Μ, –Ι) -CH=O ( –Μ, –Ι) -SO3H ( -ΕΓΩ) -NH 3 + ( -ΕΓΩ) -CCl 3 ( -ΕΓΩ).

Οι προσανατολιστές του 2ου είδους μειώνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον βενζολικό δακτύλιο, ειδικά σε ορθο- Και ζεύγος- διατάξεις. Επομένως, το ηλεκτρόφιλο επιτίθεται σε άτομα άνθρακα όχι σε αυτές τις θέσεις, αλλά μέσα μετα-θέση όπου η πυκνότητα ηλεκτρονίων είναι ελαφρώς μεγαλύτερη. Παράδειγμα:

Όλοι οι προσανατολιστές του 2ου είδους, γενικά μειώνοντας την πυκνότητα των ηλεκτρονίων στον βενζολικό δακτύλιο, μειώνουν τη δραστηριότητά του στις αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης.

Έτσι, η ευκολία της ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης για τις ενώσεις (που δίνονται ως παραδείγματα) μειώνεται με τη σειρά:

τολουόλιο C 6 H 5 CH 3 > βενζόλιο C 6 H 6 > νιτροβενζόλιο C 6 H 5 NO 2.

Αντιδράσεις ριζικής υποκατάστασης και οξείδωσης πλευρικής αλυσίδας

Η δεύτερη πιο σημαντική ομάδα αντιδράσεων αλκυλο-αρωματικών υδρογονανθράκων είναι υποκατάσταση ελεύθερων ριζών πλευρική αλυσίδα άτομο υδρογόνου μέσα ένα-θέση σε σχέση με τον αρωματικό δακτύλιο.

Προνομιακή αντικατάσταση σε ένα-η θέση εξηγείται από την υψηλή σταθερότητα των αντίστοιχων αλκυλο-αρωματικών ριζών και συνεπώς τη σχετικά χαμηλή αντοχή ένα-C-H-δεσμοί. Για παράδειγμα, η ενέργεια της διάσπασης του δεσμού C-H στην πλευρική αλυσίδα του μορίου τολουολίου είναι 327 kJ/mol - 100 kJ/mol μικρότερη από την ενέργεια του δεσμού C-H στο μόριο μεθανίου (427 kJ/mol). Αυτό σημαίνει ότι η ενέργεια σταθεροποίησης της ελεύθερης ρίζας βενζυλίου C 6 H 5 -CH 2 · είναι ίση με 100 kJ/mol.

Ο λόγος για την υψηλή σταθερότητα του βενζυλίου και άλλων αρωματικών ριζών αλκυλίου με ένα μη ζευγαρωμένο ηλεκτρόνιο είναι ένα-άτομο άνθρακα είναι η δυνατότητα κατανομής της πυκνότητας σπιν του μη ζευγαρωμένου ηλεκτρονίου σε ένα μη δεσμευτικό μοριακό τροχιακό που καλύπτει τα άτομα άνθρακα 1", 2, 4 και 6.

Ως αποτέλεσμα της κατανομής (αποεντοπισμός), μόνο τα 4/7 της πυκνότητας σπιν του μη ζευγαρωμένου ηλεκτρονίου παραμένουν με το άτομο άνθρακα χωρίς δακτύλιο, τα υπόλοιπα 3/7 της πυκνότητας σπιν κατανέμονται μεταξύ ενός ζεύγος- και δύο ορθο- άτομα άνθρακα του αρωματικού πυρήνα.

Αντιδράσεις οξείδωσης

Οι αντιδράσεις οξείδωσης, ανάλογα με τις συνθήκες και τη φύση του οξειδωτικού παράγοντα, μπορούν να προχωρήσουν σε διαφορετικές κατευθύνσεις.

μοριακό οξυγόνοσε θερμοκρασία περίπου 100 o C, οξειδώνει το ισοπροπυλοβενζόλιο μέσω ενός μηχανισμού ριζικής αλυσίδας σε ένα σχετικά σταθερό υδροϋπεροξείδιο.

33. Συμπυκνωμένοι αρωματικοί υδρογονάνθρακες: ναφθαλίνη, ανθρακένιο, φαινανθρένιο, βενζοπυρένιο. Τα δομικά τους θραύσματα σε φυσικές και βιολογικά δραστικές ουσίες (στεροειδή, αλκαλοειδή, αντιβιοτικά).

Ναφθαλίνη - C 10 H 8 στερεή κρυσταλλική ουσία με χαρακτηριστική οσμή. Αδιάλυτο στο νερό, αλλά διαλυτό σε βενζόλιο, αιθέρα, αλκοόλη, χλωροφόρμιο. Το ναφθαλίνιο είναι παρόμοιο σε χημικές ιδιότητες με το βενζόλιο: νιτρώνεται εύκολα, σουλφονώνεται και αλληλεπιδρά με αλογόνα. Διαφέρει από το βενζόλιο στο ότι αντιδρά ακόμα πιο εύκολα. Το ναφθαλίνιο λαμβάνεται από λιθανθρακόπισσα.

Το ανθρακένιο είναι άχρωμοι κρύσταλλοι, σημείο τήξεως 218° C. Αδιάλυτο στο νερό, διαλυτό σε ακετονιτρίλιο και ακετόνη, διαλυτό στο βενζόλιο όταν θερμαίνεται. Το ανθρακένιο λαμβάνεται από λιθανθρακόπισσα. Οι χημικές του ιδιότητες είναι παρόμοιες με το ναφθαλίνιο (νιτρώνεται εύκολα, σουλφονώνεται κ.λπ.), αλλά διαφέρει από αυτό στο ότι εισέρχεται πιο εύκολα σε αντιδράσεις προσθήκης και οξείδωσης.

Το ανθρακένιο μπορεί να φωτοδιμεριστεί υπό την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας. Αυτό οδηγεί σε σημαντική αλλαγή στις ιδιότητες της ουσίας.

Το διμερές περιέχει δύο ομοιοπολικούς δεσμούς που σχηματίζονται ως αποτέλεσμα της κυκλοπροσθήκης. Το διμερές αποσυντίθεται ξανά σε δύο μόρια ανθρακενίου όταν θερμαίνεται ή υπό ακτινοβολία UV με μήκος κύματος κάτω των 300 nm. Το φαινανθρένιο είναι ένας τρικυκλικός αρωματικός υδρογονάνθρακας. Το φαινανθρένιο εμφανίζεται ως λαμπεροί, άχρωμοι κρύσταλλοι. Αδιάλυτο στο νερό, διαλυτό σε οργανικούς διαλύτες (διαιθυλαιθέρας, βενζόλιο, χλωροφόρμιο, μεθανόλη, οξικό οξύ). Τα διαλύματα του φαινανθρενίου λάμπουν μπλε.

Οι χημικές του ιδιότητες είναι παρόμοιες με το ναφθαλίνιο Το βενζοπυρένιο ή βενζοπυρένιο είναι μια αρωματική ένωση, αντιπροσωπευτική της οικογένειας των πολυκυκλικών υδρογονανθράκων, ουσία της πρώτης κατηγορίας κινδύνου.

Σχηματίζεται κατά την καύση υδρογονανθράκων σε υγρά, στερεά και αέρια καύσιμα (σε μικρότερο βαθμό κατά την καύση αερίων καυσίμων).

Στο περιβάλλον συσσωρεύεται κυρίως στο έδαφος, λιγότερο στο νερό. Εισέρχεται στους φυτικούς ιστούς από το έδαφος και συνεχίζει την κίνησή του περαιτέρω στην τροφική αλυσίδα, ενώ σε κάθε στάδιο αυξάνεται η περιεκτικότητα σε ΑΠ σε φυσικά αντικείμενα (βλ. Βιομεγέθυνση).

Έχει ισχυρή φωταύγεια στο ορατό τμήμα του φάσματος (σε πυκνό θειικό οξύ - A 521 nm (470 nm)· F 548 nm (493 nm)), που επιτρέπει την ανίχνευση σε συγκεντρώσεις έως 0,01 ppb με μεθόδους φωταύγειας.

34. Παράγωγα αλογόνου υδρογονανθράκων. Ταξινόμηση, ονοματολογία, ισομέρεια.

Τα παράγωγα αλογόνου μπορούν να ταξινομηθούν με διάφορους τρόπους:

1. σύμφωνα με τη γενική ταξινόμηση των υδρογονανθράκων (δηλαδή αλειφατικά, αλεικυκλικά, αρωματικά, κορεσμένα ή ακόρεστα παράγωγα αλογόνου)

2. από την ποσότητα και την ποιότητα των ατόμων αλογόνου

3. ανάλογα με τον τύπο του ατόμου άνθρακα στο οποίο είναι συνδεδεμένο το άτομο αλογόνου: πρωτεύοντα, δευτερογενή, τριτοταγή παράγωγα αλογόνου.

Σύμφωνα με την ονοματολογία IUPAC, η θέση και το όνομα του αλογόνου υποδεικνύονται στο πρόθεμα. Η αρίθμηση ξεκινά από το άκρο του μορίου στο οποίο βρίσκεται πλησιέστερα το άτομο αλογόνου. Εάν υπάρχει διπλός ή τριπλός δεσμός, τότε είναι αυτός που καθορίζει την αρχή της αρίθμησης και όχι το άτομο αλογόνου: Το λεγόμενο «ορθολογική ονοματολογία» για τη συλλογή των ονομάτων των παραγώγων αλογόνου. Σε αυτή την περίπτωση, το όνομα κατασκευάζεται ως εξής: ρίζα υδρογονάνθρακα + αλογονίδιο.

Ορισμένα παράγωγα αλογόνου έχουν ασήμαντα ονόματα, για παράδειγμα, το αναισθητικό εισπνοής 1,1,1-τριφθορο-2-βρωμο-2-χλωροαιθάνιο (CF 3 -CBrClH) έχει την τετριμμένη ονομασία fluorotane. 3. Ισομέρεια

3.1. Δομική ισομέρεια 3.1.1. Ισομερισμός θέσεων υποκατάστατων

1-βρωμοβουτάνιο 2-βρωμοβουτάνιο

3.1.2. Ισομερισμός του ανθρακικού σκελετού

1-χλωροβουτάνιο 2-μεθυλ-1-χλωροπροπάνιο

3.2. Χωρική ισομέρεια

Στερεοϊσομερισμός μπορεί να συμβεί όταν υπάρχουν τέσσερις διαφορετικοί υποκαταστάτες σε ένα άτομο άνθρακα (εναντιομερισμός) ή όταν υπάρχουν διαφορετικοί υποκαταστάτες σε έναν διπλό δεσμό, για παράδειγμα:

trans-1,2-διχλωροαιθένιο cis-1,2-διχλωροαιθένιο

35. Αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης του ατόμου αλογόνου, χρήση τους στη σύνθεση οργανικών ενώσεων διαφόρων τάξεων (αλκοόλες, αιθέρες και εστέρες, αμίνες, θειόλες και σουλφίδια, νιτροαλκάνια, νιτρίλια). - καθιστά δυνατή τη λήψη εκπροσώπων σχεδόν όλων των κατηγοριών οργανικών ενώσεων (αλκοόλες, αιθέρες, αμίνες, νιτρίλια κ.λπ.), επομένως αυτές οι αντιδράσεις χρησιμοποιούνται ευρέως στη σύνθεση φαρμακευτικών ουσιών. Βασικοί μηχανισμοί αντίδρασης

Η υποκατάσταση ενός αλογόνου σε ένα sp3-υβριδικό άτομο άνθρακα μπορεί να πραγματοποιηθεί και με τους μηχανισμούς SN1 και SN2. Η υποκατάσταση του αλογόνου στο sp2-υβριδικό άτομο άνθρακα (σε αρυλο και βινυλοαλογονίδια) συμβαίνει είτε από τον τύπο της προσθήκης-απάλειψης είτε από τον τύπο της εξάλειψης-προσθήκης και είναι πολύ πιο δύσκολη από ό,τι για το sp3-υβρίδιο. - Ο μηχανισμός S N 1 περιλαμβάνει δύο στάδια: α) διάσπαση του αλκυλαλογονιδίου σε ιόντα. β) αλληλεπίδραση ενός κατιόντος με ένα πυρηνόφιλο Η πυρηνόφιλη προσβολή ενός ζεύγους ιόντων επαφής, στο οποίο διατηρείται σε μεγάλο βαθμό η ασυμμετρία, οδηγεί σε αντιστροφή της διαμόρφωσης. Σε ένα ζεύγος ιόντων διαχωρισμένου με διαλύτωμα, η μία πλευρά του κατιόντος καλύπτεται από το διαλυτωμένο ιόν αλογονιδίου και η επίθεση πυρηνόφιλων είναι πιο πιθανή στην άλλη πλευρά, με αποτέλεσμα την προτιμώμενη αντιστροφή της διαμόρφωσης, αλλά η επιλεκτικότητα μειώνεται και η ρακεμοποίηση αυξάνεται. Η πλήρης ρακεμοποίηση είναι δυνατή μόνο με το σχηματισμό ενός ελεύθερου κατιόντος (c). Ωστόσο, η πλήρης ρακεμοποίηση δεν παρατηρείται συνήθως για οπτικά ενεργά αλογονίδια μέσω του μηχανισμού S N 1. Η ρακεμοποίηση κυμαίνεται από 5 έως 20%, επομένως, πρακτικά δεν σχηματίζεται επιδιαλυτωμένο κατιόν.

Το στάδιο του σχηματισμού του καρβοκατιόντος είναι περιοριστικό και, ως εκ τούτου, η σταθερότητα του κατιόντος καθορίζει την ταχύτητα της διαδικασίας. Ο ρυθμός της διαδικασίας εξαρτάται επίσης από τη συγκέντρωση του αλκυλαλογονιδίου και είναι ανεξάρτητος από τη συγκέντρωση του πυρηνόφιλου.

Ο σχηματισμός ενός καρβοκατιόντος μπορεί να προκαλέσει μια σειρά από παράπλευρες διεργασίες: ισομερισμός της ανθρακικής αλυσίδας, εξάλειψη (EI) κ.λπ.

Πυρηνόφιλο Nu - επιτίθεται στο υπόστρωμα από την πλευρά απέναντι από την αποχωρούσα ομάδα. Σε αυτή την περίπτωση, η αντίδραση προχωρά σε ένα στάδιο με το σχηματισμό μιας μεταβατικής κατάστασης στην οποία ο υβριδισμός sp 3 του κεντρικού ατόμου άνθρακα αλλάζει σε sp 2 - με ένα p-τροχιακό κάθετο στο επίπεδο θέσης των υβριδικών τροχιακών. Ο ένας λοβός του τροχιακού του etor επικαλύπτεται με το πυρηνόφιλο και ο δεύτερος με την αποχωρούσα ομάδα.Ο δεσμός C-Nu σχηματίζεται ταυτόχρονα με τη διάσπαση του δεσμού C-Y.

Ο ρυθμός μετατροπής των αρχικών ουσιών σε προϊόντα αντίδρασης εξαρτάται από: 1) το μέγεθος του θετικού φορτίου στο άτομο άνθρακα του υποστρώματος, 2) τους χωρικούς παράγοντες, 3) την ισχύ του πυρηνόφιλου και 4) την κινητική περιοχή, συγκέντρωση τόσο του πυρηνόφιλου όσο και του αλκυλαλογονιδίου. Με μεγάλη περίσσεια πυρηνόφιλου, η αντίδραση μπορεί να προχωρήσει με την πρώτη ή κλασματική σειρά. (Οι όροι S N 1 και S N 2 υποδεικνύουν μόνο μοριακό χαρακτήρα, όχι τη σειρά της αντίδρασης.)

Η αντίδραση συνοδεύεται πάντα από αντιστροφή της διαμόρφωσης Μια παράπλευρη αντίδραση μπορεί να είναι η εξάλειψη του Ε2.

Ο μηχανισμός S N Ar (προσθήκη-εξάλειψη) πραγματοποιείται συνήθως παρουσία υποκαταστατών που αποσύρουν ηλεκτρόνια που δημιουργούν d+ (κατευθύνουν το πυρηνόφιλο) και σταθεροποιούν το σύμπλεγμα s. Στους ετερόκυκλους, το ρόλο τους παίζει το ετεροάτομο. Σε αντίθεση με τον μηχανισμό S N 2 για τα αλκυλαλογονίδια, το πυρηνόφιλο σχηματίζει έναν νέο δεσμό πριν σπάσει ο παλιός.

Η πυριδίνη και η κινολίνη μπορούν να θεωρηθούν ως ανάλογα του νιτροβενζολίου. Όπως και στο νιτροβενζόλιο, η θέση του αλογόνου στον δακτύλιο έχει μεγάλη σημασία. Οι 3-αλοπυριδίνες είναι παρόμοιες με τα αλογονοβενζόλια, οι 2-,4-υποκατεστημένες είναι παρόμοιες με τα νιτροαλογονοβενζόλια, ενώ η 4-αλοπυριδίνη είναι πιο δραστική από την 2-υποκατεστημένη. Η αντιδραστικότητα των αλκυλαλογονιδίων στις αντιδράσεις πυρηνόφιλης υποκατάστασης σε πρωτικούς διαλύτες μειώνεται (η ικανότητα των ομάδων να φεύγουν μειώνεται) με την ακόλουθη σειρά: RI > RBr > RCl > RF.

Στην περίπτωση των ενεργοποιημένων αλογονοαρενίων, η εμφάνιση ενός θετικού φορτίου στο κέντρο αντίδρασης εξαρτάται όχι μόνο από τον αριθμό, τη θέση και τη φύση άλλων υποκαταστατών στον πυρήνα, αλλά και από τη φύση του αντικατασταθέντος αλογόνου. Επομένως, τα άτομα αλογόνου μπορούν να αντικατασταθούν με αυξανόμενη ευκολία στη σειρά I< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Τα αρωματικά υποστρώματα (αρυλαλογονίδια) πρέπει να ενεργοποιηθούν, διαφορετικά η απόδοση του προϊόντος στόχου (εστέρας) μπορεί να είναι χαμηλή λόγω παράπλευρων διεργασιών. Η αντικατάσταση του αλογόνου σε πρωτοταγή και δευτεροταγή αλκυλαλογονίδια με μια αμινομάδα πραγματοποιείται με θέρμανση με αλκοολικό, υδατικό ή υδατικό-αλκοολικό διάλυμα αμμωνίας, μια πρωτοταγή ή δευτεροταγή αμίνη υπό πίεση (σε αυτόκλειστο). Αυτό παράγει ένα μείγμα αλάτων πρωτοταγών, δευτεροταγών, τριτοταγών αμινών και αλάτων τεταρτοταγούς αμμωνίου

1. Το μόριο έχει επίπεδη κυκλική δομή.

2. Όλα τα άτομα στον κύκλο βρίσκονται σε κατάσταση υβριδισμού sp2 (άρα ο s-σκελετός είναι επίπεδος και όλα τα sp-τροχιακά είναι παράλληλα.

3. Στο μόριο υπάρχει ένα μετατοπισμένο σύστημα p-ηλεκτρονίων που περιέχει 4n + 2 p-ηλεκτρόνια, όπου n = 0,1,2, είναι μια φυσική σειρά αριθμών. Αυτός ο κανόνας ονομάζεται κανόνας του Hückel

Οι ετεροκυκλικές ενώσεις έχουν επίσης αρωματικό χαρακτήρα. Κατά την αντικατάσταση του –CH= σε ένα μόριο βενζολίου με –N=, σχηματίζεται η ετεροκυκλική ένωση πυριδίνη.

Μεσομερική επίδραση. Υποκαταστάτες δότες ηλεκτρονίων και υποκαταστάτες που αφαιρούν ηλεκτρόνια. Η θεωρία συντονισμού ως ποιοτικός τρόπος περιγραφής της μετεγκατάστασης της πυκνότητας ηλεκτρονίων.

Το μεσομερικό φαινόμενο ή αποτελεσματική σύζευξη είναι η μεταφορά της ηλεκτρονικής επιρροής των υποκαταστατών μέσω ενός συζευγμένου συστήματος. Σε αντίθεση με το I (επαγωγικό) φαινόμενο, το M (μεσομερές) φαινόμενο μεταδίδεται μέσω του συστήματος σύζευξης χωρίς εξασθένηση. Αναπληρωτής κάτω ηλεκτρ. πυκνότητα σε σύζευξη σύστημα (μετατόπιση του ΕΔ προς την κατεύθυνσή του) εκδηλώνεται. - M-φαινόμενο και φαινόμενο. δέκτης ηλεκτρονίων. (οι υποκαταστάτες περιέχουν πολλαπλούς δεσμούς ενός ατόμου άνθρακα με περισσότερα αρνητικά ετεροάτομα).

Αναπληρωτής αυξημένο ηλεκτρ. πυκνότητα σε σύζευξη σύστημα (μετατόπιση του EF από τον εαυτό του προς το συζευγμένο σύστημα). +Μ-φαινόμενο και φαινόμενο. δότης ηλεκτρονίων. (υποκαταστάτες που περιέχουν ένα ετεροάτομο με ένα μη κοινό ζεύγος ηλεκτρονίων)

Μ-επίδραση (υδροξυ, αμινο, OR, αλογόνα). - Μ-επίδραση (νιτρο, σουλφο, καρβοξυλ, καρβονυλ).

Θεωρία συντονισμού- τη θεωρία της ηλεκτρονικής δομής των χημικών ενώσεων, σύμφωνα με την οποία η κατανομή των ηλεκτρονίων στα μόρια είναι ένας συνδυασμός (συντονισμός) κανονικών δομών με διαφορετικές διαμορφώσεις ομοιοπολικών δεσμών δύο ηλεκτρονίων.

Δομές συντονισμού ιόντων κυκλοπενταδιενιδίου

Η διαμόρφωση και η διαμόρφωση είναι οι πιο σημαντικές έννοιες στη στερεοχημεία. Διαμόρφωση. Στοιχεία συμμετρίας μορίων (άξονας, επίπεδο, κέντρο) και πράξεις συμμετρίας (περιστροφή, ανάκλαση). Χειρικά και μη χειρόμορφα μόρια. Ασύμμετρο άτομο άνθρακα ως κέντρο χειραλικότητας.

Στειροχημεία– τμήμα χημείας, χώρος μελέτης. χτισμένο μόρια και η επιρροή τους. στις φυσικές και χημικές ιδιότητες, καθώς και στην κατεύθυνση. και την ταχύτητα της αντίδρασής τους. Βασίζεται σε τρεις θεμελιώδεις έννοιες: χειραλικότητα, διαμόρφωση και διαμόρφωση.

Διαμόρφωση– αυτοί είναι χώροι. θέση εισόδου στη σύνθεση ενός μορίου ατόμων ή στο. ομάδες χωρίς να ληφθούν υπόψη οι διαφορές που προέκυψαν στα παρακάτω. περιστροφή γύρω από απλούς δεσμούς.

ΑΞΟΝΑΣ συμμετριας. Αν η περιστροφή ενός μορίου γύρω από οποιονδήποτε άξονα που διέρχεται από αυτό είναι υπό γωνία 2π/ n= 360°/ nοδηγεί σε μια δομή που δεν διαφέρει από την αρχική, τότε ένας τέτοιος άξονας ονομάζεται άξονας συμμετρίας n-η τάξη Γ n.

Επίπεδο συμμετρίας (επίπεδο καθρέφτη)είναι ένα φανταστικό επίπεδο που διέρχεται από το μόριο και το χωρίζει σε δύο ίσα μέρη που μοιάζουν με καθρέφτη.

Υπό την παρουσία του κέντρο συμμετρίαςόλα τα άτομα ενός μορίου που δεν βρίσκονται στο κέντρο της συμμετρίας βρίσκονται σε ζεύγη σε μια ευθεία γραμμή που διέρχεται από το κέντρο, στην ίδια απόσταση από το κέντρο, όπως, για παράδειγμα, στο βενζόλιο.

Διαμορφώσειςμόρια - διάφορες χωρικές μορφές μορίων που προέκυψαν όταν ο σχετικός προσανατολισμός των επιμέρους μερών του άλλαξε στο ρεζερβουάρ. εσωτερικός περιστροφή ατόμων ή ομάδων ατόμων γύρω από απλούς δεσμούς, κάμψη δεσμών κ.λπ.

Εάν τα μόρια είναι ασύμβατα με την κατοπτρική τους εικόνα. Αυτή η ιδιότητα ονομάζεται χειρομορφίακαι τα ίδια τα μόρια – χειρόμορφη(σημαίνει ότι δύο αντικείμενα σχετίζονται μεταξύ τους ως αριστερό και δεξί χέρι (από την ελληνική. χειρός- χέρι) και είναι κατοπτρικές εικόνες που δεν συμπίπτουν κατά την προσπάθεια συνδυασμού τους στο χώρο).

Ασύμμετρο άτομο άνθρακα -ένα άτομο συνδεδεμένο με τέσσερις διαφορετικούς υποκαταστάτες.

Μόρια με ένα κέντρο χειρικότητας (εναντιομερισμός). Η γλυκεραλδεΰδη ως πρότυπο διαμόρφωσης. Τύποι προβολής Fischer. Σχετική και απόλυτη διαμόρφωση. D-, L- και R-, S-συστήματα στερεοχημικής ονοματολογίας. Ρακεμάδες.

Τα εναντιομερή είναι στερεοϊσομερή των οποίων τα χειρόμορφα μόρια σχετίζονται μεταξύ τους ως αντικείμενο και ως ασύμβατη κατοπτρική εικόνα (αντιπροσωπεύουν δύο οπτικούς αντίποδες και επομένως ονομάζονται επίσης οπτικά ισομερή).

Η γλυκεραλδεΰδη περιέχει ένα χειρόμορφο κέντρο, που υπάρχει με τη μορφή 2 στερεοϊσομερών, που διαθέτει. διάφορος προαιρετική δραστηριότητα.

Προτεινόμενοι τύποι προβολής Ε. Φίσερ: 1) θέση σκελετού άνθρακα. κάθετα· 2) τοποθετημένο στην κορυφή. ανώτερη λειτουργία ομάδα; 3) το τετράεδρο είναι προσανατολισμένο έτσι ώστε το χειρόμορφο κέντρο να βρίσκεται στο επίπεδο, οι υποκαταστάτες που βρίσκονται δεξιά και αριστερά της ανθρακικής αλυσίδας κατευθύνονται προς τα εμπρός από το επίπεδο προβολής. Οι υποκαταστάτες τοποθετούνται κατακόρυφα, απομακρύνονται από τον παρατηρητή πέρα ​​από το επίπεδο προβολής. Το ασύμμετρο άτομο άνθρακα μεταφέρεται στο επίπεδο στο σημείο τομής των οριζόντιων και κάθετων γραμμών. Σχετική διαμόρφωση- αυτή είναι η σχετική διάταξη των υποκαταστατών σε διαφορετικές ασυμμετρίες. άτομα σε σχέση μεταξύ τους. συνήθως συμβολίζεται με προθέματα ( cis-Και trans-, treo-Και ερυθρο-και τα λοιπά.). Απόλυτη διαμόρφωση- αυτή είναι η πραγματική διάταξη στο χώρο των υποκαταστατών σε κάθε ασύμμετρο άτομο του μορίου. τις περισσότερες φορές δηλώνεται με γράμματα ρεή Λ .

R,S-ονοματολογία.1) Προσδιορίστε τη σειρά προτεραιότητας των υποκαταστατών στο χειρόμορφο κέντρο: α) η σειρά προτεραιότητας καθορίζεται πρώτα για άτομα αμέσως γειτονικά. σύνδεση με κέντρο: «όσο μεγαλύτερος είναι ο ατομικός αριθμός, τόσο παλαιότερος είναι ο υποκαταστάτης.» β) εάν ο πλησιέστερος. Τα άτομα είναι τα ίδια, τότε θα πρέπει να γίνει η διαδικασία για το άτομο της επόμενης σφαίρας 2) Έχοντας εντοπίσει τον νεότερο υποκαταστάτη από τον παρατηρητή, προσδιορίστε την κατεύθυνση μείωσης της αρχαιότητας των υπόλοιπων τριών υποκαταστατών. Εάν εμφανίζεται δεξιόστροφα, είναι R-ισομερές, εάν εμφανίζεται αριστερόστροφα, είναι S-ισομερές. D,L-ονοματολογία(Σχετικά με την προβολή Fischer). Εάν η λειτουργική ομάδα στο χειρόμορφο κέντρο βρίσκεται στα δεξιά, τότε είναι ένα ισομερές D και στα αριστερά είναι ένα ισομερές L. Τα εναντιομερή διαφέρουν ως προς την ικανότητά τους να περιστρέφουν το επίπεδο πολωμένο φως: στα δεξιά (+) D , στα αριστερά (-) L.

7. Η εμφάνιση διαμορφώσεων ως αποτέλεσμα περιστροφής γύρω από δεσμούς σ. Παράγοντες που δυσκολεύουν την εναλλαγή. Τύποι προβολής του Newman. Τύποι στρες. Ενεργειακά χαρακτηριστικά διαμορφώσεων ανοικτής αλυσίδας. Σχέση χωρικής δομής και βιολογικής δραστηριότητας

1. Διαμορφώσεις (περιστροφική ισομέρεια). Χωρίς να αλλάξουμε ούτε τις γωνίες ούτε τα μήκη των δεσμών, μπορεί κανείς να φανταστεί πολλά γεωμετρικά σχήματα του μορίου του αιθανίου, που διαφέρουν μεταξύ τους στην αμοιβαία περιστροφή των τετραέδρων άνθρακα γύρω από τον δεσμό C-C που τα συνδέει. Ως αποτέλεσμα αυτής της περιστροφής, περιστροφικά ισομερή (conformers).

Σε προβολή Νέος άντραςτο μόριο παρατηρείται κατά μήκος του δεσμού C-C). Τρεις γραμμές που αποκλίνουν σε γωνία 120° από το κέντρο του κύκλου υποδεικνύουν τους δεσμούς του ατόμου άνθρακα που βρίσκεται πιο κοντά στον παρατηρητή. Οι γραμμές που «βγαίνουν» πίσω από τον κύκλο είναι οι δεσμοί του απομακρυσμένου ατόμου άνθρακα.

Η διαμόρφωση που φαίνεται στα αριστερά ονομάζεται συσκοτισμένη . Αυτό το όνομα μας θυμίζει ότι τα άτομα υδρογόνου και των δύο ομάδων CH 3 βρίσκονται το ένα απέναντι από το άλλο. Η έκλειψη διαμόρφωση έχει αυξημένη εσωτερική ενέργεια και επομένως είναι δυσμενής. Η διαμόρφωση που φαίνεται στα δεξιά ονομάζεται κομπλεξικός , υπονοώντας ότι η ελεύθερη περιστροφή γύρω από τον δεσμό C-C «αναστέλλεται» σε αυτή τη θέση, δηλ. το μόριο υπάρχει κυρίως σε αυτή τη διαμόρφωση.

Η ελάχιστη ενέργεια που απαιτείται για την πλήρη περιστροφή ενός μορίου γύρω από έναν συγκεκριμένο δεσμό ονομάζεται φράγμα περιστροφής για αυτή τη σύνδεση. Το φράγμα περιστροφής σε ένα μόριο όπως το αιθάνιο μπορεί να εκφραστεί ως προς τη μεταβολή της δυναμικής ενέργειας του μορίου ως συνάρτηση της αλλαγής διεδρική (στρεπτική) γωνία συστήματα. Η διεδρική γωνία (που συμβολίζεται με ) φαίνεται στο παρακάτω σχήμα:

Καθώς το μόριο γίνεται πιο πολύπλοκο, ο αριθμός των πιθανών διαμορφώσεων αυξάνεται. Παρακάτω, οι διαμορφώσεις του n-βουτανίου απεικονίζονται ως προβολές Newman. Οι διαμορφώσεις που φαίνονται στα αριστερά (σκιασμένες) είναι ενεργειακά δυσμενείς· μόνο οι αναστολείς πραγματοποιούνται πρακτικά.

Κυκλοαλκάνια. Ονοματολογία. Μικροί κύκλοι. Ηλεκτρονική δομή κυκλοπροπανίου. Χαρακτηριστικά των χημικών ιδιοτήτων μικρών κύκλων (αντιδράσεις προσθήκης). Τακτικοί κύκλοι. Αντιδράσεις υποκατάστασης. Τύποι στρες. Ενεργειακή διαφορά μεταξύ διαμορφώσεων κυκλοεξανίου (καρέκλα, μπανιέρα, μισή καρέκλα). Αξονικές και ισημερινές συνδέσεις. Παραλαβή. Ιδιότητες

Φυσικές ιδιότητες. Υπό κανονικές συνθήκες, τα δύο πρώτα μέλη της σειράς (C 3 - C 4) είναι αέρια, (C 5 - C 16) είναι υγρά, ξεκινώντας από το C 17 είναι στερεά.. Προετοιμασία. 1. Η κύρια μέθοδος για τη λήψη κυκλοαλκανίων είναι η εξάλειψη δύο ατόμων αλογόνου από τα διαλογονοαλκάνια:

2. Κατά την καταλυτική υδρογόνωση των αρωματικών υδρογονανθράκων σχηματίζεται κυκλοεξάνιο ή τα παράγωγά του: t°, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.

Χημικές ιδιότητες. Όσον αφορά τις χημικές ιδιότητες, οι μικροί και οι συνηθισμένοι κύκλοι διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους. Το κυκλοπροπάνιο και το κυκλοβουτάνιο είναι επιρρεπείς σε αντιδράσεις προσθήκης, δηλ. παρόμοια από αυτή την άποψη με τα αλκένια. Το κυκλοπεντάνιο και το κυκλοεξάνιο είναι κοντά στη χημική τους συμπεριφορά με τα αλκάνια, αφού υφίστανται αντιδράσεις υποκατάστασης.1. Για παράδειγμα, το κυκλοπροπάνιο και το κυκλοβουτάνιο είναι ικανά να προσθέσουν βρώμιο (αν και η αντίδραση είναι πιο δύσκολη από ό,τι με το προπένιο ή το βουτένιο):

2. Κυκλοπροπάνιο, κυκλοβουτάνιο ακόμα και κυκλοπεντάνιο μπορούν να προσθέσουν υδρογόνο, δίνοντας τα αντίστοιχα κανονικά αλκάνια.
Η προσθήκη γίνεται όταν θερμαίνεται παρουσία καταλύτη νικελίου:

3. Και πάλι, μόνο μικροί κύκλοι εισέρχονται στην αντίδραση προσθήκης με υδραλογονίδια. Η προσθήκη στα ομόλογα κυκλοπροπανίου γίνεται σύμφωνα με τον κανόνα του Markovnikov:

4. Αντιδράσεις υποκατάστασης. Οι συμβατικοί κύκλοι (C 6 και υψηλότεροι) είναι σταθεροί και υφίστανται μόνο αντιδράσεις ριζικής υποκατάστασης όπως τα αλκάνια: t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr.

5. Η αφυδρογόνωση του κυκλοεξανίου παρουσία καταλύτη νικελίου οδηγεί στο σχηματισμό βενζολίου: t ° Ni
C 6 H 12 → C 6 H 6 + 3H 2 .6. Όταν ισχυροί οξειδωτικοί παράγοντες (για παράδειγμα, νιτρικό οξύ 50%) δρουν στο κυκλοεξάνιο παρουσία καταλύτη, σχηματίζεται αδιπικό (εξανοδιοϊκό) οξύ:

Δομικά χαρακτηριστικά των κυκλοαλκανίωνκαι τη χημική τους συμπεριφορά. Το κυκλοπροπάνιο έχει επίπεδη δομή, επομένως τα άτομα υδρογόνου των γειτονικών ατόμων άνθρακα βρίσκονται πάνω και κάτω από το επίπεδο του κύκλου σε μια ενεργειακά δυσμενή («συσκοτισμένη») θέση. Αυτός είναι ένας από τους λόγους για την «ένταση» του κύκλου και την αστάθειά του.

Διαμορφώσεις του εξαμελούς δακτυλίου: α - καρέκλα: 6 - λουτρό Μια άλλη πιθανή διάταξη ατόμων για το κυκλοεξάνιο αντιστοιχεί στη διαμόρφωση του λουτρού, αν και είναι λιγότερο σταθερή από τη διαμόρφωση της καρέκλας. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι και στις δύο διαμορφώσεις της καρέκλας και του λουτρού, οι δεσμοί γύρω από κάθε άτομο άνθρακα βρίσκονται σε τετραεδρική διάταξη. Εξ ου και η ασύγκριτα μεγαλύτερη σταθερότητα των συνηθισμένων κύκλων σε σύγκριση με τους μικρούς κύκλους, εξ ου και η ικανότητά τους να εισέρχονται σε αντιδράσεις υποκατάστασης, αλλά όχι προσθήκης.Τα κυκλοαλκάνια είναι κορεσμένοι κυκλικοί υδρογονάνθρακες. Οι απλούστεροι εκπρόσωποι αυτής της σειράς: κυκλοπροπάνιο κυκλοβουτάνιο. Γενικός τύπος CnH2n. Δομή. Ισομερισμός και ονοματολογία. Τα κυκλοαλκάνια είναι κορεσμένοι κυκλικοί υδρογονάνθρακες. Οι απλούστεροι εκπρόσωποι αυτής της σειράς:

Αλκένια. Ονοματολογία. Ισομέρεια. Μέθοδοι απόκτησης. Ηλεκτρόφιλες αντιδράσεις προσθήκης, μηχανισμός. Προσθήκη αλογόνων, υδροαλογόνωση, ενυδάτωση και ο ρόλος της όξινης κατάλυσης. Ο κανόνας του Markovnikov. Έννοια των αντιδράσεων προσθήκης ριζών. Οξείδωση αλκενίων (όζονιση, εποξείδωση).

Αλκένια-Δεν πρόκειται για κυκλικούς υδρογονάνθρακες, στα μόρια των οποίων 2 άτομα άνθρακα βρίσκονται σε κατάσταση υβριδισμού sp 2 και συνδέονται μεταξύ τους με διπλό δεσμό.

Ο πρώτος εκπρόσωπος της ομόλογης σειράς αλκενίων είναι το αιθένιο (αιθυλένιο) - C 2 H 4. . Η ομόλογη σειρά αλκενίων έχει τον γενικό τύπο C n H 2n. Χαρακτηριστικό γνώρισμα της δομής των αλκενίων είναι η παρουσία διπλού δεσμού >C=C στο μόριο<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Τα αλκένια χαρακτηρίζονται από δομική ισομέρεια: διαφορές στη διακλάδωση της αλυσίδας και στη θέση του διπλού δεσμού, καθώς και χωρική ισομέρεια (cis και trans ισομερή) Σύμφωνα με τη διεθνή ονοματολογία, τα αλκένια ονομάζονται με αρίθμηση της μακρύτερης αλυσίδας ξεκινώντας από το τέλος έως που ο διπλός δεσμός είναι πλησιέστερος. Σύμφωνα με την ορθολογική ονοματολογία, θεωρούνται παράγωγα του αιθυλενίου, όπου ένα ή περισσότερα άτομα υδρογόνου αντικαθίστανται από ρίζες υδρογονάνθρακα. Για παράδειγμα, ας ονομάσουμε την ουσία σύμφωνα με τη διεθνή (IUPAC) ονοματολογία: CH 3 – C(CH 3) = CH 2 ισοβουτυλένιο, ασύμμετρο διμεθυλαιθυλένιο, 2-μεθυλπροπένιο.

Η αρωματικότητα δεν σχετίζεται άμεσα με τη μυρωδιά των οργανικών ενώσεων και είναι μια έννοια που χαρακτηρίζει το σύνολο των δομικών και ενεργειακών ιδιοτήτων ορισμένων κυκλικών μορίων που περιέχουν ένα σύστημα συζευγμένων διπλών δεσμών. Ο όρος «αρωματικότητα» επινοήθηκε επειδή τα πρώτα μέλη αυτής της κατηγορίας ουσιών είχαν μια ευχάριστη οσμή.

Οι αρωματικές ενώσεις περιλαμβάνουν μια ευρεία ομάδα μορίων και ιόντων διαφόρων δομών που πληρούν τα κριτήρια της αρωματικότητας.

Εγκυκλοπαιδικό YouTube

1 / 5

Αρωματικές ενώσεις και ο κανόνας του Hückel

Μεσομερικό αποτέλεσμα (φαινόμενο σύζευξης). Μέρος 1.

Αρωματικότητα. Κριτήρια αρωματικότητας οργανικών ενώσεων.

Αρωματικοί ετερόκυκλοι. Μέρος 1

Ο κανόνας της αρωματικότητας του Hückel

Υπότιτλοι

Έχω ήδη μιλήσει για το φαινόμενο της αρωματικότητας και θα αφιερώσω αυτό το βίντεο εξ ολοκλήρου σε αυτό το θέμα. Αρωματικά λοιπόν. Πρώτα απ 'όλα: γιατί αυτές οι ουσίες ονομάζονται αρωματικές; Προφανώς, από τη λέξη «άρωμα». Μπορεί να νομίζετε ότι όλες οι αρωματικές ενώσεις έχουν έντονη οσμή, αλλά πολλές από αυτές δεν έχουν καθόλου μυρωδιά. Οπότε γιατί? Ίσως αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι κατά κάποιο τρόπο σχετίζονται με ουσίες που έχουν έντονη οσμή, γι' αυτό και ονομάστηκαν αρωματικές. Παραμένει ένα μυστήριο. Οι περισσότερες γνωστές αρωματικές ενώσεις, το 99% αυτών των ουσιών, είναι είτε βενζόλιο είτε παράγωγα βενζολίου. Ας τραβήξουμε βενζόλιο. Τυπικά ένα μόριο βενζολίου έλκεται έτσι. Ένας κύκλος 6 ατόμων με τρεις διπλούς δεσμούς. Αυτοί είναι οι τρεις διπλοί δεσμοί. Στο βίντεο σχετικά με τον συντονισμό, είπα ότι αυτή η δομική φόρμουλα δεν είναι η μόνη. Μια άλλη επιλογή είναι επίσης δυνατή. Αυτό το ηλεκτρόνιο μπορεί να κινηθεί εδώ, αυτό το ηλεκτρόνιο μπορεί να κινηθεί εδώ και αυτό το ηλεκτρόνιο μπορεί να κινηθεί εδώ. Ας ζωγραφίσουμε τι παίρνουμε στο τέλος. Αυτή είναι η δομική φόρμουλα που παίρνουμε. Μια πιθανή διαμόρφωση του μορίου του βενζολίου είναι όπου οι διπλοί δεσμοί βρίσκονται διαφορετικά από ό,τι στον πρώτο τύπο. Εδώ είναι οι δύο τύποι. Από το βίντεο για την απήχηση, ξέρετε ότι στην πραγματικότητα όλα είναι λίγο πιο περίπλοκα. Και οι δύο τύποι είναι σωστοί. Το βενζόλιο υπάρχει σε δύο διαμορφώσεις ταυτόχρονα και δεν αλλάζει από τη μία στην άλλη. Αυτό φαίνεται ως ένας κύκλος έξι ατόμων άνθρακα με έναν κύκλο στη μέση. Έτσι οι χημικοί απεικονίζουν συχνά τον δακτύλιο βενζολίου. Αυτό σημαίνει ότι όλα τα π ηλεκτρόνια που σχηματίζουν διπλούς δεσμούς στο μόριο κατανέμονται μεταξύ των ατόμων, αλειμμένα σε όλο τον δακτύλιο. Είναι η μετεγκατάσταση των ηλεκτρονίων π στον δακτύλιο που δίνει στις αρωματικές ουσίες τις μοναδικές τους ιδιότητες. Αυτή η διαμόρφωση είναι πολύ πιο σταθερή από μια στατική εναλλαγή απλών και διπλών δεσμών στον δακτύλιο. Υπάρχει ένας άλλος τρόπος για να τραβήξετε το βενζόλιο. Θα αλλάξω το χρώμα και θα το δείξω κίτρινο. Η μετατόπιση των ηλεκτρονίων π φαίνεται ως εξής: διακεκομμένη γραμμή εδώ, εδώ, εδώ, εδώ, εδώ και εδώ. Αυτή είναι η πιο δημοφιλής επιλογή για την εμφάνιση της μετεγκατάστασης ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου, δηλαδή της παρουσίας ενός συζευγμένου συστήματος π-ηλεκτρονίων. Θα σας πω τι είναι. Αυτοί οι δύο τύποι χρησιμοποιούνται επίσης, αλλά η πραγματική δομή του βενζολίου βρίσκεται μεταξύ αυτών των διαμορφώσεων. Πρέπει να σας δείξουμε τι συμβαίνει εκεί. Σίγουρα έχετε ακούσει για συζευγμένα συστήματα π-ηλεκτρονίων. Νομίζω ότι θα ήταν χρήσιμο να δείξουμε το μόριο του βενζολίου σε τρεις διαστάσεις. Λοιπόν, κοίτα. Εδώ είναι ένας κύκλος έξι ατόμων άνθρακα: άνθρακας, άνθρακας, άνθρακας, άνθρακας, άνθρακας, άνθρακας. Κάθε ένα από τα άτομα άνθρακα συνδέεται με άλλα τρία άτομα, δύο άτομα άνθρακα και ένα άτομο υδρογόνου. Θα αντλήσω το υδρογόνο και τον δεσμό του με τον άνθρακα. Εδώ είναι ένα άτομο υδρογόνου, εδώ είναι ένα άτομο υδρογόνου, υδρογόνο, υδρογόνο και δύο ακόμη άτομα υδρογόνου. Κάθε άτομο άνθρακα έχει τρία υβριδικά τροχιακά, αυτός είναι ο υβριδισμός sp2. Επιπλέον, καθένα από αυτά εξακολουθεί να έχει ένα ελεύθερο p-τροχιακό. Αυτό το τροχιακό p δεν σχηματίζει δεσμούς σίγμα με γειτονικά άτομα. Και μετά υπάρχουν p-τροχιακά, που μοιάζουν με αλτήρες. Εδώ είναι ένα p-τροχιακό, εδώ είναι ένα p-τροχιακό, εδώ, εδώ είναι δύο ακόμη p-τροχιακά. Στην πραγματικότητα, υπάρχουν περισσότερα τροχιακά, αλλά τότε θα κάλυπταν την εικόνα. Μην ξεχνάτε ότι το μόριο του βενζολίου έχει διπλούς δεσμούς. Θα επισημάνω ένα από τα άτομα άνθρακα. Αυτή η σύνδεση σίγμα αντιστοιχεί, ας πούμε, σε αυτήν τη σύνδεση σίγμα. Για ευκολία, θα δείξω μια άλλη σύνδεση. Ας πούμε ότι αυτός ο δεσμός σίγμα αντιστοιχεί σε αυτόν τον δεσμό μεταξύ δύο ατόμων άνθρακα. Ο διπλός δεσμός, που θα δείξω με μωβ, σχηματίζεται από πλευρική επικάλυψη των τροχιακών p. Τα τροχιακά p των γειτονικών ατόμων άνθρακα επικαλύπτονται. Ένα τροχιακό είναι μια περιοχή όπου ένα ηλεκτρόνιο μπορεί να καταλήξει με μια συγκεκριμένη πιθανότητα. Αυτές οι περιοχές είναι μεγάλες, επικαλύπτονται και τα ηλεκτρόνια σχηματίζουν έναν επιπλέον δεσμό π. Τι συμβαίνει στο συζευγμένο σύστημα των π-ηλεκτρονίων. Θα το γράψω για να μην το ξεχάσεις. Συζευγμένο σύστημα π-ηλεκτρονίων. Μπορεί να υπάρχει δεσμός σε αυτή τη θέση εάν τα τροχιακά επικαλύπτονται. Έτσι θα δείξω την επικάλυψη των τροχιακών. Κατά τη μετάβαση σε άλλη διαμόρφωση, τα τροχιακά θα επικαλύπτονται εδώ. Στην πραγματικότητα, όλα αυτά τα π ηλεκτρόνια πηδούν γύρω από ολόκληρο τον δακτύλιο. Τα ηλεκτρόνια ταξιδεύουν μέσα από όλα αυτά τα τροχιακά p. Μπορούν να βρίσκονται οπουδήποτε στον κύκλο. Αυτό εννοείται όταν μιλούν για τις αρωματικές ιδιότητες των ουσιών. Εξαιτίας αυτού, οι ουσίες αποκτούν ιδιαίτερη σταθερότητα. Οι περισσότερες αρωματικές ουσίες είναι ακριβώς τέτοιοι κύκλοι, το βενζόλιο και τα παράγωγά του. Υπάρχουν όμως και άλλες ουσίες. Οποιαδήποτε ουσία έχει 4n + 2 π ηλεκτρόνια στον δακτύλιο της, όπου n είναι ακέραιος, είναι αρωματική, είναι δηλαδή αρωματική ένωση. Ας μετρήσουμε τα ηλεκτρόνια. Κάθε ένα από τα έξι άτομα άνθρακα έχει ένα π ηλεκτρόνιο. Κάθε άτομο άνθρακα έχει ένα ρ-τροχιακό και κάθε τέτοιο τροχιακό καταλαμβάνεται από ένα ηλεκτρόνιο. Συνολικά υπάρχουν 1, 2, 3, 4, 5, 6. Μπορείτε να το θέσετε διαφορετικά: κάθε διπλός δεσμός είναι 2 π-ηλεκτρόνια. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Αυτό ονομάζεται συμμόρφωση με τον κανόνα του Hückel. Νομίζω ότι είναι γερμανικό επώνυμο. Ο κανόνας του Hückel. Το βενζόλιο αντιστοιχεί σε αυτό. Όταν το n είναι ίσο με ένα, 4 * 1 + 2 = 6. Ο κανόνας είναι αληθής. Με n ίσο με δύο, θα πρέπει να υπάρχουν 10 π ηλεκτρόνια. Με δέκα π ηλεκτρόνια ισχύει ο κανόνας. Θα είναι ένα μόριο σαν αυτό, και αντιστοιχεί στον κανόνα του Hückel. Θα υπάρχουν 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 άτομα άνθρακα στον δακτύλιο. Υπάρχουν 5 διπλοί δεσμοί εδώ: 1, 2, 3, 4, 5. Έτσι ώστε οι δεσμοί να εναλλάσσονται. Αυτή είναι επίσης μια αρωματική ένωση. Έχει 10 π ηλεκτρόνια, ένα για κάθε άτομο άνθρακα ή δύο σε κάθε διπλό δεσμό. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Και τώρα το κομμάτι που με εκπλήσσει. Το 6 και το 10 συμμορφώνονται με τον κανόνα, αλλά όχι το 8. Τι συμβαίνει με τα οκτώ ηλεκτρόνια; Γιατί αυτός ο αριθμός είναι ακατάλληλος; Τι γίνεται αν υπάρχουν τέσσερα π ηλεκτρόνια; Ας πούμε ότι το μόριο μοιάζει με τετράπλευρο. Ή σαν οδική πινακίδα - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 και εναλλασσόμενοι διπλοί δεσμοί. Θα είναι και αυτές οι ουσίες αρωματικές ενώσεις; Έχουν επίσης εναλλασσόμενους δεσμούς, πράγμα που σημαίνει ότι τα ηλεκτρόνια μπορούν να μετακινηθούν από μέρος σε μέρος και να μετεγκατασταθούν στον κύκλο. Μετακινηθείτε από εδώ σε εδώ, από εδώ σε εδώ. Από εδώ ως εδώ, από εδώ ως εδώ. Αλλά αποδεικνύεται ότι σε τέτοιες ουσίες τα π ηλεκτρόνια δεν σταθεροποιούν καθόλου το σύστημα και ο κύκλος αποδεικνύεται λιγότερο σταθερός από ένα γραμμικό μόριο. Και αυτά τα μόρια δεν συμμορφώνονται με τον κανόνα του Hückel. Το 4n + 2 είναι 6, 10, 14 π ηλεκτρόνια, δηλαδή 14, 10 ή 6 άτομα άνθρακα. Εάν ο αριθμός των ατόμων είναι διαφορετικός, αλλά είναι ένας κύκλος με εναλλασσόμενους δεσμούς, η ουσία είναι αντι-αρωματική. Ας γράψουμε αυτόν τον όρο. Είναι πολύ ασταθείς. Είναι πολύ ασταθή και ανοίγουν, γίνονται γραμμικά μόρια. Ελπίζω να το βρήκατε ενδιαφέρον. Υπότιτλοι από την κοινότητα Amara.org

Ιστορία

Το 1959 Saul Winsteinεισήγαγε την έννοια της «ομοαρωματικότητας» - ένας όρος που χρησιμοποιείται για να περιγράψει συστήματα στα οποία σχηματίζεται ένα σταθεροποιημένο κυκλικό συζυγές σύστημα παρακάμπτοντας ένα κορεσμένο άτομο.

Επεξήγηση της αρωματικότητας

Κριτήρια αρωματικότητας

Δεν υπάρχει κανένα χαρακτηριστικό που να επιτρέπει σε κάποιον να ταξινομήσει αξιόπιστα μια ένωση ως αρωματική ή μη αρωματική. Τα κύρια χαρακτηριστικά των αρωματικών ενώσεων είναι:

• τάση για αντιδράσεις υποκατάστασης αντί για προσθήκη (το πιο εύκολο να προσδιοριστεί, ιστορικά το πρώτο σημάδι, παράδειγμα - το βενζόλιο, σε αντίθεση με το αιθυλένιο, δεν αποχρωματίζει το βρωμιούχο νερό)
• κέρδος ενέργειας σε σύγκριση με ένα σύστημα μη συζευγμένων διπλών δεσμών. Ονομάζεται επίσης Resonance Energy (βελτιωμένη μέθοδος - Dewar Resonance Energy) (το κέρδος είναι τόσο μεγάλο που το μόριο υφίσταται σημαντικούς μετασχηματισμούς για να επιτευχθεί η αρωματική κατάσταση, για παράδειγμα το κυκλοεξαδιένιο αφυδρογονώνεται εύκολα σε βενζόλιο, το διυδρογόνο και οι τριυδρικές φαινόλες υπάρχουν κυρίως με τη μορφή φαινολών (ενόλες) παρά κετόνες κ.λπ.)
• η παρουσία ενός μαγνητικού ρεύματος δακτυλίου (η παρατήρηση απαιτεί πολύπλοκο εξοπλισμό), αυτό το ρεύμα εξασφαλίζει μια μετατόπιση των χημικών μετατοπίσεων των πρωτονίων που σχετίζονται με τον αρωματικό δακτύλιο σε ένα ασθενές πεδίο (7-8 ppm για τον δακτύλιο βενζολίου) και τα πρωτόνια που βρίσκονται πάνω/ κάτω από το επίπεδο του αρωματικού συστήματος - σε ισχυρό πεδίο (φάσμα NMR).
• την παρουσία του ίδιου του επιπέδου (ελάχιστα παραμορφωμένο), στο οποίο βρίσκονται όλα (ή όχι όλα - ομοαρωματικότητα) τα άτομα που σχηματίζουν ένα αρωματικό σύστημα. Σε αυτή την περίπτωση, οι δακτύλιοι πι-ηλεκτρονίων που σχηματίζονται κατά τη σύζευξη διπλών δεσμών (ή ηλεκτρονίων που περιλαμβάνονται στον δακτύλιο των ετεροατόμων) βρίσκονται πάνω και κάτω από το επίπεδο του αρωματικού συστήματος.
• Ο κανόνας Hückel τηρείται σχεδόν πάντα: μόνο ένα σύστημα που περιέχει (στον δακτύλιο) 4n+2 ηλεκτρόνια (όπου n = 0, 1, 2, ...) μπορεί να είναι αρωματικό. Ένα σύστημα που περιέχει 4n ηλεκτρόνια είναι αντι-αρωματικό (με απλοποιημένη έννοια, αυτό σημαίνει περίσσεια ενέργειας στο μόριο, ανισότητα των μηκών δεσμών, χαμηλή σταθερότητα - τάση για αντιδράσεις προσθήκης). Ταυτόχρονα, στην περίπτωση της περι-σύνδεσης (υπάρχει άτομο(α) που ανήκει σε 3 δακτυλίους ταυτόχρονα, δηλαδή δεν υπάρχουν άτομα υδρογόνου ή υποκαταστάτες κοντά του), ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων pi δεν αντιστοιχεί σε Ο κανόνας του Hückel (φαιναλένιο, πυρένιο, στέμμα). Προβλέπεται επίσης ότι εάν είναι δυνατή η σύνθεση μορίων με τη μορφή μιας λωρίδας Möbius (ένας δακτύλιος αρκετά μεγάλου μεγέθους ώστε η συστροφή σε κάθε ζεύγος ατομικών τροχιακών να είναι μικρή), τότε για τέτοια μόρια ένα σύστημα 4n ηλεκτρονίων θα είναι αρωματικά, και από 4n+2 ηλεκτρόνια θα είναι αντιαρωματικά.

Σύγχρονες παραστάσεις

Στη σύγχρονη φυσική οργανική χημεία, έχει αναπτυχθεί μια γενική διατύπωση του κριτηρίου της αρωματικότητας

ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΤΗΤΑ(από το ελληνικό άρωμα, γένος αρώματα - θυμίαμα), μια έννοια που χαρακτηρίζει ένα σύνολο δομικών, ενεργητικών. ιδιότητες και χαρακτηριστικά της αντίδρασης. κυκλικές ικανότητες δομές με σύστημα συζευγμένων συνδέσεων. Ο όρος εισήχθη από τον F.A. Kekule (1865) για να περιγράψει τις ιδιότητες ενώσεων δομικά κοντά στο βενζόλιο, τον ιδρυτή της κατηγορίας των αρωματικών ενώσεων.

Στον αριθμό των περισσότερων Σημαντικά σημάδια αρωματικότητας περιλαμβάνουν την τάση να είναι αρωματικά. συν. σε μια υποκατάσταση που διατηρεί το σύστημα των συζευγμένων δεσμών στον κύκλο και όχι σε μια προσθήκη που καταστρέφει αυτό το σύστημα. Εκτός από το βενζόλιο και τα παράγωγά του, τέτοια διαλύματα είναι χαρακτηριστικά πολυκυκλικών αρωματικών ενώσεων. υδρογονάνθρακες (για παράδειγμα, ναφθαλίνιο, ανθρακένιο, φαινανθρένιο και τα παράγωγά τους), καθώς και για ισοηλεκτρονικά ετεροκυκλικά συζεύγματα. συνδέσεις. Είναι γνωστό όμως ότι υπάρχουν πολλές διασυνδέσεις. (αζουλένιο, φουλβένιο κ.λπ.), που επίσης εισέρχονται εύκολα σε συστήματα υποκατάστασης, αλλά δεν έχουν όλα τα άλλα σημάδια αρωματικότητας.

Αντίδραση η ικανότητα δεν μπορεί να χρησιμεύσει ως ακριβές χαρακτηριστικό της αρωματικότητας και επειδή αντανακλά τις ιδιότητες όχι μόνο του βασικού. κατάσταση αυτής της ένωσης, αλλά και τη μεταβατική κατάσταση (ενεργοποιημένο σύμπλεγμα) του διαλύματος, στο οποίο αυτή είναι η σύνδεση. μπαίνει. Επομένως, πιο αυστηρά κριτήρια για την αρωματικότητα συνδέονται με τη φυσική ανάλυση. Στ. στο κυρίως ηλεκτρονικές καταστάσεις κυκλικές. συζευγμένες δομές. Η κύρια δυσκολία είναι ότι η αρωματικότητα δεν είναι πειραματικά καθορισμένο χαρακτηριστικό. Επομένως, δεν υπάρχει σαφές κριτήριο για τον καθορισμό του βαθμού αρωματικότητας, δηλ. βαθμός ομοιότητας με το St. βενζόλιο. Παρακάτω θεωρούνται τα περισσότερα. σημαντικά σημάδια αρωματικότητας.

Η δομή του ηλεκτρονικού κελύφους των αρωματικών συστημάτων.

Η τάση του βενζολίου και των παραγώγων του να διατηρούν τη δομή του συζευγμένου δακτυλίου σε αποσύνθεση. μετασχηματισμοί σημαίνει υψηλότερα. θερμοδυναμικός και κινητική σταθερότητα αυτού του δομικού θραύσματος. Σταθεροποίηση (μείωση της ηλεκτρονικής ενέργειας) ενός μορίου ή ιόντος που έχει κυκλικό δομή, επιτυγχάνεται όταν όλα τα συνδετικά μοριακά τροχιακά είναι πλήρως γεμάτα με ηλεκτρόνια και τα μη δεσμευτικά και αντιδεσμικά τροχιακά είναι κενά. Αυτές οι προϋποθέσεις πληρούνται όταν ο συνολικός αριθμός ηλεκτρονίων στον κύκλο. Το πολυένιο είναι ίσο με (4l + 2), όπου n = = 0,1,2... (κανόνας Hückel).

Αυτός ο κανόνας εξηγεί τη σταθερότητα του βενζολίου (μορφή Ι) και του ανιόντος κυκλοπενταδιενυλίου (II, n = 1). Κατέστησε δυνατή τη σωστή πρόβλεψη της σταθερότητας των κατιόντων κυκλοπροπενυλίου (III, n = 0) και κυκλοεπτατριενυλίου (IV, n = 1). Λόγω της ομοιότητας των ηλεκτρονικών κελυφών του συν. II-IV και το βενζόλιο, όπως τα ανώτερα κυκλικά. πολυένια - , , δακτυλιοειδή (V-VII), θεωρούνται αρωματικά. συστήματα.

Ο κανόνας του Hückel μπορεί να επεκταθεί σε μια σειρά συζευγμένων ετεροκυκλικών. συν. - παράγωγα πυριδίνης (VIII) και κατιόντος πυριλίου (IX), ισοηλεκτρονικά προς βενζόλιο, πενταμελείς ετερόκυκλοι τύπου Χ (πυρρόλιο, φουράνιο, θειοφαίνιο), ισοηλεκτρονικά προς το ανιόν κυκλοπενταδιενυλίου. Αυτές οι ενώσεις ταξινομούνται επίσης ως αρωματικές. συστήματα.

Τα παράγωγα των ενώσεων II-X και άλλες πιο πολύπλοκες δομές που λαμβάνονται με ισοηλεκτρονική υποκατάσταση ομάδων μεθίνης στα πολυένια Ι-VII χαρακτηρίζονται επίσης από υψηλές θερμοδυναμικές ιδιότητες. σταθερότητα και γενική τάση για αντιδράσεις υποκατάστασης στον πυρήνα.

Κυκλικός. Τα συζευγμένα πολυένια, που έχουν 4n ηλεκτρόνια στον δακτύλιο (n=1,2...), είναι ασταθή και μπαίνουν εύκολα σε αντιδράσεις προσθήκης, επειδή έχουν ανοιχτό κέλυφος ηλεκτρονίων με μερικώς γεμάτα μη δεσμευτικά τροχιακά. Τέτοιες συνδέσεις, οι περισσότερες χαρακτηριστικό παράδειγμα του οποίου είναι το κυκλοβουταδιένιο (XI), συμπεριλαμβανομένου του κανθειαρωματικού. συστήματα.

Οι κανόνες που λαμβάνουν υπόψη τον αριθμό των ηλεκτρονίων σε έναν κύκλο είναι χρήσιμοι για τον χαρακτηρισμό των ιδιοτήτων των μονοκυκλικών. δομές, αλλά δεν ισχύουν για πολύκυκλους. Κατά την αξιολόγηση της αρωματικότητας του τελευταίου, είναι απαραίτητο να ληφθεί υπόψη πώς τα ηλεκτρονικά κελύφη κάθε μεμονωμένου κύκλου του μορίου αντιστοιχούν σε αυτούς τους κανόνες. Θα πρέπει να χρησιμοποιούνται με προσοχή στην περίπτωση πολυφορτιζόμενων κυκλικών μπαταριών. ιόντων Έτσι, τα ηλεκτρονικά κελύφη της ένδειξης και του διαιόντος του κυκλοβουταδιενίου πληρούν τις απαιτήσεις του κανόνα του Hückel. Ωστόσο, αυτές οι δομές δεν μπορούν να ταξινομηθούν ως αρωματικές, καθώς η ένδειξη (n = 0) δεν είναι σταθερή σε επίπεδη μορφή, η οποία παρέχει κυκλική δομή. σύζευξη, και σε λυγισμένη διαγώνια? Το διανίο (n=1) είναι γενικά ασταθές.

Ενεργειακά κριτήρια αρωματικότητας. Ενέργεια συντονισμού.Για τον προσδιορισμό των ποσοτήτων. μέτρα αρωματικότητας που χαρακτηρίζουν αυξημένη θερμοδυναμικός σταθερότητα αρωματικό Συν., διατυπώθηκε η έννοια της ενέργειας συντονισμού (ER), ή ενέργειας μετατόπισης.

Η θερμότητα υδρογόνωσης ενός μορίου βενζολίου, που τυπικά περιέχει τρεις διπλούς δεσμούς, είναι 151 kJ/mol μεγαλύτερη από τη θερμότητα υδρογόνωσης τριών μορίων αιθυλενίου. Αυτή η τιμή, που σχετίζεται με το ER, μπορεί να θεωρηθεί ως ενέργεια που δαπανάται επιπλέον για την καταστροφή του κυκλικού. ένα σύστημα συζευγμένων διπλών δεσμών του δακτυλίου βενζολίου που σταθεροποιεί αυτή τη δομή. T. arr., ER χαρακτηρίζει τη συμβολή του κυκλικού. σύζευξη στη θερμότητα σχηματισμού (ολική ενέργεια, θερμότητα ψεκασμού) της ένωσης.

Μια σειρά από θεωρητικές μεθόδους έχουν προταθεί. Αξιολογήσεις ER. Διαφέρουν κεφ. αρ. επιλέγοντας μια δομή σύγκρισης (δηλαδή μια δομή στην οποία η κυκλική σύζευξη έχει σπάσει) με την κυκλική. μορφή. Η συνήθης προσέγγιση για τον υπολογισμό του ER είναι η σύγκριση των ηλεκτρονικών ενεργειών του κύκλου. δομή και το άθροισμα των ενεργειών όλων των απομονωμένων πολλαπλών δεσμών που περιέχονται σε αυτό. Ωστόσο, ο υπολογισμένος τ. αρρ. ER, ανεξάρτητα από την κβαντική χημική ουσία που χρησιμοποιείται. μέθοδος, τείνουν να αυξάνονται με την αύξηση του μεγέθους του συστήματος. Αυτό συχνά έρχεται σε αντίθεση με τα πειράματα. στοιχεία για τους αγίους αρωματικά. συστήματα. Έτσι, η αρωματικότητα στη σειρά πολυακενοβενζολίου (I), ναφθαλίνης (XII), ανθρακενίου (XIII), τετρακενίου (XIV) μειώνεται (για παράδειγμα, η τάση για προσθήκη αυξάνεται, η εναλλαγή των μηκών δεσμών αυξάνεται) και το ER ( δίνεται σε μονάδες = 75 kJ/ mole) αναπτύσσονται:

Οι τιμές ER που υπολογίζονται συγκρίνοντας τις ηλεκτρονικές ενέργειες των κυκλικών κύκλων δεν έχουν αυτό το μειονέκτημα. δομή και παρόμοια άκυκλα. συζευγμένο πλήρες (M. Dewar, 1969). Υπολογίστηκε τ. αρρ. Οι ποσότητες ονομάζονται συνήθως Dewar ER (ED). Για παράδειγμα, το EDP του βενζολίου (1.013) υπολογίζεται συγκρίνοντάς το με το 1,3,5-εξατριένιο και το EDP του κυκλοβουταδιενίου συγκρίνοντάς το = = με το 1,3-βουταδιένιο.

Συνδέσεις με θετικά Οι τιμές ERD ταξινομούνται ως αρωματικές, αυτές με αρνητικές τιμές ταξινομούνται ως αντιαρωματικές και αυτές με τιμές ERD κοντά στο μηδέν ταξινομούνται ως μη αρωματικές. Αν και οι τιμές EDP ποικίλλουν ανάλογα με τις κβαντικές χημικές προσεγγίσεις. μέθοδος υπολογισμού, αφορά. Η σειρά τους πρακτικά δεν εξαρτάται από την επιλογή της μεθόδου. Παρακάτω είναι το ERD ανά ηλεκτρόνιο (ER/e, σε μονάδες), που υπολογίζεται χρησιμοποιώντας την τροποποιημένη έκδοση. Hückel μοριακή τροχιακή μέθοδος:

Ναΐμπ. ERD/e, δηλαδή μέγ. το βενζόλιο είναι αρωματικό. Η μείωση της ERD/e αντανακλά μείωση των αρωματικών. Αγ. Τα δεδομένα που παρουσιάζονται είναι σε καλή συμφωνία με τις καθιερωμένες ιδέες για τις εκδηλώσεις της αρωματικότητας.

Μαγνητικά κριτήρια αρωματικότητας.Κυκλικός. Η σύζευξη των ηλεκτρονίων οδηγεί στην εμφάνιση ενός ρεύματος δακτυλίου στο μόριο, το οποίο προκαλεί έξαρση της διάγνωσης. δεκτικότητα. Δεδομένου ότι οι τιμές του ρεύματος και της ανάτασης του δακτυλίου αντικατοπτρίζουν την αποτελεσματικότητα του κυκλικού. ζευγάρια, μπορούν. χρησιμοποιείται ως ποσότητες. ένα μέτρο αρωματικότητας.

Οι αρωματικές ενώσεις περιλαμβάνουν ενώσεις των οποίων τα μόρια υποστηρίζουν επαγόμενα ρεύματα διαμαγνητικού ηλεκτρονικού δακτυλίου (διατροπικά συστήματα). Στην περίπτωση των δακτυλίων (n = 0,1,2...) υπάρχει άμεση αναλογία μεταξύ της ισχύος του ρεύματος του δακτυλίου και του μεγέθους της ηλεκτρικής πρόωσης. Ωστόσο, για μη εναλλακτικούς υδρογονάνθρακες (για παράδειγμα, αζουλένιο) και ετεροκυκλικούς. συν. αυτή η εξάρτηση γίνεται πιο περίπλοκη. Σε ορισμένες περιπτώσεις, το σύστημα μπορεί ταυτόχρονα και διατροπικά και αντιαρωματικά, για παράδειγμα. δικυκλοδεκαπενταένιο.

Παρουσία επαγωγέων. ρεύμα δακτυλίου σε κυκλικό συζευγμένα συστήματα εκδηλώνεται χαρακτηριστικά στα μαγνητικά φάσματα πρωτονίων. συντονισμού (PMR), επειδή το ρεύμα δημιουργεί ένα ανισότροπο μαγνητικό πεδίο. πεδίο που επηρεάζει σημαντικά τη χημική μετατοπίσεις πρωτονίων που σχετίζονται με άτομα δακτυλίου. Σήματα πρωτονίων που βρίσκονται στο εσωτερικό μέρη αρωματικά Οι δακτύλιοι μετατοπίζονται προς ένα ισχυρό πεδίο και τα σήματα των πρωτονίων που βρίσκονται στην περιφέρεια του δακτυλίου μετατοπίζονται προς ένα ασθενές πεδίο. Ναι, εσωτερικό πρωτόνια αννουλενίου (μορφή VI) και αννουλενίου (VII) εμφανίζονται στους -60°C στο φάσμα PMR, αντίστοιχα. στα 0,0 και -2,99μ. δ., και εξωτερικές σε 7,6 και 9,28 ppm.

Για αντιαρωματικά Αντίθετα, τα συστήματα δακτυλίου χαρακτηρίζονται από παραμαγνητικές ιδιότητες. ρεύματα δακτυλίου που οδηγούν σε μετατόπιση στο εξωτερικό πρωτόνια σε ένα ισχυρό πεδίο (παρατροπικά συστήματα). Ναι, χημ. βάρδια εξωτ. πρωτόνια του αννουλενίου είναι μόνο 4,8 ppm.

Δομικά κριτήρια αρωματικότητας.Τα πιο σημαντικά δομικά χαρακτηριστικά του μορίου του βενζολίου είναι η επιπεδότητα και η πλήρης ευθυγράμμιση των δεσμών του. Ένα μόριο μπορεί να θεωρηθεί αρωματικό εάν τα μήκη των δεσμών άνθρακα-άνθρακα σε αυτό βρίσκονται στην περιοχή από 0,136-0,143 nm, δηλ. κοντά στα 0,1397 nm για το μόριο βενζολίου(Ι). Για μη κυκλικές των συζευγμένων δομών πολυενίου, τα μήκη των δεσμών C-C είναι 0,144-0,148 nm και τα μήκη των δεσμών C=C είναι 0,134-0,135 nm. Μια ακόμη μεγαλύτερη εναλλαγή των μηκών του δεσμού είναι χαρακτηριστική για τα αντιαρωματικά. δομές. Αυτό υποστηρίζεται από αυστηρά μη εμπειρικά δεδομένα. γεωμετρικούς υπολογισμούς παραμέτρους κυκλοβουταδιενίου και εκφρ. δεδομένα για τα παράγωγά του.

Προτεινόμενα διάφορα εκφράσεις για τις ποσότητες. χαρακτηριστικά αρωματικότητας με βάση το βαθμό εναλλαγής των μηκών του δεσμού, για παράδειγμα. για τους υδρογονάνθρακες, εισάγεται ο δείκτης αρωματικότητας (HOMA d):

όπου a = 98,89, X r είναι το μήκος του r-ου δεσμού (στο A), n είναι ο αριθμός των δεσμών. Για το βενζόλιο, το HOMA d είναι μέγιστο και ίσο με 1, για το κυκλοβουταδιένιο είναι το ελάχιστο (0,863).

Αναλυτικό πρόγραμμα διαλέξεων και
σχόλια για το δεύτερο μέρος του μαθήματος

Το αναλυτικό πρόγραμμα διαλέξεων και σχολίων στο δεύτερο μέρος του γενικού μαθήματος των διαλέξεων στην οργανική χημεία (PLL) βασίζεται στο Πρόγραμμα του γενικού μαθήματος της οργανικής χημείας, που αναπτύχθηκε στο Τμήμα Οργανικής Χημείας της Σχολής Χημείας της Μόσχας Κρατικό Πανεπιστήμιο. Τα PPL αποκαλύπτουν τη πλήρωση του δεύτερου μέρους του γενικού μαθήματος των διαλέξεων με τεκμηριωμένο υλικό για τη θεωρία και την πράξη της οργανικής χημείας. Το PPL προορίζεται κυρίως για φοιτητές τρίτου έτους που θέλουν να προετοιμαστούν καλά και αρκετά γρήγορα για εξετάσεις και συνέδρια και να κατανοήσουν πόσες γνώσεις πρέπει να έχει ένας μαθητής για να πάρει έναν άριστο βαθμό στις εξετάσεις. Τα PPL προετοιμάζονται με τέτοιο τρόπο ώστε το υποχρεωτικό υλικό του προγράμματος να εκτυπώνεται με κανονική γραμματοσειρά και το προαιρετικό υλικό με πλάγιους χαρακτήρες, αν και θα πρέπει να αναγνωριστεί ότι μια τέτοια διαίρεση είναι μερικές φορές αρκετά αυθαίρετη.

Ένας από τους στόχους αυτού του εγχειριδίου είναι να βοηθήσει τους μαθητές να συνθέσουν σωστά και με ακρίβεια σημειώσεις διαλέξεων, να δομήσουν το υλικό, να κάνουν τις σωστές προφορές στις σημειώσεις και να διαχωρίσουν το υποχρεωτικό υλικό από το μη ουσιώδες υλικό όταν εργάζονται ανεξάρτητα με σημειώσεις ή ένα σχολικό βιβλίο. Θα πρέπει να σημειωθεί ότι παρά την ευρεία διάδοση των σύγχρονων μεθόδων διδασκαλίας και τη διαθεσιμότητα ποικίλου εκπαιδευτικού υλικού σε σχολικά βιβλία και στο Διαδίκτυο, μόνο ανεξάρτητη επίμονη, αν όχι σκληρή, εργασία για τη λήψη σημειώσεων (διαλέξεις, σχολικά βιβλία, άλλο υλικό). η εργασία σε σεμινάρια, η ανεξάρτητη συγγραφή των πιο σημαντικών εξισώσεων και μηχανισμών και η ανεξάρτητη επίλυση συνθετικών προβλημάτων μπορεί να οδηγήσει σε επιτυχία στη μελέτη της οργανικής χημείας (και άλλων θεμάτων). Οι συγγραφείς πιστεύουν ότι η ακρόαση ενός μαθήματος διαλέξεων δημιουργεί τη βάση για τη μελέτη της οργανικής χημείας και καλύπτει όλα τα θέματα που περιλαμβάνονται στην εξέταση. Ωστόσο, οι διαλέξεις που ακούγονται, καθώς και τα σχολικά βιβλία που διαβάζονται, παραμένουν παθητική γνώση μέχρι να ενοποιηθεί η ύλη σε σεμινάρια, συνέδρια, κατά τη συγγραφή τεστ, τις εργασίες και την ανάλυση λαθών. Το PPL στερείται εξισώσεων χημικών αντιδράσεων και μηχανισμών των πιο σημαντικών διεργασιών. Αυτό το υλικό είναι διαθέσιμο σε διαλέξεις και σχολικά βιβλία. Κάθε μαθητής πρέπει να αποκτήσει κάποιες γνώσεις μόνος του: να γράψει τις πιο σημαντικές αντιδράσεις, μηχανισμούς, και ακόμα καλύτερα, περισσότερες από μία φορές (ανεξάρτητη εργασία με σημειώσεις διαλέξεων, με σχολικό βιβλίο, συνδιάλεξη). Μόνο ό,τι αποκτάται με ανεξάρτητη, επίπονη εργασία, θυμάται για μεγάλο χρονικό διάστημα και γίνεται ενεργή γνώση. Ό,τι αποκτάται εύκολα χάνεται ή ξεχνιέται, και αυτό ισχύει όχι μόνο σε σχέση με την πορεία της οργανικής χημείας.

Εκτός από το υλικό του προγράμματος, αυτή η ανάπτυξη περιέχει μια σειρά από βοηθητικά υλικά που επιδείχθηκαν κατά τη διάρκεια των διαλέξεων και τα οποία, σύμφωνα με τους συγγραφείς, είναι απαραίτητα για την καλύτερη κατανόηση της οργανικής χημείας. Αυτά τα βοηθητικά υλικά (σχήματα, πίνακες, κ.λπ.), ακόμη και αν είναι τυπωμένα με κανονική γραμματοσειρά, τις περισσότερες φορές δεν προορίζονται για κυριολεκτική απομνημόνευση, αλλά χρειάζονται για την αξιολόγηση των τάσεων στις αλλαγές στις ιδιότητες ή την αντιδραστικότητα των οργανικών ενώσεων. Δεδομένου ότι τα βοηθητικά υλικά, τα σχήματα και οι πίνακες που παρουσιάζονται κατά τη διάρκεια των διαλέξεων μπορεί να είναι δύσκολο να καταγραφούν πλήρως και με ακρίβεια σε σημειώσεις, η τοποθέτηση αυτών των υλικών σε αυτήν την ανάπτυξη προορίζεται να βοηθήσει τους φοιτητές του μαθήματος να συμπληρώσουν τα κενά στις σημειώσεις και τις σημειώσεις και να επικεντρωθούν κατά τη διάρκεια της διάλεξης όχι για τη συντομογραφία των αριθμών και των πινάκων, αλλά για την αντίληψη και κατανόηση του υλικού που συζητείται από τον εισηγητή.

ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΤΗΤΑ.

1. Αλειφατικές (από το ελληνικό αλιφατικό - λάδι, λίπος) και αρωματικές (αρωματικόσ - θυμίαμα) ενώσεις (19ος αιώνας).

2. Ανακάλυψη βενζολίου (Faraday, 1825). Η δομή του βενζολίου (Kekule, 1865). o-, m-, p-ισομερή, ορθο-ξυλόλιο.

3. Άλλες φόρμουλες που προτείνονται για το βενζόλιο (Ladenburg, Dewar, Thiele κ.λπ.). Ισομερή βενζολίου (πρισμανίου, δικυκλοεξα-2,5-διένιο, βενζβαλένιο, φουλβέν).

4. Μοριακή τροχιακή μέθοδος Hückel. Ανεξάρτητη θεώρηση των σ- και π-δεσμών (δηλαδή που σχηματίζονται από sp 2 και p-τροχιακά). Μοριακά τροχιακά βενζολίου (τρία τροχιακά δεσμού: ένα τροχιακό δεν έχει κόμβους, δύο τροχιακά έχουν ένα κομβικό επίπεδο, όλα είναι κατειλημμένα, έχουν μόνο 6 ηλεκτρόνια, τρία τροχιακά είναι αντιδεσμικά. Δύο από αυτά έχουν 2 κομβικά επίπεδα, την υψηλότερη ενέργεια Το αντιδεσμικό τροχιακό έχει τρία κομβικά επίπεδα και τα τροχιακά αντιδεσμών δεν είναι κατειλημμένα.

Έννοια του κύκλου Frost για το βενζόλιο, το κυκλοβουταδιένιο και το κυκλοοκτατετραένιο.

Ο κανόνας του Hückel. ΕΠΙΠΕΔΟ, ΜΟΝΟΚΥΚΛΙΚΟ, ΣΥΝΔΕΔΕΜΕΝΟοι υδρογονάνθρακες θα είναι αρωματικοί εάν ο κύκλος περιέχει (4n+2) π – ηλεκτρόνια.

Αντιαρωματικές ενώσεις. Μη αρωματικές ενώσεις. Κυκλοοκτατετραένιο.

5. Περιγραφή βενζολίου με τη μέθοδο «σχήμα σθένους», θεωρία συντονισμού (Pauling), μεσομέρεια, χρήση οριακών δομών.

6. Ακυρώσεις. Methanoannulens. Αρωματικά ιόντα. Συμπυκνωμένοι υδρογονάνθρακες. Ετερόκυκλοι.

Λίγα σχόλια για τη σταθερότητα των ακυρώσεων.

- ακυρώθηκε -δεν είναι επίπεδο, δεν μπορεί να είναι αρωματικό.

1,6-μεθάνιο--ακυρώθηκε- επίπεδο, (εκτός από τη γέφυρα, φυσικά!), είναι αρωματικό.

Το αννουλένιο είναι ένα μη αρωματικό πολυένιο, σταθερό κάτω από -70 o C.

-ακυρώθηκεόχι επίπεδοι κύκλοι αν δεν υπάρχουν 2 γέφυρες. Επομένως - όχι αρωματικό.

Τα δακτυλίδια είναι κοινά πολυένια.

-ακυρώθηκε– επίπεδο, αρωματικό. Γνωρίστε την ιδιαιτερότητα του φάσματος PMR του!

7. Λεπτομερής εξέτασηΑΡΩΜΑΤΙΚΑ ΚΡΙΤΗΡΙΑ.

Κριτήρια αρωματικότητας – κβαντομηχανική – αριθμός p-ηλεκτρονίων 4n+2(ο κανόνας του Hückel), δείτε τα σχόλια παρακάτω. Ενέργεια (αύξηση της θερμοδυναμικής σταθερότητας λόγω της μετεγκατάστασης των ηλεκτρονίων, η λεγόμενη ενέργεια μετεγκατάστασης – ΕΔ). ED σε βενζόλιο: (6a +8β) – (6a +6β) (για κυκλοεξατριένιο) = 2β = 36 kcal/mol ή 1,56 eV είναι EER (εμπειρική ενέργεια συντονισμού). Υπάρχουν αρκετοί ακόμη τρόποι υπολογισμού της ενέργειας συντονισμού: ενέργεια κάθετου συντονισμού (επίσης γνωστή ως ED σύμφωνα με τον Hückel, μετρούμενη σε μονάδες του ακέραιου β, για το βενζόλιο είναι 0,333), υπάρχει επίσης (σε 5++) ERD (δηλαδή, η ενέργεια συντονισμού Dewar, ανά 1 ηλεκτρόνιο, 0,145 eV για το βενζόλιο), υπάρχει επίσης (σε 5+++) ERD σύμφωνα με τον Hess-Schaad, για το βενζόλιο: 0,065 eV , τότε το ίδιο με την ΕΔΝΟΕ στο σχολικό βιβλίο των Reutov, Kurtz, Butin. Υπάρχει επίσης (στο 5++++) TER (τοπολογικό ER). Επίσης, «υπάρχουν πολλά πράγματα στον κόσμο, φίλε Οράτιο, που οι σοφοί μας δεν ονειρεύτηκαν ποτέ» (W. Shakespeare). Το ενεργειακό κριτήριο είναι το πιο άβολο και ασαφές από όλα. Οι ενεργειακές τιμές για αυτό το κριτήριο υπολογίζονται πάντα, επειδή, κατά κανόνα, είναι αδύνατο να επιλεγεί το αντίστοιχο μη αρωματικό μόριο για σύγκριση. Επομένως, θα πρέπει να είμαστε ήρεμοι για το γεγονός ότι υπάρχουν πολλές διαφορετικές εκτιμήσεις για την ενέργεια μετεγκατάστασης ακόμη και για κλασικά αρωματικά μόρια, αλλά για πιο σύνθετα συστήματα αυτές οι τιμές απουσιάζουν εντελώς. Δεν μπορείτε ποτέ να συγκρίνετε διαφορετικά αρωματικά συστήματα με βάση το μέγεθος των ενεργειών μετεγκατάστασης - δεν μπορείτε να συμπεράνετε ότι το μόριο Α είναι πιο αρωματικό από το μόριο Β, επειδή η ενέργεια αποεντοπισμού είναι μεγαλύτερη. Κατασκευαστικός - ένα πολύ σημαντικό, αν όχι το πιο σημαντικό, κριτήριο, αφού δεν έχει θεωρητικό, αλλά πειραματικό χαρακτήρα. Η ιδιαιτερότητα της γεωμετρίας των μορίων των αρωματικών ενώσεων έγκειται στην τάση να ομοεπίπεδη διάταξη ατόμων και ευθυγράμμιση μηκών δεσμού. Στο βενζόλιο, η ευθυγράμμιση των μηκών των δεσμών είναι τέλεια - και οι έξι δεσμοί C-C έχουν το ίδιο μήκος. Για πιο πολύπλοκα μόρια, η ευθυγράμμιση δεν είναι τέλεια, αλλά είναι σημαντική. Το κριτήριο λαμβάνεται ως μέτρο της σχετικής απόκλισης των μηκών των συζευγμένων δεσμών από τη μέση τιμή. Όσο πιο κοντά στο μηδέν, τόσο το καλύτερο. Αυτή η ποσότητα μπορεί πάντα να αναλυθεί εάν υπάρχουν διαθέσιμες δομικές πληροφορίες (πειραματικές ή από υψηλής ποιότητας κβαντοχημικούς υπολογισμούς). Η τάση προς την ομοεπίπεδη καθορίζεται από το πλεονέκτημα της συγγραμμικότητας των ατομικών αξόνων R-τροχιακά για την αποτελεσματική τους επικάλυψη. Τίθεται το ερώτημα: ποια απόκλιση από την επίπεδη διάταξη είναι επιτρεπτή χωρίς απώλεια της αρωματικότητας; Παραδείγματα επιπέδων παραμόρφωσης σε αρωματικά μόρια δίνονται στη διάλεξη· μπορούν επίσης να βρεθούν σε εξειδικευμένη βιβλιογραφία (βλ. παρακάτω, σελ. 20). Μαγνητικός (παρουσία ρεύματος δακτυλίου - διατροπικό σύστημα, επίδραση στις χημικές μετατοπίσεις πρωτονίων εκτός και εντός του δακτυλίου, παραδείγματα - βενζόλιο και -αννουλένιο). Το πιο βολικό και προσιτό κριτήριο, αφού το φάσμα 1 H NMR επαρκεί για την εκτίμησή του. Για ακριβή προσδιορισμό, χρησιμοποιούνται θεωρητικοί υπολογισμοί των χημικών μετατοπίσεων. Τι είναι η διατροπία; Χημική ουσία – τάση προς αντιδράσεις υποκατάστασης παρά αντιδράσεις προσθήκης. Το πιο προφανές κριτήριο που διακρίνει ξεκάθαρα τη χημεία των αρωματικών ενώσεων από τη χημεία των πολυενίων. Αλλά δεν λειτουργεί πάντα. Σε ιοντικά συστήματα (για παράδειγμα, στο κατιόν κυκλοπενταδιενυλίου ή τροπυλίου), δεν μπορεί να παρατηρηθεί υποκατάσταση. Αντιδράσεις υποκατάστασης συμβαίνουν μερικές φορές σε μη αρωματικά συστήματα, αλλά τα αρωματικά συστήματα είναι πάντα ικανά για αντιδράσεις προσθήκης σε κάποιο βαθμό. Επομένως, είναι πιο σωστό να ονομάζουμε το χημικό κριτήριο ΣΗΜΑ αρωματικότητας.

8. Η ΕΝΝΟΙΑ ΤΗΣ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΤΗΤΑΣ. ΣΗΜΑΔΙΑ ΚΑΙ ΚΡΙΤΗΡΙΑ ΑΡΩΜΑΤΙΚΟΤΗΤΑΣ. - Σχόλια

Αρωματικότητα – μια έννοια που χαρακτηρίζει ένα σύνολο ειδικών δομικών, ενεργειακών και μαγνητικών ιδιοτήτων, καθώς και χαρακτηριστικά της αντιδραστικότητας των κυκλικών δομών με ένα σύστημα συζευγμένων δεσμών.

Αν και η αρωματικότητα είναι μια από τις πιο σημαντικές και πιο γόνιμες έννοιες στη χημεία (όχι μόνο η οργανική), - δεν υπάρχει γενικά αποδεκτός σύντομος ορισμός αυτή η έννοια. Η αρωματικότητα γίνεται κατανοητή μέσω ενός συνόλου ειδικών χαρακτηριστικών (κριτηρίων) που είναι εγγενή σε έναν αριθμό κυκλικών συζευγμένων μορίων σε έναν ή τον άλλο βαθμό. Μερικά από αυτά τα κριτήρια είναι πειραματικού, παρατηρήσιμου χαρακτήρα, αλλά το άλλο μέρος βασίζεται στην κβαντική θεωρία της δομής των μορίων. Η αρωματικότητα έχει κβαντική φύση. Είναι αδύνατο να εξηγηθεί η αρωματικότητα από τη σκοπιά της κλασικής δομικής θεωρίας και της θεωρίας συντονισμού.

Μην το κάνειςΜπερδέψτε την αρωματικότητα με την μετεγκατάσταση και τη σύζευξη. Στα μόρια των πολυενίων (1,3-βουταδιένιο, 1,3,5-εξατριένιο, κ.λπ.) υπάρχει σαφής τάση για μετεγκατάσταση ηλεκτρονίων (βλ. 1ο εξάμηνο, χημεία διενίων) και σχηματισμό μιας ενιαίας συζευγμένης ηλεκτρονικής δομής. , που εκδηλώνεται σε φάσματα (κυρίως ηλεκτρονικά φάσματα απορρόφησης), κάποιες αλλαγές στα μήκη και τις τάξεις των δεσμών, ενεργειακή σταθεροποίηση, ειδικές χημικές ιδιότητες (ηλεκτρόφιλη 1,4-προσθήκη στην περίπτωση των διενίων κ.λπ.). Η μετεγκατάσταση και η σύζευξη είναι απαραίτητες αλλά όχι επαρκείς συνθήκες για την αρωματικότητα. Η αρωματικότητα μπορεί να οριστεί ως η ιδιότητα στην οποία ένας συζευγμένος δακτύλιος ακόρεστων δεσμών παρουσιάζει μεγαλύτερη σταθερότητα από ό,τι θα περίμενε κανείς από τη σύζευξη μόνο. Ωστόσο, αυτός ο ορισμός δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί χωρίς πειραματικά ή υπολογισμένα δεδομένα σχετικά με τη σταθερότητα του κυκλικού συζευγμένου μορίου.

Για να είναι ένα μόριο αρωματικό, πρέπει να περιέχει τουλάχιστον ένα κύκλος, κάθεαπό τα άτομα των οποίων είναι κατάλληλο για το σχηματισμό ενός αρωματικού συστήματος R-τροχιάς. Είναι αυτός ο κύκλος (δακτύλιος, σύστημα δακτυλίων) που θεωρείται αρωματικός με την πλήρη έννοια της λέξης (αν πληρούνται τα κριτήρια που αναφέρονται παρακάτω).

Θα πρέπει να υπάρχουν 4n+2 (δηλαδή, 2, 6, 10, 14, 18, 22, κ.λπ.) ηλεκτρόνια σε αυτόν τον κύκλο.

Αυτός ο κανόνας ονομάζεται κανόνας του Huckel ή κριτήριο αρωματικότητας. Η πηγή αυτού του κανόνα είναι οι εξαιρετικά απλοποιημένοι κβαντικοί χημικοί υπολογισμοί εξιδανικευμένων κυκλικών πολυενίων που έγιναν στις πρώτες ημέρες της κβαντικής χημείας. Περαιτέρω έρευνα έχει δείξει ότι αυτός ο απλός κανόνας δίνει βασικά σωστές προβλέψεις αρωματικότητας ακόμη και για πολύ περίπλοκα πραγματικά συστήματα.

Ο κανόνας, ωστόσο, πρέπει να χρησιμοποιείται σωστά, διαφορετικά η πρόβλεψη μπορεί να είναι λανθασμένη. Γενικές συστάσεις δίνονται παρακάτω.

Μόριο που περιέχει τουλάχιστον έναν αρωματικό δακτύλιο έχει το δικαίωμα νανα ονομάζεται αρωματικό, αλλά αυτή η γενίκευση δεν πρέπει να χρησιμοποιείται υπερβολικά. Έτσι, είναι προφανές ότι το στυρένιο περιέχει έναν δακτύλιο βενζολίου και επομένως μπορεί να ονομαστεί αρωματικό μόριο. Μπορεί όμως να μας ενδιαφέρει και ο διπλός δεσμός αιθυλενίου στο στυρένιο, ο οποίος δεν έχει άμεση σχέση με την αρωματικότητα. Από αυτή την άποψη, το στυρόλιο είναι μια τυπική ολεφίνη με συζευγμένο διπλό δεσμό.

Μην ξεχνάτε ποτέ ότι η χημεία είναι μια πειραματική επιστήμη και κανένας θεωρητικός συλλογισμός δεν αντικαθιστά ή αντικαθιστά τη γνώση των πραγματικών ιδιοτήτων των ουσιών. Οι θεωρητικές έννοιες, ακόμη και τόσο σημαντικές όσο η αρωματικότητα, βοηθούν μόνο στην καλύτερη κατανόηση αυτών των ιδιοτήτων και στην πραγματοποίηση χρήσιμων γενικεύσεων.

Ποια τροχιακά θεωρούνται κατάλληλα για το σχηματισμό ενός αρωματικού συστήματος;– Τυχόν τροχιακά κάθετα στο επίπεδο του κύκλου, και

α) ανήκει σε περιλαμβάνονται στον κύκλο πολλαπλούς (ενδοκυκλικούς διπλούς ή τριπλούς) δεσμούς.

β) που αντιστοιχούν σε μεμονωμένα ζεύγη ηλεκτρονίων σε ετεροάτομα (άζωτο, οξυγόνο κ.λπ.) ή καρβανιόντα.

γ) που αντιστοιχούν σε κέντρα έξι ηλεκτρονίων (sextet), ιδίως καρβοκατιόντα.

Λάβετε υπόψη ότι τα αναφερόμενα θραύσματα α), β), γ) δίνουν ζυγό αριθμό ηλεκτρονίων στο συνολικό σύστημα: τυχόν πολλαπλοί δεσμοί - 2 ηλεκτρόνια, μεμονωμένα ζεύγη - 2 ηλεκτρόνια, κενά τροχιακά - 0 ηλεκτρόνια.

Τι δεν είναι κατάλληλο ή δεν συμβάλλει στο σύστημα αρώματος:

α) μορφές ονίου κατιονικών κέντρων– δηλαδή κατιόντα που περιέχουν μια πλήρη οκτάδα ηλεκτρονίων. Σε αυτή την περίπτωση, ένα τέτοιο κέντρο σπάει το συζευγμένο σύστημα, για παράδειγμα, το Ν-μεθυλοπυρρόλιο είναι αρωματικό (6 ηλεκτρόνια στον δακτύλιο) και το Ν,Ν-διμεθυλοπυρρόλιο είναι μη αρωματικό (το άζωτο αμμωνίου δεν συμβάλλει στο π-σύστημα) :

Προσοχή - εάν το κέντρο του ονίου είναι μέρος ενός πολλαπλού δεσμού, τότε είναι ο πολλαπλός δεσμός που συμμετέχει στο σχηματισμό του αρωματικού συστήματος, επομένως, για παράδειγμα, το Ν-μεθυλοπυριδίνιο είναι αρωματικό (6 π-ηλεκτρόνια, δύο από καθένα από τα τρεις πολλαπλούς δεσμούς).

Η εννοια του ισοηλεκτρονικότητα. Τα ισοηλεκτρονικά συστήματα είναι συνήθως παρόμοια ως προς την αρωματικότητα. Με αυτή την έννοια, για παράδειγμα, το Ν-μεθυλοπυριδίνιο είναι ισοηλεκτρονικό προς το μεθυλβενζόλιο. Και τα δύο είναι προφανώς αρωματικά.

σι) μοναχικά ζευγάρια που κείτονταν στο επίπεδο του ρινγκ.Σε ένα άτομο, μόνο ένα τροχιακό π μπορεί να συνεισφέρει στο αρωματικό σύστημα. Επομένως, στο ανιόν κυκλοπενταδιενυλίου το κέντρο του καρβανιόν συνεισφέρει 2 ηλεκτρόνια και στο ανιόν φαινυλίου το άτομο άνθρακα του κέντρου του καρβανίου συνεισφέρει 1 ηλεκτρόνιο, όπως στο μόριο του βενζολίου. Το ανιόν φαινυλίου είναι ισοηλεκτρονικό προς την πυριδίνη και το ανιόν κυκλοπενταδιενυλίου είναι ισοηλεκτρονικό προς την πυρρόλη.

Όλα είναι αρωματικά.

γ) Εξωκυκλικός διπλός δεσμός ή ριζικό κέντρο. Τέτοιες δομές είναι γενικά μη αρωματικές, αν και Κάθε τέτοια δομή απαιτεί ιδιαίτερη προσοχή χρησιμοποιώντας πραγματικά πειραματικά δεδομένα .

Για παράδειγμα, οι κινόνες είναι μη αρωματικές, αν και α) έχουν επίπεδους, πλήρως συζευγμένους δακτυλίους που περιέχουν 6 ηλεκτρόνια (τέσσερα από τους δύο πολλαπλούς δεσμούς του δακτυλίου συν δύο από τους δύο εξωκυκλικούς δεσμούς).

Η παρουσία σε μια ορισμένη συζευγμένη δομή των λεγόμενων κινοειδών θραυσμάτων, δηλαδή συστημάτων δεσμών με δύο εξωκυκλικούς διπλούς δεσμούς, είναι πάντα πηγή αστάθειας και ευνοεί διαδικασίες που μετατρέπουν το σύστημα με ένα θραύσμα κινοειδούς σε ένα κανονικό αρωματικό σύστημα. Έτσι, το ανθρακένιο είναι ένα αρωματικό σύστημα 14 ηλεκτρονίων που περιέχει ένα θραύσμα κινοειδούς, επομένως, το ανθρακένιο προσκολλά εύκολα βρώμιο ή διενόφιλα, καθώς τα προϊόντα έχουν ήδη δύο πλήρεις δακτυλίους αρωματικού βενζολίου:

Αρωματικότητα πολυκυκλικών δομών αντιπροσωπεύει ένα μάλλον περίπλοκο θεωρητικό πρόβλημα. Από τυπική άποψη, εάν ένα σύστημα έχει τουλάχιστον έναν δακτύλιο βενζολίου, τότε μπορεί να θεωρηθεί αρωματικό. Αυτή η προσέγγιση, ωστόσο, δεν καθιστά δυνατή την εξέταση των ιδιοτήτων του μορίου στο σύνολό τους.

Η σύγχρονη προσέγγιση των πολυκυκλικών συστημάτων είναι να βρούμε σε αυτά Ολαπιθανά αρωματικά υποσυστήματα, ξεκινώντας από το μεγαλύτερο δυνατό - το εξωτερικό περίγραμμα. Με αυτή την έννοια, για παράδειγμα, η ναφθαλίνη μπορεί να αναπαρασταθεί ως ένα κοινό σύστημα 10 ηλεκτρονίων (εξωτερικό περίγραμμα) και δύο πανομοιότυποι δακτύλιοι βενζολίου 6 ηλεκτρονίων.

Εάν το εξωτερικό περίγραμμα δεν είναι αρωματικό, τότε θα πρέπει να αναζητηθούν μικρότερα αρωματικά περιγράμματα. Για παράδειγμα, το διφαινυλένιο έχει 12 ηλεκτρόνια κατά μήκος του εξωτερικού του περιγράμματος, κάτι που δεν αντιστοιχεί στον κανόνα του Hückel. Ωστόσο, μπορούμε εύκολα να βρούμε δύο πρακτικά ανεξάρτητους δακτυλίους βενζολίου σε αυτή την ένωση.

Εάν οι δικυκλικοί υδρογονάνθρακες είναι επίπεδοι και έχουν συζευγμένους διπλούς δεσμούς, ο κανόνας του Hückel λειτουργεί για δικυκλικούς και πολυκυκλικούς υδρογονάνθρακες που έχουν έναν κοινό δεσμό ( ναφθαλίνη, ανθρακένιο, φαινανθρένιο, κλπ., και επίσης αζουλένιο). Ο κανόνας του Hückel δεν λειτουργεί καλά για συντηγμένους δακτυλίους που έχουν κοινό άτομο άνθρακα με 3 δακτυλίους.Ο κανόνας για την καταμέτρηση ζευγών ηλεκτρονίων χρησιμοποιώντας τη μέθοδο "περπάτημα γύρω από την περίμετρο ή κατά μήκος ενός από τα περιγράμματα" μπορεί να βοηθήσει σε αυτήν την περίπτωση, για παράδειγμα:

ακεναφθυλένιο πυρένιο υπερυλένιο

άθροισμα π-ηλεκτρονίων: 12 16 20

συμπεριλαμβανομένης της περιμέτρου, 10 14 18 (κατά μήκος του περιγράμματος ναφθαλίνης - 10 και 10)

Ωστόσο, για τόσο πολύπλοκους κύκλους, αυτός ο κανόνας μπορεί να μην λειτουργεί πάντα. Επιπλέον, δεν λέει τίποτα για τις πραγματικές ιδιότητες του μορίου. Για παράδειγμα, το ακεναφθυλένιο έχει έναν κανονικό διπλό δεσμό μεταξύ των ατόμων 1 και 2.

Διάφορα παραδείγματα ισοηλεκτρονικών αρωματικών ετερόκυκλων.

PYRROL – FURAN – THIOPHENE (6π ηλεκτρόνια) .

ΠΥΡΙΔΙΝΗ– ΠΥΡΙΔΙΝΙΟ– ΠΥΡΙΛΙΟ (6π ηλεκτρόνια) .

Πυριδαζίνη - ΠΥΡΙΜΙΔΙΝΗ– πυραζίνη (6 π ηλεκτρόνια) .

Οξαζόλες – θειαζόλες – ΙΜΙΔΑΖΟΛΗ (6π ηλεκτρόνια) .

INDOL– ΚΙΝΟΛΙΝΗ (10π ηλεκτρόνια) .

Σχετικά με τα "καρύδια" . Στην εκπαιδευτική βιβλιογραφία, οι αρωματικοί κύκλοι συχνά υποδηλώνονται χρησιμοποιώντας έναν κύκλο μέσα σε ένα πολύγωνο. Ας είμαστε σαφείς ότι αυτός ο τύπος χαρακτηρισμού θα πρέπει να αποφεύγεται όποτε είναι δυνατόν. Γιατί;

Επειδή:

α) σε πολύπλοκες πολυκυκλικές δομές, οι κύκλοι δεν έχουν συγκεκριμένη σημασία και δεν μας επιτρέπουν να καταλάβουμε πού ζει η αρωματικότητα - σε μεμονωμένους κύκλους ή ως σύνολο. Εάν σχεδιάσετε, για παράδειγμα, ανθρακένιο με «καρπούς καρπούς», δεν θα είναι σαφές ποιος είναι ο λόγος για τις «όχι αρκετά αρωματικές» και έντονες διενικές του ιδιότητες.

β) ακόμη και τα πιο κλασικά αρωματικά συστήματα όπως το βενζόλιο και τα παράγωγά του μπορούν να παρουσιάζουν μη αρωματικές ιδιότητες πολυενίου, για να εξετάσουμε ποιες είναι απαραίτητο να δούμε τη δομή πολλαπλών δεσμών.

γ) η δομή Kekul είναι απαραίτητη για να ληφθούν υπόψη τα αποτελέσματα των υποκαταστατών χρησιμοποιώντας ένα απαραίτητο εργαλείο - δομές συντονισμού. Το «Nut» είναι εντελώς άκαρπο από αυτή την άποψη. Έτσι, χρησιμοποιώντας τη φόρμουλα του Kekule, θα καταλάβουμε τέλεια τον λόγο της υψηλής οξύτητας Π-νιτροφαινόλη και έντονο κίτρινο χρώμα Π-νιτροφαινολικό. Τι θα κάνουμε με το «παξιμάδι»;

Προτιμάται η απλή μέθοδος «Kekul-Butlerov», η οποία αντιστοιχεί στην κλασική θεωρία της δομής και δηλώνει ρητά πολλαπλούς δεσμούς. Έχοντας σχεδιάσει μια τέτοια κλασική δομή, μπορείτε πάντα να μιλήσετε για την αρωματικότητα ή τη μη της, χρησιμοποιώντας τους κατάλληλους κανόνες και κριτήρια. Είναι η κλασική δομή Kekul που είναι αποδεκτή ως πρότυπο σε όλα τα κορυφαία διεθνή χημικά περιοδικά.

Και πότε είναι κατάλληλες οι κούπες;? Να προσδιορίσουν μη βενζινοειδών αρωματικά συστήματα, ειδικά φορτισμένα. Σε αυτήν την περίπτωση, η κλασική σημείωση είναι κάπως αδέξια και δεν δείχνει μετατόπιση φορτίου.

Είναι επίσης δύσκολο να γίνει χωρίς κύκλους στην οργανομεταλλική χημεία, όπου τα αρωματικά συστήματα παίζουν συχνά το ρόλο των προσδεμάτων. Προσπαθήστε να αντικατοπτρίσετε τη δομή του σιδηροκενίου ή άλλων συμπλεγμάτων που περιέχουν έναν κυκλοπενταδιενυλικό συνδέτη χωρίς κύκλους!

Ομαλότητα. Ένας κύκλος που ισχυρίζεται ότι είναι αρωματικός και περιέχει το απαιτούμενο συνεχές σύστημα ρ-τροχιακών πρέπει να είναι διαμέρισμα(ή σχεδόν επίπεδο). Αυτή η απαίτηση είναι μια από τις πιο δυσάρεστες, καθώς δεν είναι πολύ εύκολο να προσδιοριστεί "με το μάτι" ποιος κύκλος είναι επίπεδος και ποιος όχι. Τα ακόλουθα σημεία μπορούν να θεωρηθούν απλές συμβουλές:

α) κυκλικά συζευγμένα συστήματα που περιέχουν 2 ή 6 ηλεκτρόνια και ικανοποιούν τις συνθήκες που θεωρούνται, κατά κανόνα, επίπεδα και αρωματικά. Τέτοια συστήματα εφαρμόζονται συνήθως σε κύκλους μικρού και μεσαίου μεγέθους (2-8 μέλη).

β) τα κυκλικά ιοντικά συστήματα με τον αριθμό των ηλεκτρονίων 2, 6, 10, 14 είναι σχεδόν απαραίτητα αρωματικά, αφού η αρωματικότητα είναι ο λόγος ύπαρξης και σταθερότητας τέτοιων ιόντων.

γ) ουδέτερα συστήματα με 10, 14, 18 ή περισσότερα ηλεκτρόνια σε έναν κύκλο μεγάλου μεγέθους, αντίθετα, σχεδόν πάντα απαιτούν πρόσθετα μέτρα για τη σταθεροποίηση της επίπεδης δομής με τη μορφή πρόσθετων γεφυρών, καθώς το ενεργειακό κέρδος λόγω του σχηματισμού ενός μεγάλου αρωματικού συστήματος δεν αντισταθμίζει ούτε την ενέργεια καταπόνησης που παράγεται στους μακρόκυκλους, ούτε την εντροπία που χάνεται στο σχηματισμό μιας ενιαίας επίπεδης δομής.

Προσοχή : Η ανάγνωση της παρακάτω παραγράφου δεν συνιστάται αυστηρά σε άτομα με αδύναμη και ασταθή γνώση. Οποιοσδήποτε με βαθμολογία μικρότερη από 99 βαθμούς μπορώπαραλείψτε αυτήν την παράγραφο.

Αντιαρωματικότητα. Συστήματα που ικανοποιούν όλες τις συνθήκες που αναφέρθηκαν παραπάνω (επίπεδοι κύκλοι με συνεχές σύστημα π-τροχιακών), αλλά ο αριθμός των ηλεκτρονίων είναι 4n, θεωρούνται αντι-αρωματικά - δηλαδή πραγματικά ανύπαρκτο. Αν όμως στην περίπτωση της αρωματικότητας έχουμε να κάνουμε με πραγματικά μόρια, τότε στην περίπτωση της αντιαρωματικότητας το πρόβλημα είναι πιο περίπλοκο. Είναι σημαντικό να καταλάβουμε ότι ένα πραγματικό αντιαρωματικό σύστημα δεν βρίσκεται στο ελάχιστο, αλλά στο μέγιστο της δυναμικής ενέργειας, δηλαδή δεν είναι μόριο, αλλά μεταβατική κατάσταση. Η αντιαρωματικότητα είναι μια καθαρά θεωρητική έννοια που περιγράφει γιατί ορισμένα κυκλικά συζευγμένα συστήματα είναι είτε εντελώς ασταθή και δεν μπορούσαν να ληφθούν ακόμη και με το κόστος τεράστιας προσπάθειας, είτε δείχνουν σαφείς τάσεις ύπαρξης με τη μορφή ενός συνηθισμένου πολυενίου με εναλλασσόμενους απλούς και πολλαπλούς δεσμούς.

Για παράδειγμα, κυκλοβουταδιένιο επίδοξος αντιαρωματικό αν υπήρχε ως τετράγωνο μόριο με δεσμούς ίσου μήκους. Αλλά δεν υπάρχει τέτοιο τετράγωνο μόριο στη Φύση. Επομένως, ο σωστός τρόπος να το πούμε είναι: το υποθετικό τετράγωνο κυκλοβουταδιένιο είναι αντι-αρωματικό, και Να γιατίδεν υπάρχει.Πειραματικά, σε πολύ χαμηλές θερμοκρασίες, απομονώθηκαν υποκατεστημένα κυκλοβουταδιένια, αλλά η δομή τους αποδείχθηκε ότι ήταν τυπικά μη αρωματικά διένια - είχαν σαφή διαφορά μεταξύ βραχέων διπλών και μακρών απλών δεσμών.

Τα πραγματικά υπάρχοντα επίπεδα συζευγμένα μόρια με 4n ηλεκτρόνια είναι πάντα πολύ δραστικά μη αρωματικά πολυένια. Για παράδειγμα, το βενζοκυκλοβουταδιένιο υπάρχει στην πραγματικότητα (8 ηλεκτρόνια στο εξωτερικό κύκλωμα), αλλά έχει τις ιδιότητες ενός εξαιρετικά ενεργού διενίου.

Αντιαρωματικό – εξαιρετικά σημαντικόέννοια στη θεωρία της αρωματικότητας. Η θεωρία της αρωματικότητας προβλέπει τόσο την ύπαρξη ιδιαίτερα σταθερών αρωματικών συστημάτων όσο και την αστάθεια των αντιαρωματικών συστημάτων. Και οι δύο αυτοί πόλοι είναι σημαντικοί.

Η αντιαρωματικότητα είναι μια πολύ σημαντική έννοια στη χημεία. Όλα τα ακόρεστα συζευγμένα κυκλικά συστήματα που περιέχουν έναν αντιαρωματικό αριθμό ηλεκτρονίων π έχουν πάντα πολύ υψηλή αντιδραστικότητα σε διάφορες αντιδράσεις προσθήκης.

9. Ασήμαντα παραδείγματα σύνθεσης μη βενζινοειδών αρωματικών ιόντων.

Κατιόν κυκλοπροπενυλίου, κατιόν τροπυλίου

Κυκλοπενταδιενυλιδικό ανιόν. Αρωματικά καρβοκυκλικά ανιόντα C8, C10, C14.

10. Προαιρετικά: προσπάθειες σύνθεσης αντιαρωματικών μορίων –κυκλοβουταδιένιο, κατιόν κυκλοπενταδιενυλίου.

Ανάπτυξη της έννοιας της αρωματικότητας. Κυκλοβουταδιένιο τρικαρβονύλιο σιδήρου. Ογκομετρική, σφαιρική αρωματικότητα, ομοαρωματικότητα κ.λπ.

11. Παρασκευή αρωματικών υδρογονανθράκων.

1. Βιομηχανικές πηγές– πετρέλαιο και άνθρακας.

Μεταρρύθμιση. Αλυσίδα: επτάνιο – τολουόλιο – βενζόλιο – κυκλοεξάνιο.

2. Εργαστηριακές μέθοδοι:

α) Αντίδραση Wurtz-Fittig (μια απαρχαιωμένη μέθοδος, η οποία έχει μάλλον ιστορική σημασία, μην το κάνεις εφαρμόζονται κατά την επίλυση προβλημάτων),

β) καταλυτικός τριμερισμός ακετυλενίου,

γ) τριμερισμός ακετόνης και άλλων κετονών που καταλύεται από οξύ.

δ) διασταυρούμενη σύζευξη, τόσο μη καταλυτική με χρήση χαλκού όσο και καταλυτική παρουσία συμπλεγμάτων παλλαδίου,

ε) Πρέπει να χρησιμοποιηθεί αντίδραση Friedel-Crafts, κυρίως ακυλίωση με αναγωγή σύμφωνα με Clemmensen (αλκυλαρυλκετόνες) ή Kizhner-Wolf (οποιεσδήποτε κετόνες και αλδεΰδες),

στ) αρωματισμός οποιωνδήποτε παραγώγων κυκλοεξανίου, κυκλοεξενίου, κυκλοεξαδιενίου υπό τη δράση θείου (σύντηξη, κατάλληλη μόνο για τις απλούστερες ενώσεις) ή διχλωροδικυανβενζοκινόνης (DDQ ή DDQ, ένα αντιδραστήριο γενικής χρήσης).

12. Ιδιότητες του δακτυλίου και της αλειφατικής πλευρικής αλυσίδας σε αρωματικούς υδρογονάνθρακες.

1. Υδρογόνωση. Πότε συμβαίνει μερική υδρογόνωση δακτυλίου; Υδρογόνωση λειτουργικών ομάδων (C=C, C=O) χωρίς υδρογόνωση δακτυλίου. Παραδείγματα.

2. Αναγωγή σημύδας (Na, υγρό NH 3). Γιατί χρειάζεται το EtOH; Η επίδραση των δοτών και των αποδεκτών στο δαχτυλίδι στην κατεύθυνση της αντίδρασης.

3. Αλογόνωση ελεύθερων ριζών του βενζολίου (ήταν στο σχολείο!). Αλογόνωση του τολουολίου και των ομολόγων του στην πλευρική αλυσίδα. Επιλεκτικότητα αλογόνωσης.

4. Οξείδωση της πλευρικής αλυσίδας και πολυσυμπυκνωμένων αρωματικών υδρογονανθράκων. Οζονισμός βενζολίου και άλλων αρωματικών ενώσεων.

5. Αντίδραση Diels-Alder για βενζόλιοκαι ανθρακένιο. Συνθήκες.

6. Αντίδραση αλκαλιμετάλλων και Mg με ναφθαλίνη και ανθρακένιο (προαιρετικό).

ΗΛΕΚΤΡΟΦΙΛΗ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΣΤΗ ΣΕΙΡΑ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ.

1. Γιατί ηλεκτροφιλική υποκατάσταση (ES);

2. Τι είδη ηλεκτροφίλων υπάρχουν και ποιες αντιδράσεις ΕΖ θα εξετάσουμε αναλυτικά; (πρωτονίωση, νίτρωση, σουλφονίωση, αλογόνωση, αλκυλίωση, ακυλίωση, φορμυλίωση). Σε ένα μήνα θα εξετάσουμε: αζωσύζευξη, νιτροποίηση, καρβοξυλίωση).

3. Απλοποιημένος μηχανισμός ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης στον αρωματικό δακτύλιο (χωρίς π-συμπλέγματα). Ιόντα αρενωνίου. Ομοιότητα με αλλυλικό κατιόν. Αναπαράσταση ιόντων αρενονίου σε χαρτί - δομές συντονισμού ή "πέταλο" - φροντίστε να μάθετε πώς να σχεδιάζετε δομές συντονισμού για συμπλέγματα s, καθώς το "πέταλο" θα οδηγήσει σε αδιέξοδο όταν φτάσουμε στην επίδραση των υποκατάστατων στην κατεύθυνση ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης. Πρωτονίωση αρένων.

4. Απόδειξη ύπαρξης π-συμπλοκών χρησιμοποιώντας το παράδειγμα της αντίδρασης DCl και βενζολίου (G. Brown 1952). Στοιχεία για την ύπαρξη σ-συμπλοκών.

5. Γενικευμένος μηχανισμός της ΕΖ, συμπεριλαμβανομένου του σχηματισμού π- και σ-συμπλοκών. Το στάδιο περιορισμού του ρυθμού της έκρηξης ηλεκτρονίων στον δακτύλιο βενζολίου. Η έννοια του φαινομένου του κινητικού ισοτόπου.Ας θυμηθούμε για άλλη μια φορά τι είναι μεταβατική κατάσταση και ενδιάμεσο.

6. Προσανατολισμός για ηλεκτροφιλική υποκατάσταση: ορθο-, μετα, παρα-, ipso. Ανατολίτες πρώτου και δεύτερου είδους. Φροντίστε να σχεδιάσετε δομές συντονισμού για συμπλέγματα s με διάφορους υποκαταστάτες. Αναλύστε χωριστά την επίδραση στη δομή των συμπλεγμάτων s των υποκαταστατών με επαγωγικά και μεσομερή αποτελέσματα, καθώς και έναν συνδυασμό πολλαπλών κατευθύνσεων. Μερικοί συντελεστές ταχύτητας. Συνεπής και αντιφατικός προσανατολισμός. Παραδείγματα διαφορετικών αναλογιών ο-/ρ-ισομερών σε περιπτώσεις όπου ο δακτύλιος περιέχει έναν υποκαταστάτη του 1ου είδους (για παράδειγμα, στερεοχημικά παρεμποδισμένος) ή του 2ου είδους (ορθο-επίδραση). NMR ιόντων βενζολονίου και μερικών αρένων.

7. Εξέταση ειδικών αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης. Περιέχων άζωτον. Πράκτορες. Εξωτικοί πράκτορες. Σωματίδιο επίθεσης. Χαρακτηριστικά της νίτρωσης διαφορετικών κατηγοριών ενώσεων - νιτροαρένια (συνθήκες), αλογονωμένα βενζόλια (διαίρεση ο- και p-ισομερών. Πώς;), ναφθαλίνη και διφαινύλιο. Νίτρωση αρωματικών αμινών (προστατευτικές ομάδες, πώς να το κάνουμε Ο- Και Π- ισομερή; Είναι δυνατόν να νιτρωθούν οι ανιλίνες στη θέση m;). Νίτρωση της φαινόλης (συνθήκες, διαίρεση Ο-Και Π-ισομερή).

7. Σουλφονίωση αρένων. Παράγοντες, φύση του ηλεκτροφίλου, αναστρεψιμότητα. Χαρακτηριστικά σουλφονίωσης ναφθαλίνης, τολουολίου, φαινόλης, ανιλίνης, προστασία από σουλφοομάδα σε αντιδράσεις EZ.

8. Παράγωγα σουλφονικού οξέος: τοσυλοχλωρίδιο, τοσυλικά, σουλφοναμίδια. Αποκατάσταση της σουλφο ομάδας.

9. Αλογόνωση. Μια σειρά από παράγοντες αλογόνωσης με φθίνουσα σειρά δραστικότητας (γνωρίστε τουλάχιστον 3 παραδείγματα). Η φύση του ηλεκτρόφιλου, τα χαρακτηριστικά της αλογόνωσης του τολουολίου, τα αλογονωμένα βενζόλια, η δυνατότητα λήψης όλων των αλογονωμένων βενζολίων, η αλογόνωση ναφθαλίνης, διφαινυλίου, ανιλίνης, φαινόλης, ανισόλης. Χαρακτηριστικά της ιωδίωσης. Χλωρίωση ιωδοβενζολίου χωρίς ηλεκτροφιλικούς καταλύτες. Ενώσεις πολυσθενούς ιωδίου (PhICl 2, PhI=O, PhI(OAc) 2)

10. Αλκυλίωση και ακυλίωση κατά Friedel-Crafts. Αλκυλίωση – 3 μειονεκτήματα, παραδείγματα συνθέσεων, αναστρεψιμότητα, επίδραση αλογόνου σε RHal, παράγοντες, ενδομοριακή αλκυλίωση, περιορισμοί σε υποκαταστάτες, χαρακτηριστικά αλκυλίωσης φαινολών και αμινών, σύνθεση ν-αλκυλοβενζολίων. Ακυλίωση - σύγκριση με αλκυλίωση, αντιδραστήρια, κυκλικοί ανυδρίτες σε ακυλίωση, ενδομοριακές αντιδράσεις, αναδιάταξη της πατάτας.

Τραπέζι 1.

Πίνακας 2. Στοιχεία για τη νίτρωση των αλογονοβενζολίων.

Χημική ένωση	προϊόντα, %*			συγγενής Ταχύτητα νίτρωση (βενζόλιο = 1)**	Μερικός συντελεστής ταχύτητας για Ο-Και Π-θέση (βενζόλιο = 1)
	ορθο	μετα	ζεύγος
C 6 H 5 – F					0,054 (Ο) 0,783 (Π)
C 6 H 5 – Cl					0,030 (Ο) 0,136(Π)
C 6 H 5 – Br					0,033 (Ο) 0,116(Π)
C 6 H 5 – I***					0,205 (Ο) 0,648(Π)

*) Κ. Ίνγκολντ. Θεωρητικά θεμέλια της οργανικής χημείας Μ., "Mir", 1973, σελ. 263;

**) ό.π. 247; ***) Σύμφωνα με τις τελευταίες έρευνες, ο μηχανισμός της ηλεκτροφιλικής υποκατάστασης στα αρυλιωδίδια μπορεί να είναι πιο περίπλοκος από ό,τι είχε γίνει αποδεκτό στο παρελθόν.

Περί χωρισμού Ο- Και Π-ισομερή διυποκατεστημένων αρενών με κρυστάλλωση.

Πίνακας 3. Σ.τ. Ο-Και Π-ισομερή διυποκατεστημένων αρενών σε o C.

ΣΥΓΚΡΙΣΗ ΑΝΤΙΔΡΑΣΕΩΝ ΑΛΚΥΛΙΩΣΗΣ ΚΑΙ ΑΚΥΛΙΩΣΗΣ ΣΥΜΦΩΝΑ ΜΕ ΤΟ FRIEDEL-CRAFTS.

	ΑΛΚΥΛΙΩΣΗ		ΑΚΥΛΙΩΣΗ
ΑΝΤΙΔΡΑΣΤΗΡΙΟ	AlkHal, AlkOH, αλκένια. (Όχι ArHal!).		Αλογονίδια καρβοξυλικών οξέων (CA), ανυδρίτες CA, σπάνια - CA
ΚΑΤΑΛΥΤΗΣ	Οξέα Lewis, ιδιαίτερα μη σιδηρούχα αλογονίδια Al, Fe, Sn, κ.λπ., BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, κατιονεναλλάκτες.		AlCl 3 (όχι λιγότερο mole ανά mole, καλύτερα ακόμα περισσότερο), H 2 SO 4, H 3 PO 4.
ΠΡΟΪΟΝ	Αλκύλιο και πολυαλκυλαρένια.		Αρωματικές κετόνες. Μόνο μία ομάδα ακυλίου μπορεί να εισαχθεί.
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΚΑΙ ΜΕΙΟΝΕΚΤΗΜΑΤΑ	Είναι πρακτικά ελάχιστα χρήσιμο λόγω πολλών ανεπιθύμητων ενεργειών, και συγκεκριμένα: 1) πολυαλκυλίωση, 2) ισομερισμός του αρχικού η-αλκυλίου σε sec- και tert-alkyl. 3) ισομερισμός πολυαλκυλοβενζολίων σε μίγμα ή σε πιο σταθερό προϊόν.		Μια πολύ βολική αντίδραση, πρακτικά χωρίς επιπλοκές από ανεπιθύμητες ενέργειες. Κατά κανόνα, σχηματίζεται μόνο το παρα-ισομερές. Αν Π-η θέση είναι κατειλημμένη, τότε είναι ορθο ισομερές (σε σχέση με τον ισχυρότερο προσανατολισμό).
ΑΝΑΣΤΡΕΠΤΟ	ΤΡΩΩ. (Δες παρακάτω)
ΠΕΡΙΟΧΗ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ	ΔΕΝ ΜΠΟΡΕΙ ΝΑ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΗΘΕΙ για αρένες που περιέχουν υποκαταστάτες τύπου II. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί για αρυλαλογονίδια.
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΣΤΙΣ ΦΑΙΝΟΛΕΣ	ΜΗ ΕΠΙΘΥΜΗΤΟχρησιμοποιήστε AlCl3. ΜΠΟΡΩχρησιμοποιήστε καταλύτες - H 3 PO 4, HF με αλκοόλες ως αλκυλιωτικά αντιδραστήρια.	Το CAcCl μπορεί να υποστεί ακυλίωση με οξυγόνο. Όταν ο φαινολαιθέρας θερμαίνεται, Ανασυγκρότηση FRIS(κατ. – AlCl 3). Μερικές φορές το AcOH\BF 3 μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την αντίδραση Fr-Kr Σύνθεση φαινολοφθαλεΐνης.
ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΕΦΑΡΜΟΓΗΣ ΣΤΑ ΑΡΩΜΑΤΙΚΑ ΤΣΕΣΚΥ, ΑΜΙΝΕΣ	Η άμεση αλκυλίωση είναι πρακτικά αδύνατη, καθώς είναι αδύνατο να χρησιμοποιηθούν AlCl 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF (επίθεση AlCl 3 ή H + ή αλκυλίου στο άζωτο - ως αποτέλεσμα, οι ιδιότητες δωρεάς ηλεκτρονίων του αζώτου Υπό τη δράση των RHal, Ν-αλκυλανιλινών).	Εμφανίζεται ακυλίωση αζώτου. Οι καταλύτες σχηματίζουν σύμπλοκα αζώτου. Η ακυλίωση είναι δυνατή χρησιμοποιώντας δύο ισοδύναμα. παράγοντα ακυλίωσης και ZnCl2 για σχηματισμό π-ακυλ-Ν-ακυλανιλινών.

Σημείωση:

Η αναστρεψιμότητα της αντίδρασης αλκυλίωσης σύμφωνα με τη Friedel-Crafts οδηγεί στο γεγονός ότι όλες οι πιθανές αντιδράσεις αλκυλίωσης και αποαλκυλίωσης συμβαίνουν ταυτόχρονα στο σύστημα και επηρεάζεται επίσης η μετα-θέση, καθώς η ομάδα αλκυλίου ενεργοποιείται Ολαθέσεις του δακτυλίου βενζολίου, αν και σε διάφορους βαθμούς.

Ωστόσο, λόγω του προτιμώμενου ορθο-παρα προσανατολισμού των διαδικασιών αλκυλίωσης και αντίστροφης αποαλκυλίωσης υπό την επίδραση ενός ηλεκτροφίλου, για παράδειγμα, κατά την ipso-επίθεση ενός πρωτονίου, το λιγότερο αντιδραστικό και πιο θερμοδυναμικά σταθερό 1,3- και 1 ,3 συσσωρεύονται στο μείγμα κατά τη διάρκεια μιας παρατεταμένης αντίδρασης, 5-ισομερή, καθώς τα αλκύλια σε αυτά προσανατολίζουν λιγότερο καλά την επίθεση πρωτονίων κάτω από άλλα αλκύλια:

Παρόμοιοι λόγοι καθορίζουν τον σχηματισμό διαφορετικών τοποϊσομερών κατά τη σουλφόνωση, με τη σημαντική διαφορά ότι η σουλφονική ομάδα είναι ένας προσανατολισμός δεύτερου είδους, γεγονός που καθιστά δύσκολη την πολυσουλφόνωση.

12. ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ – εισαγωγή της ομάδας SNO.

Η φορμυλίωση είναι μια ειδική περίπτωση ακυλίωσης.

Πολλά παράγωγα μυρμηκικού οξέος μπορούν να φορμυλοποιήσουν τις αρένες. Αντιδράσεις φορμυλίωσης με CO, HCN, HCO(NMe 2) 2. Ειδικότητες επιλογής ηλεκτροφιλικών καταλυτών για αντιδράσεις φορμυλίωσης.

GATTERMAN-KOCH(1897) – ArH + CO + HCl (AlCl 3 / Cu 2 Cl 2). Υπάρχει NS(O)S1; Και NS(O)F;

GATTERMAN– HCN b\w + αέριο HCl. Γάτα. AlCl 3 ή ZnCl 2.

Gutterman-Adams(προαιρετικό) – Zn(CN) 2 + HCl. Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε την 1.3.5. τριαζίνη,/HC1/A1C1 3 (προαιρετικό), ή C1 2 CHOR (σε 5+++)

Guben-Gesh(ακυλίωση με RCN, HCl και ZnCl 2).

ΣΧΗΜΑΤΙΣΜΟΣ ΣΥΜΦΩΝΑ ΜΕ ΤΟΝ VILSMEIER-HAACK. Μόνο αρένα εμπλουτισμένη με ηλεκτρόνια! + DMF + POC1 3 (μπορεί να είναι SOCl 2, COCl 2).

13. Αντίδραση υδροξυμεθυλίωσης, συμπύκνωση καρβονυλικών ενώσεων με αρένες (DDT, διφαινυλολοπροπάνιο), χλωρομεθυλίωση.

14.Εφαρμογή αντιδράσεων φορμυλίωσης και υδροξυμεθυλίωσης.

Gatterman-Koch -αλκυλοβενζόλια, βενζόλιο, αλογονοβενζόλια.

Gatterman – ενεργοποιημένες αρένες, τολουόλιο.

Vilsmeyer-Haack – μόνο ενεργοποιημένες αρένες

Χλωρομεθυλίωση – φαινόλη, ανισόλη, αλκυλ και αλογόνο βενζόλια.

Υδροξυμεθυλίωση – ενεργοποιημένες αρένες.

(Οι ενεργοποιημένες αρένες είναι οι ανιλίνες, η φαινόλη και οι εστέρες φαινόλης.)

15. Τριαρυλομεθανικές βαφές. Crystal violet (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X - . Σύνθεση από p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUCO FORM (λευκό χρώμα). Περαιτέρω οξείδωση (PbO 2 ή άλλος οξειδωτικός παράγοντας) σε τριτ-αλκοόλ, μετά επεξεργασία με οξύ, εμφάνιση χρώματος.

ΠΡΟΑΙΡΕΤΙΚΟ ΥΛΙΚΟ.

1) Υδράρισμα βενζολίου με Hg(OAc) 2 Εξαυδράρισμα βενζολίου με Hg(OAc F) 2. Παρασκευή εξαιωδοβενζολίου.

2) Αποκαρβοξυλίωση αρωματικών οξέων ArCOOH (θέρμανση με σκόνη χαλκού σε κινολίνη) = ArH + CO 2. Εάν υπάρχουν ομάδες έλξης ηλεκτρονίων στον δακτύλιο, τότε μπορείτε απλά να θερμάνετε πολύ έντονα το άλας αρενοκαρβοξυλικού οξέος. Εάν υπάρχουν δότες, ειδικά στην ορθοθέση, είναι δυνατή η αντικατάσταση μιας καρβοξυλικής ομάδας από ένα πρωτόνιο, αλλά αυτό είναι σπάνιο!

3) Εξωτικά ηλεκτρόφιλα σε αντιδράσεις με αρένες: (HN 3 /AlCl 3 - δίνει ανιλίνη), R 2 NCl / AlCl 3 δίνει R 2 Nar) (SCl 2 / AlCl 3 δίνει Ar 2 S. Ροδανίωση ανιλίνης ή φαινόλης με διροδάνη ( SCN) 2. Σχηματισμός 2-αμινοβενζοθειαζολών.

4) Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός «δύσκολων» αντιδράσεων που είναι αδύνατο να θυμηθούμε και δεν είναι απαραίτητες, για παράδειγμα PhOH + TlOAc + I 2 = ο-ιωδοφαινόλη, ή PhOH + t-BuNH 2 + Br 2, -70 o C = ο-βρωμοφαινόλη

ΠΥΡΗΝΙΦΙΛΙΚΗ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΣΤΗΝ ΑΡΩΜΑΤΙΚΗ ΣΕΙΡΑ.

Γιατί η πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε αρένες που δεν περιέχουν ισχυρές ομάδες απόσυρσης ηλεκτρονίων συμβαίνει με μεγάλη δυσκολία;

1. S N Ar– ΠΡΟΣΘΗΚΗ-ΑΦΟΡΑ.

1) Η φύση του ενδιάμεσου. Συμπλέγματα Meisenheimer. (Συνθήκες σταθεροποίησης του ενδιάμεσου.) 13 C NMR, ppm: 3 (ipso), 75,8 (ο), 131,8 (m), 78,0 (p).

2) Πυρηνόφιλα. Διαλύτες.

3) Σειρά κινητικότητας αλογόνων. F (400)>>NO 2 (8)>Cl(1) ≈ Br(1,18)>I (0,26). Περιοριστικό στάδιο.

4) Σειρά ενεργοποιητικής ικανότητας υποκαταστατών (σε ποια θέση;) NO 2 (1)>MeSO 2 (0,05)>CN(0,03)>Ac(0,01).

5) Παραδείγματα ειδικών αντιδράσεων και ειδικών συνθηκών.

6) Προαιρετικά: δυνατότητα αντικατάστασης NO 2 - group. Επιλεκτική αντικατάσταση ομάδων NO 2. Χωρικοί παράγοντες.

7) Πυρηνόφιλη υποκατάσταση υδρογόνου σε δι- και τρινιτροβενζόλιο. Γιατί χρειάζεστε έναν οξειδωτικό παράγοντα;

2. Μηχανισμός ΑΡΙΝΕ – (ΑΠΛΗΡΩΣΗ-ΠΡΟΣΘΗΚΗ).

Επισημασμένο χλωροβενζόλιο και αμίδια ορθο-χλωροτολουολίου, καλίου ή νατρίου σε υγρή NH 3 . Μηχανισμός.

Υδρόλυση ο-, m- και p-χλωροτολουολίου, NaOH, H2O, 350-400 o C, 300 atm. ΠΟΛΥ ΣΚΛΗΡΕΣ ΣΥΝΘΗΚΕΣ!

Η σημασία του επαγωγικού αποτελέσματος. Η περίπτωση της ο-χλωροανισόλης.

Το αργό στάδιο είναι η αφαίρεση πρωτονίων (αν Hal=Br, I) ή η αφαίρεση ανιόντων αλογονιδίου (αν Hal=Cl, F). Εξ ου και η ασυνήθιστη σειρά κινητικότητας για τα αλογόνα:Br>I> Cl>F

Μέθοδοι για την παραγωγή αφυδροβενζολίου. Η δομή του αφυδροβενζολίου - σε αυτό το σωματίδιο Οχι τριπλός δεσμός! Ανάκτηση αφυδροβενζολίου.

3. ΜηχανισμόςS RN1. Αρκετά σπάνιος μηχανισμός. Δημιουργία ριζικών ανιόντων - ηλεκτρικό ρεύμα, ή ακτινοβολία, ή μέταλλο καλίου σε υγρή αμμωνία. Αντιδραστικότητα ArI>ArBr. Μερικά παραδείγματα. Ποια πυρηνόφιλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν; Εφαρμογή S RN1 : αντιδράσεις για α-αρυλίωση καρβονυλικών ενώσεων μέσω ενολικών.

4. Πυρηνόφιλη υποκατάσταση παρουσία χαλκού. Σύνθεση διφαινυλαιθέρα, τριφαινυλαμίνης, υδρόλυση ο-χλωροανισόλης.

5. Μερικά σπάνια παραδείγματα. Σύνθεση σαλικυλικού οξέος από βενζοϊκό οξύ, πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε εξαφθοροβενζόλιο.

6. S N 1 Ar – βλέπε θέμα «Διαζωενώσεις».

Περαιτέρω ανάγνωση σχετικά με το θέμα "Αρωματικές ενώσεις"

M.V.Gorelik, L.S.Efros. Βασικές αρχές χημείας και τεχνολογίας αρωματικών ενώσεων. Μ., "Χημεία", 1992.

ΝΙΤΡΟΕΝΩΣΕΙΣ.

Ελάχιστη γνώση σε αλειφατικές νιτροενώσεις.

1. ΣΥΝΘΕΣΗ: α) άμεση νίτρωση στην αέρια φάση - μόνο η απλούστερη (1ο εξάμηνο, θέμα - αλκάνια).

β) RBr + AgNO 2 (αιθέρας) = RNO 2 (I) + RONO (II). Η αναλογία I και II εξαρτάται από το R: R πρώτα. 80:10; R τρίτες. 15:30. R τρίβει 0:10:60 (Ε2, αλκένιο). Μπορείτε να χρησιμοποιήσετε NaNO 2 σε DMF. Τότε η ποσότητα του RNO 2 είναι μεγαλύτερη ακόμη και για το δευτερεύον R.Η μέθοδος β) είναι καλή για το RX ενεργό στο S Ν 2-υποκατάσταση, π.χ. ClCH 2 COONa + NaNO 2 σε νερό στους 85 o C. (θέμα: πυρηνόφιλη υποκατάσταση και αμφίδια ανιόντα, 1ο εξάμηνο).

γ) ΝΕΑ ΜΕΘΟΔΟΣ ΣΥΝΘΕΣΗΣ– οξείδωση της αμινομάδας με CF 3 CO 3 H(από (CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2 σε CH 2 Cl 2 ή MeCN ) Κατάλληλο για αλειφατικές και αρωματικές αμίνες. Μερικές φορές μπορείτε να πάρετε m-CNBA (m-χλωροϋπερβενζοϊκό οξύ, m-CPBA, ένα εμπορικό αντιδραστήριο).ΜΗΝ ΠΑΡΕΤΕ KMnO 4 ή K 2 Cr 2 O 7 ΓΙΑ ΟΞΕΙΔΩΣΗ! Ειδικά για αρωματικές αμίνες!

2. ΑΚΙΝΗΤΑ.Η πιο σημαντική ιδιότητα είναι η υψηλή οξύτητα CH, ταυτομερισμός μορφών νίτρο και οξέος (pKa MeNO 2 10,5). Η ισορροπία εδραιώνεται σιγά σιγά! Και οι δύο μορφές αντιδρούν με το NaOH, αλλά μόνο η όξινη μορφή αντιδρά με τη σόδα! (Ganch).

Η υψηλή οξύτητα CH καθιστά τις νιτροενώσεις ανάλογα των ενολοποιήσιμων καρβονυλικών ενώσεων. Η οξύτητα του νιτρομεθανίου είναι κοντά στην οξύτητα της ακετυλακετόνης και όχι απλές αλδεΰδες και κετόνες, επομένως χρησιμοποιούνται μάλλον αδύναμες βάσεις - αλκάλια, ανθρακικά μετάλλων αλκαλίων, αμίνες.

Η αντίδραση Henri (Henry) είναι ένα ανάλογο της συμπύκνωσης αλδόλης ή κρότωνα. Δεδομένου ότι η αντίδραση Henri πραγματοποιείται υπό ήπιες συνθήκες, το προϊόν είναι συχνά μια νιτροαλκοόλη (ένα ανάλογο μιας αλδόλης) παρά μια νιτροολεφίνη (ένα ανάλογο ενός κροτονικού προϊόντος). Το RСН 2 NO 2 είναι πάντα συστατικό CH!

Αντιδράσεις Michael and Mannich για το RNO 2. Προαιρετικά: αλογόνωση σε NaOH, νιτροποίηση, αλκυλίωση ανιόντων.

ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΑΡΩΜΑΤΙΚΩΝ ΕΝΩΣΕΩΝ.

1) Τα σημαντικότερα ενδιάμεσα προϊόντα της αναγωγής του νιτροβενζολίου σε όξινο περιβάλλον (νιτροσοβενζόλιο, φαινυλυδροξυλαμίνη) και αλκαλικό περιβάλλον (αζοξυβενζόλιο, αζοβενζόλιο, υδραζοβενζόλιο).

2) Επιλεκτική αναγωγή μιας από τις νιτροομάδες σε δινιτροβενζόλιο.

3) ΣΗΜΑΝΤΙΚΕΣ ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΠΡΟΪΟΝΤΩΝ ΗΛΙΜΕΝΗΣ ΑΠΟΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ ΝΙΤΡΟΑΡΕΝΙΩΝ.

3α) Αναδιάταξη βενζιδίνης (Β.Π.).

ΑΠΟΔΟΣΗ 85% για τη βενζιδίνη. (R, R’ = H ή άλλος υποκαταστάτης). ΔΩΣΤΕ ΠΡΟΣΟΧΗ ΣΤΗ ΘΕΣΗ ΤΩΝ R και R’ πριν και μετά την ανασυγκρότηση!

Ένα άλλο 15% είναι υποπροϊόντα - κυρίως διφαινυλίνη (2,4'-διαμινοδιφαινυλ) και ορθο-βενζιδίνη.

Κινητική εξίσωση: V=k[υδραζοβενζόλιο] 2– κατά κανόνα, η πρωτονίωση και στα δύο άτομα αζώτου είναι απαραίτητη.

Η αναδιάταξη της βενζιδίνης είναι μια ενδομοριακή αντίδραση.Απόδειξη. Μηχανισμός: συντονισμένη - σιγματροπική αναδιάταξη. Εναρμονισμένη διαδικασία για τη βενζιδίνη.

Εάν η μία ή και οι δύο παρα θέσεις των αρχικών υδραζοβενζολίων είναι κατειλημμένες (R=Hal. Alk, AlkO, NH 2, NMe 2), μπορεί να συμβεί μια αναδιάταξη ημιδίνης για να σχηματιστεί ΣΕΜΙΔΙΝ OV.

Μερικοί υποκαταστάτες, για παράδειγμα SO3H, CO2H, RC(O), που βρίσκονται στη θέση ρ, μπορούν να εξαλειφθούν για να σχηματίσουν τα προϊόντα της συνήθους Β.Ρ.

B.P. χρησιμοποιείται στην παραγωγή αζωχρωστικών, διαμινών, π.χ. βενζιδίνη, τολιδίνη, διανισιδίνη. Ανακαλύφθηκε από τον N.N. Zinin το 1845

Η ΒΕΝΖΙΔΙΝΗ ΕΙΝΑΙ ΚΑΡΚΙΝΟΓΟΝΟΣ.

4) ΑΖΟΒΕΝΖΟΛΙΟ Ph-N=N-Ph. Συν-αντισομερισμός.

ΑΖΟΞΥΒΕΝΖΕΝΙΟ Ph-N + (→О -)=N-Ph. (Εργασία: σύνθεση ασύμμετρων αζω- και αζοξυβενζολίων από νιτροσοαρένια και αρωματικές αμίνες ή αρυλυδροξυλαμίνες, αντίστοιχα, ή σύνθεση αζοξυβενζολίων από νιτροβενζόλια και αρωματικές αμίνες (NaOH, 175 o C).

5) ΦΑΙΝΥΛΥΔΡΟΞΥΛΑΜΙΝΗ. Αναδιάταξη σε όξινο μέσο.

Στις 5 +: σχετικές αναδιατάξεις: Ν-νιτροζο-Ν-μεθυλανιλίνη (25 o C), Ν-νιτροανιλίνη (10 o C, ήταν), Ph-NH-NH 2 (180 o C). Ο μηχανισμός είναι συνήθως διαμοριακός.

6) ΝΙΤΡΟΣΟΒΕΝΖΟΛΙΟ και το διμερές του.

Σχετικά με την αντίδραση του νιτροβενζολίου RMgX με το σχηματισμό αλκυλνιτροζοβενζολίων και άλλων προϊόντων. Αυτή η αντίδραση δείχνει γιατί ΜΗΝ φτιάχνετε αντιδραστήρια Grignard από αλονιτροβενζόλια!

ΜΕΘΟΔΟΙ ΠΑΡΑΓΩΓΗΣ ΑΜΙΝΩΝ,

γνωστό από το υλικό προηγούμενων διαλέξεων.

1. Αλκυλίωση αμμωνίας και αμινών κατά Hoffmann

2. Αναγωγή νιτριλίων, αμιδίων, αζιδίων, οξιμών.

3. Μείωση αρωματικών νίτρο ενώσεων.

4. Ανασυγκροτήσεις των Hoffmann, Curtius και Schmidt.

5. (Υδρόλυση αμιδίων.)

Νέοι τρόποι.

1. Αναγωγική αμίνωση C=O (καταλυτική).

2. Αντίδραση Leuckart (Eschweiler-Clark).

3. Σύνθεση Γαβριήλ,

4. Αντίδραση Ritter.

5. Η καταλυτική αρυλίωση αμινών παρουσία καταλυτών χαλκού και παλλαδίου (αντιδράσεις Ullmann, Buchwald-Hartwig) είναι η πιο ισχυρή σύγχρονη μέθοδος για τη σύνθεση διαφόρων αμινών.

Χημικές ιδιότητες των αμινών , γνωστό από προηγούμενες διαλέξεις.

1. Πυρηνόφιλη υποκατάσταση (αλκυλίωση, ακυλίωση).

2. Πυρηνόφιλη προσθήκη σε C=O (ιμίνες και εναμίνες).

3. Απομάκρυνση κατά Hoffmann και Cope (από αμινοξείδια).

4. Αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης σε αρωματικές αμίνες.

5. Βασικότητα αμινών (σχολικό πρόγραμμα σπουδών).

Νέα ακίνητα .

1. Βασικότητα αμινών (νέο επίπεδο γνώσης). Τι είναι τα pK a και pK b.

2. Αντίδραση με νιτρώδες οξύ.

3. Οξείδωση αμινών.

4. Διάφορα– Δοκιμή Hinsberg, αλογόνωση αμινών.

ΔΙΑΖΟΝΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ.

1. ΔΙΑΖΩ και ΑΖΟ ενώσεις. ΑΛΑΤΙ ΔΙΑΖΩΝΙΟ. Τα ανιόντα είναι απλά και πολύπλοκα. Διαλυτότητα στο νερό. Εκρηκτικές ιδιότητες. Κατανομή φορτίου σε άτομα αζώτου. Ομοιοπολικά παράγωγα.

2. Διαζώτωση πρωτογενών αρωματικών αμινών. Μηχανισμός διαζωτοποίησης (απλοποιημένο σχήμα με χρήση H + και NO +). Πόσα mole οξέος απαιτούνται; (Τυπικά – 2, στην πραγματικότητα – περισσότερα.) Πλαϊνός σχηματισμός τριαζενίων και πλευρική αζωσύζευξη.

3. Διαζωτιστικοί παράγοντες κατά σειρά φθίνουσας αντιδραστικότητας.

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.

4. Νίτρωση τρίτες. Και τρίβει. αμίνες Αντίδραση αλειφατικών αμινών με HNO 2.

5. Μέθοδοι διαζωτοποίησης: α) κλασική, β) για αμίνες χαμηλής βάσης, γ) αντίστροφη σειρά ανάμειξης, δ) σε μη υδατικό μέσο - χρήση i-AmONO. Χαρακτηριστικά της διαζώτωσης των φαινυλενοδιαμινών. Παρακολούθηση της ολοκλήρωσης της αντίδρασης.

6. Συμπεριφορά αλάτων διαζωνίου σε αλκαλικό περιβάλλον. Διαζοϋδρικά, συν- και αντι-διαζωτικά. Αμφιδότητα διαζωτικών.

7. Αντιδράσεις διαζω ενώσεων με απελευθέρωση αζώτου. 1) Η θερμική αποσύνθεση του αρυλδιαζωνίου λαμβάνει χώρα μέσω εξαιρετικά δραστικών κατιόντων αρυλίου. Ο μηχανισμός υποκατάστασης σε αυτή την περίπτωση είναι παρόμοιος με το S N 1 στην αλειφατική χημεία. Αυτός ο μηχανισμός ακολουθείται από την αντίδραση Schiemann και τον σχηματισμό των φαινολών και των αιθέρων τους. 2) Τα πυρηνόφιλα είναι αναγωγικοί παράγοντες. Ο μηχανισμός είναι η μεταφορά ηλεκτρονίων και ο σχηματισμός μιας ρίζας αρυλίου. Σύμφωνα με αυτόν τον μηχανισμό, συμβαίνει μια αντίδραση με ιόντα ιωδίου, αντικαθιστώντας τη διαζωομάδα με υδρογόνο. 3) Αντιδράσεις παρουσία σκόνης χαλκού ή αλάτων χαλκού(Ι). Έχουν επίσης ριζικό χαρακτήρα· ο χαλκός παίζει τον ρόλο του αναγωγικού παράγοντα. Το πυρηνόφιλο μεταφέρεται στη ρίζα αρυλίου στη σφαίρα συντονισμού των συμπλεγμάτων χαλκού. Τέτοιες αντιδράσεις είναι η πλειοψηφία στη χημεία των αλάτων διαζωνίου. Αντίδραση Sandmeyer και τα ανάλογα της. 4) Η αντίδραση του Νεσμεγιάνοφ. 5) Άλατα διαρυλιωδονίου και βρωμίου.

8. Αντιδράσεις διαζω ενώσεων χωρίς έκλυση αζώτου. Ανάκτηση. Αζοσυνδυασμός, απαιτήσεις για αζω και διαζω συστατικά. Παραδείγματα αζωχρωστικών (μεθυλοπορτοκάλι).

9. Αντιδράσεις Gomberg-Bachmann και Meyerwein Μια σύγχρονη εναλλακτική είναι οι αντιδράσεις διασταυρούμενης σύζευξης που καταλύονται από σύμπλοκα μετάλλων μετάπτωσης και την αντίδραση Heck. Σε 5++: διασταυρούμενος συνδυασμός με άλατα διαζωνίου και άλατα διαρυλιωδονίου.

10. ΔΙΑΖΟΜΕΘΑΝΙΟ.Παρασκευή, δομή, αντιδράσεις με οξέα, φαινόλες, αλκοόλες (διαφορά συνθηκών), με κετόνες και αλδεΰδες.

ΦΑΙΝΟΛΕΣ ΚΑΙ ΚΙΝΟΝΕΣ.

Οι περισσότερες από τις πιο σημαντικές μεθόδους για τη σύνθεση φαινολών είναι γνωστές από τα υλικά προηγούμενων διαλέξεων:

1) σύνθεση μέσω Na-άλατα σουλφονικών οξέων.

2) υδρόλυση αρυλοχλωριδίων.

3) μέσω αλάτων διαζωνίου.

4) μέθοδος κουμένιου.

5) υδροξυλίωση ενεργοποιημένων αρένων σύμφωνα με το Fenton.

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ ΦΑΙΝΟΛΩΝ.

1) Οξύτητα. 2) σύνθεση εστέρων. 3) Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση (βλ. θέμα "Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση σε αρένες").

4) Αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης που δεν εξετάστηκαν προηγουμένως: καρβοξυλίωση Kolbe, φορμυλίωση Reimer-Tiemann, νιτροποίηση. 5) ταυτομερισμός, παραδείγματα. 6) Σύνθεση αιθέρων. 6α) σύνθεση αλλυλαιθέρων. 7) Αναδιάταξη Claisen.

8) οξείδωση φαινολών, ριζών αροξυλίου. Αντίδραση Bucherer;

10) μετατροπή του PhOH σε PhNR 2.

ΚΙΝΟΝΕΣ.

1. Δομή των κινονών. 2. Παρασκευή κινονών. Οξείδωση υδροκινόνης, ημικινόνης, κινυδρόνης. 3. Χλωρανίλη, 2,3-διχλωρο-5,6-δικυανο-1,4-κινόνη (DDQ). 4. Ιδιότητες των κινονών: α) αντιδράσεις οξειδοαναγωγής, 1,2- και 1,4-προσθήκη, αντίδραση Diels-Alder.

ΣΗΜΑΝΤΙΚΕΣ ΦΥΣΙΚΕΣ ΕΝΟΛΕΣ, ΦΑΙΝΟΛΕΣ ΚΑΙ ΚΙΝΟΝΕΣ.

ΒΙΤΑΜΙΝΗ C (1):Ασκορβικό οξύ. Αναγωγικό μέσο. Χρώση με FeCl 3 . Στη φύση, συντίθεται από όλα τα φυτά που περιέχουν χλωροφύλλη, τα ερπετά και τα αμφίβια και πολλά θηλαστικά. Στην πορεία της εξέλιξης, οι άνθρωποι, οι πίθηκοι και τα ινδικά χοιρίδια έχουν χάσει την ικανότητα να το συνθέτουν.

Οι πιο σημαντικές λειτουργίες είναι η κατασκευή της μεσοκυττάριας ουσίας, η αναγέννηση και η επούλωση των ιστών, η ακεραιότητα των αιμοφόρων αγγείων, η αντίσταση στις λοιμώξεις και το στρες. ΣΥΝΘΕΣΗ ΚΟΛΛΑΓΟΝΟΥ (υδροξυλίωση αμινοξέων). (Το κολλαγόνο είναι τα πάντα για εμάς: δέρμα, οστά, νύχια, μαλλιά.) Σύνθεση νορεπινεφρίνης. Έλλειψη βιταμίνης C – σκορβούτο. Περιεκτικότητα σε βιταμίνη C: μαύρη σταφίδα 200 mg/100 g, κόκκινο πιπέρι, μαϊντανός – 150-200, εσπεριδοειδή 40-60, λάχανο – 50. Απαίτηση: 50-100 mg/ημέρα.

TANNIN, αυτό είναι γλυκοσίδιο γαλλικού οξέος (2). Περιέχεται στο τσάι, έχει μαυριστικές ιδιότητες

ΡΕΣΒΕΡΑΤΡΟΛΗ(3) – βρίσκεται στο ΚΟΚΚΙΝΟ ΚΡΑΣΙ (Γαλλικό). Μειώνει την πιθανότητα εμφάνισης καρδιαγγειακών παθήσεων. Αναστέλλει τον σχηματισμό του πεπτιδίου ENDOTHELIN-1, βασικό παράγοντα στην ανάπτυξη αθηροσκλήρωσης. Βοηθά στην προώθηση του γαλλικού κρασιού στην αγορά. Περισσότερες από 300 δημοσιεύσεις τα τελευταία 10 χρόνια.

ΓΑΡΥΦΕΛΑΛΙΟ: ευγενόλη (4).

ΒΙΤΑΜΙΝΗ Ε (5)(τοκοφερόλη - "κουβαλάω απογόνους"). Αντιοξειδωτικό. (Σχηματίζει το ίδιο ανενεργές ελεύθερες ρίζες). Ρυθμίζει το μεταβολισμό του σεληνίου στην υπεροξειδάση της γλουταθειόνης, ένα ένζυμο που προστατεύει τις μεμβράνες από τα υπεροξείδια. Με ανεπάρκεια - υπογονιμότητα, μυϊκή δυστροφία, μειωμένη ισχύ, αυξάνεται η οξείδωση των λιπιδίων και των ακόρεστων λιπαρών οξέων. Περιέχεται σε φυτικά έλαια, μαρούλι, λάχανο, κρόκο, δημητριακά, πλιγούρι βρώμης (ρολό, μούσλι). Απαίτηση – 5 mg/ημέρα. Η έλλειψη βιταμινών είναι σπάνια.

ΒΙΤΑΜΙΝΕΣ ΟΜΑΔΑΣ Κ (6).Ρύθμιση της πήξης του αίματος και της ανοργανοποίησης του οστικού ιστού (καρβοξυλίωση του υπολείμματος γλουταμικού οξέος στη θέση 4 (σε πρωτεΐνες!)) - αποτέλεσμα: δέσμευση ασβεστίου, ανάπτυξη οστών. Συντίθεται στα έντερα. Απαίτηση - 1 mg/ημέρα. Αιμορραγικές παθήσεις. Αντιβιταμίνες Κ. Δικουμαρίνη. Μειωμένη πήξη του αίματος κατά τη διάρκεια της θρόμβωσης.

UBIQINON("πανταχού παρούσα κινόνη"), επίσης γνωστή ως συνένζυμο Q (7). Μεταφορά ηλεκτρονίων. Αναπνοή ιστού. Σύνθεση ATP. Συντίθεται στο σώμα.

CHROMONE (8) και FLAVONE (9)– ημικινόνες, ημιεστέρες φαινόλης.

QUERCETIN (10). ΡΟΥΤΙΝΗ – βιταμίνη P (11)(αυτό είναι κερσετίνη + ζάχαρη).

Βιταμίνη διαπερατότητας. Εάν υπάρχει ανεπάρκεια, αιμορραγία, κόπωση, πόνος στα άκρα. Η σύνδεση μεταξύ βιταμινών C και P (ασκορουτίνη).

ΑΝΘΟΚΥΑΝΙΝΕΣ(από τα ελληνικά: χρωματισμός λουλουδιών).

ΤΙ ΕΙΝΑΙ Η ΛΙΓΝΙΝΗ Από τι αποτελείται το ξύλο; Γιατί είναι σκληρό και αδιάβροχο;

«ΑΛΥΚΥΚΛΕΣ», 2 διαλέξεις.

1. Επίσημη ταξινόμηση κύκλων(ετερόκυκλοι και καρβόκυκλοι, και οι δύο μπορεί να είναι αρωματικοί ή μη αρωματικοί. Οι μη αρωματικοί καρβόκυκλοι ονομάζονται αλίκυλοι.

2. Κατανομή στη φύση (έλαιο, τερπένια, στεροειδή, βιταμίνες, προσταγλανδίνες, χρυσάνθεμο οξύ και πυρεθροειδή κ.λπ.).

3. Σύνθεση – τέλος 19ου αιώνα. Perkin Jr. – από ναρμαλονικό εστέρα. (βλέπε παράγραφο 13). Gustavson:

Br-CH2CH2CH2-Br + Zn (EtOH, 80 o C). Αυτό είναι 1,3-εξάλειψη.

4. BAYER (1885). Θεωρία τάσης. Αυτό δεν είναι καν μια θεωρία, αλλά ένα άρθρο συζήτησης: Σύμφωνα με την Bayer – όλοι οι κύκλοι είναι επίπεδοι. Απόκλιση από τη γωνία 109 περίπου 28’ – τάση. Η θεωρία έζησε και έζησε για 50 χρόνια, μετά πέθανε, αλλά ο όρος παρέμεινε. Πρώτες συνθέσεις μακρο- και μεσαίων κύκλων (Ruzicka).

5. ΕΙΔΗ ΤΕΣΣΗΣ ΣΕ ΚΥΚΛΟΥΣ: 1) ΓΩΝΙΑΚΗ (μόνο για μικρούς κύκλους), 2) ΣΤΡΕΨΙΑΚΗ (απεμποδισμένη), ΤΕΡΑΝΙΑΚΗ (σε μεσαίους κύκλους).

Π.χ. σύμφωνα με την Bayer
Π.χ. σύμφωνα με D H o f kcal/m (εικόνα θερμότητας)
Π.χ. σύμφωνα με το D H o f kcal/m: C 9 (12,5 kcal/m), C 10 (13 kcal/m), C 11 (11 kcal/m), C 12 (4 kcal/m), C 14 (2 kcal/m).
Θερμότητα καύσης για ομάδα CH 2, kcal/m	ΜΙΚΡΟΙ ΚΥΚΛΟΙ 166,6 (C3), 164,0 (C4)		ΤΑΚΤΙΚΟΣ 158,7 (C5), 157,4 (C6)		ΜΕΣΑ ΕΩΣ ΑΠΟ 12 (ΑΠΟ 13) ΜΑΚΡΟΚΥΚΛΟΙ > Γ 13

6. ΚΥΚΛΟΠΡΟΠΑΝΙΟ. Δομή(С-С 0,151 nM, Р НСН = 114 о), υβριδισμός (Σύμφωνα με υπολογισμούς, για το C-H είναι πιο κοντά στο sp 2, για το C-C - στο sp 5), δεσμούς μπανάνας, γωνία 102 o, ομοιότητα με αλκένια, τάση TORSION - 1 kcal/m ανά C-H, δηλ. 6 kcal/m από 27,2 (πίνακας). Οξύτητα CH - pKa σαν αιθυλένιο = 36-37, πιθανή σύζευξη του θραύσματος κυκλοπροπανίου με R- τροχιακά γειτονικών θραυσμάτων (σταθερότητα κυκλοπροπυλομεθυλοκαρβοκατιόντος) .

ΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ. 1. Υδρογόνωση σε C 3 H 8 (H 2 /Pt, 50 o C)/ 2. με υγρό HBr - άνοιγμα δακτυλίου μεθυλκυκλοπροπανίου κατά Markovnikov, 1,5-προσθήκη σε βινυλοκυκλοπροπάνιο 3. Ριζική αλογόνωση. 4. Αντοχή σε ορισμένα οξειδωτικά μέσα (ουδέτερο διάλυμα KMnO 4, όζον). Στο φαινυλοκυκλοπροπάνιο, το όζον οξειδώνει τον δακτύλιο Ph για να σχηματίσει κυκλοπροπανοκαρβοξυλικό οξύ.

7. ΚΥΚΛΟΒΟΥΤΑΝΙΟ. Δομή(С-С 0,155 nM, Р НСН = 107 о) , ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗ – διπλωμένο, η απόκλιση από το επίπεδο είναι 25 o. ΣΤΡΕΨΙΚΗ ΤΡΕΣΗ.

Σχεδόν όχιΧΑΡΑΚΤΗΡΙΣΤΙΚΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΙΔΙΟΤΗΤΩΝ: Υδρογόνωση σε C 4 H 10 (H 2 / Pt, 180 o C).Δομικά χαρακτηριστικά των οξτανών: ΣΤΡΕΨΗ – 4 kcal/m αντί για 8.

8. ΚΥΚΛΟΠΕΝΤΑΝΙΟ. Δεν υπάρχει σχεδόν καμία γωνιακή πίεση. Σε ένα επίπεδο υπάρχουν 10 ζεύγη δεσμών CH (αυτό θα μπορούσε να δώσει τάση στρέψης 10 kcal/m, αλλά το κυκλοπεντάνιο δεν είναι επίπεδο). Διαμορφώσεις: ανοιχτός ΦΑΚΕΛΟΣ – μισή καρέκλα – ανοιχτός ΦΑΚΕΛΟΣ. Η ΨΕΥΔΟ-ΠΕΡΙΣΤΡΟΦΗ είναι ένας συμβιβασμός μεταξύ γωνιακής και στρεπτικής τάσης.

9. CYCLOHEXANE – ΚΑΡΕΚΛΑ. Δεν υπάρχει γωνιακή ή στρεπτική τάση. Αξονικά και ισημερινά άτομα.Όλοι οι δεσμοί C-H γειτονικών ατόμων άνθρακα βρίσκονται σε θέση αναστολής. Μετάβαση μεταξύ δύο πιθανών διαμορφώσεων καρέκλας μέσω ενός σχήματος συστροφής κ.λπ. 10 5 φορές το δευτερόλεπτο.Φάσμα NMR κυκλοεξανίου Γρήγορες και αργές μεταβολικές διεργασίες σε NMR.

ΜΟΝΟΥΠΟΒΛΗΜΕΝΕΣ ΚΥΚΛΟΕΞΑΝΕΣ. Conformers. Αξονική και αδέξιος- αλληλεπιδράσεις βουτανίου.

Ελεύθερες διαμορφωτικές ενέργειες υποκαταστατών.– D G o, kcal/m: H(0), Me(1,74, αυτό είναι ~ 95% του διαμορφωτή e-Me σε ισορροπία), i-Pr(2,1), t-Bu (5,5), Hal (0,2- 0,5) Ph (3,1).

Τάρα-Η ομάδα βουτυλίου λειτουργεί ως άγκυρα, εξασφαλίζοντας τη διαμόρφωση στην οποία η ίδια καταλαμβάνει μια ισημερινή θέση. ΣΕ τρίβει-Το βουτυλοκυκλοεξάνιο σε θερμοκρασία δωματίου είναι περισσότερο από 99,99% ισημερινό διαμορφωτή.

Ανωμερική επίδραση.Ανακαλύφθηκε στους μονοσακχαρίτες και θα συζητηθεί με περισσότερες λεπτομέρειες εκεί.

10. ΑΠΟΣΤΟΛΗ ΚΥΚΛΟΕΞΑΝΕΣ. Cis-trans ισομερή, εναντιομερή για 1,2-. 1.3-. 1,4-διυποκατεστημένα κυκλοεξάνια.

11. ΕΠΙΡΡΟΗ ΤΗΣ ΔΙΑΜΟΡΦΩΣΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ στην αντιδραστικότητα. Θυμηθείτε την αποβολή σε μενθύλιο και ισομενθυλοχλωρίδιο (1 sem). Ο κανόνας του Μπρεντ.

12. Η έννοια των διαμορφώσεων των μεσαίων κύκλων (καρέκλα-λουτρά, κορώνες κ.λπ.)Διαδακτυλιοειδής τάση. Η έννοια των διαδακτυλικών αντιδράσεων.

13. Μέθοδοι σύνθεσης μικρών κύκλων.

14. ΣΥΝΘΕΣΗ ΣΥΝΘΗΚΩΝ ΚΑΙ ΜΕΣΑΙΩΝ ΚΥΚΛΩΝ.

Μέσω μηλονικού αιθέρα.

Πυρόλυση αλάτων Ca, Ba, Mn, Th των a,w-δικαρβοξυλικών οξέων.

Συμπύκνωση Dieckmann.

Μέσω a,w – δινιτριλίων.

Ακυλοϊκή συμπύκνωση.

Μετάθεση αλκενίων.

Κυκλοτρι- και τετραμερισμός σε καταλύτες συμπλόκου μετάλλων.

Η αντίδραση του Ντεμιάνοφ.

15. Δομικά χαρακτηριστικά των κυκλοαλκενίων.

16. Σύνθεση κυκλοαλκυνών.

17. Ποδήλατα. Σπιράνες. Αδαμαντάνη.

18. Εξωτικό. Tetrahedran, cuban, angulan, propellane.

ΕΤΕΡΟΚΥΚΛΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ.

1. Πενταμελείς ετερόκυκλοι με ένα ετεροάτομο.

Πυρρόλη, φουράνιο, θειοφαίνιο, αρωματικότητα, τα παράγωγά τους στη φύση (πορφυρίνη, αίμη, χλωροφύλλη, βιταμίνη Β 12, ασκορβικό οξύ, βιοτίνη).

2. Μέθοδοι σύνθεσης πενταμελών ετεροκυκλικών με ένα ετεροάτομο.Μέθοδος Paal-Knorr. Σύνθεση πυρρολίου κατά Knorr και φουράν κατά τον Feist-Benary. Μετασχηματισμοί του φουρανίου σε άλλους πενταμελείς ετερόκυκλους σύμφωνα με τον Yuryev. Παρασκευή φουρφουράλης από φυτικά απόβλητα που περιέχουν υδατάνθρακες πέντε άνθρακα (πενταζάνες).

3. Φυσικές και χημικές ιδιότητες πενταμελών ετερόκυκλων.

Δεδομένα φασμάτων 1Η και 13C NMR, δ ppm. (για βενζόλιο δΝ 7,27 και δС 129 ppm)

Δίπολες στιγμές

3.1 Ηλεκτρόφιλη υποκατάσταση σε πυρρόλιο, φουράνιο και θειοφαίνιο.

Όσον αφορά την αντιδραστικότητα προς τα ηλεκτρόφιλα, η πυρρόλη μοιάζει με ενεργοποιημένα αρωματικά υποστρώματα (φαινόλη ή αρωματικές αμίνες), η πυρρόλη είναι πιο δραστική από το φουράνιο (συντελεστής ρυθμού μεγαλύτερος από 10 5), το θειοφαίνιο είναι πολύ λιγότερο αντιδραστικό από το φουράνιο (επίσης περίπου 10 5 φορές), αλλά πιο δραστικό από το βενζόλιο (συντελεστής ρυθμού 10 3 -10 5). Όλοι οι πενταμελείς ετερόκυκλοι είναι επιρρεπείς σε πολυμερισμό και ρητινοποίηση παρουσία ισχυρών πρωτικών οξέων και οξέων Lewis υψηλής αντίδρασης. Η πυρρόλη είναι ιδιαίτερα οξινοφοβική.ΓΙΑ ΗΛΕΚΤΡΟΦΙΛΗ ΑΝΤΙΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ΣΕ ΠΕΝΤΕΜΕΛΟΥΣ ΕΤΕΡΟΚΥΚΛΟΥΣ, ΙΔΙΑΙΤΕΡΑ ΠΥΡΡΟΛΕΣ, ΙΣΧΥΡΑ ΟΡΥΚΤΑ ΟΞΕΑ, AlCl 3 ΚΑΙ ΙΣΧΥΡΕΣ ΟΞΕΙΔΩΤΙΚΟΙ ΠΑΡΑΓΟΝΤΕΣ! Αν και αυτός ο κανόνας δεν είναι απόλυτος και το θειοφαίνιο είναι κάπως ανθεκτικό στα οξέα, είναι απλούστερο και ασφαλέστερο να αποφευχθούν εντελώς τέτοιες αντιδράσεις για όλους τους ετερόκυκλους δότες. Παραδείγματα αντιδράσεων ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης σε πυρρόλιο, φουράνιο και θειοφαίνιο.

3.2. Βασικότητα και οξύτητα πυρρόλης, αλκυλίωση παραγώγων Li, Na, K και Mg της πυρρόλης.

3.3. Συμπύκνωση πυρρόλης με αλδεΰδες (φορμυλίωση, σχηματισμός πορφυρινών).

3.4. Χαρακτηριστικά των χημικών ιδιοτήτων των φουρανίων (αντίδραση με βρώμιο, αντίδραση Diels-Alder.

3.5. Χαρακτηριστικά των χημικών ιδιοτήτων του θειοφαινίου. Αποθείωση.

3.6. Αντιδράσεις C-μεταλλωμένων πενταμελών ετερόκυκλων.

4. Συμπυκνωμένοι πενταμελείς ετερόκυκλοι με ένα ετεροάτομο.

4.1. Οι ινδόλες στη φύση (τρυπτοφάνη, σκατόλη, σεροτονίνη, ετεροαυξίνη. Indigo.)

4.2 Σύνθεση Fischer ινδολών. Μηχανισμός.

4.3 Σύγκριση των ιδιοτήτων της ινδόλης και της πυρρόλης.Παρόμοιο με το πυρρόλιο Η ινδόλη είναι οξεοφοβική και πολύ ευαίσθητη σε οξειδωτικά μέσα. Μια σημαντική διαφορά από το πυρρόλιο είναι ο προσανατολισμός της ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης στη θέση 3.

5. Πενταμελείς ετερόκυκλοι με δύο ετεροάτομα Ιμιδαζόλη, αμφοτερικότητα, ταυτομερισμός, χρήση στην ακυλίωση. Σύγκριση με αμιδίνες. Η ιμιδαζόλη είναι δότης και δέκτης δεσμών υδρογόνου. Αυτό είναι σημαντικό για τη χημεία ενζύμων όπως η χυμοθρυψίνη. Είναι το θραύσμα ιστιδίνης της χυμοθρυψίνης που μεταφέρει το πρωτόνιο και εξασφαλίζει την υδρόλυση του πεπτιδικού δεσμού.

6. Πυριδίνη, αρωματικότητα, βασικότητα ( pKa 5,23; βασικότητα συγκρίσιμη με την ανιλίνη (pKa = 4,8), αλλά ελαφρώς υψηλότερη). pKa παραγώγων πυριδίνης: 2-αμινο-Py= 6,9 3-αμινο-Ργ = 6,0 . 4-αμινο-Ρυ = 9,2. Αυτό είναι ένα αρκετά ισχυρό θεμέλιο. 4-nitro-Py = 1,6; 2-κυανο-Πυ= -0,26).

Παράγωγα πυριδίνης στη φύση (βιταμίνες, νικοτίνη, NADP).

6.1. Δεδομένα φασμάτων 1Η (13C) NMR, δ, ppm

6.2. Μέθοδοι σύνθεσης πυριδινών (από 1,5-δικετόνες, σύνθεση Hantzsch τριών συστατικών).

6.3. Χημικές ιδιότητες της πυριδίνης.Αλκυλίωση, ακυλίωση, DMAP, σύμπλοκα πυριδίνης με οξέα Lewis. (cSO 3, BH 3, NO 2 + BF 4 -, FOTf). Ήπια ηλεκτροφιλικά αντιδραστήρια για σουλφόνωση, αναγωγή, νίτρωση και φθορίωση, αντίστοιχα.

6.4. Αντιδράσεις ηλεκτρόφιλης υποκατάστασης πυριδίνης. Χαρακτηριστικά αντιδράσεων και παραδείγματα συνθηκών για ηλεκτροφιλική υποκατάσταση στην πυριδίνη.

6.5. Ν-οξείδιο πυριδίνης, παρασκευή και χρήση του στη σύνθεση. Εισαγωγή μιας νιτροομάδας στη θέση 4 του δακτυλίου.

6.6. Πυρηνόφιλη υποκατάσταση σε 2-, 3- και 4-χλωροπυριδίνες.Παράγοντες μερικού ρυθμού σε σύγκριση με το χλωροβενζόλιο.

Παρόμοια τάση παρατηρείται για τις 2-, 3- και 4-αλοκινολίνες.

6.7. Πυρηνόφιλη υποκατάσταση ιόντων υδριδίου:

αντίδραση πυριδίνης με αλκύλιο ή αρυλλίθιο.

αντίδραση πυριδίνης με αμίδιο του νατρίου (αντίδραση Chichibabin).Εφόσον η εξάλειψη του ελεύθερου ιόντος υδριδίου είναι αδύνατη για ενεργητικούς λόγους, στην αντίδραση Chichibabin το ενδιάμεσο σύμπλοκο σίγμα αρωματίζεται με αντίδραση με το προϊόν αντίδρασης για να σχηματιστεί το άλας νατρίου του προϊόντος και το μοριακό υδρογόνο.

Σε άλλες αντιδράσεις, το υδρίδιο συνήθως απομακρύνεται με οξείδωση. Ετσι, Τα άλατα πυριδινίου μπορούν να υποστούν υδροξυλίωση, οδηγώντας στο σχηματισμό 1-αλκυλοπυριδονών-2. Η διαδικασία είναι παρόμοια με την αμίνωση, αλλά παρουσία ενός οξειδωτικού παράγοντα, για παράδειγμα, K3.

6.8. Παράγωγα λιθίου της πυριδίνης.Υποδοχή, αντιδράσεις.

6.9. Πυρήνας πυριδίνης ως ισχυρός μεσομερής δέκτης. Σταθερότητα καρβανιόντων συζευγμένων με τον δακτύλιο πυριδίνης σε θέσεις 2 ή 4. Χαρακτηριστικά των χημικών ιδιοτήτων των μεθυλοπυριδινών και βινυλοπυριδινών.

7. Συμπυκνωμένοι εξαμελείς ετερόκυκλοι με ένα ετεροάτομο.

7.1. Κινολίνη. Κινίνη.

Φάσματα 1Η (13C) NMR κινολίνης, δ, ppm.

7.1. Μέθοδοι λήψης κινολινών. Syntheses of Scroup και Döbner-Miller.Η έννοια του μηχανισμού αυτών των αντιδράσεων. Σύνθεση 2- και 4-μεθυλοκινολινών.

7.2. Ισοκινολίνες,σύνθεση κατά Bischler-Napieralski .

7.3. Χημικές ιδιότητες κινολινών και ισοκινολινών.Σύγκριση με την πυριδίνη, διαφορές στις ιδιότητες της πυριδίνης και της κινολίνης.

Συμπεριφορά ετεροκυκλικών ενώσεων παρουσία οξειδωτικών και αναγωγικών παραγόντων που προορίζονται να τροποποιήσουν τις πλευρικές αλυσίδες.

Μειωτές:

Η πυρρόλη είναι σχεδόν απεριόριστα ανθεκτική σε αναγωγικούς παράγοντες, καθώς και σε βάσεις και πυρηνόφιλα (για παράδειγμα, μπορεί να αντέξει τα υδρίδια, το βοράνιο, το Na σε αλκοόλη χωρίς να επηρεάζει τον δακτύλιο, ακόμη και με παρατεταμένη θέρμανση).

Το θειοφαίνιο - όπως το πυρρόλιο, είναι ανθεκτικό σε αναγωγικούς παράγοντες, καθώς και σε βάσεις και πυρηνόφιλα, με εξαίρεση τους αναγωγικούς παράγοντες που βασίζονται σε μέταλλα μετάπτωσης. Οποιεσδήποτε ενώσεις νικελίου (νικέλιο Raney, βορίδιο του νικελίου) προκαλούν αποθείωση και υδρογόνωση του σκελετού. Οι καταλύτες παλλαδίου και πλατίνας συνήθως δηλητηριάζονται από θειοφαίνια και δεν λειτουργούν.

Το φουράνιο είναι το ίδιο με το πυρρόλιο, αλλά υδρογονώνεται πολύ εύκολα.

Η ινδόλη είναι εντελώς παρόμοια με την πυρρόλη.

Ο δακτύλιος πυριδίνης ανάγεται πιο εύκολα από τον δακτύλιο βενζολίου. Για πλευρικές αλυσίδες, μπορείτε να χρησιμοποιήσετε NaBH 4 , αλλά είναι ανεπιθύμητο (συχνά ακόμη και αδύνατο) να χρησιμοποιήσετε LiAlH 4 .

Για την κινολίνη, οι κανόνες είναι σχεδόν οι ίδιοι με την πυριδίνη· το LiAlH 4 δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί.

Σε τεταρτοταγή μορφή (Ν-αλκυλοπυριδίνιο, κινολίνιο) είναι πολύ ευαίσθητα σε αναγωγικούς παράγοντες (αναγωγή δακτυλίου), βάσεις και πυρηνόφιλα (άνοιγμα δακτυλίου).

Οξειδωτικά μέσα.

Η χρήση οξειδωτικών παραγόντων για ενώσεις πυρρόλης, ινδόλης και, σε μικρότερο βαθμό, φουρανίου, συνήθως οδηγεί σε καταστροφή του δακτυλίου. Η παρουσία υποκαταστατών που αποσύρουν ηλεκτρόνια αυξάνει την αντίσταση σε οξειδωτικά μέσα, ωστόσο, πιο λεπτομερείς πληροφορίες σχετικά με αυτό είναι πέρα ​​από το πεδίο εφαρμογής του 3ου έτους προγράμματος.

Το θειοφαίνιο συμπεριφέρεται σαν βενζόλιο - τα συνηθισμένα οξειδωτικά μέσα δεν καταστρέφουν τον δακτύλιο. Αλλά η χρήση οξειδωτικών υπεροξειδίου σε οποιαδήποτε μορφή απαγορεύεται αυστηρά - το θείο οξειδώνεται σε σουλφοξείδιο και σουλφόνη με απώλεια αρωματικότητας και άμεσο διμερισμό.

Η πυριδίνη είναι αρκετά σταθερή στους περισσότερους οξειδωτικούς παράγοντες υπό ήπιες συνθήκες. Η αναλογία πυριδίνης προς θέρμανση με KMnO 4 (pH 7) προς 100 o C σε σφραγισμένη αμπούλα είναι η ίδια όπως και για το βενζόλιο: ο δακτύλιος οξειδώνεται. Σε ένα όξινο περιβάλλον, η πυριδίνη στην πρωτονιωμένη μορφή της είναι ακόμη πιο ανθεκτική σε οξειδωτικά μέσα· μπορεί να χρησιμοποιηθεί ένα τυπικό σύνολο αντιδραστηρίων. Τα υπεροξέα οξειδώνουν την πυριδίνη σε Ν-οξείδιο - βλέπε παραπάνω.

Η οξείδωση ενός από τους δακτυλίους κινολίνης με KMnO 4 οδηγεί σε πυριδινο-2,3-δικαρβοξυλικό οξύ.

8. Εξαμελείς ετερόκυκλοι με πολλά άτομα αζώτου

8.1. Πυριμιδίνη.Παράγωγα πυριμιδίνης ως συστατικά νουκλεϊκών οξέων και φαρμάκων (ουρακίλη, θυμίνη, κυτοσίνη, βαρβιτουρικό οξύ). Αντιιικά και αντικαρκινικά φάρμακα - πυριμιδίνες (5-φθοροουρακίλη, αζιδοθυμιδίνη, αλκυλομεθοξυπυραζίνες - συστατικά της μυρωδιάς των τροφίμων, φρούτων, λαχανικών, πιπεριών, μπιζελιών, τηγανητού κρέατος. Η λεγόμενη αντίδραση Maillard (προαιρετικά).

8.2. Η έννοια των χημικών ιδιοτήτων των παραγώγων πυριμιδίνης.

Η πυριμιδίνη μπορεί να βρωμιωθεί στη θέση 5. Η ουρακίλη (βλέπε παρακάτω) μπορεί επίσης να βρωμιωθεί και να νιτρωθεί στη θέση 5.

Ήπιες αντιδράσεις S N 2 Ar σε χλωροπυριμιδίνες(αναλογία με την πυριδίνη!): Η θέση 4 πηγαίνει πιο γρήγορα από τη θέση 2.

Αντικατάσταση του 2-C1 υπό την επίδραση του KNH 2 σε NH 3 l. Ο μηχανισμός δεν είναι arine, αλλά ANRORC (5+++).

10. Διπυρηνικοί ετερόκυκλοι με πολλά άτομα αζώτου. πουρίνες (αδενίνη, γουανίνη).

Οι πιο γνωστές πουρίνες (καφεΐνη, ουρικό οξύ, ακυκλοβίρη). Ισοστέρες πουρίνης (αλλοπουρινόλη, σιλδεναφίλη (Viagra™)).

Πρόσθετη βιβλιογραφία για το θέμα "Ετεροκύκλοι"

1. T. Gilchrist “Chemistry of heterocyclic compounds” (Μετάφραση από τα αγγλικά - M.: Mir, 1996)

2. J. Joule, K. Mills “Chemistry of heterocyclic compounds” (Μετάφραση από τα αγγλικά - Μ.: Mir, 2004).

ΑΜΙΝΟΞΕΑ .

1. Αμινοξέα (ΑΑ) στη φύση. (≈ 20 αμινοξέα υπάρχουν στις πρωτεΐνες, αυτά κωδικοποιούνται από ΑΑ· >200 ΑΑ απαντώνται στη φύση.)

2. α-, β-, γ-αμινοξέα. S-διάταξη φυσικών L-αμινοξέων.

3. Αμφοτερικότητα, ισοηλεκτρικό σημείο(το pH είναι συνήθως 5,0-6,5). Βασικά (7,6-10,8), όξινα (3,0-3,2) αμινοξέα. Επιβεβαίωση της αμφιτεριονικής δομής. Ηλεκτροφόρηση.

4. Χημικές ιδιότητες του ΑΚ– ιδιότητες ομάδων COOH και NH 2. Χηλικές ενώσεις. Βεταΐνες. Συμπεριφορά όταν θέρμανση(συγκρίνετε με τα υδροξυοξέα). Ο σχηματισμός αζλακτονών από Ν-ακετυλογλυκίνη και υδαντοϊνών από ουρία και ΑΑ είναι 5++. Η σύνθεση εστέρα και η Ν-ακυλίωση είναι η οδός για τη σύνθεση πεπτιδίων (βλ. διάλεξη για την πρωτεΐνη).

5. Χημικά και βιοχημικά αποαμινοποίηση,(μη διδάσκετε τους μηχανισμούς!), η αρχή της ενζυματικής τρανσαμίνωσης με βιταμίνη B 6 (ήταν στο θέμα «Carbonyl Compounds» και στο μάθημα της βιοχημείας).

7. Οι πιο σημαντικές μέθοδοι σύνθεσης αμινοξέων:

1) από αλογονοκαρβοξυλικά οξέα - δύο πρωτόγονες μέθοδοι, συμπεριλαμβανομένου του φθαλιμιδίου. (Και τα δύο είναι ήδη γνωστά!)

2) Σύνθεση Strecker.

3) αλκυλίωση ανιόντων οξέος CH – PhCH=N–CH 2 COOR και Ν-ακετυλαμινομαλονικός εστέρας.

4) Εναντιοεκλεκτική σύνθεση ΑΑ με:

α) μικροβιολογικός (ενζυματικός) διαχωρισμός και

β) εναντιοεκλεκτική υδρογόνωση με χρήση χειρόμορφων καταλυτών.

5) β-αμινοξέα. Σύνθεση κατά Μιχαήλ.

	Υδρόφοβα αμινοξέα	Λίγα λόγια για τον βιοχημικό ρόλο (για τη γενική ανάπτυξη)
ΑΛΑΝΙΝ		Απομάκρυνση της αμμωνίας από τους ιστούς στο ήπαρ. Τρανσαμίνωση, μετατροπή σε πυροσταφυλικό οξύ. Σύνθεση πουρινών, πυριμιδινών και αίμης.
VALINE*		Εάν, ως αποτέλεσμα μιας μετάλλαξης, η βαλίνη αντικαταστήσει το οξύ γλουταμίνης στην αιμοσφαιρίνη, εμφανίζεται μια κληρονομική ασθένεια - δρεπανοκυτταρική αναιμία. Μια σοβαρή κληρονομική νόσος κοινή στην Αφρική, η οποία όμως προσδίδει αντοχή στην ελονοσία.
ΛΕΥΚΙΝΗ*
ΙΣΟΛΕΥΚΙΝΗ*
PROLINE		Κάμπτεται σε μόρια πρωτεΐνης. Καμία περιστροφή όπου υπάρχει προλίνη.
Φαινυλαλανίνη*		Εάν δεν μετατραπεί σε τυροσίνη, θα υπάρξει μια κληρονομική ασθένεια, η φαινυλοπυρουβική ολιγοφρένεια.
ΤΡΥΠΤΟΦΑΝΗ*		Σύνθεση NADP, σεροτονίνης. Διάσπαση στα έντερα σε σκατόλη και ινδόλη.
	Υδρόφιλα αμινοξέα
ΓΛΥΚΙΝΗ Gly (G)	H2N-CH2-COOH	Συμμετέχει σε έναν τεράστιο αριθμό βιοχημικών συνθέσεων στο σώμα.
ΣΕΡΙΝΗ Ser (S)	HO-CH 2-CH(NH2)-COOH	Συμμετέχουν (ως μέρος των πρωτεϊνών) στις διαδικασίες ακυλίωσης και φωσφορυλίωσης.
ΘΡΕΟΝΙΝΗ* Thr (T)	CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH
ΤΥΡΟΣΙΝΗ Tyr (Y)		Σύνθεση θυρεοειδικών ορμονών, αδρεναλίνης και νορεπινεφρίνης
	«Όξινα» αμινοξέα
ΣΠΑΡΑΓΙΚΟ ΟΞΥ Asp (D)	HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH	Δότης αμινοομάδας σε συνθέσεις.
ΓΛΟΥΤΑΜΙΝΙΚΟ ΟΞΥΚόλλα)	HOOC-C 4 H 2 - CH 2-CH(NH2)-COOH	Σχηματίζει GABA (γ-αμινοβουτυρικό οξύ (αμιναλόνη) - ένα ηρεμιστικό. Το Glu αφαιρεί το NH 3 από τον εγκέφαλο, μετατρέπεται σε γλουταμίνη (Gln). Το 4-καρβοξυγλουταμικό οξύ δεσμεύει το Ca στις πρωτεΐνες.
	"A M I ​​D S" όξινων αμινοξέων
ΣΠΑΡΑΓΙΝΑ Asn(N)	H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
ΓΛΟΥΤΑΜΙΝΗ Gln (Q)	H2N-CO-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH	Δονοραμινο ομάδες σε συνθέσεις
ΚΥΣΤΕΪΝΗ Cys(C)	HS-CH 2-CH(NH2)-COOH	Σχηματισμός δεσμών S-S (τριτ, δομή πρωτεΐνης, ρύθμιση της ενζυμικής δραστηριότητας)
ΚΥΣΤΙΝΗ	Cys-S-S-Cys
ΜΕΘΕΙΟΝΙΝΗ*Συνάντησε	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	Δότης ομάδας μεθυλίου
	«Απαραίτητα» αμινοξέα
ΛΥΣΙΝΗ* Lys (K)	H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH	Σχηματίζει σταυροδεσμούς στο κολλαγόνο και την ελαστίνη, καθιστώντας τα ελαστικά.
ΑΡΓΙΝΙΝΗ Arg(R) Περιέχει ένα θραύσμα γουανιδίνης	H2N-C(=NH)-NH-(CH2) 3-CH(NH2)-COOH	Συμμετέχει στην απομάκρυνση της αμμωνίας από τον οργανισμό
ΙΣΤΙΔΙΝΗΤου (Η) Υπόλειμμα ιμιδαζόλης		Σύνθεση ισταμίνης. Αλλεργία.

* - απαραίτητα αμινοξέα.Η γλυκόζη και τα λίπη συντίθενται εύκολα από τα περισσότερα αμινοξέα. Οι διαταραχές του μεταβολισμού των αμινοξέων στα παιδιά οδηγούν σε νοητική αναπηρία.

ΠΡΟΣΤΑΤΕΥΤΙΚΕΣ ΟΜΑΔΕΣ ΠΟΥ ΧΡΗΣΙΜΟΠΟΙΟΥΝΤΑΙ ΣΤΗΝ ΠΕΠΤΙΔΙΚΗ ΣΥΝΘΕΣΗ.

N.H. 2 - προστατευτικές ομάδες -

RC(O)- = ( HC(O)- ) CF 3 C(O) - φθαλυλικό

ROC(O)- = PhCH 2 OC(O)-και υποκατεστημένα βενζύλια , t-BuOC(O)-και τα λοιπά. τρίβει- ομάδες,

Φθορενυλομεθυλοξυκαρβονυλομάδα,

Ts-group

Ομάδες προστασίας COOH - αιθέρες – PhCH 2 O- και υποκατεστημένα βενζύλια,

t-BuO- και φθορενυλ μεθυλαιθέρες.

Δεν παρέχεται ξεχωριστή εξέταση των προστατευτικών ομάδων για άλλα αμινοξέα αμινοξέων.

Μέθοδοι δημιουργίας πεπτιδικού δεσμού.

1. Χλωριούχο οξύ (μέσω X-NH-CH(R)-C(O)Cl). Η μέθοδος είναι ξεπερασμένη.

2..Αζίδιο (σύμφωνα με τον Curtius, μέσω X-NH-CH(R)-C(O)Y → C(O)N 3 ως μαλακό αντιδραστήριο ακυλίωσης.

3.Ανυδρίτης – π.χ. μέσω μικτού ανυδρίτη με ανθρακικό οξύ.

4. Ενεργοποιημένοι εστέρες (για παράδειγμα C(O)-OS 6 F 5, κ.λπ.)

5. Καρβοδιιμίδιο – οξύ + DCC + αμίνη

6. Σύνθεση σε στερεό στήριγμα (για παράδειγμα, σε ρητίνη Merrifield).

Βιολογικός ρόλος πεπτιδίων. Μερικά παραδείγματα .

1. Οι εγκεφαλίνες και οι ενδορφίνες είναι πεπτίδια οπιοειδών.

για παράδειγμα Tyr-Gly-Gly-Phe-Met και

Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu από εγκέφαλο χοίρου. Είναι γνωστά αρκετές εκατοντάδες ανάλογα.

2. Οκυτοκίνη και βαζοπρεσίνη Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu -Gly-NH 2

│________________│

DuVigneaud, Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Arg -Gly-NH 2

│________________│

3. Η ινσουλίνη ελέγχει την πρόσληψη γλυκόζης από το κύτταρο. Η περίσσεια γλυκόζης στο αίμα (διαβήτης) οδηγεί σε γλυκοζυλίωση όλων (κυρίως πρωτεϊνών).

4. Μετασχηματισμοί πεπτιδίων: αγγειοτενσινογόνο → αγγειοτενσίνη Ι → αγγειοτενσίνη II. Ένας από τους κύριους μηχανισμούς ρύθμισης της αρτηριακής πίεσης (ΑΠ), το σημείο εφαρμογής πολλών φαρμάκων (αναστολείς ΜΕΑ - ένζυμο μετατροπής της αγγειοτενσίνης. Καταλύτης σταδίου 1 είναι το ένζυμο ρενίνη (απομονωμένο από τα νεφρά).

5. Πεπτιδικές τοξίνες. Αποτελεσματικό κατά ασθενειών - αλλαντίαση, τέτανος, διφθερίτιδα, χολέρα. Δηλητήρια φιδιών, σκορπιών, μελισσών, μυκητιασικές τοξίνες (φαλλοιδίνη, αμαντίνη), θαλάσσια ασπόνδυλα (Conusgeographus – 13 AK, δύο -S-S-bridges). Πολλά είναι σταθερά όταν βράζονται σε όξινο διάλυμα (έως 30 λεπτά).

6. Πεπτιδικά αντιβιοτικά (gramicidin S).

7. Η ασπαρτάμη Asp-Phe-OMe είναι 200 ​​φορές πιο γλυκιά από τη ζάχαρη. Πικρά και «γευστικά» πεπτίδια.

8. Πρωτεΐνες. Τέσσερα επίπεδα οργάνωσης του μορίου της φυσικής πρωτεΐνης. Μια πρωτεΐνη είναι ένας μοναδικός (μαζί με νουκλεϊκά οξέα) τύπος μακρομορίου που έχει μια επακριβώς γνωστή δομή, ταξινομημένη μέχρι τις λεπτομέρειες της στερεοχημείας και της διαμόρφωσης. Όλα τα άλλα γνωστά μακρομόρια, συμπεριλαμβανομένων των φυσικών (πολυσακχαρίτες, λιγνίνη, κ.λπ.) έχουν μια περισσότερο ή λιγότερο διαταραγμένη δομή - μια ευρεία κατανομή μοριακών βαρών, ελεύθερη διαμορφωτική συμπεριφορά.

Η κύρια δομή είναι η αλληλουχία των αμινοξέων. Ποιο είναι το σύντομο όνομα για την κύρια δομή;

Δευτερεύουσα δομή - διαμορφωτικά κανονικά στοιχεία δύο τύπων (α-έλικες και β-στιβάδες) - έτσι διατάσσεται μόνο μέρος του μακρομορίου πρωτεΐνης.

Η τριτοταγής δομή είναι μια μοναδική διατεταγμένη στερεοχημική διαμόρφωση ενός πλήρους μακρομορίου. Η έννοια της «δίπλωσης» μιας πολυπεπτιδικής αλυσίδας στην τριτοταγή δομή μιας πρωτεΐνης. Πριόν.

Η τεταρτοταγής δομή είναι ένας συνδυασμός πολλών υπομονάδων σε πρωτεΐνες που αποτελούνται από πολλές πολυπεπτιδικές αλυσίδες. Δισουλφιδικές γέφυρες (αναστρέψιμος μετασχηματισμός κυστεΐνης-κυστίνης) ως τρόπος στερέωσης τριτογενών και τεταρτοταγών δομών.

ΥΔΑΤΑΝΘΡΑΚΕΣ.

1. Τι είναι οι υδατάνθρακες; Οι υδατάνθρακες είναι γύρω και μέσα μας.

2. Η έννοια της φωτοσύνθεσης των παραγώγων του D-γλυκερικού οξέος Μόνο για ιδιαίτερα εξέχοντες μαθητές - ο σχηματισμός διφωσφορικού γλυκερικού οξέος από D-ριμπουλόζη.

3. Τι είναι η σειρά υδατανθράκων D;(Συνοπτικά για την ιστορία της έννοιας της σειράς D και L).

4. Ταξινόμηση των υδατανθράκων: α) με τον αριθμό των ατόμων C. β) από την παρουσία ομάδων C=O ή CHO. γ) από τον αριθμό των κυκλικών θραυσμάτων.

5. Σύνθεση υδατανθράκων από D-γλυκεραλδεΰδη με τη μέθοδο Kiliani-Fisher.Πώς ο Fischer καθιέρωσε τη φόρμουλα για τη γλυκόζη;

6. Παραγωγή των τύπων όλων των D-τετρόζες, -πεντόζες, -εξόζες από D-γλυκεραλδεΰδη (ανοικτές δομές).Για όλους τους μαθητές – γνωρίζουν τον τύπο της γλυκόζης (ανοικτή και κυκλική), της μαννόζης (επιμερές 2 γλυκόζης), της γαλακτόζης (επιμερές 4 γλυκόζης), της ριβόζης. Πυρανόσες και φουρανόσες.

7. Να είστε σε θέση να μετακινηθείτε από μια ανοιχτή φόρμα σε μια κυκλική μορφή σύμφωνα με τον Haworth. Να είστε σε θέση να σχεδιάσετε τους τύπους της α- και β-γλυκόζης (όλοι οι υποκαταστάτες στη θέση e εκτός από την ανωμερή) στη διαμόρφωση της καρέκλας.

8. Τι είναι τα επιμερή, ανωμερή, μεταλλαξίωση.Ανωμερική επίδραση.

9. Χημικές ιδιότητες της γλυκόζης ως αλκοόλης αλδεΰδης: α) χηλικές ενώσεις με μεταλλικά ιόντα, παρασκευή γλυκοσιδών, πλήρεις αιθέρες και εστέρες, προστασία από ισοπροπυλιδένιο; β) οξείδωση της ομάδας CHO με μεταλλικά ιόντα, βρωμιούχο νερό, HNO 3. Χωρισμός από τον Γουίλ.Αντίδραση με αμίνες και λήψη οζαζόνων.Οι πιο σημαντικές αρχές και τεχνικές για την επιλεκτική αλκυλίωση διαφόρων υδροξυλίων στη γλυκόζη.

10. Η D-φρουκτόζη ως εκπρόσωπος των κετόζης. Ανοιχτές και κυκλικές μορφές.Αντίδραση ασημί καθρέφτη για φρουκτόζη.

11. Η έννοια των δεοξυσακχάρων, αμινοζάχαρων. Αυτό περιλαμβάνει επίσης χιτίνη και ηπαρίνη. Septulose και octulose στα αβοκάντο. Αντίδραση Maillard.

12. ΟΛΙΓΟΣΑΧΑΡΙΔΕΣ. Μαλτόζη,σελλοβιόζη,λακτόζη, σακχαρόζη. Μειωτικά και μη σάκχαρα.

13. Πολυσακχαρίτες – άμυλο(20% αμυλόζη + 80% αμυλοπηκτίνη),δοκιμή ιωδίου αμύλου, γλυκογόνο, κυτταρίνη,υδρόλυση αμύλου στη στοματική κοιλότητα (αμυλάση) και υδρόλυση κυτταρίνης,νίτρο ίνα, ίνα βισκόζης,παραγωγή χαρτιού , ομάδες αίματος και οι διαφορές μεταξύ τους.

ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΙ ΠΟΛΥΣΑΚΧΑΡΙΤΕΣ.

ΠΟΛΥΣΑΚΧΑΡΙΔΟΣ	ΣΥΝΘΕΣΗ και δομή	σημειώσεις
κυκλοδεξτρίνες	α-(6), β-(7), γ-(8) Αποτελείται από γλυκόζη 1-4 συνδέσεις.	Εξαιρετικοί παράγοντες συμπλοκοποίησης, χηλικοί παράγοντες
άμυλο	α-γλου-(1,4)-α-γλου 20% αμυλόζη + 80% αμυλοπηκτίνη	Αμυλόζη= 200 glu, γραμμικός πολυσακχαρίτης. Αμυλοπηκτίνη= 1000 ή περισσότερα glu, διακλαδισμένα.
γλυκογόνο	«διακλαδισμένο» άμυλο, συμμετοχή 6-ΟΗ	Αποθέματα γλυκόζης στο σώμα
	Από υπολείμματα φρουκτόζης	Περιέχεται στην αγκινάρα της Ιερουσαλήμ
κυτταρίνη	β-γλου-(1,4)-β-γλου	Βαμβάκι, φυτικές ίνες, ξύλο
κυτταρίνη	Ξανθάτη στην 6η θέση	Παραγωγή βισκόζης - ρεγιόν, σελοφάν (ταινία συσκευασίας)
οξική κυτταρίνη	Περίπου διοξικό	οξική ίνα
νιτρική κυτταρίνη	Τρινιτροαιθέρας	Σκόνη χωρίς καπνό
Κατασκευή χαρτιού από ξύλο	Ξύλο = κυτταρίνη + λιγνίνη. Επεξεργαστείτε με Ca(HSO 3) 2 ή Na 2 S + NaOH	Θείωση ξύλου - απομάκρυνση λιγνίνης σε νερό - παραγωγή πολτού κυτταρίνης.
	Πολυ-α-2-δεοξυ-2-N-Ac-αμινογλυκόζη (αντί για 2-OH - 2-NH-Ac)	Εάν αφαιρέσετε το Ac από το άζωτο, λαμβάνετε χιτοζάνη - ένα μοντέρνο συμπλήρωμα διατροφής
υαλουρονικό οξύ	– (2-AcNH-γλυκόζη – γλυκουρονικό οξύ) n –	Λίπανση στο σώμα (π.χ. αρθρώσεις).
	Η δομή είναι πολύ περίπλοκη – (2-HO 3 S-NH-γλυκόζη – γλυκουρονικό οξύ) n –	Αυξάνει τον χρόνο πήξης του αίματος
Θειική χονδροϊτίνη	Γλυκοπρωτεΐνες (κολλαγόνο), πρωτεογλυκάνες, σύνδεση μέσω NH 2 ασπαραγίνης ή OH σερίνης	Βρίσκεται παντού στο σώμα, ειδικά στον συνδετικό ιστό και τον χόνδρο.

Σημείωση: Γλυκουρονικό οξύ: 6-COOH – 1-CHO

Γλυκονικό οξύ: 6-CH 2 OH – 1-COOH

Γλυκαρικό οξύ: 6-COOH – 1-COOH

1. Χημεία και βιοχημεία νουκλεϊκών οξέων.

Βάσεις αζώτου στο RNA:Τα U (ουρακίλη), C (κυτοσίνη) είναι παράγωγα πυριμιδίνης. Το A (αδενίνη), το G (γουανίνη) είναι παράγωγα πουρίνης. Στο DNAΑντί για U (ουρακίλη), υπάρχει T (θυμίνη).

Νουκλεοσίδια ( ζάχαρη+ βάση αζώτου): ουριδίνη, κυτιδίνη, θυμιδίνη, αδενοσίνη, γουανοσίνη.

Νουκλεοτίδια ( φωσφορικό άλας+ ζάχαρη+ αζωτούχα βάση).

ταυτομερισμός λακτίμης-λακτάμης.

Πρωτογενής δομήνουκλεϊκά οξέα (σύνδεση νουκλεοσιδίων μέσω των ατόμων οξυγόνου στο C-3 και C-5 της ριβόζης (δεοξυριβόζη) χρησιμοποιώντας φωσφορικές γέφυρες.

RNA και DNA.

α) Μείζονες βάσεις και ελάσσονες βάσεις (RNA). Μόνο για το tRNA, ο κατάλογος των δευτερευουσών βάσεων πλησιάζει τις 50. Ο λόγος ύπαρξης τους είναι η προστασία από υδρολυτικά ένζυμα. 1-2 παραδείγματα δευτερευουσών βάσεων.

γ) Οι κανόνες του Chargaff για το DNA. Το πιο σημαντικό: A=T. G=C. Ωστόσο, το G+C< А+Т для животных и растений.

Αρχές δομής DNA

1. Παρατυπία.
Υπάρχει μια κανονική ραχοκοκαλιά από φωσφορικό σάκχαρο στην οποία συνδέονται αζωτούχες βάσεις. Η εναλλαγή τους είναι ακανόνιστη.

2. Αντιπαραλληλισμός.
Το DNA αποτελείται από δύο πολυνουκλεοτιδικές αλυσίδες προσανατολισμένες αντιπαράλληλες. Το 3' άκρο του ενός βρίσκεται απέναντι από το 5' άκρο του άλλου.

3. Συμπληρωματικότητα (συμπληρωματικότητα).
Κάθε αζωτούχο βάση της μιας αλυσίδας αντιστοιχεί σε μια αυστηρά καθορισμένη αζωτούχα βάση της άλλης αλυσίδας. Η συμμόρφωση καθορίζεται από τη χημεία. Η πουρίνη και η πυριμιδίνη ζευγαρώνουν μαζί για να σχηματίσουν δεσμούς υδρογόνου. Υπάρχουν δύο δεσμοί υδρογόνου στο ζεύγος A-T και τρεις στο ζεύγος G-C, αφού αυτές οι βάσεις έχουν μια επιπλέον αμινομάδα στον αρωματικό δακτύλιο.

4. Παρουσία κανονικής δευτερεύουσας δομής.
Δύο συμπληρωματικές, αντιπαράλληλες πολυνουκλεοτιδικές αλυσίδες σχηματίζουν δεξιόστροφες έλικες με κοινό άξονα.

Λειτουργίες του DNA

1. Το DNA είναι ο φορέας της γενετικής πληροφορίας.
Η λειτουργία παρέχεται από το γεγονός της ύπαρξης γενετικού κώδικα. Αριθμός μορίων DNA: σε ένα ανθρώπινο κύτταρο υπάρχουν 46 χρωμοσώματα, το καθένα από τα οποία περιέχει ένα μόριο DNA. Το μήκος 1 μορίου είναι ~ 8 (δηλαδή 2x4) εκ. Όταν συσκευάζεται, είναι 5 nm (αυτή είναι η τριτοταγής δομή του DNA, υπερέλιξη του DNA στις πρωτεΐνες ιστόνης).

2. Η αναπαραγωγή και η μετάδοση της γενετικής πληροφορίας διασφαλίζεται με τη διαδικασία της αντιγραφής (DNA → new DNA).

3. Πραγματοποίηση γενετικής πληροφορίας με τη μορφή πρωτεϊνών και οποιωνδήποτε άλλων ενώσεων σχηματίζονται με τη βοήθεια ενζυμικών πρωτεϊνών.
Αυτή η λειτουργία παρέχεται από τις διαδικασίες της μεταγραφής (DNA σε RNA) και της μετάφρασης (RNA σε πρωτεΐνη).

Επισκευή– αποκατάσταση του κατεστραμμένου τμήματος DNA. Αυτό οφείλεται στο γεγονός ότι το DNA είναι ένα δίκλωνο μόριο· υπάρχει ένα συμπληρωματικό νουκλεοτίδιο που «λέει» τι πρέπει να διορθωθεί.

Τι σφάλματα και ζημιές συμβαίνουν; α) Σφάλματα αντιγραφής (10 -6), β) αποπουρίνωση, απώλεια πουρίνης, σχηματισμός θέσεων απουρίνης (σε κάθε κύτταρο η απώλεια 5000 υπολειμμάτων πουρίνης την ημέρα!), γ) απαμίνωση (για παράδειγμα, η κυτοσίνη μετατράπηκε σε ουρακίλη).

Προκαλούμενη ζημιά. α) Διμερισμός δακτυλίων πυριμιδίνης υπό την επίδραση της υπεριώδους ακτινοβολίας σε δεσμούς C=C με σχηματισμό δακτυλίου κυκλοβουτάνιου (χρησιμοποιούνται φωτολυάσες για την απομάκρυνση διμερών). β) χημική βλάβη (αλκυλίωση, ακυλίωση κ.λπ.). Επιδιόρθωση βλάβης – γλυκοζυλάση DNA – απουρινοποίηση (ή απυριμιδινοποίηση) της αλκυλιωμένης βάσης – στη συνέχεια η εισαγωγή μιας «κανονικής» βάσης σε πέντε στάδια.

Διακοπή της διαδικασίας αποκατάστασης – κληρονομικά νοσήματα (xeroderma pigmentosum, trichothiodystrophy κ.λπ.) Υπάρχουν περίπου 2000 κληρονομικά νοσήματα.

Οι αναστολείς μεταγραφής και μετάφρασης είναι αντιβακτηριακά φάρμακα.

Στρεπτομυκίνη – αναστολέας της πρωτεϊνικής σύνθεσης σε προκαρυώτες.

Τετρακυκλίνες - «δεσμεύονται στην υπομονάδα 30S του βακτηριακού ριβοσώματος και αποκλείουν τη σύνδεση του αμινοακυλο-tRNA στο κέντρο Α του ριβοσώματος, διαταράσσοντας έτσι την επιμήκυνση (δηλαδή, την ανάγνωση του mRNA και τη σύνθεση της πολυπεπτιδικής αλυσίδας).»

Πενικιλλίνες και κεφαλοσπορίνες – Αντιβιοτικά β-λακτάμης. Ο δακτύλιος β-λακτάμης αναστέλλει τη σύνθεση του κυτταρικού τοιχώματος σε Gram-αρνητικούς μικροοργανισμούς.

Ιούς – αναστολείς της σύνθεσης μήτρας σε ευκαρυωτικά κύτταρα.

Τοξίνες – συχνά κάνουν το ίδιο πράγμα με τους ιούς. α-Αμανιτίνη– τοξίνη φρύνων, LD 50 0,1 mg ανά kg σωματικού βάρους. Αναστολή της RNA πολυμεράσης. Το αποτέλεσμα είναι μη αναστρέψιμες αλλαγές στο ήπαρ και τα νεφρά.

Ρικίνη – ένα πολύ ισχυρό πρωτεϊνικό δηλητήριο από καστορίνια. Αυτό είναι ένα ένζυμο Ν-γλυκοζυλάσης που αφαιρεί ένα υπόλειμμα αδενίνης από το 28S rRNA της μεγάλης ριβοσωμικής υπομονάδας και αναστέλλει την πρωτεϊνική σύνθεση στους ευκαρυώτες. Περιέχεται σε καστορέλαιο.

Εντεροτοξίνη από τον αιτιολογικό παράγοντα της διφθερίτιδας (πρωτεΐνη με μάζα 60 kDa) - αναστολή της πρωτεϊνικής σύνθεσης στον φάρυγγα και τον λάρυγγα.

Ιντερφερόνες - πρωτεΐνες με μέγεθος περίπου 160 ΑΑ εκκρίνονται από ορισμένα κύτταρα σπονδυλωτών ως απόκριση σε μόλυνση από ιούς. Η ποσότητα της ιντερφερόνης είναι 10 -9 – 10 -12 g, δηλ. ένα μόριο πρωτεΐνης προστατεύει ένα κύτταρο. Αυτές οι πρωτεΐνες, όπως και οι πρωτεϊνικές ορμόνες, διεγείρουν τη σύνθεση ενζύμων που καταστρέφουν τη σύνθεση του mRNA του ιού.

Τα κληρονομικά νοσήματα (μονογενή) και (δεν πρέπει να συγχέεται!) η οικογενειακή προδιάθεση για ασθένειες (διαβήτης, ουρική αρθρίτιδα, αθηροσκλήρωση, ουρολιθίαση, σχιζοφρένεια είναι πολυπαραγοντικές ασθένειες.)

Αρχές ανάλυσης νουκλεοτιδικής αλληλουχίας (προαιρετικό).

Τεχνολογία DNA στην ιατρική.

Α. Εξαγωγή DNA. Β. Διάσπαση DNA με χρήση περιοριστικών ενζύμων. Το ανθρώπινο DNA είναι 150x106 ζεύγη νουκλεοτιδίων. Πρέπει να χωριστούν σε 500.000 θραύσματα των 300 ζευγών το καθένα. Ακολουθεί η ηλεκτροφόρηση γέλης. Επόμενο – Υβριδισμός κηλίδας Southern με ραδιοανιχνευτή ή άλλες μεθόδους.

Αλληλουχία. Οι εξωνουκλεάσες αποκόπτουν διαδοχικά ένα μονονουκλεοτίδιο. Αυτή είναι μια ξεπερασμένη τεχνική.

PCR (PCR) – αλυσιδωτή αντίδραση πολυμεράσης. (Nobel pr. 1993: Carrie Mullis)

Αρχή:εκκινητές (πρόκειται για θραύσματα DNA ~20 νουκλεοτιδίων - εμπορικά διαθέσιμα) + DNA πολυμεράση → παραγωγή DNA (ενισχυτής) → ανάλυση DNA (αναλύτης αλληλουχίας). Τώρα όλα γίνονται αυτόματα!

Μια μέθοδος προσδιορισμού αλληλουχίας DNA χρησιμοποιώντας επισημασμένα ελαττωματικά νουκλεοτίδια (όπως διδεοξυνουκλεοτίδια). Τώρα οι ετικέτες δεν είναι ραδιενεργές, αλλά φθορίζουσες. Έλεγχος για AIDS και άλλα ΣΜΝ. Γρήγορο, αλλά ακριβό. Καλύτερα να μην αρρωστήσεις!

Η επιτυχία της PCR για διάγνωση και ευρεία χρήση οφείλεται στο γεγονός ότι τα ένζυμα που εμπλέκονται στη διαδικασία, απομονωμένα από ανθεκτικά στη θερμότητα βακτήρια θερμών πηγών και γενετικά τροποποιημένα, μπορούν να αντέξουν τη θερμότητα, η οποία μετουσιώνει (διαχωρίζει τους κλώνους του DNA) και τα προετοιμάζει για τον επόμενο γύρο PCR.

ΤΕΡΠΕΝΟΙ, ΤΕΡΠΕΝΟΕΙΔΗ ΚΑΙ ΣΤΕΡΟΕΙΔΗ.

Νέφτι – πτητικό λάδι από ρητίνη πεύκου.

Τα τερπένια είναι μια ομάδα ακόρεστων υδρογονανθράκων με τη σύνθεση (C 5 H 8) n, όπου n³ 2, είναι ευρέως κατανεμημένο στη φύση. Περιέχουν θραύσματα ισοπεντανίου, συνήθως συνδεδεμένα με τρόπο «κεφαλής με ουρά». (αυτός είναι ο κανόνας Ruzicka).

Μονοτερπένια C 10 (C 5 H 8) 2 Ce στρίψιμοΤερπένια C 15, (C 5 H 8) 3 Διτερπένια C 20, (C 5 H 8) 4 Τριτερπένια C 30, (C 5 H 8) 6. Πολυτερπένια (λάστιχο).

Ο βαθμός υδρογόνωσης των τερπενίων μπορεί να ποικίλλει, επομένως ο αριθμός των ατόμων Η δεν χρειάζεται να είναι πολλαπλάσιο του 8. Δεν υπάρχουν τερπένια C 25 και C 35.

Τα τερπένια είναι άκυκλα και καρβοκυκλικά.

Τα τερπενοειδή (ισοπρενοειδή) είναι τερπένια (υδρογονάνθρακες) + λειτουργικά υποκατεστημένα τερπένια. Μια εκτεταμένη ομάδα φυσικών ενώσεων με κανονική σκελετική δομή.

Τα ισοπρενοειδή μπορούν να χωριστούν σε

1) τερπένια, συμπ. λειτουργικά υποκατεστημένο,

2) στεροειδή

3) ρητινικά οξέα,

4) πολυϊσοπρενοειδή (λάστιχο).

Οι σημαντικότεροι εκπρόσωποι των τερπενίων.

Μερικά χαρακτηριστικά της χημείας των τερπενίων, των δικυκλικών μορίων και των στεροειδών.

1) Μη κλασικά κατιόντα. 2) ανακατατάξεις τύπου Wagner-Meyerwein. 3) εύκολη οξείδωση. 4) διαστερεοεκλεκτική σύνθεση. 5) επιρροή απομακρυσμένων ομάδων.

Τυπικά, τα τερπένια είναι προϊόντα του πολυμερισμού του ισοπρενίου, αλλά η οδός σύνθεσης είναι εντελώς διαφορετική! Γιατί ακριβώς τα παράγωγα πολυϊσοπρενίου είναι τόσο διαδεδομένα στη φύση; Αυτό οφείλεται στις ιδιαιτερότητες της βιοσύνθεσής τους από το ακετυλοσυνένζυμο Α, δηλ. στην πραγματικότητα από οξικό οξύ. (Bloch, 40-60. Και τα δύο άτομα άνθρακα από το C 14 H 3 C 14 UN περιλαμβάνονται στο τερπένιο.)

ΣΧΕΔΙΟ ΣΥΝΘΕΣΗΣ ΜΕΒΑΛΟΝΙΚΟΥ ΟΞΕΟΥ - το πιο σημαντικό ενδιάμεσο προϊόν στη βιοσύνθεση τερπενίων και στεροειδών.

Συμπύκνωση ακετύλιοσυνένζυμο Α β ακετοακετυλΤο συνένζυμο Α υφίσταται τη διαδικασία συμπύκνωσης εστέρων Claisen.

Σύνθεση λιμονενίου από φωσφορικό γερανυλεστέρα, σημαντικό ενδιάμεσο τόσο στη σύνθεση μεγάλης ποικιλίας τερπενίων όσο και στη σύνθεση χοληστερόλης. Παρακάτω είναι ο μετασχηματισμός του λιμονενίου σε καμφορά υπό την επίδραση του HCl, του νερού και ενός οξειδωτικού παράγοντα (ΡΡ - κατάλοιπο πυροφωσφορικού).

Η μετατροπή του μεβαλονικού οξέος σε φωσφορικό γερανυλεστέρα γίνεται με 1) φωσφορυλίωση του 5-ΟΗ, 2) επαναλαμβανόμενη φωσφορυλίωση του 5-ΟΗ και σχηματισμό πυροφωσφορικού, 3) φωσφορυλίωση σε 3-ΟΗ. Όλα αυτά συμβαίνουν υπό την επίδραση του ATP, το οποίο μετατρέπεται σε ADP. Περαιτέρω μετασχηματισμοί:

Οι πιο σημαντικές στεροειδείς ορμόνες.

Σχηματίζεται στο σώμα από τη χοληστερόλη. Η χοληστερόλη είναι αδιάλυτη στο νερό. Διεισδύει στο κύτταρο και συμμετέχει στη βιοσύνθεση μέσω συμπλεγμάτων με πρωτεΐνες μεταφοράς στερόλης.

ΧΟΛΙΚΑ ΟΞΕΑ . Χολικό οξύ. Cis-άρθρωση των δακτυλίων Α και Β. Τα χολικά οξέα βελτιώνουν την απορρόφηση λιπιδίων, μειώνουν τα επίπεδα χοληστερόλης και χρησιμοποιούνται ευρέως για τη σύνθεση μακροκυκλικών δομών.

ΣΤΕΡΟΕΙΔΗ – ΦΑΡΜΑΚΑ.

1. Καρδιοτονωτικά. Digitoxin. Βρίσκονται σε διάφορους τύπους αλεπούδων (Digitalis purpurea L. ή Digitalislanata Ehrh.) Οι γλυκοσίδες είναι φυσικές ενώσεις που αποτελούνται από ένα ή περισσότερα υπολείμματα γλυκόζης ή άλλα σάκχαρα, τα οποία συνήθως συνδέονται μέσω των θέσεων 1 ή 4 με ένα οργανικό μόριο (AGLICONE) . Ουσίες παρόμοιας δομής και δράσης βρίσκονται στο δηλητήριο ορισμένων ειδών φρύνων.

2. Διουρητικά.Σπιρονολακτόνη (veroshpiron). Ανταγωνιστής αλδοστερόνης. Αποκλείει την επαναρρόφηση των ιόντων Na+, μειώνοντας έτσι την ποσότητα του υγρού, που οδηγεί σε μείωση της αρτηριακής πίεσης.Δεν επηρεάζει την περιεκτικότητα σε ιόντα K+! Είναι πολύ σημαντικό.

3. Αντιφλεγμονώδη φάρμακα.Πρεδνιζολόνη. 6-Μεθυλπρεδνιζολόνη (βλ. τύπο παραπάνω). Φθοριοστεροειδή (δεξαμεθαζόνη (9a-fluoro-16a-methylprednisolone), triamcinolone (9a-fluoro-16a-hydroxyprednisolone. Αντιφλεγμονώδεις αλοιφές.

4. Αναβολικά.Προωθεί το σχηματισμό μυϊκής μάζας και οστικού ιστού. Μεθανδροστενολόνη.

5. ΒΡΑΣΙΝΟΣΤΕΡΟΕΙΔΗ- ΟΙ ΦΥΣΙΚΕΣ ΕΝΩΣΕΙΣ ΠΟΥ ΒΟΗΘΟΥΝ ΤΑ ΦΥΤΑ ΝΑ ΚΑΤΑΠΟΛΕΜΗΣΟΥΝ ΤΟ ΣΤΡΕΣ (ξηρασία, παγετός, υπερβολική υγρασία) ΕΧΟΥΝ ΡΥΘΜΙΣΤΙΚΗ ΔΡΑΣΤΗΡΙΟΤΗΤΑ ΑΝΑΠΤΥΞΗΣ.

24-επιβρασσινολίδη [(22R, 23R,24R)-2α,3α,22,23-τετραϋδροξυ-Β-ομο-7-οξα-5α-εργοσταν-6-όνη.

Το φάρμακο "Epin-extra", NNPP "NEST-M".

ΚΑΤΑΛΥΣΗ ΣΥΜΠΛΟΚΟΥ ΜΕΤΑΛΛΩΝ (1 ΕΞΑΜΗΝΟ).