Ριζικός συμπολυμερισμός. Σαπάεφ Χουσεΐν Χαμζάτοβιτς

24.11.202227.05.2017

UDC 541.64:547.32:547.371

ΡΙΖΙΚΟΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΚΟΡΕΣΤΩΝ ΑΙΘΕΡΩΝ ΓΛΥΚΙΔΙΛΙΩΝ

Μ.Α. Chernigovskaya, T.V. Ρασκούλοφ

Κρατική Τεχνική Ακαδημία Angarsk,

665835, περιοχή Ιρκούτσκ, Angarsk, st. Τσαϊκόφσκι, 60, [email προστατευμένο]

Μελετήθηκε ο δυαδικός ριζικός συμπολυμερισμός ακόρεστων γλυκιδυλαιθέρων (αλλι-γλυκιδυλαιθέρας, βινυλ γλυκιδυλαιθέρας αιθυλενογλυκόλης) με στυρόλιο σε τολουόλιο. Υπολογίστηκαν οι σταθερές συμπολυμερισμού και η μικροδομή των συμπολυμερών που προέκυψαν. Έχει διαπιστωθεί ότι η σύνθεση των συμπολυμερών εξαρτάται από τη δομή του ακόρεστου γλυκιδυλαιθέρα. Τα συμπολυμερή αλλυλγλυκιδυλαιθέρα, ανεξάρτητα από τη σύσταση του αρχικού μίγματος μονομερών, έχουν δομή κοντά στα εναλλασσόμενα. Κατά τον συμπολυμερισμό του στυρενίου με βινυλογλυκιδυλαιθέρα αιθυλενογλυκόλης, η τελευταία χαρακτηρίζεται από χαμηλότερη αντιδραστικότητα. Il. 2. Πίνακας. 3. Βιβλιογραφία 14 τίτλοι

Λέξεις κλειδιά: ριζικός συμπολυμερισμός; στυρένιο? αλλυλ γλυκιδυλ αιθέρας; βινυλογλυκιδυλαιθέρας αιθυλενογλυκόλης.

ΡΙΖΙΚΟΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΚΟΡΕΣΤΩΝ ΓΛΥΚΙΔΥΛ ΑΙΘΕΡΩΝ

Μ.Α. Chernigovskaya, T.V. Ρασκούλοβα

Κρατική Τεχνική Ακαδημία Angarsk,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Περιφέρεια Ιρκούτσκ, 665835 Ρωσία, [email προστατευμένο]

Ο ριζικός συμπολυμερισμός στυρενίου και ακόρεστων γλυκιδυλαιθέρων (αλλυλγλυκιδυλαιθέρας, αιθυλενογλυκόλης βινυλγλυκιδυλαιθέρας) εξετάστηκε σε διάλυμα τολουολίου. Υπολογίστηκαν οι αναλογίες αντιδραστικότητας και οι παράμετροι της μικροδομής του συμπολυμερούς. Βρέθηκε ότι η σύνθεση του συμπολυμερούς εξαρτάται από τη δομή των ακόρεστων γλυκιδυλαιθέρων. Τα συμπολυμερή στυρενίου και αλλυλ-γλυκιδυλαιθέρα έχουν εναλλακτική δομή. Ο βινυλογλυκιδυλαιθέρας της αιθυλενογλυκόλης έχει μικρότερη αντιδραστικότητα από το στυρόλιο στον συμπολυμερισμό. 2 φιγούρες. 3 τραπέζια. 14 πηγές.

Λέξεις κλειδιά: ριζικός συμπολυμερισμός; στυρένιο? αλλυλ γλυκιδυλ αιθέρας; αιθυλενογλυκόλη βινυλογλυκιδυλαιθέρας. ΕΙΣΑΓΩΓΗ

Μία από τις πολλά υποσχόμενες κατευθύνσεις είναι η σύνθεση συμπολυμερών με ενεργή λειτουργική χημεία υψηλομοριακών ενώσεων που είναι ομάδες. Ως μονομερή

Για τέτοιες συνθέσεις, οι εποξειδικές ενώσεις και, ειδικότερα, οι ακόρεστοι γλυκιδυλαιθέρες (UGEs) παρουσιάζουν αυξανόμενο ενδιαφέρον. Τα συμπολυμερή που περιέχουν μονάδες NGE παρουσιάζουν ενδιαφέρον για θεωρητικές μελέτες, καθώς η ταυτόχρονη παρουσία ενός δακτυλίου οξιράνης και ατόμων οξυγόνου στην πλευρική αλυσίδα στη σύνθεση της NGE καθιστά δυνατή την εμφάνιση συμπλόκων αποτελεσμάτων σχηματισμού.

Από την άλλη πλευρά, τέτοια πολυμερή παρέχουν την ευρύτερη ευκαιρία για κατευθυνόμενη τροποποίηση πραγματοποιώντας αντιδράσεις ανάλογες με πολυμερές κατά μήκος δακτυλίων οξιράνης και, ως εκ τούτου, ανοίγουν το δρόμο για την παραγωγή υλικών, συμπεριλαμβανομένων των σύνθετων, με ένα προκαθορισμένο πολύτιμο σύνολο ιδιοτήτων.

Το εύρος των NGE που χρησιμοποιούνται σε αντιδράσεις ριζικού συμπολυμερισμού είναι αρκετά ευρύ, αλλά τα πιο μελετημένα επί του παρόντος είναι παράγωγα μεθακρυλικού οξέος (για παράδειγμα, μεθακρυλικός γλυκιδυλεστέρας), αλλυλγλυκιδυλαιθέρας (AGE), καθώς και βινυλογλυκιδυλαιθέρες γλυκολών (για παράδειγμα, βινυλογλυκιδυλαιθέρα αιθυλενογλυκόλη (EGE)). Τα AGE και VGE φαίνεται να είναι τα πιο ενδιαφέροντα ως τροποποιητές για βιομηχανικά πολυμερή, αφού λόγω της χαμηλής αντιδραστικότητάς τους θα πρέπει να περιλαμβάνονται στα πολυμερή σε περιορισμένες ποσότητες, χωρίς να αλλάζουν το συνολικό σύνολο ιδιοτήτων του βασικού πολυμερούς.

Οι παραδοσιακές περιοχές χρήσης αυτών των ενώσεων σε διαδικασίες συμπολυμερισμού συζητούνται λεπτομερώς στις εργασίες. Πρόσφατα, τα συμπολυμερή που περιέχουν εποξειδικά χρησιμοποιούνται ολοένα και περισσότερο για την παραγωγή διαφόρων νανοϋλικών και νανοσυνθέσεων [για παράδειγμα, 5,6], καθώς και λειτουργικών πολυμερών σύνθετων υλικών. Ως εκ τούτου, η μελέτη των διαδικασιών συμπολυμερισμού της NGE, συμπεριλαμβανομένων των AGE και VGE, με βασικά βιομηχανικά μονομερή έχει αναμφισβήτητο επιστημονικό ενδιαφέρον.

Σκοπός αυτής της εργασίας ήταν η μελέτη του δυαδικού ριζικού συμπολυμερισμού του στυρενίου (St) με AGE και VGE.

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Για τη σύνθεση συμπολυμερών χρησιμοποιήσαμε το εμπορικό St που παράγεται από την OJSC AZP (καθαρότητα

99,8%) με σταθερές: p = 0,906 g/ml, 1kip = = 145 °C, AGE (προϊόν της εταιρείας «ASHsI») με σταθερές: p = 0,962 g/ml, ^ip = 154 °C, n20 = = 1, 4330, και VGE, που ελήφθησαν στο Institute of Chemical Chemistry SB RAS, καθαρίστηκαν σε χρωματογραφική καθαρότητα

99,9% με τις ακόλουθες σταθερές: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.

Ο συμπολυμερισμός πραγματοποιήθηκε σε διάλυμα τολουολίου σε θερμοκρασία 60°C και δεκαπλάσια περίσσεια διαλύτη. Το δινιτρίλιο αζω-δις-ισοβουτυρικού οξέος χρησιμοποιήθηκε ως εκκινητής σε ποσότητα 1 wt%. Τα προκύπτοντα συμπολυμερή απομονώθηκαν με καθίζηση με ισοβουτανόλη, καθαρίστηκαν με επανακαταβύθιση με ισοβουτανόλη από ακετόνη και ξηράνθηκαν σε σταθερό βάρος.

Η σύνθεση των προϊόντων που προέκυψαν προσδιορίστηκε σύμφωνα με στοιχειακή ανάλυση (C, H), λειτουργική ανάλυση (περιεκτικότητα εποξειδικών ομάδων) και φασματοσκοπία IR. Η περιεκτικότητα των εποξειδικών ομάδων στα συμπολυμερή προσδιορίστηκε με εκ νέου τιτλοδότηση με υδροχλωρικό οξύ σύμφωνα με. Το σχετικό ιξώδες προσδιορίστηκε για διαλύματα 1% σε κυκλοεξανόνη στους 25°C.

Η ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ

Ανάλογα με τη σύνθεση του αρχικού μίγματος, τα συμπολυμερή που προκύπτουν είναι στερεές κονιώδεις ή άμορφες ουσίες λευκού χρώματος, εξαιρετικά διαλυτές σε πολικούς διαλύτες.

Το γεγονός ότι λαμβάνει χώρα συμπολυμερισμός στα συστήματα που μελετήθηκαν επιβεβαιώθηκε με τη χρήση δεδομένων θολόμετρης τιτλοδότησης. Για παράδειγμα, στις καμπύλες θολόμετρης ογκομέτρησης των συμπολυμερών St - VGE (Εικ. 1), παρατηρείται μία καμπή, η οποία υποδηλώνει σχηματισμό συμπολυμερών και όχι μείγμα δύο ομοπολυμερών. Παρόμοια εικόνα παρατηρείται για τα συμπολυμερή St-AGE.

Στα φάσματα IR της NGE, παρατηρείται μια ζώνη απορρόφησης στην περιοχή των 1620-1650 cm-1, χαρακτηριστική ενός διπλού δεσμού. Η παρουσία ενός δακτυλίου οξιρανίου επιβεβαιώνεται από την παρουσία ζωνών απορρόφησης στο φάσμα στις ακόλουθες περιοχές: 765 και 915 cm-1, που σχετίζονται με ασύμμετρες δονήσεις τάνυσης του εποξειδικού δακτυλίου. 1230 cm-1, που σχετίζονται με συμμετρικές δονήσεις τάνυσης του εποξειδικού δακτυλίου. 3060 cm-1, που αντιστοιχεί σε δονήσεις της ομάδας μεθυλενίου στον εποξειδικό δακτύλιο.

Στα φάσματα IR του συμπολυμερούς, δεν υπάρχουν ζώνες απορρόφησης χαρακτηριστικές ενός διπλού δεσμού, γεγονός που επιβεβαιώνει ότι η διαδικασία συμπολυμερισμού λαμβάνει χώρα κατά μήκος των βινυλικών ή αλλυλικών ομάδων. Στις περιοχές απορρόφησης που είναι χαρακτηριστικές του δακτυλίου οξιρανίου και των αλκυλομάδων, τα φάσματα των συμπολυμερών είναι πανομοιότυπα με τα φάσματα του αρχικού NGE.

Πειραματικά δεδομένα που ελήφθησαν ως αποτέλεσμα της μελέτης των διαδικασιών συμπολυμερισμού στα συστήματα St-VGE και St-AGE παρουσιάζονται στον πίνακα. 1.

Θεωρήθηκε ότι η μελέτη NGE

O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Όγκος κατακρημνιστή, ml

Ρύζι. 1. Εξάρτηση της οπτικής πυκνότητας των διαλυμάτων συμπολυμερών St - VGE από τον όγκο του προστιθέμενου ιζηματοποιητή (μεθανόλη). Περιεκτικότητα VGE στο αρχικό μείγμα (% mol.): 1 - 10; 2 - 25; 3-50

Τραπέζι 1

Γενικές αρχές συμπολυμερισμού St - NGE σε διάλυμα τολουολίου _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 h)__

Όχι. Σύνθεση του αρχικού μείγματος, % mol. Σύνθεση του συμπολυμερούς, % mol. Έξοδος, %

St OGE St NGE

System St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

System St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

έχουν χαμηλότερη αντιδραστικότητα σε συμπολυμερισμό ριζών από το Art. Αυτή η εικόνα πράγματι παρατηρείται για τα συμπολυμερή St–VGE. Είναι εμπλουτισμένα με μονάδες St σε όλο το μελετημένο εύρος των αρχικών μιγμάτων, ενώ η περιεκτικότητα των μονάδων VGE στη σύνθεση των συμπολυμερών αυξάνεται συμπτικά με την ποσότητα του στο μείγμα μονομερών (Πίνακας 1).

Για τα συμπολυμερή St - AGE παρατηρήθηκαν

διαφορετική εικόνα. Για οποιαδήποτε σύνθεση του αρχικού μίγματος μονομερών, η περιεκτικότητα των μονάδων St και AGE στα συμπολυμερή είναι σχεδόν η ίδια και κυμαίνεται από 40 έως 64 mol.%, γεγονός που υποδηλώνει τον σχηματισμό προϊόντων κοντά στην εναλλαγή (Πίνακας 1).

Όπως δείχνει η ανάλυση των δεδομένων της βιβλιογραφίας, η AGE χαρακτηρίζεται από διαδικασίες εναλλασσόμενου συμπολυμερισμού με αρκετά

πίνακας 2

Γενικές αρχές συμπολυμερισμού VX - NGE σε διάλυμα τολουολίου

(DAK 1% κ.β., 60 °C, 2 ώρες)

Σύνθεση του αρχικού μείγματος, % mol. Σύνθεση του συμπολυμερούς, % mol. Απόδοση, % ιξώδες [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

Σύστημα VX - AGE

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Σύστημα VX - VGE

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

ένα ευρύ φάσμα μονομερών [για παράδειγμα, 11, 12]. Αυτό εξηγείται από το σχηματισμό συμπλόκων μεταφοράς φορτίου μεταξύ του AGE και του δεύτερου συμμονομερούς, στο οποίο το AGE παίζει το ρόλο του δότη. Ωστόσο, μια μελέτη του δυαδικού ριζικού συμπολυμερισμού του AGE με VC, που διεξήχθη από τους συγγραφείς, δεν αποκάλυψε τον σχηματισμό εναλλασσόμενων συμπολυμερών (Πίνακας 2).

Ο σχηματισμός εναλλασσόμενων συμπολυμερών κατά τον συμπολυμερισμό του AGE με το St μπορεί να συσχετιστεί με το σχηματισμό συμπλοκών μεταφοράς φορτίου μεταξύ της εποξειδικής ομάδας του AGE και του αρωματικού δακτυλίου του στυρολίου. Το σύμπλοκο που προκύπτει παίζει στη συνέχεια το ρόλο ενός «μεμονωμένου μονομερούς» στον συμπολυμερισμό, ο οποίος οδηγεί στην παραγωγή προϊόντων εναλλασσόμενης δομής.

Οι αποδόσεις των προϊόντων γενικά μειώνονται

με αύξηση της περιεκτικότητας μονάδων μονομερούς χαμηλής ενεργότητας στη σύνθεση των συμπολυμερών (Πίνακας 1), η οποία οφείλεται σε αύξηση της συγκέντρωσης NGE στο αρχικό μείγμα συμμονομερών. Η αύξηση της συγκέντρωσης ενός μονομερούς χαμηλής ενεργότητας αυξάνει την περιεκτικότητά του στο συμπολυμερές, αλλά μειώνει τον συνολικό ρυθμό ανάπτυξης της αλυσίδας και, κατά συνέπεια, μειώνει την απόδοση του προϊόντος και το μοριακό του βάρος. Αυτό το σκεπτικό επιβεβαιώνεται από τις τιμές του σχετικού ιξώδους των διαλυμάτων συμπολυμερούς (για παράδειγμα, St-AGE) και την εξάρτησή τους από την περιεκτικότητα σε εστέρες στο αρχικό μείγμα (Εικ. 2).

Ο υπολογισμός των σχετικών σταθερών δραστικότητας των μονομερών (σταθερές συμπολυμερισμού) για τα συστήματα που μελετήθηκαν πραγματοποιήθηκε με διαφορετικές μεθόδους. Σταθερές συμπολυμερισμού συστήματος

Ρύζι. 2 Εξάρτηση του σχετικού ιξώδους των συμπολυμερών St-AGE από την περιεκτικότητα σε AGE στο αρχικό μείγμα

Πίνακας 3

Σταθερές συμπολυμερισμού και μέσα μήκη μπλοκ μονάδων St ^^ _και NGE ^2) σε συμπολυμερή_

Σύστημα M1 m1 r Li L2

System St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0,50 0,32 9 1

Το St - AGE υπολογίστηκε με βάση δεδομένα λειτουργικής ανάλυσης χρησιμοποιώντας τη μέθοδο μη γραμμικών ελαχίστων τετραγώνων στο πακέτο MathCAD 11 Enterprise Edition, το οποίο επιτρέπει τη διεξαγωγή υπολογισμών με χρήση οποιωνδήποτε συνόλων πειραματικών δεδομένων. Οι σταθερές συμπολυμερισμού για το σύστημα St-VGE υπολογίστηκαν χρησιμοποιώντας τις τυπικές μεθόδους Fineman-Ross και Kelen-Tudos χρησιμοποιώντας την πειραματική μέθοδο σχεδιασμού Mortimer και Tidwell. Οι τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού παρουσιάζονται στον πίνακα. 3. Με βάση τις τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού προσδιορίστηκαν οι παράμετροι της μικροδομής των συμπολυμερών, οι οποίες δίνονται και στον Πίνακα. 3.

Οι λαμβανόμενες τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού επιβεβαιώνουν το συμπέρασμα που έγινε προηγουμένως σχετικά με τη διαφορετική αντιδραστικότητα της NGE στις διαδικασίες συμπολυμερισμού με St. Για το σύστημα St - AGE, οι τιμές των υπολογιζόμενων σταθερών συμπολυμερισμού είναι κοντά στο μηδέν, κάτι που είναι χαρακτηριστικό για τα εναλλασσόμενα συμπολυμερή. Ο υπολογισμός της μικροδομής αυτών των συμπολυμερών έδειξε ότι, ανεξάρτητα από τη σύνθεση του αρχικού μείγματος, λαμβάνονται σχεδόν αυστηρά εναλλασσόμενα προϊόντα (Πίνακας 3).

Οι τιμές των σχετικών σταθερών δραστικότητας για τα συμπολυμερή St - VGE υποδεικνύουν χαμηλότερη αντιδραστικότητα της VGE στον συμπολυμερισμό ριζών σε σύγκριση με το St. Η VGE είναι παρούσα στη δομή δεδομένων του συν-

πολυμερή μόνο με τη μορφή μεμονωμένων μονάδων και το μήκος των μπλοκ μονάδων St στα συμπολυμερή μειώνεται φυσικά με τη μείωση της αναλογίας του St στο αρχικό μείγμα.

Έτσι, η δομή των συμπολυμερών St και NGE μπορεί προφανώς να αντικατοπτρίζεται από τον ακόλουθο τύπο:

- // ZHPH. 1998 Τ. 71, Νο. 7. Σ. 1184-1188.

2. Βινυλογλυκιδυλαιθέρες γλυκολών - πολλά υποσχόμενα μονομερή για διαδικασίες πολυμερισμού / L.S. Grigorieva [και άλλοι]. L.: Publishing house LTI, 1982. 9 p.

3. Raskulova T.V. Συμπολυμερισμός αλογονιδίων βινυλίου με λειτουργικά υποκατεστημένα μονομερή βινυλίου: διατριβή... Χημεία Δρ. Επιστήμες: 02.00.06: προστατευμένο 21/04/2010: εγκρίθηκε. 08.10.2010. Ιρκούτσκ, 2010. 315 σελ.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Συμπολυμερισμός αλλυλογλυκιδυλαιθέρα με στυρόλιο // Δελτίο AGTA. 2011. Αρ. 5. Σ. 87-89.

5. Επιφανειακή λειτουργικοποίηση νανοσωματιδίων Si3N4 με πολυμερισμό μοσχεύματος μεθακρυλικού γλυκιδυλεστέρα και στυρολίου / Luo Ying // J. Appl. Πολυμ. Sci. 2006. V. 102. Αρ. 2. Σ. 992.

6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Σύνθεση νανοσύνθετων πολυανθρακικού-πυριτίου από συμπολυμερισμό CO2 με αλλυλγλυκιδυλαιθέρα, οξείδιο κυκλοεξενίου και κολλοειδές πήκτωμα // J. Appl. Πολυμ. Sci. 2005. V. 98. Αρ. 2. Σ. 750.

7. Σχηματισμός σύνθετων υλικών με βάση βινυλογλυκιδυλαιθέρα αιθυλενογλυκόλης και χλωριούχο βινύλιο / O.V. Lebedeva [και άλλοι] // Πλαστικές μάζες. 2013. Αρ. 9. σελ. 35-39.

8. Καλίνινα Μ.Σ. Ανάλυση πολυμερών συμπύκνωσης. Μ.: Nauka, 1983. 296 σελ.

9. Πρακτικός οδηγός προσδιορισμού μοριακών βαρών και κατανομής μοριακού βάρους πολυμερών / A.I. Shatenshtein [και άλλοι]. Μ.: Khimiya, 1964. 188 σελ.

10. Κλασματοποίηση πολυμερών / εκδ. Μ. Κάντοβα. Μ.: Μιρ, 1971. 444 σελ.

11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR μελέτες πολυμερισμού ελεύθερων ριζών και συμπολυμερισμού μονομερών και πολυμερών που περιέχουν ομάδες αλλυλίου // Eur. Πολυμ. J. 2. 1993. V. 29, No. 2. R. 255.

12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Hi. Ζωντανή ριζική συμπολυμερισμός αλλυλγλυκιδυλαιθέρα με ακρυλικό μεθυλεστέρα παρουσία βενζυλιμιδαζολο-1-καρβοδιθειονικού // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran kexue ban; J. Anhui Univ. Sci. και Τεχνολ. Natur. Sci. 2006. V. 26, No. 3. P. 56.

13. Επίδραση του προτελευταίου δεσμού στον συμπολυμερισμό βινυλοχλωριδίου και ακόρεστων γλυκιδυλαιθέρων / T.V. Raskulova [et al.] // High-molecular compounds Α. 2000. Τ. 42, Νο. 5. Ρ. 744-750.

14. Tidwell P.W., Mortimer G.A. Μια βελτιωμένη μέθοδος υπολογισμού των αναλογιών αντιδραστικότητας συμπολυμερισμού // J. Polym. Sci. A. 1965. V. 3. P. 369.

UDC 541.64:547.32:547.371

ΡΙΖΙΚΟΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΚΟΡΕΣΤΩΝ ΑΙΘΕΡΩΝ ΓΛΥΚΙΔΙΛΙΩΝ

Μ.Α. Chernigovskaya, T.V. Ρασκούλοφ

Κρατική Τεχνική Ακαδημία Angarsk,

665835, περιοχή Ιρκούτσκ, Angarsk, st. Τσαϊκόφσκι, 60, [email προστατευμένο]

ΡΙΖΙΚΟΣ ΣΥΜΠΟΛΥΜΕΡΙΣΜΟΣ ΣΤΥΡΕΝΙΟΥ ΚΑΙ ΑΚΟΡΕΣΤΩΝ ΓΛΥΚΙΔΥΛ ΑΙΘΕΡΩΝ

Μ.Α. Chernigovskaya, T.V. Ρασκούλοβα

Κρατική Τεχνική Ακαδημία Angarsk,

60, Chaikovskogo St., 665835, Angarsk, Περιφέρεια Ιρκούτσκ, 665835 Ρωσία, [email προστατευμένο]

Σκοπός αυτής της εργασίας ήταν η μελέτη του δυαδικού ριζικού συμπολυμερισμού του στυρενίου (St) με AGE και VGE.

ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΟ ΜΕΡΟΣ

Για τη σύνθεση συμπολυμερών χρησιμοποιήσαμε το εμπορικό St που παράγεται από την OJSC AZP (καθαρότητα

99,9% με τις ακόλουθες σταθερές: p = 1,038

g/ml, ^ip = 204 °C, = 1,4310.

Η ΣΥΖΗΤΗΣΗ ΤΩΝ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΩΝ

Θεωρήθηκε ότι η μελέτη NGE

O 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Όγκος κατακρημνιστή, ml

Τραπέζι 1

Γενικές αρχές συμπολυμερισμού St - NGE σε διάλυμα τολουολίου _(DAK1 wt.%, 60°C, 2 h)__

Όχι. Σύνθεση του αρχικού μείγματος, % mol. Σύνθεση του συμπολυμερούς, % mol. Έξοδος, %

St OGE St NGE

System St - AGE

1 95 5 36,36 63,64 3,7

2 90 10 55,14 44,86 12,6

3 70 30 47,16 52,84 32,4

4 50 50 92,32 7,68 20,2

5 30 70 46,73 53,27 19,8

6 10 90 60,13 39,87 19,3

System St - VGE

1 90 10 91,98 8,02 68,5

2 75 25 79,93 20,07 56,7

3 50 50 67,95 32,05 46,2

4 25 75 55,08 44,92 38,1

5 10 90 46,45 53,55 32,5

Για τα συμπολυμερή St - AGE παρατηρήθηκαν

πίνακας 2

Γενικές αρχές συμπολυμερισμού VX - NGE σε διάλυμα τολουολίου

(DAK 1% κ.β., 60 °C, 2 ώρες)

Σύνθεση του αρχικού μείγματος, % mol. Σύνθεση του συμπολυμερούς, % mol. Απόδοση, % ιξώδες [G|], dl/g

VKh NGE VKH NGE

Σύστημα VX - AGE

95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20

90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15

85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08

73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04

30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04

Σύστημα VX - VGE

95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29

90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26

80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22

75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17

25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13

Οι αποδόσεις των προϊόντων γενικά μειώνονται

Ρύζι. 2 Εξάρτηση του σχετικού ιξώδους των συμπολυμερών St-AGE από την περιεκτικότητα σε AGE στο αρχικό μείγμα

Πίνακας 3

Σταθερές συμπολυμερισμού και μέσα μήκη μπλοκ μονάδων St ^^ _και NGE ^2) σε συμπολυμερή_

Σύστημα M1 m1 r Li L2

System St - AGE 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1

0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1

0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1

System St - VGE 0,50 0,32 9 1

Έτσι, η δομή των συμπολυμερών St και NGE μπορεί προφανώς να αντικατοπτρίζεται από τον ακόλουθο τύπο:

- // ZHPH. 1998 Τ. 71, Νο. 7. Σ. 1184-1188.

4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Συμπολυμερισμός αλλυλογλυκιδυλαιθέρα με στυρόλιο // Δελτίο AGTA. 2011. Αρ. 5. Σ. 87-89.

8. Καλίνινα Μ.Σ. Ανάλυση πολυμερών συμπύκνωσης. Μ.: Nauka, 1983. 296 σελ.

10. Κλασματοποίηση πολυμερών / εκδ. Μ. Κάντοβα. Μ.: Μιρ, 1971. 444 σελ.

Περίληψη - Συνδετικά μέρη. Συζεύξεις (Περίληψη)

Grandberg I.I. Οργανική Χημεία (Έγγραφο)

Ενώσεις αλογόνου που περιέχουν οξυγόνο (Έγγραφο)

Επιλογή δοκιμής χημείας 1 (Έγγραφο)

n1.docx

6.2. Ριζικός συμπολυμερισμός
6.2.1. Ρυθμός συμπολυμερισμού
Η αλλαγή της σύνθεσης του μίγματος μονομερών, κατά κανόνα, οδηγεί σε μια αξιοσημείωτη και μερικές φορές δραματική αλλαγή στον ρυθμό και τον βαθμό πολυμερισμού. Αυτό οφείλεται σε αλλαγές στις ενεργές τιμές των σταθερών όλων των στοιχειωδών αντιδράσεων και μερικές φορές στην τεχνική μέτρησης.

Μέτρηση του ρυθμού συμπολυμερισμού με χρήση διαλατομετρίας. Κατά κανόνα, ο ρυθμός συμπολυμερισμού στο αρχικό στάδιο μετράται με διαλατομετρία. Ο συντελεστής συστολής Κ σε αυτή την περίπτωση συνήθως υπολογίζεται με βάση τη γραμμική σχέση:

Όπου τα K 11 και K 22 είναι συντελεστές συστολής που αντιστοιχούν στον ομοπολυμερισμό των μονομερών M 1 και M 2. Τα F 1 και F 2 είναι τα μοριακά κλάσματα των μονάδων μονομερούς στο συμπολυμερές.

Ωστόσο, σε πολλές περιπτώσεις μια γραμμική σχέση δεν είναι αληθινή. Επομένως, για τον υπολογισμό του συντελεστή συστολής, προτάθηκε μια εξίσωση που λαμβάνει υπόψη την αντίδραση διασταυρούμενης ανάπτυξης:

όπου K 12 είναι ο συντελεστής συστολής που αντιστοιχεί στον σχηματισμό ενός εναλλασσόμενου συμπολυμερούς. b 11, b 22 και b 12 είναι οι σχετικές ποσότητες διαφορετικών χημικών δεσμών της κύριας αλυσίδας.

Ταχύτητα εκκίνησης. Στον συμπολυμερισμό, σε αντίθεση με τον πολυμερισμό, ο ρυθμός εκκίνησης καθορίζεται όχι μόνο από τη φύση και τη συγκέντρωση του εκκινητή, αλλά συχνά και από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών. Στην περίπτωση αζω ενώσεων, για παράδειγμα αζοδισισοβουτυρονιτριλίου, συνήθως θεωρείται ότι ο ρυθμός έναρξης είναι είτε σταθερός είτε γραμμικά εξαρτώμενος από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών. Είναι γνωστό ότι η σταθερά ταχύτητας για την αποσύνθεση του αζωδιισοβουτυρονιτριλίου εξαρτάται από τη φύση του διαλύτη. Στην περίπτωση μεικτών διαλυτών, που περιλαμβάνουν μείγμα μονομερών, η σταθερά ταχύτητας για την αποσύνθεση του αζοβισοβουτυρονιτριλίου μπορεί να υπολογιστεί χρησιμοποιώντας τον τύπο:

Οπου? i είναι το κλάσμα όγκου του διαλύτη, k αποσύνθεση, i είναι η σταθερά ταχύτητας για την αποσύνθεση του αζοδισισοβουτυρονιτριλίου σε αυτόν τον διαλύτη. Οι αποκλίσεις από τη γραμμική εξάρτηση του ρυθμού εκκίνησης από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών είναι σπάνιες και, κατά κανόνα, ασήμαντες. Σημαντικές αποκλίσεις βρέθηκαν κατά τον συμπολυμερισμό ακρυλονιτριλίου με μεθακρυλικό μεθυλεστέρα σε διάλυμα διμεθυλοφορμαμιδίου.

Σε αντίθεση με τις αζω ενώσεις, η γραμμική εξάρτηση του ρυθμού έναρξης του συμπολυμερισμού από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών στην περίπτωση των υπεροξειδίων αποτελεί μάλλον εξαίρεση. Πιθανοί λόγοι για τέτοιες αποκλίσεις σχετίζονται με την αλληλεπίδραση δότη-δέκτη των συστατικών του μίγματος αντίδρασης. Έχει αποδειχθεί ότι κατά τον συμπολυμερισμό του στυρολίου με μεθακρυλικό μεθυλεστέρα και ακρυλονιτρίλιο, που ξεκινά από το υπεροξείδιο του βενζοϋλίου, τα μονομερή έχουν αξιοσημείωτη επίδραση στον ρυθμό αποσύνθεσης του τελευταίου ως αποτέλεσμα του σχηματισμού συμπλεγμάτων δότη-δέκτη:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - υπεροξείδιο του βενζοϋλίου, AN - ακρυλονιτρίλιο, MMA - μεθακρυλικός μεθυλεστέρας, St - στυρόλιο).
Πίνακας 6.3 Τιμές σταθερών ρυθμού εκκίνησης για το σύστημα στυρενίου - ακρυλονιτριλίου, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol μείγματος, γ ΕΝΑ - γραμμομοριακό κλάσμα ακρυλονιτριλίουσε μίγμα μονομερών

- ΑΝ Μολ. μερίδια	k σε ·10 -5, s -1 στους T,°C
- ΑΝ Μολ. μερίδια	60	75	75 (AIBN)	85
0,0	1,23	5,29	2,02	18,80
0,1	1,27	5,34	1,92	22,18
0,2	1,27	5,40	1,94	22,92
0,4	1,45	6,50	2,09	25,81
0,5	1,66	6,67	2,11	27,92
0,7	1,94	8,90	2,28	38,31
0,8	2,08	11,60	2,45	40,32
0,9	2,20	-	3,00	63,85

Η παρουσία αυτών των συμπλεγμάτων αποδείχθηκε με φασματοσκοπία UV, IR και NMR. Οι επιδράσεις του σχηματισμού συμπλόκου είναι πιο έντονες στο σύστημα στυρολίου-ακρυλονιτριλίου. Στον πίνακα Ο Πίνακας 6.3 παρουσιάζει δεδομένα που αντικατοπτρίζουν την επίδραση της σύστασης του μίγματος μονομερών στις τιμές των σταθερών ρυθμού για την έναρξη αυτής της αντίδρασης κατά τον συμπολυμερισμό του στυρενίου με το ακρυλονιτρίλιο που ξεκίνησε από το υπεροξείδιο του βενζοϋλίου (BP) και το 2,2"-azobis (ισοβουτυρο-νιτρίλιο) (AIBN).

Τυπική κινητική περιγραφή του συμπολυμερισμού. Χημικό μοντέλο τερματισμού αλυσίδας.Η εξίσωση ab initio για το ρυθμό συμπολυμερισμού ριζών προτάθηκε για πρώτη φορά από τους Melville και Walling, οι οποίοι ξεκίνησαν από το μοντέλο συμπολυμερισμού Mayo-Lewis. Αυτό το μοντέλο εξετάζει τέσσερις αντιδράσεις ανάπτυξης (εξισώσεις (6.1)) και τρεις αντιδράσεις τερματισμού αλυσίδας:

Η εξίσωση του ρυθμού συμπολυμερισμού έχει τη μορφή:

όπου [M 1 ] και [M 2 ] είναι οι μοριακές συγκεντρώσεις των μονομερών M 1 και M 2 στο μίγμα μονομερών.

Επιλογές; 1 και? 2 μπορεί εύκολα να βρεθεί από πειράματα ομοπολυμερισμού, η τιμή της παραμέτρου; δεν μπορεί να καθοριστεί σε ανεξάρτητα πειράματα. Συνήθως? βρίσκονται συγκρίνοντας την πειραματική εξάρτηση του ρυθμού συμπολυμερισμού από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών με τη θεωρητική. Έτσι, στην περίπτωση του συμπολυμερισμού του στυρολίου με μεθακρυλικό μεθυλεστέρα, η πειραματική καμπύλη συμπίπτει με τη θεωρητική καμπύλη στο? = 13 (Εικ. 6.4).

Η εξίσωση (6.77) έχει βρει ευρεία εφαρμογή, ως αποτέλεσμα της οποίας έχει συσσωρευτεί εκτενές τεκμηριωμένο υλικό για την τιμή του α. Η ανάλυση αυτών των δεδομένων έδειξε ότι σχεδόν πάντα; > 1, και για ορισμένα συστήματα υπάρχει συσχέτιση; ~ 1/r 1 ·r 2 (Πίνακας 6.4).

Αυτή η συσχέτιση εξηγήθηκε με όρους ενός χημικού μοντέλου της αντίδρασης τερματισμού της αλυσίδας στον συμπολυμερισμό, λαμβάνοντας υπόψη τον παράγοντα πολικής αντιδραστικότητας.

Στη μέθοδο που περιγράφεται παραπάνω για την εύρεση της ποσότητας α, η οποία μπορεί να χαρακτηριστεί ως η μέθοδος προσαρμοσμένης καμπύλης, θεωρείται ότι; = const, δηλ. δεν εξαρτάται από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών.
Πίνακας 6.4Συσχέτιση μεταξύ? Καιr 1 · r 2 με ριζικό συμπολυμερισμό

Μονομερή	r 1	r 2	r 1 r 2	?
α-χλωροστυρένιο - ακρυλικός μεθυλεστέρας	1,21	0,14	0,16	147
Στυρένιο - 3,3,3-τριχλωροπροπένιο	7,80	0,017	0,13	63
Στυρένιο - ακρυλικό βουτύλιο	0,75	0,15	0,114	35
Στυρένιο - μεθακρυλικός ισοβουτυλεστέρας	0,55	0,40	0,22	21
Μεθακρυλικός μεθυλεστέρας - ακρυλονιτρίλιο	1,20	0,15	0,18	14
Στυρένιο - μεθακρυλικός μεθυλεστέρας	0,52	0,46	0,23	13
Στυρένιο - μεθακρυλονιτρίλιο	0,30	0,16	0,048	6,7
Ακρυλονιτρίλιο - ακρυλικός μεθυλεστέρας	0,67	1,26	0,84	2,3
Μεθακρυλικός μεθυλεστέρας - μεθακρυλικός βουτυλεστέρας	0,79	1,27	1,0	1,1

Στην πραγματικότητα αυτό δεν είναι αλήθεια. Αν υπολογίσεις την τιμή; χωριστά για κάθε μίγμα μονομερών σύμφωνα με τους ρυθμούς συμπολυμερισμού (εξίσωση (6.77)), τότε, κατά κανόνα, βρίσκεται μια σημαντική εξάρτηση; από τη σύνθεση. Μέχρι σήμερα, αυτή η εξάρτηση δεν έχει λάβει εξαντλητική εξήγηση, ωστόσο, το ίδιο το γεγονός της ύπαρξής της δείχνει ότι η παράμετρος; δεν έχει πλήρη φυσική βάση και θα πρέπει να θεωρείται ως διορθωτικό. Για το λόγο αυτό, η εξίσωση Melville-Walling, που βασίζεται στο χημικό μοντέλο τερματισμού της αλυσίδας, χρησιμοποιείται σπάνια σήμερα.

Μοντέλο διάχυσης τερματισμού αλυσίδας. Στη δεκαετία του '60 ΧΧ αιώνα Ο North πρότεινε ένα μοντέλο διάχυσης τερματισμού αλυσίδας σε ριζικό πολυμερισμό. Σύμφωνα με αυτό το μοντέλο, ο ρυθμός της αντίδρασης τερματισμού περιορίζεται από την τμηματική κινητικότητα της αλυσίδας, η οποία είναι αντιστρόφως ανάλογη με το ιξώδες του διαλύτη. Αυτή η εξάρτηση χρησιμοποιήθηκε για να δοκιμαστεί πειραματικά η θεωρία διάχυσης του τερματισμού της αλυσίδας. Πράγματι, αποδείχθηκε ότι σε πολλές περιπτώσεις (αλλά όχι πάντα) ο αρχικός ρυθμός πολυμερισμού μειώνεται με την αύξηση του ιξώδους του διαλύτη. Κατά τον πολυμερισμό του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα και του οξικού βινυλίου, καθώς και κατά τον συμπολυμερισμό τους, ο αρχικός ρυθμός εξαρτάται από το ιξώδες των μιγμάτων αντίδρασης. Αυτό το είδος δεδομένων υποδεικνύει ότι το μοντέλο τερματισμού της αλυσίδας διάχυσης είναι εφαρμόσιμο τόσο στον ριζικό πολυμερισμό όσο και στον συμπολυμερισμό.

Η εξίσωση του ρυθμού συμπολυμερισμού λαμβάνοντας υπόψη τον μηχανισμό διάχυσης προέκυψε για πρώτη φορά από τους Atherton και North:

Αυτή η εξίσωση περιλαμβάνει μια σταθερά αποτελεσματικού ρυθμού τερματισμού αλυσίδας k o, η οποία πιστεύεται ότι είναι η ίδια και για τις τρεις αντιδράσεις τερματισμού της αλυσίδας. Δεδομένου ότι η κινητικότητα της αλυσίδας καθορίζεται από τη σύνθεσή της, αρχικά θεωρείται ότι η τιμή του k o εξαρτάται από τη σύνθεση του συμπολυμερούς· η απλούστερη μορφή μιας τέτοιας εξάρτησης είναι:

Οι εξισώσεις (6.78) και (6.79) κατέστησαν δυνατή την ποιοτικά σωστή περιγραφή της εξάρτησης του ρυθμού συμπολυμερισμού του μεθακρυλικού μεθυλεστέρα με οξικό βινυλεστέρα από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών· ωστόσο, δεν επιτεύχθηκε πλήρης ποσοτική συμφωνία μεταξύ της θεωρητικής και της πειραματικής καμπύλης. . Αργότερα, προτάθηκαν άλλες εξισώσεις για τη συσχέτιση των σταθερών ρυθμού τερματισμού στον συμπολυμερισμό και τον ομοπολυμερισμό. Ο άμεσος προσδιορισμός του k o στον συμπολυμερισμό και η σύγκριση των πειραματικών και θεωρητικών εξαρτήσεων της σταθεράς του ρυθμού τερματισμού της αλυσίδας στη σύνθεση του μίγματος μονομερών έδειξε ότι η καλύτερη συμφωνία παρατηρείται όταν χρησιμοποιούνται οι εξισώσεις:

όπου q 1 και q 2 είναι τα κλάσματα των ριζών ανάπτυξης που καταλήγουν σε μονάδες m 1 και m 2.

Το επόμενο στάδιο στην ανάπτυξη της θεωρίας του ρυθμού συμπολυμερισμού σχετίζεται με την εξάπλωση της τεχνολογίας πολυμερισμού παλμικού λέιζερ. Εάν αυτή ή άλλη μέθοδος (για παράδειγμα, η μέθοδος περιστρεφόμενου τομέα) καθορίζει τη σταθερά του ρυθμού ανάπτυξης της αλυσίδας κατά τον συμπολυμερισμό, τότε ο ρυθμός της τελευταίας μπορεί να εκφραστεί με μια απλή εξίσωση για τον νόμο της δράσης μάζας:

πού είναι σταθερά ο «μέσος» ρυθμός ανάπτυξης της αλυσίδας; - συνολική συγκέντρωση ριζών ανάπτυξης. Το [M] είναι η συνολική συγκέντρωση των μονομερών. Η τιμή σχετίζεται φυσικά με τη σύνθεση του μίγματος μονομερών, τις σχετικές δραστηριότητες των μονομερών και τις σταθερές των στοιχειωδών αλυσιδωτών αντιδράσεων ανάπτυξης. Αυτή η σχέση μπορεί να εδραιωθεί με βάση διαφορετικά μοντέλα συμπολυμερισμού. Με βάση το μοντέλο τελικού συνδέσμου, δηλ. Μοντέλο Mayo-Lewis, που ελήφθη:

Ωστόσο, η πειραματική δοκιμή αυτής της εξίσωσης με παλμικό πολυμερισμό λέιζερ έδειξε την ασυνέπειά της σε πολλές περιπτώσεις, ιδίως στον συμπολυμερισμό του στυρολίου με μεθακρυλικό μεθυλεστέρα (Εικ. 6.5).

Ως αποτέλεσμα, διατυπώθηκε μια υπόθεση σχετικά με την επίδραση της φύσης του προτερματικού συνδέσμου στον ρυθμό συμπολυμερισμού ριζών. Για να χαρακτηριστεί ποσοτικά αυτό το φαινόμενο, εκτός από τέσσερις σταθερές συμπολυμερισμού - σχετικές δραστηριότητες μονομερών στο μοντέλο προτερματικού συνδέσμου - εισήχθησαν δύο νέες - σχετικές δραστηριότητες ριζών:

όπου k 211, k 111, k 122, k 222 είναι οι σταθερές ταχύτητας των στοιχειωδών αντιδράσεων (6.55).

Οι σχετικές δραστηριότητες των ριζών s 1 και s 2 δείχνουν πόσες φορές διαφέρουν οι ρυθμοί αντιδράσεων ανάπτυξης ριζών με διαφορετικές προκαταρκτικές μονάδες. Λαμβάνοντας υπόψη την επίδραση του προτερματικού συνδέσμου οδηγεί σε μια πιο περίπλοκη έκφραση για τη μέση σταθερά ρυθμού της αλυσιδωτής αντίδρασης ανάπτυξης κατά τον συμπολυμερισμό:

Οπου

Από τις δεδομένες τιμές των s 1 και s 2 στην λεζάντα στο Σχ. 6.5 συνεπάγεται ότι η φύση του προτερματικού συνδέσμου μπορεί να αλλάξει τη σταθερά του ρυθμού ανάπτυξης του μακροριζικού αρκετές φορές. Η επίδραση του προτερματικού συνδέσμου, η οποία επηρεάζει μόνο τον ρυθμό της αντίδρασης ανάπτυξης, αλλά όχι τη σύνθεση του συμπολυμερούς, ονομάζεται σιωπηρή. Και οι δύο επιδράσεις - σιωπηρές και σαφείς (που επηρεάζουν τη σύνθεση του συμπολυμερούς) - έχουν κοινή φύση, η οποία θα συζητηθεί στην επόμενη ενότητα.

Ο ριζικός συμπολυμερισμός ενεργών μονομερών με ανενεργά είναι πολύ συγκεκριμένος. Η πρώτη ομάδα περιλαμβάνει μονομερή με α-β-σύζευξη μεταξύ του διπλού δεσμού και του υποκαταστάτη, η δεύτερη ομάδα περιλαμβάνει όλα τα άλλα. Όταν συμπολυμερίζονται τέτοια μονομερή, το συμπολυμερές εμπλουτίζεται υπερβολικά με το ενεργό μονομερές· μικρές προσθήκες του τελευταίου αναστέλλουν τον συμπολυμερισμό. Ως παράδειγμα στο Σχ. Το 6.6 δείχνει την εξάρτηση από την ταχύτητα

Πίνακας 6.5Σχετικές δραστηριότητες μονομερών κατά τον συμπολυμερισμό στυρενίου (1)με ακρυλονιτρίλιο (2), που ορίζεται στα ακραία μοντέλακαι προ-τερματικός σύνδεσμος, 60°C

Τετάρτη	r 1	r 2	r 1 1	r 2 1	r 1 2	r 2 2
Χύμα	0,394	0,063	0,232	0,566	0,087	0,036
Σε τολουόλιο	0,423	0,118	0,242	0,566	0,109	0,105
Σε ακετονιτρίλιο	0,485	0,081	0,322	0,621	0,105	0,052

συμπολυμερισμός στυρολίου με οξικό βινύλιο ανάλογα με τη σύνθεση του μίγματος μονομερών. Μικρές προσθήκες του ενεργού μονομερούς - στυρολίου (περίπου 0,1%) - μειώνουν τον ρυθμό πολυμερισμού του οξικού βινυλίου κατά δύο τάξεις μεγέθους. Ο λόγος είναι η χαμηλή αντιδραστικότητα της ρίζας στυρενίου, που σταθεροποιείται με τη σύζευξη του sp 2 τερματικού ατόμου άνθρακα με τον αρωματικό δακτύλιο. Αυτός ο μηχανισμός θα συζητηθεί λεπτομερέστερα παρακάτω.
6.2.2. Η φύση του εφέ προτερματικού συνδέσμου
Το μοντέλο προ-τερματικού συνδέσμου προτάθηκε από τους Merz, Alfrey και Goldfinger το 1946 και ήταν οι πρώτοι που εξήγαγαν την εξίσωση (6.50). Για μεγάλο χρονικό διάστημα, αυτό το μοντέλο χρησιμοποιήθηκε για τον συμπολυμερισμό μονομερών, ένα από τα οποία δεν είναι ικανό για ομοπολυμερισμό. Ως αποτέλεσμα, μια απλοποιημένη εξίσωση σύνθεσης που περιέχει μόνο δύο σταθερές (6.51) θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό των σχετικών δραστηριοτήτων. Αυτή η εξίσωση εφαρμόστηκε αρχικά στον συμπολυμερισμό του στυρολίου (1) με το φουμαρονιτρίλιο (2). Δεδομένου ότι το τελευταίο δεν είναι ικανό για ομοπολυμερισμό, τότε r 2 = r 12 = 0. Διαπιστώθηκε ότι r 1 = 0,072 και r 21 = 1,0, που υποδηλώνει μια πολύ ισχυρή επίδραση του προτερματικού συνδέσμου. Η εξίσωση (6.51) με τις παραπάνω τιμές των σχετικών δραστηριοτήτων περιέγραψε ικανοποιητικά τα πειραματικά δεδομένα για τη σύνθεση του συμπολυμερούς.

Επί του παρόντος, υπάρχει η άποψη ότι το πεδίο εφαρμογής του προτερματικού μοντέλου συμπολυμερισμού στο τμήμα που περιγράφει τη σύνθεση του συμπολυμερούς είναι σημαντικά ευρύτερο σε σύγκριση με αυτό που πιστεύαμε προηγουμένως. Πιστεύεται, συγκεκριμένα, ότι το μοντέλο είναι ευρέως εφαρμόσιμο στον συμπολυμερισμό μονομερών βινυλίου. Στον πίνακα Το Σχήμα 6.5 παρουσιάζει γνωστά δεδομένα σχετικά με τις σταθερές συμπολυμερισμού στυρολίου με ακρυλονιτρίλιο, που προσδιορίζονται σύμφωνα με τα μοντέλα σύνδεσης άκρου και προάκρου. Αυτά τα δεδομένα δείχνουν σχεδόν ξεκάθαρα ότι ο συμπολυμερισμός προχωρά σύμφωνα με το τελευταίο μοντέλο. Πρώτον, τα πειραματικά δεδομένα σχετικά με τη σύνθεση τριάδας του συμπολυμερούς (NMR) συμπίπτουν με τα θεωρητικά υπολογισμένα μόνο με βάση το μοντέλο της προτερματικής μονάδας. Δεύτερον, τα δεδομένα που χαρακτηρίζουν την επίδραση της προ-τελικής μονάδας είναι σε ποσοτική συμφωνία με τα δεδομένα των πειραμάτων για την προσθήκη μονομερών σε ρίζες χαμηλού μοριακού βάρους που προσομοιώνουν τις δύο τελευταίες μονάδες της ρίζας ανάπτυξης.

Επί του παρόντος, η φύση των ρητών και των σιωπηρών επιπτώσεων της προτερματικής σύνδεσης σχετίζεται με δύο στοιχεία - στερεοχημικό και ηλεκτρονικό. Ακολουθούν διαγράμματα της μεταβατικής κατάστασης της αντίδρασης ανάπτυξης κατά τη διάρκεια του ριζικού (συμ)πολυμερισμού, όπου απομονώνεται μόνο ένας υποκαταστάτης της προτελικής μονάδας Χ:

Οι θεωρητικοί υπολογισμοί δείχνουν ότι οι τιμές του προεκθετικού παράγοντα εξαρτώνται κυρίως από την ελευθερία περιστροφής γύρω από τον προκύπτοντα δεσμό vi, τον τερματικό δεσμό V 2 και τις δονήσεις του συμπλέγματος μετάβασης συνολικά v 3 (a). Αποδείχθηκε ότι κατά την περιστροφή γύρω από τον τερματικό δεσμό, προκύπτει ένα σημαντικό δυναμικό πέδησης με την εκλειπτική (απέναντι από την άλλη) θέση του υποκαταστάτη Χ της προτελικής μονάδας και της ομάδας CH 2 του μονομερούς σύνδεσης. Ως αποτέλεσμα, η τιμή του προεκθετικού παράγοντα μειώνεται στο μισό ακόμη και στο X = CH 3 .

Το ηλεκτρονικό εξάρτημα της προτερματικής μονάδας εξηγείται από την επιρροή του στη σταθεροποίηση της πολικότητας και του συντονισμού της τερματικής ρίζας. Ωστόσο, και οι δύο επιδράσεις θα πρέπει να είναι αρκετά αδύναμες, καθώς μεταδίδονται μέσω αρκετών δεσμών β.
6.2.3. Επίδραση θερμοκρασίας και πίεσης στον συμπολυμερισμό ριζών
Η επίδραση της θερμοκρασίας στον ρυθμό και τον βαθμό συμπολυμερισμού είναι παρόμοια με τον ομοπολυμερισμό (Ενότητα 5.1.4). Εξαιρέσεις μπορεί να σχετίζονται με συμπολυμερισμό που περιπλέκεται από αποπολυμερισμό. Η επίδραση της θερμοκρασίας στη σύνθεση του συμπολυμερούς μπορεί να καθοριστεί με βάση την εξίσωση Arrhenius, η εφαρμογή της οποίας σε σχετικές δραστηριότητες οδηγεί στις ακόλουθες εξαρτήσεις:

Για μονομερή παρόμοιας δομής, για παράδειγμα βινυλίου, οι συντελεστές συχνότητας διαφέρουν ελάχιστα: σε μια πρώτη προσέγγιση, μπορούμε να υποθέσουμε ότι =A 11 /A 12 = A 22 /A 21 = 1. Τότε

Πίνακας 6.6 Τιμές σχετικών δραστηριοτήτων μονομερών σε διαφορετικές θερμοκρασίες και αναλογίες παραγόντων συχνότητας

Μονομερή	r 1, r 2		A 11 /A 12, A 22 /A 21
Μονομερή	60°С	131°C
Στυρένιο Μεθακρυλικός μεθυλεστέρας	0,520	0,590	1,06
Στυρένιο Ακρυλικός μεθυλεστέρας	0,747	0,825	1,31
Στυρένιο Μηλεϊνικός διαιθυλεστέρας	6,52	5,48	2,55
Στυρένιο Φουμαρικός διαιθυλεστέρας	0,301 0,0697	0,400 0,0905	1,50
Στυρένιο Ν-χλωροστυρένιο	0,742	0,816	1,27
Στυρένιο Τρανς-στιλβένιο	5,17 (70°C)	7,23 (140°C)	34,34

από πού προκύπτει ότι με την αύξηση της θερμοκρασίας r 1; 1, r 2 ? 1 ανεξάρτητα από τις αρχικές τιμές των σχετικών δραστηριοτήτων. Με άλλα λόγια, με την αύξηση της θερμοκρασίας, η επιλεκτικότητα της προσθήκης μονομερών σε ρίζες μειώνεται. Ωστόσο, αυτή η επίδραση είναι μικρή, καθώς η διαφορά στις ενέργειες ενεργοποίησης της ανάπτυξης της αλυσίδας (Ε 11 - Ε 12) και (Ε 22 - Ε 21) είναι μικρή. Στον πίνακα Ο Πίνακας 6.6 δείχνει τις τιμές των σχετικών δραστηριοτήτων των μονομερών σε διαφορετικές θερμοκρασίες, από τις οποίες μπορεί να φανεί ότι δικαιολογούνται οι θεωρητικές έννοιες για μονομερή του ίδιου τύπου.

Παρατηρούνται αποκλίσεις κατά τον συμπολυμερισμό μονομερών με διαφορετική δομή, για παράδειγμα, κατά τον συμπολυμερισμό στυρολίου με μηλεϊνικό διαιθυλεστέρα (1,2-διυποκατεστημένο μονομερές) και trans-στιλβένιο (διλειτουργικό μονομερές CH 2 = CH-C 6 H 4 - CH = CH 2).

Η επίδραση της πίεσης στον ρυθμό και τον βαθμό συμπολυμερισμού είναι ποιοτικά παρόμοια με αυτή που περιγράφηκε παραπάνω για τον ομοπολυμερισμό. Η επίδραση της πίεσης στις σχετικές δραστηριότητες μπορεί να προβλεφθεί από την εξίσωση (5.51). Εφαρμόζοντάς το στο προϊόν σχετικών δραστηριοτήτων, παίρνουμε:

με την υπόθεση ότι = , όπου και είναι η μεταβολή του όγκου κατά το σχηματισμό ενός συμπλόκου μετάπτωσης από το αρχικό μονομερές και ριζικό σε αντιδράσεις διασταυρούμενης ανάπτυξης, δηλ. όγκους ενεργοποίησης αυτών των αντιδράσεων. Από το Sect. 5.1.4 προκύπτει ότι
Μια αύξηση της πίεσης οδηγεί πάντα σε αύξηση του προϊόντος r 1 ·r 2 ως αποτέλεσμα της αύξησης των τιμών και των δύο σταθερών συμπολυμερισμού r 1 και r 2.
Πίνακας 6.7Επίδραση της πίεσης στον συμπολυμερισμό ορισμένων μονομερών

Μ 1	Μ 2	р·10 -5, Pa	r 1	r 2	r 1 r 2
Στυρένιο	Ακρυλικός μεθυλεστέρας	1,0 3039,8	0,704	0,159	0,112
Στυρένιο	Ακρυλονιτρίλιο	1,0 1013,2	0,07	0,37	0,03
Ακρυλονιτρίλιο	Μεθακρυλικός μεθυλεστέρας	1,0 1013,2	1,34	0,12	0,16
Στυρένιο	Φουμαρικός διαιθυλεστέρας	1,0 1013,2	0,26	0,06	0,02
Στυρένιο	Cis-1,2-διχλωροαιθυλικά	1,0 1013,2	195	0,00	0,00

Έτσι, η πίεση οδηγεί σε μείωση της εκλεκτικότητας της προσθήκης μονομερών σε ρίζες. Είναι απαραίτητο να δοθεί προσοχή στο γεγονός ότι οι τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού των στερικά παρεμποδισμένων μονομερών, που περιλαμβάνουν 1,2-δι- και περισσότερο υποκατεστημένο αιθυλένιο, είναι ίσες ή κοντά στο μηδέν σε ατμοσφαιρική πίεση, σε υψηλή πίεση διαφέρουν από το μηδέν και (ή) αυξάνονται (βλ. Πίνακα 6.7).
6.2.4. Εναλλακτικός συμπολυμερισμός
Κατά τον συμπολυμερισμό μονομερών απόσυρσης ηλεκτρονίων (Α) και δοτών ηλεκτρονίων (D), σχηματίζονται αρκετά συχνά συμπολυμερή με κανονική ή σχεδόν κανονική εναλλαγή μονάδων μονομερούς.

Τα μονομερή που δότες ηλεκτρονίων περιλαμβάνουν μονομερή με ανεπτυγμένο σύστημα σύζευξης α-β, μονομερή με υποκαταστάτες που αυξάνουν την πυκνότητα ηλεκτρονίων στον διπλό δεσμό, καθώς και ολεφίνες. Χωρίζονται στις εξής ομάδες:

1. Αιθυλένιο και μονομερή με α-β-σύζευξη - α-ολεφίνες, κυκλοαλκένια, βινυλκυκλοαλκάνια, αλλυλ μονομερή.

2. Μονομερή με α-ρ-σύζευξη - βινυλαιθέρες, βινυλοσουλφίδια, Ν-βινυλ αμίνες, Ν-βινυλ αμίδια, βινυλ αλογονίδια.

3. Μονομερή με α-β-σύζευξη - βινυλαρωματικά μονομερή, trans-στιλβένιο, φαινανθρένιο, ακεναφθυλένιο, ινδένιο, βινυλοπυριδίνες, φαινυλακετυλένιο κ.λπ.

4. Μονομερή με α-ρ-α-σύζευξη - βινυλαιθέρες, Ν-βινυλκαρβαζόλιο, Ν-βινυλοπυρρολιδόνη, Ν-βινυλοηλεκτριμίδιο, Ν-βινυλοφθαλιμίδιο.

Τα μονομερή που αποσύρουν ηλεκτρόνια έχουν υποκαταστάτες που αφαιρούν την πυκνότητα ηλεκτρονίων από τον διπλό δεσμό:

1. Ανυδρίτες και ιμίδια ακόρεστων δικαρβοξυλικών οξέων (μηλεϊνικό, ιτακονικό κ.λπ.) και τα παράγωγά τους.

2. Μονο- και δικαρβοξυλικά ακόρεστα οξέα, οι εστέρες τους, αμίδια, νιτρίλια.

3. Αιθυλένιο υποκατεστημένο με τετρααλογονίδιο.

4. Το SO 2 είναι ένας από τους ισχυρότερους δέκτες ηλεκτρονίων συμπολυμερισμού ριζών.

Ο εναλλασσόμενος συμπολυμερισμός μονομερών που ανήκουν σε διαφορετικές κατηγορίες προκύπτει από το σχηματισμό συμπλόκων μεταφοράς φορτίου (CTCs), που ονομάζονται επίσης σύμπλοκα δότη-δέκτη (DA), μεταξύ τους ή μεταξύ ενός μονομερούς μιας κατηγορίας και μιας ρίζας πολλαπλασιασμού μιας άλλης. Σύμφωνα με τη θεωρία του Mulliken, η κυματοσυνάρτηση CZ μπορεί να αναπαρασταθεί από μια υπέρθεση των κυματοσυναρτήσεων δύο περιοριστικών δομών - χωρίς μεταφορά και με πλήρη μεταφορά ηλεκτρονίων, η τελευταία δεν είναι σημαντική. Από αυτό προκύπτει ότι η αλληλεπίδραση Coulomb δεν παίζει σημαντικό ρόλο στο σχηματισμό δεσμών μεταξύ των συστατικών του συμπλέγματος. Χαρακτηριστικό σημάδι του σχηματισμού SCC είναι η εμφάνιση μιας νέας ζώνης απορρόφησης στο ορατό ή UV τμήμα του φάσματος. Τυπικά, το AGE είναι πιο αντιδραστικό σε σύγκριση με τα μονομερή. Ο λόγος για αυτό συνδέεται με την ευκολότερη πολωσιμότητα των CPC σε σύγκριση με τα μονομερή λόγω μιας πιο εκτεταμένης β-ηλεκτρονικής δομής και της ικανότητας μετάβασης σε διεγερμένη ιονισμένη κατάσταση. Εκτός από τα διπλά, είναι γνωστά τριπλά σύμπλοκα DA μονομερών. Τα πρώτα σχηματίζονται μεταξύ σχετικά ισχυρών δοτών και δεκτών ηλεκτρονίων, για παράδειγμα μεταξύ μηλεϊνικού ανυδρίτη και στυρολίου. Τα τελευταία σχηματίζονται μεταξύ ασθενών δεκτών ηλεκτρονίων, όπως τα ακρυλικά, και ισχυρών δοτών ηλεκτρονίων παρουσία οξέων Lewis. Ο ρόλος των τελευταίων είναι να μετατοπίσουν την πυκνότητα των ηλεκτρονίων προς τον εαυτό τους σε διπλά συμπλέγματα συντονισμού:

που οδηγεί σε αύξηση των ιδιοτήτων έλξης ηλεκτρονίων του ακρυλικού μονομερούς. Γενικά, η διαδικασία σχηματισμού τριμερών συμπλεγμάτων DA περιγράφεται από τις ακόλουθες ισορροπίες:

όπου Μ είναι ακρυλικό μονομερές, D είναι μονομερές δότη, Χ είναι οξύ Lewis. Οι σταθερές ισορροπίας για το σχηματισμό τριμερών και διπλών συμπλεγμάτων DA μονομερών είναι κοντινές. Έτσι, για τα σύμπλοκα ακρυλονιτρίλιο - ZnCl 2 - στυρόλιο, (μεθακρυλικός μεθυλεστέρας) 2 - SnCl 4 - στυρόλιο, οι σταθερές ισορροπίας σε θερμοκρασία δωματίου είναι 0,062 και 0,21 l/mol, αντίστοιχα. Τα διπλά σύμπλοκα DA χαρακτηρίζονται από τιμές στην περιοχή από 0,1 -0,2 l/mol.

Για πρώτη φορά, η υπόθεση για το σχηματισμό μονομερών CPC και την ικανότητά τους να πολυμερίζονται ως ένα μόνο κινητικό σωματίδιο εκφράστηκε από τους Bartlett και Nozaki πριν από περισσότερα από 50 χρόνια. Ο εναλλασσόμενος συμπολυμερισμός μελετήθηκε ιδιαίτερα ενεργά τη δεκαετία του 70-80. ΧΧ αιώνα Διαπιστώθηκε ότι η ικανότητα για εναλλασσόμενο συμπολυμερισμό συνδέεται συχνά με τη σταθερά θερμοδυναμικής ισορροπίας για το σχηματισμό CPC από μονομερή, η οποία στην περίπτωση των δυαδικών συμπλεγμάτων έχει την ακόλουθη μορφή:

όπου , [M A ], είναι οι συγκεντρώσεις ισορροπίας μονομερών και συμπλόκου. K είναι η σταθερά ισορροπίας. Καθώς η σταθερά ισορροπίας συμπλοκοποίησης αυξάνεται, η ικανότητα για εναλλασσόμενο συμπολυμερισμό αλλάζει ως εξής:

ΠΡΟΣ ΤΗΝ
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - ο σχηματισμός ενός σταθερού συμπλόκου που δεν είναι ικανό για πολυμερισμό, το οποίο μπορεί να απομονωθεί ως μεμονωμένη ουσία.

Υπάρχουν δύο μοντέλα συμπολυμερισμού που περιλαμβάνουν σύμπλοκα μονομερών. Το πρώτο από αυτά - το μοντέλο Seiner και Lit - προβλέπει την είσοδο και των δύο μορίων του συμπλόκου μονομερών στην αλυσίδα, το δεύτερο - το μοντέλο διάστασης - προβλέπει την είσοδο μόνο ενός από τα μονομερή του συμπλόκου στην αλυσίδα. Σύμφωνα με το πρώτο μοντέλο, είναι απαραίτητο να ληφθούν υπόψη στη στοιχειώδη αντίδραση οι τέσσερις αντιδράσεις ανάπτυξης που συζητήθηκαν προηγουμένως (6.1) του μοντέλου τερματικής μονάδας που περιλαμβάνει ελεύθερα μονομερή και τέσσερις αντιδράσεις που περιλαμβάνουν το σύμπλοκο:

καθώς και η αντίδραση ισορροπίας συμπλοκοποίησης μονομερών (6.93).

Σύμφωνα με το «μοντέλο διάστασης» του συμπλόκου, είναι επίσης απαραίτητο να ληφθούν υπόψη οκτώ αντιδράσεις ανάπτυξης: τέσσερις που περιλαμβάνουν ελεύθερα μονομερή και τέσσερις που περιλαμβάνουν το σύμπλοκο, καθώς και την αντίδραση συμπλοκοποίησης μονομερών (6.93). Αυτό το μοντέλο μπορεί να εφαρμοστεί στον συμπολυμερισμό σε έναν διαλύτη που σχηματίζει σύμπλοκα με το μονομερές. Σε αυτή την περίπτωση, εξετάζονται δύο αντιδράσεις συμπλοκοποίησης, δηλ. καθένα από τα μονομερή με έναν διαλύτη. Οι παρακάτω είναι αντιδράσεις ανάπτυξης που περιλαμβάνουν σύμπλοκα μονομερών:

Η σύγκριση των (6.94) και (6.95) δείχνει ότι διαφέρουν ως προς τη φύση των τερματικών μονάδων των ριζών ανάπτυξης που προκύπτουν. Αυτό συμβαίνει επειδή, σύμφωνα με το μοντέλο «σύνθετης διάστασης», μόνο ένα από τα μονομερή του συμπλέγματος ενώνεται στην αλυσιδωτή αντίδραση ανάπτυξης, ενώ το δεύτερο παίζει το ρόλο ενός ενεργοποιητή.

Ο μηχανισμός του εναλλασσόμενου συμπολυμερισμού καθορίζεται από το ποια από τις στοιχειώδεις αντιδράσεις των εξεταζόμενων μοντέλων είναι κυρίαρχη. Ο μηχανισμός μελετήθηκε με τρεις μεθόδους: βάσει της σύστασης του συμπολυμερούς, του ρυθμού συμπολυμερισμού (κινητική μέθοδος) και της μεθόδου ESR. Στην τελευταία περίπτωση, χρησιμοποιήθηκε «άμεση» παρατήρηση ριζικής ανάπτυξης σε χαμηλές θερμοκρασίες, καθώς και χρήση παγίδας περιστροφής.

Με τη μέθοδο «άμεσης» EPR, καθώς και την κινητική μέθοδο, αποδείχθηκε ότι κατά τον συμπολυμερισμό του SO 2 με διμεθυλοβουταδιένιο, πραγματοποιείται ένας «σύνθετος» μηχανισμός, ο οποίος περιλαμβάνει την ένταξη και των δύο μονομερών του συμπλόκου στην αλυσίδα. Στο μείγμα αντίδρασης, υπάρχουν δύο τύποι ανεξάρτητα αναπτυσσόμενων αλυσίδων, που διαφέρουν ως προς τη φύση του τερματικού συνδέσμου:

Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο spin trap, αποδείχθηκε ότι ο «σύνθετος» μηχανισμός πραγματοποιείται επίσης κατά τον εναλλασσόμενο συμπολυμερισμό του cis-butene-2 με SO2. Σε αυτή την περίπτωση, κυριαρχεί μία αντίδραση ανάπτυξης - η προσθήκη του συμπλόκου μονομερούς στη ρίζα ανάπτυξης που τελειώνει με μονάδα SO 2:

Οι κινητικές μέθοδοι ανάλυσης σχετίζονται με το φαινόμενο της καταστροφής συμπλοκών μονομερών κατά την αραίωση των μιγμάτων αντίδρασης με έναν διαλύτη. Όταν το γράφημα της εξάρτησης του ρυθμού συμπολυμερισμού από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών δείχνει καθαρά ένα μέγιστο, η μετατόπισή του καταγράφεται όταν τα μείγματα της αντίδρασης αραιώνονται με έναν διαλύτη. Για τον υπολογισμό των παραμέτρων που χαρακτηρίζουν τη διαδικασία, απαιτούνται τουλάχιστον τρεις σειρές πειραμάτων με μίγματα μονομερών τριών διαφορετικών συνθέσεων και γνώση της σταθεράς διάστασης του συμπλόκου (Κ -1). Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο της μέγιστης μετατόπισης (Εικ. 6.7), βρέθηκε ότι κατά τον συμπολυμερισμό του μηλεϊνικού ανυδρίτη (M 2) με βινυλοφαινυλαιθέρα (M 1)
k 12 / k 21 = 17,6; /k 12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Το πρώτο σημαίνει ότι η αντιδραστικότητα της ρίζας βινυλοφαινυλαιθέρα είναι σημαντικά υψηλότερη σε αντιδράσεις διασταυρούμενης ανάπτυξης σε σύγκριση με τη ρίζα μηλεϊνικού ανυδρίτη. Αυτό το γεγονός αντιστοιχεί στις καθιερωμένες ιδέες για την «ιδανική» αντιδραστικότητα μονομερών και ριζών, σύμφωνα με τις οποίες η σύζευξη α-β στα τελευταία μειώνει την αντιδραστικότητα τους. Από τη δεύτερη σχέση προκύπτει ότι σύμπλοκα μονομερών προστίθενται κατά προτίμηση στη ρίζα ανάπτυξης του μηλεϊνικού ανυδρίτη, και ελεύθερος μηλεϊνικός ανυδρίτης προστίθεται στη ρίζα ανάπτυξης του βινυλοφαινυλαιθέρα. Έτσι, σε αυτή την περίπτωση, αντιπροσωπεύονται όλοι οι τύποι αντιδράσεων διασταυρούμενης ανάπτυξης (δηλαδή, που οδηγούν στον σχηματισμό ενός εναλλασσόμενου συμπολυμερούς) - με τη συμμετοχή ελεύθερων ριζών και συμπλοκών μονομερών. Αυτός ο μηχανισμός εναλλασσόμενου συμπολυμερισμού ονομάζεται μικτός. Είναι επίσης χαρακτηριστικό του εναλλασσόμενου συμπολυμερισμού μηλεϊνικού ανυδρίτη με αλλυλ μονομερή. Με τον εναλλασσόμενο συμπολυμερισμό ορισμένων μονομερών, το φαινόμενο «μέγιστης μετατόπισης» απουσιάζει. Αυτό δείχνει ότι η συμβολή των αντιδράσεων ανάπτυξης που περιλαμβάνουν σύμπλοκα μονομερών στον σχηματισμό μιας εναλλασσόμενης αλυσίδας συμπολυμερούς είναι εξαιρετικά ασήμαντη.

Ωστόσο, αυτό το αποτέλεσμα δεν σημαίνει ότι δεν υπάρχει αλληλεπίδραση δότη-δέκτη στην αντίδραση διασταυρούμενης ανάπτυξης. Σχεδόν ταυτόχρονα με την υπόθεση για το ρόλο των συμπλοκών συμμονομερών δότη-δέκτη στον εναλλασσόμενο συμπολυμερισμό, προτάθηκε μια υπόθεση για την αλληλεπίδραση δότη-δέκτη στην αντίδραση των ριζών ανάπτυξης που δότες ηλεκτρονίων με μονομερή που έλκουν ηλεκτρόνια (και αντίστροφα). Σύμφωνα με την υπόθεση του Walling, η αντίδραση διασταυρούμενης ανάπτυξης που περιλαμβάνει τη ρίζα στυρενίου και το μονομερές μηλεϊνικού ανυδρίτη λαμβάνει χώρα μέσω ενός σταδίου μεταφοράς ηλεκτρονίων, το οποίο μειώνει την ενέργεια ενεργοποίησής του:

Ο εναλλασσόμενος συμπολυμερισμός έχει ξεχωριστά χαρακτηριστικά σε σύγκριση με τον στατιστικό συμπολυμερισμό. Αυτά περιλαμβάνουν:

Αυθόρμητη μύηση

Μη ευαισθησία στους περισσότερους αναστολείς και πομπούς αλυσίδας,

Υψηλός ρυθμός ανάπτυξης της αλυσίδας.

Αυτά τα χαρακτηριστικά εκδηλώνονται ξεκάθαρα στον συμπολυμερισμό με τη συμμετοχή τριμερών συμπλοκών δότη-δέκτη μονομερών, αφού σε αυτή την περίπτωση είναι δυνατή η σύγκριση εναλλασσόμενου και στατιστικού συμπολυμερισμού των ίδιων μονομερών. Ας εξετάσουμε, ως παράδειγμα, τον συμπολυμερισμό μεθακρυλικού βουτυλεστέρα με διμεθυλβουταδιένιο. Ελλείψει ενός παράγοντα συμπλοκοποίησης, η καμπύλη σύνθεσης συμπολυμερούς έχει ένα ασθενώς εκφρασμένο σχήμα S, το οποίο υποδηλώνει ένα ασήμαντο αποτέλεσμα εναλλαγής (Εικ. 6.8). Παρουσία (C 2 H 5) 2 AlCl, ο ρυθμός και ο βαθμός συμπολυμερισμού αυξάνονται απότομα (Εικ. 6.9) και η καμπύλη σύνθεσης συμπολυμερούς παίρνει τη μορφή που χαρακτηρίζει τον σχηματισμό ενός τακτικά εναλλασσόμενου συμπολυμερούς (ισομοριακή σύνθεση του συμπολυμερές, ανεξάρτητα από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών). Ο ρόλος του (C 2 H 5) 3 AlCl είναι να ενισχύσει τις ιδιότητες έλξης ηλεκτρονίων του μεθακρυλικού βουτυλεστέρα:

Χρησιμοποιώντας τη μέθοδο EPR, διαπιστώθηκε ότι σε αυτή την περίπτωση υπάρχει ένας «διαδοχικός» μηχανισμός εναλλασσόμενου συμπολυμερισμού, όταν η φύση της ρίζας στο τέλος των αναπτυσσόμενων αλυσίδων αλλάζει διαδοχικά. Σε αυτή την περίπτωση, η αλληλεπίδραση δότη-δέκτη πραγματοποιείται μεταξύ της ρίζας ανάπτυξης και του μονομερούς.
6.2.5. Επιρροή του περιβάλλοντος αντίδρασης
Σε αντίθεση με την άποψη που υπήρχε για αρκετά μεγάλο χρονικό διάστημα μετά την ολοκλήρωση της ποσοτικής θεωρίας του συμπολυμερισμού, το μέσο αντίδρασης μπορεί να έχει σημαντική επίδραση στη σύνθεση και τη δομή του συμπολυμερούς. Υπάρχουν δύο θεμελιωδώς διαφορετικοί μηχανισμοί για αυτήν την επιρροή:

1. Μέσω του σχηματισμού διαφόρων τύπων συμπλοκών μεταξύ μονομερών και ριζών, αφενός, και συστατικών του μέσου αντίδρασης, αφετέρου. Το τελευταίο μπορεί να περιλαμβάνει έναν διαλύτη ή ειδικά εισαγόμενες ουσίες, πιο συχνά οξέα ή βάσεις Lewis * (* Kabanov V. A., Zubov V. P., Semchikov Yu. D. Complex radical polymerization. M: Khimiya, 1987.).

2. Μέσω επιλεκτικής διαλυτοποίησης αναπτυσσόμενων αλυσίδων από μονομερή - στην περίπτωση που τα τελευταία έχουν διαφορετικές θερμοδυναμικές συγγένειες για το συμπολυμερές ως διαλύτες** (** Semchikov Yu. D., Smirnova L. A. Μοντέλο συμπολυμερισμού λαμβάνοντας υπόψη την επιλεκτική διάλυση των μακροριζών // Vysokomolek. Conn. Β. 1999. Τ. 41, Αρ. 4. Σ. 634-748.).

Στην πρώτη περίπτωση παρατηρούνται επιδράσεις σε δύο επίπεδα. Ελλείψει μιας έντονης ειδικής αλληλεπίδρασης μεταξύ των αντιδραστηρίων και του διαλύτη, παρατηρείται μια ασήμαντη επίδραση του τελευταίου στις σχετικές δραστηριότητες των μονομερών. Ένα πολύ γνωστό παράδειγμα είναι ο συμπολυμερισμός στυρολίου με μεθακρυλικό μεθυλεστέρα σε αρωματικούς διαλύτες διαφορετικής πολικότητας.

Μια ισχυρή επίδραση στη σύνθεση και τη δομή του συμπολυμερούς παρατηρείται όταν σχηματίζονται επαρκώς ισχυροί δεσμοί υδρογόνου και συντονισμού μεταξύ των μονομερών και (ή) των ριζών ανάπτυξης και του διαλύτη ή του οξέος Lewis, το οποίο μπορεί να εισαχθεί ειδικά στο μίγμα της αντίδρασης ως τροποποιητής της σύνθεσης συμπολυμερούς ή ενός ενεργοποιητή πολυμερισμού. Σε αυτή την περίπτωση, σημαντικές αλλαγές στη σύνθεση του συμπολυμερούς και στις σχετικές δραστηριότητες των μονομερών παρατηρούνται κατά τον συμπολυμερισμό των ακόρεστων καρβοξυλικών οξέων, των αμιδίων, των αμινών, των νιτριλίων και των εστέρων τους με άλλα μονομερή. Σε αυτή την περίπτωση, οι ρυθμοί και οι βαθμοί συμπολυμερισμού συχνά αλλάζουν σημαντικά.

Το μίγμα αντίδρασης σε συμπολυμερισμό χύδην είναι ένα τυπικό διάλυμα πολυμερούς σε μικτό διαλύτη. Οι ιδιότητες τέτοιων διαλυμάτων εξαρτώνται, μεταξύ άλλων, από τα θερμοδυναμικά χαρακτηριστικά του μείγματος που χρησιμοποιείται ως διαλύτης. Έτσι, για διαλύματα με θετική απόκλιση του μικτού διαλύτη από την ιδεατότητα, φαινόμενα όπως η επιλεκτική διαλυτοποίηση μακρομορίων από ένα από τα συστατικά του διαλύτη και η συνδιαλυτότητα, π.χ. διάλυση ενός πολυμερούς σε ένα μείγμα διαλυτών, καθένας από τους οποίους χωριστά δεν διαλύει το πολυμερές. Σημάδια θετικής απόκλισης ενός υγρού μείγματος από την ιδεατότητα είναι οι θετικές τιμές της περίσσειας συνάρτησης Gibbs της ανάμειξης συστατικών, δηλ. > 0 και μια κυρτή εξάρτηση της πίεσης κορεσμένων ατμών πάνω από το μείγμα από τη σύνθεσή του.

Κατά τον συμπολυμερισμό μιγμάτων μονομερών με θετική απόκλιση από την ιδεατότητα, παρατηρείται συχνά η επίδραση της επιλεκτικής διαλυτοποίησης μακροριζών και μακρομορίων από μονομερή στη σύνθεση του συμπολυμερούς και στις σχετικές δραστηριότητες των μονομερών. Ιδιαίτερα σημαντικά αποτελέσματα βρέθηκαν στον συμπολυμερισμό Ν-βινυλοπυρρολιδόνης με οξικό βινυλεστέρα, στυρόλιο με μεθακρυλικό οξύ, στυρένιο με ακρυλονιτρίλιο, 2-μεθυλ-5-βινυλοπυριδίνη με οξικό βινυλεστέρα, λιγότερο σημαντικά - για μια σειρά άλλων συστημάτων* (* Semchikov Yu D. Προτιμητική ρόφηση μονομερών και επίδραση μοριακού βάρους σε συμπολυμερισμό ριζών // Macromol. Symp., 1996. V. 111. Ρ. 317.). Σε όλες τις περιπτώσεις, υπήρχε μια εξάρτηση της σύνθεσης του συμπολυμερούς από το μοριακό βάρος, η οποία είναι άτυπη για τον «κλασικό» ριζικό συμπολυμερισμό, η οποία εξηγείται από την εξάρτηση των συντελεστών επιλεκτικής διαλυτοποίησης των μακροριζών από τον βαθμό πολυμερισμού τους.

Έτσι, η επίδραση του περιβάλλοντος στον ριζικό συμπολυμερισμό συνδέεται με δύο ομάδες επιδράσεων. Τα ηλεκτρονικά φαινόμενα συνδέονται με την ανακατανομή της πυκνότητας ηλεκτρονίων σε μονομερή και (ή) ρίζες ως αποτέλεσμα του σχηματισμού ασθενών συμπλοκών τους με διαλύτες, συμπλοκοποιητικούς παράγοντες όπως τα οξέα Lewis. Τα φαινόμενα συγκέντρωσης συνδέονται με την επιλεκτική διαλυτοποίηση των πολλαπλασιαζόμενων ριζών από μονομερή. Σε όλες τις περιπτώσεις, η ποσοτική θεωρία του συμπολυμερισμού που περιγράφηκε παραπάνω παραμένει εφαρμόσιμη, ωστόσο, οι σχετικές δραστηριότητες των μονομερών είναι αποτελεσματικές ποσότητες.
6.2.6. Σχέση μεταξύ της δομής του μονομερούς και της ρίζας και της αντιδραστικότητας. ΣχέδιοQ- μι
Παράλληλα με την ανάπτυξη της ποσοτικής θεωρίας του συμπολυμερισμού, αναπτύχθηκε ένα ποσοτικό σχήμα Alfrey-Price πριν από μισό αιώνα, που συσχετίζει τις σταθερές συμπολυμερισμού με εμπειρικές παραμέτρους αντιδραστικότητας. Σύμφωνα με αυτό το σχήμα, η σταθερά του ρυθμού ανάπτυξης στον ριζικό πολυμερισμό και τον συμπολυμερισμό εκφράζεται με την εμπειρική εξίσωση:

όπου τα P i και Q j είναι παράμετροι λαμβάνοντας υπόψη το συντονιστικό. Τα e i και e j είναι πολικοί παράγοντες αντιδραστικότητας. Με βάση το (6.96), μπορούν εύκολα να ληφθούν εκφράσεις για τις σχετικές δραστηριότητες των μονομερών:

Στη συνέχεια, πολλαπλασιάζοντας τις σχετικές δραστηριότητες των μονομερών στο (6.97) και λαμβάνοντας τον λογάριθμο του προκύπτοντος γινομένου, λαμβάνουμε:

από το οποίο προκύπτει ότι η τάση για εναλλαγή κατά τον συμπολυμερισμό καθορίζεται μόνο από τη διαφορά στις τιμές των πολικών παραμέτρων των μονομερών.

Το σχήμα Q-e χρησιμοποιείται ευρέως στον συμπολυμερισμό, καθώς επιτρέπει τον υπολογισμό των σχετικών δραστηριοτήτων των μονομερών και, επομένως, της σύνθεσης και της δομής του συμπολυμερούς χωρίς να πραγματοποιηθεί συμπολυμερισμός, από τις γνωστές τιμές Q και e των μονομερών. Αυτές οι τιμές, με τη σειρά τους, προσδιορίστηκαν με συμπολυμερισμό μονομερών με γνωστές και άγνωστες τιμές Q και e. Ως αρχικό μονομερές επιλέχθηκε το στυρένιο, στο οποίο εκχωρήθηκε e - -0,8, Q = 1. Η σημασία του σχήματος Q-e είναι επίσης ότι κατέστησε δυνατή την ταξινόμηση των μονομερών σε ορισμένες ομάδες με βάση τις τιμές των παραμέτρων Q και e: ενεργό (Q > 0,5) και ανενεργό (Q 0) και, ως εκ τούτου, πρόβλεψη του τύπου της διαδικασίας πολυμερισμού στην οποία συνιστάται η χρήση ενός δεδομένου μονομερούς. Οι κβαντοχημικοί υπολογισμοί έχουν δείξει ότι οι παράμετροι Q και e έχουν σαφές φυσικό περιεχόμενο. Αυτό προκύπτει από τις συσχετίσεις που παρουσιάζονται στην επόμενη ενότητα.

Η ανάλυση συστηματικών δεδομένων στο πεδίο του ριζικού (συν)πολυμερισμού οδηγεί στο συμπέρασμα ότι η αντιδραστικότητα των μονομερών και των ριζών στην αντίδραση ανάπτυξης καθορίζεται από τη σταθεροποίηση συντονισμού (σύζευξη), την πολικότητα του διπλού δεσμού, καθώς και από τον βαθμό θωράκισή του από υποκαταστάτες.

Στερικός παράγοντας. Η σημασία του στερικού παράγοντα είναι ιδιαίτερα έντονη στις αντιδράσεις ριζικής προσθήκης διυποκατεστημένου αιθυλενίου. Είναι γνωστό ότι οι 1,1-δισυποκατεστημένες ενώσεις πολυμερίζονται και συμπολυμερίζονται εύκολα με ριζικό μηχανισμό, ενώ οι 1,2-διυποκατεστημένες ενώσεις, για παράδειγμα ο μηλεϊνικός ανυδρίτης, είναι πρακτικά ανίκανες για ομοπολυμερισμό και κατά τον συμπολυμερισμό η περιεκτικότητά τους στο συμπολυμερές δεν υπερβαίνει το 50 %. Οι λόγοι για τέτοια διαφορετική συμπεριφορά αυτών των στενά συνδεδεμένων κατηγοριών ακόρεστων ενώσεων μπορούν να γίνουν κατανοητοί λαμβάνοντας υπόψη τη στερεοχημεία της αλυσιδωτής αντίδρασης ανάπτυξης.

Η χωρική δομή των οργανικών ενώσεων καθορίζεται σε μεγάλο βαθμό από τον τύπο του υβριδισμού των ατόμων άνθρακα. Τα ακόρεστα άτομα της ρίζας ανάπτυξης και του μονομερούς έχουν υβριδισμό cp2. Αυτό σημαίνει ότι οι άξονες των τροχιακών ρ των ακόρεστων ατόμων είναι κάθετοι στο επίπεδο στο οποίο βρίσκονται οι β-δεσμοί. Τα άτομα άνθρακα της κύριας αλυσίδας της ρίζας σχηματίζουν ένα επίπεδο ζιγκ-ζαγκ· όλα, με εξαίρεση το τελικό ακόρεστο άτομο άνθρακα, έχουν υβριδισμό cp 3. Από το παρακάτω διάγραμμα είναι ξεκάθαρο ότι όταν ένα υπό όρους τετρα-υποκατεστημένο μονομερές (AB)C = C(XY) προσεγγίζει τη ρίζα ανάπτυξης «του», είναι πιθανή μια αλληλεπίδραση επαφής, δηλ. απώθηση των υποκαταστατών Α και Β του μονομερούς και του ατόμου άνθρακα της ρίζας μέχρι να ευθυγραμμιστούν οι άξονες των ρ-τροχιακών. Ως αποτέλεσμα, η αντίδραση ανάπτυξης δεν μπορεί να συμβεί:

Μια παρόμοια κατάσταση παρατηρείται όταν το τρι- και το 1,2-διυποκατεστημένο αιθυλένιο προσεγγίζει τη «δική» του ρίζα ανάπτυξης. Έτσι, ο πολυμερισμός του τετρα-, τρι- και 1,2-υποκατεστημένου αιθυλενίου είναι αδύνατος για καθαρά στερικούς λόγους. Εξαίρεση αποτελεί το υποκατεστημένο με φθόριο αιθυλένιο, κατά τον πολυμερισμό του οποίου, λόγω της μικρής ακτίνας του υποκαταστάτη, δεν προκύπτουν στερικές δυσκολίες. Σε αντίθεση με τον πολυμερισμό, είναι δυνατός ο συμπολυμερισμός τετρα-, τρι- και 1,2-διυποκατεστημένο αιθυλενίου με μονο- ή 1,1-διυποκατεστημένα αιθυλένια. Σε αυτή την περίπτωση, οι υποκαταστάτες και τα άτομα υδρογόνου έρχονται αντιμέτωπες μεταξύ τους στην «επικίνδυνη ζώνη», η οποία, κατά κανόνα, δεν εμποδίζει το μονομερές και τη ρίζα να πλησιάσουν το ένα το άλλο και να συμβεί η αντίδραση ανάπτυξης. Ωστόσο, δεδομένου ότι οι στοιχειώδεις πράξεις ομοπολυμερισμού ενός διυποκατεστημένου μονομερούς είναι αδύνατες, η περιεκτικότητα αυτού του μονομερούς στο συμπολυμερές δεν υπερβαίνει το 50%.
Πίνακας 6.1Συμπολυμερισμός οξικού βινυλίου (1) με χλωριωμένο αιθυλένιο (2)

Μονομερές	r 1	r 2
Tetrachlorethylsn	6,8	0
Τριχλωροαιθυλένιο	0,66	0,01
Cis-διχλωροαιθυλένιο	6,3	0,018
Trans-διχλωροαιθυλένιο	0,99	0,086
Βινυλιδενοχλωρίδιο	0	3,6
Βινυλοχλωρίδιο	0,23	1,68

Στον πίνακα Το Σχήμα 6.8 παρέχει δεδομένα που απεικονίζουν την επίδραση του στερικού παράγοντα στον συμπολυμερισμό. Το χλωριούχο βινύλιο και το 1,2-διυποκατεστημένο μονομερές βινυλιδενοχλωρίδιο είναι πιο δραστικά σε σύγκριση με το οξικό βινύλιο (r 1 > r 2). Ωστόσο, τα τρι- και τα τετραυποκατεστημένα χλωροαιθένια είναι λιγότερο ενεργά, με r 1 = 0, λόγω της αδυναμίας τους να ομοπολυμεριστούν. Τα trans-1,2-διυποκατεστημένα είναι λιγότερο αντιδραστικά σε σύγκριση με τα cis-1,2-διυποκατεστημένα, που είναι ένας γενικός κανόνας στον συμπολυμερισμό.

Συντελεστής συντονισμού. Η σημασία του παράγοντα συντονισμού της αντιδραστικότητας ή της επίδρασης της σύζευξης στην αντιδραστικότητα των μονομερών εκδηλώνεται πιο ξεκάθαρα στον ριζικό συμπολυμερισμό και τον πολυμερισμό. Ανάλογα με την παρουσία ή την απουσία σύζευξης του διπλού δεσμού του μονομερούς με την ακόρεστη ομάδα του υποκαταστάτη, όλα τα μονομερή χωρίζονται σε ενεργόςΚαι αδρανής. Οι τυπικοί εκπρόσωποι κάθε ομάδας παρουσιάζονται παρακάτω:

Από μια σύγκριση των παραπάνω δομών είναι σαφές ότι μόνο η άμεση σύζευξη α-β στο μονομερές το καθιστά ενεργό στον συμπολυμερισμό· άλλοι τύποι σύζευξης είναι αναποτελεσματικοί.

Κατά κανόνα, ενδείκνυται ο συμπολυμερισμός μεταξύ μονομερών της ίδιας ομάδας, διότι μόνο σε αυτήν την περίπτωση είναι δυνατόν να αποφευχθούν υπερβολικές διαφορές στη σύνθεση του συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών. Έτσι, στο αρχικό στάδιο του συμπολυμερισμού ισομοριακών μιγμάτων αδρανών μονομερών χλωριούχου βινυλίου και οξικού βινυλίου και δραστικών μονομερών στυρόλιο και ακρυλονιτρίλιο, σχηματίζονται συμπολυμερή, που περιέχουν στην πρώτη περίπτωση 69 mol.% χλωριούχο βινύλιο. στο δεύτερο - 60 mol.% στυρόλιο. Κατά τον συμπολυμερισμό ισομοριακών μιγμάτων ενός ανενεργού μονομερούς με ένα ενεργό - οξικό βινυλεστέρα με στυρόλιο - σχηματίζεται ένα συμπολυμερές που περιέχει 98 mol.% στυρόλιο, δηλ. πρακτικά ένα ομοπολυμερές.

Ας εξετάσουμε τα δεδομένα σχετικά με τις σταθερές ρυθμού των στοιχειωδών αλυσιδωτών αντιδράσεων ανάπτυξης (l/(mol s)) για κοινό και ξεχωριστό πολυμερισμό οξικού βινυλεστέρα (1) και στυρολίου (2) στους 25°C:

κ 11	κ 22	r 1	r 2	κ 12	κ 11
637	40	0,04	55	15900	0,73

Μπορεί να φανεί ότι το ενεργό μονομερές στυρόλιο προσθέτει στη ρίζα οξικού βινυλίου με ρυθμό τέσσερις τάξεις μεγέθους μεγαλύτερο από εκείνον του ανενεργού μονομερούς οξικού βινυλεστέρα (k12 και k11). Κατά τη σύγκριση της ικανότητας συντονισμού των ριζών, η κατάσταση αντιστρέφεται. Ο ρυθμός προσθήκης της ρίζας οξικού βινυλίου στο «δικό της» μονομερές είναι τρεις τάξεις μεγέθους υψηλότερος σε σύγκριση με τον ρυθμό προσθήκης της ρίζας στυρολίου στο οξικό βινύλιο (k 11 /k 21 = 873). Μια παρόμοια εικόνα αποκαλύπτεται όταν συγκρίνουμε τους ρυθμούς προσθήκης ριζών στυρολίου και οξικού βινυλίου στο μονομερές στυρολίου (k 12 /k 22 = 400). Έτσι, το φαινόμενο σύζευξης ή συντονισμού έχει το αντίθετο αποτέλεσμα στην αντιδραστικότητα των μονομερών και των ριζών - αυξάνει τη δραστηριότητα των πρώτων και μειώνει τη δραστηριότητα των δεύτερων. Από αυτό προκύπτει ότι η σειρά αντιδραστικότητας των μονομερών και οι αντίστοιχες ρίζες τους είναι αντίθετες. Αυτή η θέση είναι γνωστή ως κανόνας κατά του λουτρού.
Πίνακας 6.9Επίδραση του συντελεστή συντονισμού στην τιμή της σταθεράς ρυθμού ανάπτυξης, 20-30°C

Μονομερές	Q	k Р, l/(mol s)
Οξεικό βινύλιο	0,026	1000
Βινυλοχλωρίδιο	0,044	6000
Ν-βινυλοπυρρολιδόνη	0,14	710
Μεθακρυλικός μεθυλεστέρας	0,74	280
Στυρένιο	1	40
Βουταδιένιο-1,3	2,39	8,4
Ισοπρένιο	3,33	2,8

Η επίδραση του παράγοντα συντονισμού της αντιδραστικότητας είναι επίσης πολύ σημαντική σε σχέση με τον ρυθμό πολυμερισμού και συμπολυμερισμού ριζών. Από το τραπέζι 6.9 μπορεί να φανεί ότι οι σταθερές ταχύτητας της αντίδρασης ανάπτυξης ενός αριθμού μονομερών μειώνονται με την αύξηση της παραμέτρου συντονισμού Q, δηλ. με αύξηση της αποτελεσματικότητας σύζευξης του διπλού δεσμού του μονομερούς με τον υποκαταστάτη. Συγκεκριμένα, η σταθερά του ρυθμού ανάπτυξης του ανενεργού μονομερούς οξικού βινυλεστέρα είναι δύο τάξεις μεγέθους μεγαλύτερη από αυτή του ενεργού μονομερούς στυρολίου. Με την πρώτη ματιά, αυτό το αποτέλεσμα φαίνεται εκπληκτικό, καθώς, λόγω του κανόνα antibate, η υψηλή δραστικότητα του μονομερούς αντισταθμίζεται από τη χαμηλή δραστικότητα της αντίστοιχης ρίζας του και αντίστροφα. Το θέμα είναι ότι η επίδραση της σύζευξης στην αντιδραστικότητα των μονομερών και των αντίστοιχων ριζών ανάπτυξης δεν είναι η ίδια σε αποτελεσματικότητα - η δραστικότητα του μονομερούς αυξάνεται σε μικρότερο βαθμό σε σύγκριση με τη σταθεροποίηση, δηλ. μείωση της αντιδραστικότητας της ρίζας.

Το τρίτο σημαντικό αποτέλεσμα, που προκαλείται από τον παράγοντα συντονισμού της αντιδραστικότητας, σχετίζεται με τη δομή της αλυσίδας του πολυμερούς. Προηγουμένως, εξετάστηκε η πιθανότητα χημικού ισομερισμού επαναλαμβανόμενων τμημάτων μιας αλυσίδας που αποτελείται από πολλές μονάδες λόγω του διαφορετικού προσανατολισμού τους κατά μήκος της αλυσίδας (Ενότητα 1.1.5). Ακολουθεί ένα διάγραμμα που δείχνει δύο πιθανές κατευθύνσεις της αντίδρασης ανάπτυξης κατά τον συμπολυμερισμό του στυρενίου:

Στην πρώτη περίπτωση, πραγματοποιείται η σύζευξη του αρωματικού υποκαταστάτη με την προκύπτουσα ρίζα και το σύμπλοκο μετάπτωσης και επομένως το μονομερές συμπεριφέρεται ως ενεργό. Στη δεύτερη περίπτωση, δεν υπάρχει σύζευξη, αφού το ακόρεστο άτομο άνθρακα της ρίζας διαχωρίζεται από τον αρωματικό υποκαταστάτη με δύο α-δεσμούς και στην περίπτωση αυτή το μονομερές είναι ανενεργό. Ως αποτέλεσμα, η πρώτη αντίδραση αποδεικνύεται προτιμότερη (k p >> k" p) και η προσθήκη της ρίζας στο μονομερές συμβαίνει με πιθανότητα μεγαλύτερη από 90% σύμφωνα με τον τύπο "κεφαλή" προς "ουρά".

Ο μηχανισμός δράσης του παράγοντα συντονισμού της αντιδραστικότητας βασίζεται στην επίδραση της σταθεροποίησης, της μείωσης της β-ηλεκτρονικής ενέργειας της μεταβατικής κατάστασης και της ριζικής ανάπτυξης λόγω σύζευξης με τον υποκαταστάτη. Ποσοτικά, ο συντελεστής σταθεροποίησης συντονισμού λαμβάνεται υπόψη από τις παραμέτρους P, Q του σχήματος Alfrey-Price Q-e και μια σειρά κβαντικών χημικών παραμέτρων, μεταξύ των οποίων η τάξη δεσμού P και η ενέργεια εντοπισμού χρησιμοποιούνται συχνότερα. Ιδιαίτερη σημασία για τον χαρακτηρισμό της αντιδραστικότητας των ακόρεστων μορίων είναι η ενέργεια εντοπισμού L, η έννοια της οποίας εισήχθη για πρώτη φορά από τον Ueland. Όπως εφαρμόζεται στην αντίδραση ανάπτυξης, η φυσική της σημασία έχει ως εξής. Το άτομο άνθρακα του μονομερούς που προσβάλλεται από τη ρίζα αλλάζει τον υβριδισμό από sp 2 σε sp 3 και έτσι απομακρύνεται από το σύστημα σύζευξης. Η ενέργεια που απαιτείται για αυτό ονομάζεται ενέργεια εντοπισμού του μονομερούς L? . Παρόμοιος συλλογισμός μπορεί να πραγματοποιηθεί σε σχέση με τη συζευγμένη ρίζα, ωστόσο, η ενέργεια εντοπισμού της ρίζας La δεν έχει σημαντική επίδραση στις σχετικές δραστηριότητες των μονομερών. Η τιμή του L; μπορεί να υπολογιστεί ως η ενέργεια μετάβασης του μονομερούς στη διριζική τριπλή κατάσταση:

Ας υποδηλώσουμε την ενέργεια των β-ηλεκτρονίων της ρίζας του μονομερούς E M με Er και την ενέργεια της ρίζας με ? (ολοκλήρωμα Coulomb). Τότε η ενέργεια εντοπισμού μονομερούς L ? αποδεικνύεται ίσο με:

Στον πίνακα Ο Πίνακας 6.10 δείχνει τις τιμές των διαφόρων παραμέτρων συντονισμού των μονομερών που υπολογίζονται με την κβαντική χημική μέθοδο. Όλα συσχετίζονται με το lnQ και μεταξύ τους. Στο Σχ. Το 6.10 δείχνει τη συσχέτιση μεταξύ L? - η πιο γνωστή κβαντική χημική παράμετρος που χαρακτηρίζει τον συντελεστή συντονισμού της αντιδραστικότητας και το InQ.

Από τα δεδομένα στο Σχ. 6.10 και πίνακας. 6.10 προκύπτει ότι καθώς αυξάνεται η παράμετρος Q, η απόλυτη τιμή της ενέργειας εντοπισμού του μονομερούς μειώνεται. Αυτό σημαίνει ότι όσο αυξάνεται η ενέργεια σύζευξης σε ένα μονομερές, η ενέργεια που απαιτείται για την ενεργοποίηση της διάσπασης του διπλού δεσμού του μειώνεται.
Πίνακας 6.10Εμπειρικές και υπολογισμένες παράμετροι κβαντικού χημικού συντονισμού της δομήςμονομερή και ρίζες

Μονομερές	InQ	ΜΕΓΑΛΟ?	R	ΜΕΓΑΛΟ?
CH2 =C(CN) 2	3,0	1,598	0,835	1,414
CH2 =CH-CH=CH2	0,871	1,644	0,894	0,828
CH2 = C (CH 3) CHO	0,372	-	-	-
CH 2 = CH-CONH 2	0,174	-	-
CH2 =C(CH3)CN	0,113	1,639	-	0,897
CH 2 = SNS 6 H 5	0,00	1,704	0,911	0,721
CH 2 = CHNO	-0,163	-	0,910
CH2 =C(CH3)COOCH 3	-0,301	1,737	-	0,691
CH2 =CH-CN	-0,511	1,696	0,913	0,839
CH 2 = CH-COOCH 3	-0,868	1,783	0,914	0,645
CH2 =CCl2	-1,514	1,832	-	0,867
CH 2 = CHSN 2 OH	-3,04	-	-	-
CH2 =CHCl	-3,12	1,877	0,989	0,474
CH 2 = C (CH 3) 2	-3,41	-	-	-
CH 2 = CH-OC 2 H 5	-3,44	1,841	0,966	1,647
CH2 =CH-OCOCH 3	-3,65	1,885	0,965	0,445
CH 2 =CHF	-3,69	-	-	-
CH 2 = CH 2	-4,20	2,000	1,000	0,000
CH 2 = CHSN 3	-6,21	-	-	-

P είναι η σειρά δεσμού στο μονομερές, L; και εγώ? - ενέργεια εντοπισμού του μονομερούς και ρίζα ανάπτυξης σε μονάδες P (ολοκλήρωμα συντονισμού).
Ας εξετάσουμε τη μεταβολή της δυναμικής ενέργειας ενός μονομερούς που πλησιάζει και ριζικού, λαμβάνοντας υπόψη την ενέργεια εντοπισμού του μονομερούς L; . Η συγκέντρωση μη ενεργοποιημένων σωματιδίων θα πρέπει να οδηγήσει στην εμφάνιση απωστικών δυνάμεων και, κατά συνέπεια, σε αύξηση της δυναμικής ενέργειας (Εικ. 6.11, καμπύλη 2). Η προσέγγιση της ρίζας στο ενεργοποιημένο μονομερές, δηλ. όντας σε διριζική κατάσταση, οδηγεί σε μείωση της δυναμικής ενέργειας (καμπύλη 1), η οποία σε αυτή την περίπτωση αλλάζει σύμφωνα με τη συνάρτηση Morse. Το τελευταίο περιγράφει τη μεταβολή της δυναμικής ενέργειας όταν χωρίζονται δύο άτομα που συνδέονται με έναν χημικό δεσμό. Από το Σχ. 6.11 είναι σαφές ότι μια μείωση της ενέργειας εντοπισμού οδηγεί σε μείωση της ενέργειας ενεργοποίησης της αντίδρασης ανάπτυξης, επειδή η θέση της καμπύλης «απώθησης» (καμπύλη 2) είναι πρακτικά ανεξάρτητη από τη δομή του μονομερούς και την τιμή του L; .

Η παραπάνω προσέγγιση, που αναπτύχθηκε από τους Evans και Schwartz, δεν λαμβάνει υπόψη τον ρόλο των πολικών και στερικών παραγόντων. Η αντιδραστικότητα των μονομερών και των ριζών, που καθορίζεται μόνο από τον παράγοντα συντονισμού, ονομάζεται ιδανική αντιδραστικότητα.

Πολικός παράγοντας. Ο διπλός δεσμός των μονομερών που υπόκεινται σε ριζικό συμπολυμερισμό είναι συνήθως πολωμένος λόγω της δράσης δότη-δέκτη των υποκαταστατών, όπως και το ακόρεστο άτομο άνθρακα της ρίζας ανάπτυξης:

Η επίδραση δότη-δέκτη των υποκαταστατών οδηγεί στην εμφάνιση μερικών φορτίων στο άτομο α-άνθρακα του διπλού δεσμού και στο άτομο β-άνθρακα της τερματικής μονάδας της ρίζας ανάπτυξης (ακόρεστο).

Η επίδραση του παράγοντα πολικής αντιδραστικότητας εκδηλώνεται πιο ξεκάθαρα στον ριζικό συμπολυμερισμό, όπου είναι υπεύθυνος για την εμφάνιση της επίδρασης της εναλλαγής μονάδων μονομερούς. Ο Price ήταν ο πρώτος που επέστησε την προσοχή στη σημασία του πολικού παράγοντα στον συμπολυμερισμό και κατέληξε στο συμπέρασμα ότι «ο συμπολυμερισμός προχωρά πιο εύκολα σε δυαδικά συστήματα στα οποία το ένα μονομερές έχει περίσσεια και το άλλο έλλειψη ηλεκτρονίων». Για μεγάλο χρονικό διάστημα, η φύση του πολικού φαινομένου εξηγούνταν από τη θέση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, η οποία αργότερα αναγνωρίστηκε ως μη ικανοποιητική. Μια άλλη υπόθεση, που έχει γίνει ευρέως διαδεδομένη μέχρι σήμερα, εξήγησε την τάση να εναλλάσσονται μονάδες κατά τον συμπολυμερισμό με μεταφορά ηλεκτρονίων μεταξύ των συστατικών του συμπλέγματος μετάπτωσης, δηλ. είναι μια ανάπτυξη της υπόθεσης του Walling:

Στο παραπάνω σχήμα, το μονομερές CH2=CHX, για παράδειγμα μεθακρυλικός μεθυλεστέρας, και η αντίστοιχη αναπτυσσόμενη ρίζα είναι δέκτες ηλεκτρονίων, και το μονομερές CH2=CHY, για παράδειγμα στυρόλιο, είναι δότης ηλεκτρονίων. Πιστεύεται ότι η συμβολή της ιοντικής δομής στη μεταβατική κατάσταση μειώνει την ενέργεια ενεργοποίησης της διασταυρούμενης ανάπτυξης· ως αποτέλεσμα, κατά τον συμπολυμερισμό, εμφανίζεται μια τάση εναλλαγής μονάδων μονομερούς, ωστόσο, το συμπολυμερές που προκύπτει παραμένει στατιστικό. Ο περιγραφόμενος μηχανισμός είναι συνεπής με τα δεδομένα των κβαντικών χημικών υπολογισμών, σύμφωνα με τα οποία, με αύξηση της διαφοράς μεταξύ των πολικών παραμέτρων των μονομερών |e 1 - e 2 | Η μεταφορά φορτίου μεταξύ των στοιχείων του συμπλέγματος μετάβασης αυξάνεται.

Πίνακας 6.11Αξίεςσταθερές ρυθμού αντίδρασης ανάπτυξηςΚαιπαράμετροςμιζεύγος-υποκατεστημένο στυρόλιο, 60°C

Ο ριζικός συμπολυμερισμός συνήθως ξεκινά με τις ίδιες μεθόδους όπως ο ριζικός ομοπολυμερισμός. Τα στοιχειώδη στάδια του ριζικού συμπολυμερισμού προχωρούν με τους ίδιους μηχανισμούς όπως στον ομοπολυμερισμό.

Ας εξετάσουμε τον συμπολυμερισμό δύο μονομερών. Υποθέτοντας ότι η δραστηριότητα των αναπτυσσόμενων ριζών καθορίζεται μόνο από τον τύπο της τερματικής μονάδας, κατά την περιγραφή της κινητικής της αντίδρασης, θα πρέπει να ληφθούν υπόψη τέσσερις στοιχειώδεις αλυσιδωτές αντιδράσεις ανάπτυξης:

Αντίδραση ανάπτυξης Ρυθμός αντίδρασης ανάπτυξης

~R 1 + M 1 ~ R 1 k 11

~R 1 + M 2 ~ R 2 k 12

~R 2 + M 1 ~ R 1 k 21

~R 2 + M 2 ~ R 2 k 22

όπου το M i είναι μονομερές τύπου i-ro. ~R j είναι μια μακροριζική κατάληξη με μονάδα M j, k ij είναι η σταθερά ταχύτητας για την προσθήκη του μονομερούς M j στη ρίζα ~R i.

Η κινητική επεξεργασία του δεδομένου σχήματος αντίδρασης σε μια οιονεί στάσιμη προσέγγιση καθιστά δυνατή τη δημιουργία μιας σύνδεσης μεταξύ της σύνθεσης των συμπολυμερών και της σύνθεσης του αρχικού μίγματος μονομερών. Σε μια οιονεί στάσιμη κατάσταση, οι συγκεντρώσεις των ριζών ~R 1 - και ~R 2 - είναι σταθερές, δηλ. οι ρυθμοί ανάπτυξης διασταυρούμενης αλυσίδας είναι ίσοι:

k 12 = k 21 (1-6)

Οι ρυθμοί μετατροπής μονομερών κατά τον συμπολυμερισμό περιγράφονται από τις εξισώσεις

Για την αναλογία των ρυθμών αυτών των αντιδράσεων λαμβάνουμε:

Εξαιρώντας τις σταθερές συγκεντρώσεις ριζών από αυτήν την εξίσωση και χρησιμοποιώντας τη συνθήκη οιονεί στασιμότητας (1.6), λαμβάνουμε την έκφραση

εδώ r 1 = k 11 / k 12 και r 2 = k 22 / k 21 - το λεγόμενο σταθερές συμπολυμερισμού. Οι τιμές r 1 και r 2 αντιπροσωπεύουν την αναλογία των σταθερών ρυθμού προσθήκης "δικών" και "ξένων" μονομερών σε μια δεδομένη ρίζα. Οι τιμές των r 1 και r 2 εξαρτώνται από τη χημική φύση των αντιδρώντων μονομερών. Στα αρχικά στάδια του μετασχηματισμού, όταν οι συγκεντρώσεις του μονομερούς και το [M 2 ] μπορούν να θεωρηθούν σταθερές χωρίς μεγάλο σφάλμα, η σύνθεση του το συμπολυμερές θα καθοριστεί από την εξίσωση

όπου [] και είναι οι συγκεντρώσεις των μονάδων μονομερούς στο μακρομόριο.

Η εξάρτηση της σύνθεσης των συμπολυμερών από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών χαρακτηρίζεται βολικά από το διάγραμμα σύνθεσης μείγματος μονομερών - σύνθεση συμπολυμερούς (Εικ. 1.1). Το σχήμα των καμπυλών που προκύπτουν (1 - 4) εξαρτάται από τις τιμές των r 1 και r 2. Στην περίπτωση αυτή, είναι δυνατές οι ακόλουθες περιπτώσεις: 1) r 1 = r 2 = 1, δηλ. για όλες τις αναλογίες συγκεντρώσεων μονομερών στο μείγμα αντίδρασης, η σύνθεση του συμπολυμερούς είναι ίση με τη σύνθεση του αρχικού μείγματος. 2) r 1 > 1, r 2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, δηλ. για όλες τις αρχικές αναλογίες συγκεντρώσεων μονομερούς, το συμπολυμερές εμπλουτίζεται με μονάδες Μ2. 4) r 1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 και r 2 > 1, που θα πρέπει να αντιστοιχεί στην τάση για ξεχωριστό πολυμερισμό των μονομερών στο μείγμα, δεν πραγματοποιείται στην πράξη.

Οι σταθερές r 1 και r 2 μπορούν να προσδιοριστούν πειραματικά. Η γνώση τους καθιστά δυνατή την πρόβλεψη της σύνθεσης του συμπολυμερούς και της κατανομής των μονάδων μονομερούς στις αλυσίδες για οποιαδήποτε αναλογία μονομερών στο μείγμα. Οι τιμές των r 1 και r 2 κατά τον ριζικό συμπολυμερισμό και, κατά συνέπεια, η σύνθεση του συμπολυμερούς συνήθως εξαρτώνται ασθενώς από τη φύση του διαλύτη και αλλάζουν ελάχιστα με τη θερμοκρασία.

Ρύζι.

Πίνακας 1.2. Ριζικές σταθερές κολλομερισμού για ορισμένα μονομερή

Η θεώρηση των σταθερών r 1 και r 2 στο πλαίσιο της θεωρίας της ιδανικής ριζικής αντιδραστικότητας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι r 1 = r 2 = 1, δηλ. οι σταθερές ρυθμού για την προσθήκη ενός από τα μονομερή και στις δύο ρίζες είναι οι τον ίδιο αριθμό φορές μεγαλύτερο από τις σταθερές ρυθμού για την προσθήκη του άλλου μονομερούς σε αυτές τις ρίζες. Για πολλά συστήματα αυτή η συνθήκη δικαιολογείται καλά πειραματικά. Σε τέτοιες περιπτώσεις, μονομερείς μονάδες και των δύο τύπων εντοπίζονται τυχαία σε μακρομόρια. Ωστόσο, για πολλά συστήματα r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.

Σχέδιο "Q - e".Οι πολικοί παράγοντες λήφθηκαν υπόψη στο πλαίσιο ενός ημι-εμπειρικού σχήματος που ονομάζεται σχήμα «Q - e», στο οποίο γίνεται δεκτό ότι

k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )

και k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )

όπου P και Q είναι παράμετροι που αντιστοιχούν στις ενέργειες σύζευξης στο μονομερές και στη ρίζα, σύμφωνα με τη θεωρία της ιδανικής αντιδραστικότητας ριζών. Τα e 1 και e 2 είναι μεγέθη που λαμβάνουν υπόψη την πόλωση των αντιδρώντων μονομερών και ριζών.

r 1 = Q 1 /Q 2 exp(-e 1 (e 1 -e 2))

και ομοίως

r 2 = Q 2 /Q 1 exp(-e 2 (e 2 -e 1))

Χρησιμοποιώντας αυτό το σχήμα, είναι δυνατό να αξιολογηθεί η σχετική αντιδραστικότητα των μονομερών και ο ρόλος των πολικών παραγόντων για ένα μεγάλο αριθμό ζευγών συμπολυμεριστικών μονομερών. Ως τυπικό μονομερές λαμβάνεται συνήθως το στυρένιο με τιμές Q = 1, e = -0,8. Όταν το στυρόλιο συμπολυμερίζεται με άλλα μονομερή, τα τελευταία χαρακτηρίζονται από τις τιμές Q και e, γεγονός που καθιστά δυνατή την πρόβλεψη της συμπεριφοράς αυτών των μονομερών σε αντιδράσεις συμπολυμερισμού με άλλα μονομερή για τα οποία έχουν επίσης καθοριστεί τιμές Q και e. το σχήμα "Q-e" δεν έχει ακόμη πλήρη θεωρητική αιτιολόγηση, στην πράξη αποδείχθηκε πολύ χρήσιμη. Οι τιμές Q και e των περισσότερων μονομερών συλλέγονται στη βιβλιογραφία αναφοράς.

Ριζικό ηχολιμερισμόςσυνήθως ξεκινά με τους ίδιους τρόπους όπως ριζικός πολυμερισμός.Χαρακτηρίζεται από τους ίδιους μηχανισμούς ανάπτυξης, τερματισμού αλυσίδας και μετάδοσης.

Ας εξετάσουμε τον συμπολυμερισμό δύο μονομερών M και M 2. Εάν η δραστηριότητα των ριζών ανάπτυξης καθορίζεται μόνο από τον τύπο τερματικός σύνδεσμοςτότε τέσσερις βασικές αντιδράσεις ανάπτυξης θα πρέπει να ληφθούν υπόψη:

Οι αντίστοιχοι ρυθμοί των στοιχειωδών σταδίων ανάπτυξης της αλυσίδας μπορούν να γραφτούν ως

Η κινητική της αλυσιδωτής αντίδρασης ανάπτυξης καθορίζει τη σύνθεση των συμπολυμερών και ολόκληρο το σύμπλεγμα των χημικών και φυσικομηχανικών ιδιοτήτων τους. Το μοντέλο, το οποίο λαμβάνει υπόψη την επίδραση του τερματικού συνδέσμου στην αντιδραστικότητα του ενεργού κέντρου σε σχέση με τα μόρια μονομερούς και εξετάζει τέσσερις στοιχειώδεις αντιδράσεις μιας αναπτυσσόμενης αλυσίδας με διαφορετικούς τύπους τερματικού δεσμού (M*) με το μονομερές (M ( ), λέγεται "μοντέλο τελικού συνδέσμου"συμπολυμερισμός. Αυτό το μοντέλο προτάθηκε ανεξάρτητα το 1944 από τους Αμερικανούς χημικούς F. Mayo και F. Lewis. Η κινητική επεξεργασία του δεδομένου σχήματος σε μια οιονεί στάσιμη προσέγγιση καθιστά δυνατό τον καθορισμό της σχέσης μεταξύ σύνθεση συμπολυμερώνΚαι σύνθεση του αρχικού μείγματος μονομερών,εκείνοι. μια εξίσωση που περιγράφει τη σύνθεση του «στιγμιαίου» συμπολυμερούς, καθώς και τη σύνθεση του συμπολυμερούς που σχηματίζεται στις αρχικές μετατροπές, όταν οι αλλαγές στις συγκεντρώσεις του μονομερούς μπορούν να παραβλεφθούν.

Υποθέσεις που απαιτούνται για το συμπέρασμα εξισώσεις σύνθεσης συμπολυμερούς(εξάρτηση της σύνθεσης συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών) περιλαμβάνουν:

2) αντιδραστικότητα των Μ* και Μ: * δεν εξαρτάται από R p;
3) οιονεί στάσιμη συνθήκη: οι συγκεντρώσεις των Μ* και Μ* παραμένουν σταθερές αν οι ρυθμοί αμοιβαίου μετασχηματισμού τους είναι οι ίδιοι, δηλ. V σελ |2 = Kr 21;

4) χαμηλές μετατροπές.

Οι ρυθμοί μετατροπής μονομερών κατά τον συμπολυμερισμό περιγράφονται από τις εξισώσεις

από πού, και t 2 -συγκέντρωση μονάδων μονομερούς στο συμπολυμερές.

Η αναλογία των ρυθμών αυτών των αντιδράσεων οδηγεί στην έκφραση

Λαμβάνοντας υπόψη τη σταθερή συνθήκη για τις συγκεντρώσεις των ριζών, είναι εύκολο να ληφθεί η ακόλουθη έκφραση, η οποία χαρακτηρίζει στα αρχικά στάδια του μετασχηματισμού, όταν οι αλλαγές στις συγκεντρώσεις των μονομερών [M,] και [M2], μπορούν να αγνοηθούν. , η εξάρτηση της σύνθεσης του προκύπτοντος συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών:

Οπου k iV k 22- σταθερά ρυθμού για τη ρίζα να προσθέσει το μονομερές της. kvl, k. n- σταθερά ρυθμού για την προσθήκη ενός ξένου μονομερούς από μια ρίζα. ζ, = k n /k l2, r 2 = k 22 / k 2l- σταθερές συμπολυμερισμού, ανάλογα με τη χημική φύση των μονομερών που αντιδρούν.

Συχνά, αντί για συγκεντρώσεις, χρησιμοποιούνται τα αντίστοιχα μοριακά κλάσματα τους. Ας συμβολίσουμε με /, και / 2 τα μοριακά κλάσματα των συμμονομερών στο μείγμα, και με F (Και F 2- μοριακά κλάσματα μονάδων Μ (και M 2 στο συμπολυμερές:

Στη συνέχεια, συνδυάζοντας τις εκφράσεις (5.28)-(5.30), λαμβάνουμε

Η εξάρτηση της σύνθεσης των συμπολυμερών από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών χαρακτηρίζεται εύκολα από ένα διάγραμμα σύνθεσης (Εικ. 5.1). Στο r (> 1 και Το r 2 1 συμπολυμερές εμπλουτίζεται με μονάδες Mj (καμπύλη 1) στο r x 1 και r 2 > 1 συμπολυμερές είναι εμπλουτισμένο με μονάδες Μ. (καμπύλη 2). Εάν r, = r 2 = 1, τότε η σύνθεση του συμπολυμερούς είναι πάντα ίση με τη σύνθεση του αρχικού μείγματος (άμεση 3).

Ρύζι. 5.1.

Αν r ( r ( > 1 και r 2 > 1, τότε υπάρχει μια τάση προς ξεχωριστό πολυμερισμό των μονομερών στο μείγμα (καμπύλη 5). Εάν η καμπύλη σύνθεσης τέμνει τη διαγώνιο του διαγράμματος σύνθεσης, τότε στο σημείο τομής που ονομάζεται αζεοτροπικός, η σύνθεση του συμπολυμερούς είναι ίση με τη σύνθεση του μίγματος συμμονομερών.

Οι ιδιότητες των δυαδικών συμπολυμερών εξαρτώνται από τη μέση σύνθεση του συμπολυμερούς, την ετερογένεια της σύνθεσης και την κατανομή των μονάδων μονομερούς στα μακρομόρια. Με την ίδια σύνθεση, η κατανομή των κρίκων κατά μήκος της αλυσίδας μπορεί να είναι διαφορετική (μπλοκ, στατιστική, εναλλασσόμενη ή κλίση). Η σύνθεση ενός μεμονωμένου μακρομορίου μπορεί να διαφέρει από τη μέση σύνθεση ολόκληρου του δείγματος, γεγονός που οδηγεί σε ετερογένεια σύνθεσης του συμπολυμερούς. Γίνεται διάκριση μεταξύ στιγμιαίας και μετατροπής ετερογένειας συμπολυμερών. Στιγμιαία ετερογένεια σύνθεσηςπροκύπτει ως αποτέλεσμα της στατιστικής φύσης της διαδικασίας. Ετερογένεια σύνθεσης μετατροπήςπροκαλείται από μια αλλαγή στη σύνθεση του μίγματος μονομερών κατά τον συμπολυμερισμό (εκτός από τον αζεοτροπικό συμπολυμερισμό), η συνεισφορά του στη συνολική ετερογένεια της σύνθεσης είναι πολύ μεγαλύτερη από τη συμβολή της στιγμιαίας ετερογένειας.

Κατά τη διάρκεια του συμπολυμερισμού σε βαθιά στάδια μετασχηματισμού, η σύνθεση του μίγματος μονομερών (εκτός από την περίπτωση του αζεοτροπικού συμπολυμερισμού) αλλάζει συνεχώς κατά τη διάρκεια της αντίδρασης: η σχετική περιεκτικότητα του πιο ενεργού μονομερούς μειώνεται και του λιγότερο ενεργού αυξάνεται (Εικ. 5.2).

Ρύζι. 5.2. Εξάρτηση της σύνθεσης συμπολυμερούς από τη σύνθεση του μίγματος μονομερών για περιπτώσεις μονόπλευρου εμπλουτισμού (καμπύλη1: r,> 1; r 2 2: r x 1; r 2 > 1)

Για την ίδια σύνθεση του μίγματος μονομερών (Εικ. 5.2, σημείο ΕΝΑ)προϊόντα σχηματίζονται με διαφορετικά περιεχόμενα του πρώτου συστατικού: αντίστοιχο στην πρώτη περίπτωση - σημείο ΣΕστο δεύτερο σημείο ΡΕ".Κατά τη διάρκεια της αντίδρασης, το μοριακό κλάσμα M θα αλλάζει συνεχώς: στην πρώτη περίπτωση θα μειωθεί, στη δεύτερη θα αυξηθεί. Ταυτόχρονα, οι στιγμιαίες συνθέσεις των συμπολυμερών που προκύπτουν θα αλλάξουν: στην πρώτη περίπτωση, θα υπάρχει μια συνεχής εξάντληση του συμπολυμερούς σε μονάδες Mp και στη δεύτερη, ένας εμπλουτισμός σε μονάδες M. Και στις δύο περιπτώσεις, συσσωρεύονται προϊόντα διαφορετικών «στιγμιαίων» συνθέσεων, γεγονός που οδηγεί στην εμφάνιση ετερογένειας σύνθεσης μετατροπής του προκύπτοντος συμπολυμερούς. Ωστόσο, η μέση σύνθεση του τελικού προϊόντος και στις δύο περιπτώσεις θα είναι η ίδια: σε 100% μετατροπή είναι ίση με τη σύνθεση του μείγματος μονομερών και αντιστοιχεί στο σημείο ΜΕ.

Κατά τη διάρκεια του συμπολυμερισμού με τάση εναλλαγής (βλ. Εικ. 5.1, καμπύλη 4) Για μια αυθαίρετη σύνθεση του αρχικού μίγματος μονομερών, υπάρχουν δύο περιοχές σύνθεσης στην καμπύλη σύνθεσης: η μία βρίσκεται πάνω από τη διαγώνιο και η δεύτερη βρίσκεται κάτω από αυτήν τη διαγώνιο. Τους χωρίζει το αζεοτροπικό σημείο ( ), το οποίο βρίσκεται στη διασταύρωση της καμπύλης σύνθεσης με τη διαγώνιο. Με εξαίρεση το αζεοτροπικό σημείο, κατά τη διάρκεια του συμπολυμερισμού οι στιγμιαίες συνθέσεις του συμπολυμερούς αλλάζουν κατά μήκος μιας καμπύλης προς τα δεξιά. Έτσι, σε αυτή την περίπτωση, ο συμπολυμερισμός σε βαθιές μετατροπές οδηγεί σε ετερογενή από τη σύνθεση προϊόντα.

Εξαίρεση αποτελεί ο αζεοτροπικός συμπολυμερισμός ενός μίγματος μονομερών, κατά τον οποίο οι συνθέσεις του μίγματος συμπολυμερούς και μονομερών δεν αλλάζουν κατά την αντίδραση και παραμένουν ίσες με την αρχική σύνθεση του μίγματος μονομερών μέχρι να εξαντληθούν πλήρως τα μονομερή. Η αμετάβλητη σύνθεση του συμπολυμερούς κατά τον αζεοτροπικό συμπολυμερισμό οδηγεί στην παραγωγή ομοιογενών προϊόντων, η ετερογένεια της σύνθεσης των οποίων είναι ελάχιστη και συνδέεται μόνο με το στιγμιαίο συστατικό του. Η προϋπόθεση για τον σχηματισμό μιας αζεοτροπικής σύνθεσης έχει τη μορφή

Οι τιμές των G[ και ζ 2μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά. Η γνώση τους καθιστά δυνατή την πρόβλεψη της σύνθεσης του συμπολυμερούς και της κατανομής των μονάδων μονομερούς στις αλυσίδες για οποιαδήποτε αναλογία μονομερών στο μείγμα. Τιμές των r, και ζ 2κατά τον ριζικό συμπολυμερισμό και, επομένως, η σύνθεση του συμπολυμερούς συνήθως εξαρτάται ασθενώς από τη φύση του διαλύτη και αλλάζει πολύ λίγο με τη θερμοκρασία.

Οι εξαιρέσεις είναι:

1) φαινόμενα που σχετίζονται με αλληλεπιδράσεις δότη-δέκτη αντιδραστηρίων. Εάν ένα από τα μονομερή αποδειχθεί ισχυρός δότης και το άλλο ισχυρός δέκτης, σχηματίζονται εναλλασσόμενα συμπολυμερή (στυρόλιο - μηλεϊνικός ανυδρίτης, r, = 0 και ζ 2 = 0);
2) Συμπολυμερισμός ιοντικών μονομερών ανάλογα με το pH (ακρυλικό οξύ - ακρυλαμίδιο, pH = 2, g, = 0,9 και g 2 = 0,25, pH = 9, g, = 0,3 και g 2 = 0, 95).
3) συμπολυμερισμός του ζεύγους «πολικό μονομερές - μη πολικό μονομερές» σε πολικούς και μη πολικούς διαλύτες (φαινόμενο bootstrap, στυρόλιο - ακρυλικό n-βουτύλιο, g = 0,87 και g 2 = 0,19 σε βάρος και g, = 0,73 και g 2 = 0,33 σε DMF; μεθακρυλικός 2-υδροξυμεθυλεστέρας - τριτ-ακρυλικός βουτυλεστέρας, g, = 4,35 και ζ 2= 0,35 σε μάζα και g, = = 1,79 και g 2 = 0,51 σε DMF);
4) ετεροφασικός συμπολυμερισμός. Στον συμπολυμερισμό ετεροφάσης, η επιλεκτική προσρόφηση ενός από τα μονομερή από τη φάση του πολυμερούς μπορεί να οδηγήσει σε απόκλιση από τη σύνθεση που χαρακτηρίζει ομοιογενή συμπολυμερισμό του ίδιου διαλύματος (στυρόλιο - ακρυλονιτρίλιο: συμπολυμερισμός χύμα και σε γαλάκτωμα, MW A - Ν-βινυλοκαρβαζόλη σε βενζόλιο g, = 1,80 και g 2 = 0,06, σε μεθανόλη g, = 0,57 και g 2 = 0,75).

Θεώρηση των ποσοτήτων r, και ζ 2στα πλαίσια της θεωρίας της ιδανικής ριζικής αντιδραστικότητας οδηγεί στο συμπέρασμα ότι r, r 2 = 1, δηλ. οι σταθερές ρυθμού για την προσθήκη ενός από τα μονομερή και στις δύο ρίζες είναι ίσες φορές μεγαλύτερες από τις σταθερές ρυθμού για την προσθήκη του άλλου μονομερούς σε αυτές τις ρίζες. Υπάρχει ένας αριθμός συστημάτων για τα οποία αυτή η συνθήκη είναι καλά υλοποιημένη πειραματικά. Σε τέτοιες περιπτώσεις, μονομερείς μονάδες και των δύο τύπων εντοπίζονται τυχαία σε μακρομόρια. Συχνότερα, ζ., 1, που σχετίζεται με πολικά και στερικά φαινόμενα, τα οποία καθορίζουν την τάση για εναλλαγή των μονομερών μονάδων Μ και Μ 2 στα μακρομόρια. Στον πίνακα Ο Πίνακας 5.12 δείχνει τις τιμές των σταθερών συμπολυμερισμού για ορισμένα ζεύγη μονομερών. Η σύζευξη με έναν υποκαταστάτη μειώνει τη δραστικότητα της ρίζας σε μεγαλύτερο βαθμό από ό,τι αυξάνει τη δραστικότητα του μονομερούς, έτσι ένα μονομερές που είναι πιο ενεργό στον συμπολυμερισμό αποδεικνύεται ότι είναι λιγότερο ενεργό στον ομοπολυμερισμό.

Για τον ποσοτικό χαρακτηρισμό της αντιδραστικότητας των μονομερών στον ριζικό συμπολυμερισμό, μια μηδενική εμπειρική

Ριζικές σταθερές συμπολυμερισμού για ορισμένα μονομερή

σχήμα Q-e,που προτάθηκε το 1947 από τους Αμερικανούς χημικούς T. Alfrey και K. Price. Στο πλαίσιο αυτού του σχήματος θεωρείται ότι

Οπου P Q-παραμέτρους που αντιστοιχούν στις ενέργειες σύζευξης στο μονομερές και ρίζα σύμφωνα με τη θεωρία της ιδανικής αντιδραστικότητας ριζών. Ποσότητες ε (Και ε 2λαμβάνουν υπόψη την πόλωση των μονομερών που αντιδρούν. Επειτα

Χρησιμοποιώντας αυτό το σχήμα, ήταν δυνατό να αξιολογηθεί η σχετική αντιδραστικότητα των μονομερών και ο ρόλος των πολικών παραγόντων για ένα μεγάλο αριθμό ζευγών συμπολυμεριστικών μονομερών.

Λήφθηκε ως το τυπικό μονομερές στυρένιομε νοήματα Q = 1, μι= 0,8. Κατά τον συμπολυμερισμό του στυρενίου με άλλα μονομερή (M), τα τελευταία χαρακτηρίστηκαν από τις τιμές Q και e~,που κατέστησε δυνατή την πρόβλεψη της συμπεριφοράς αυτών των μονομερών σε αντιδράσεις συμπολυμερισμού με άλλα μονομερή, για τα οποία καθορίστηκαν επίσης τιμές QΚαι μι.

Για τις ενεργές ρίζες, η δραστηριότητα των μονομερών εξαρτάται από παράγοντες συντονισμού. Με αύξηση Qσυνεχής k l2αυξάνει. Για τις ανενεργές ρίζες (στυρόλιο, βουταδιένιο), η δραστηριότητα των μονομερών εξαρτάται από την πολικότητα. Στον πίνακα Το 5.13 δείχνει τις τιμές του Qn μιμερικά μονομερή.

Πίνακας 5.13

ΑξίεςQΚαιμιμερικά μονομερή

n1.docx

David Caruso: Η συναισθηματική νοημοσύνη είναι πιο σημαντική από το IQ στις επιχειρήσεις

Λάρισα Ρενάρ βιογραφία Λογοτεχνία και ψυχολογία

Ρομάντζο στα αστέρια: Ο βασιλιάς Φελίπε της Ισπανίας και η πριγκίπισσα Λετίσια, ο βασιλιάς της Ισπανίας και η σύζυγός του