UDC 541.64:547.32:547.371
Radikalische Copolymerisation von Styrol und ungesättigten Glycidylethern
MA Tschernigowskaja, T. V. Raskulova
Staatliche Technische Akademie Angarsk,
665835, Gebiet Irkutsk, Angarsk, st. Tschaikowsky, 60, [E-Mail geschützt]
Zusammenfassung – Die binäre radikalische Copolymerisation von ungesättigten Glycidylethern (Allylglycidylether, Ethylenglycolvinylglycidylether) mit Styrol in Toluol wurde untersucht. Die Copolymerisationskonstanten und die Mikrostruktur der resultierenden Copolymere wurden berechnet. Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung der Copolymere von der Struktur des ungesättigten Glycidylethers abhängt. Copolymere von Allylglycidylether mit beliebiger Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung sind in ihrer Struktur alternierenden ähnlich. Bei der Copolymerisation von Styrol mit Ethylenglykolvinylglycidylether ist letzterer weniger reaktiv. Il. 2. Registerkarte. 3. Bibliographie. 14 Titel
Schlüsselwörter: radikalische Copolymerisation; Styrol; Allylglycidylether; Vinylglycidylether von Ethylenglykol.
RADIKALISCHE COPOLYMERISATION VON STYROL UND UNGESÄTTIGTEN GLYCIDYLETHERN
MA Tschernigowskaja, T. V. Raskulova
Staatliche Technische Akademie Angarsk,
Chaikovskogo Str. 60, 665835, Angarsk, Gebiet Irkutsk, 665835 Russland, [E-Mail geschützt]
Untersucht wurde die radikalische Copolymerisation von Styrol und ungesättigten Glycidylethern (Allylglycidylether, Ethylenglycolvinylglycidylether) in toluolischer Lösung. Die Reaktivitätsverhältnisse und Parameter der Copolymermikrostruktur wurden berechnet. Es wurde festgestellt, dass die Copolymerzusammensetzung von der Struktur der ungesättigten Glycidylether abhängt. Copolymere von Styrol und Allylglycidylether haben eine alternative Struktur. Ethylenglycolvinylglycidylether hat eine geringere Reaktivität als Styrol bei der Copolymerisation. 2 Figuren. 3 Tische. 14 Quellen.
Schlüsselwörter: radikalische Copolymerisation; Styrol; Allylglycidylether; Ethylenglycol-Vinylglycodylether. EINLEITUNG
Eine der vielversprechenden Richtungen ist die Synthese von Copolymeren mit aktiver funktioneller Chemie von makromolekularen Verbindungen, die Onalgruppen sind. Als Monomere
für solche Synthesen sind Epoxidverbindungen und insbesondere ungesättigte Glycidylether (UGEs) von zunehmendem Interesse. Copolymere, die EHE-Einheiten in ihrer Zusammensetzung enthalten, sind für theoretische Untersuchungen interessant, da die gleichzeitige Anwesenheit von Oxiranring und Sauerstoffatomen in der Seitenkette in der EHE-Zusammensetzung Komplexierungseffekte ermöglicht.
Andererseits bieten solche Polymere die breiteste Möglichkeit zur gezielten Modifizierung durch Durchführung polymeranaloger Reaktionen an Oxiranzyklen und eröffnen daher den Weg zur Gewinnung von Materialien, einschließlich Verbundwerkstoffen, mit einem vorbestimmten wertvollen Satz von Eigenschaften.
Das Spektrum der in radikalischen Copolymerisationsreaktionen verwendeten NGEs ist ziemlich breit, die derzeit am besten untersuchten sind jedoch Methacrylsäurederivate (z. B. Glycidylmethacrylat), Allylglycidylether (AGE) sowie Vinylglykolglycidylether (z. B. Vinylglycidyletherethylenglykol (EGE)). Am interessantesten als Modifikatoren für technische Polymere sind AGE und WGE, da sie aufgrund ihrer geringen Reaktivität in begrenzten Mengen in die Zusammensetzung von Polymeren aufgenommen werden sollten, ohne den allgemeinen Eigenschaftskomplex des Basispolymers zu verändern.
Die traditionellen Einsatzgebiete dieser Verbindungen in Copolymerisationsprozessen werden in den Arbeiten ausführlich diskutiert. In letzter Zeit werden epoxidhaltige Copolymere zunehmend für die Herstellung verschiedener Nanomaterialien und Nanokomposite [z. B. 5,6] sowie funktioneller Polymerkompositmaterialien verwendet. Daher ist die Untersuchung der Prozesse der Copolymerisation von NGE, einschließlich AGE und WGE, mit grundlegenden industriellen Monomeren von unzweifelhaftem wissenschaftlichem Interesse.
Ziel dieser Arbeit war es, die binäre radikalische Copolymerisation von Styrol (St) mit AGE und WGE zu untersuchen.
EXPERIMENTELLER TEIL
Für die Synthese von Copolymeren verwendeten wir kommerzielles St, hergestellt von OAO AZP (Reinheit
99,8 %) mit Konstanten: p = 0,906 g/ml, 1 bp = 145 °C, AGE (Produkt der Firma ASHI) mit Konstanten: p = 0,962 g/ml, nip = 154 °C, n20 = 1, 4330 und WGE erhalten am Institut für Chemische Chemie der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften, auf chromatographische Reinheit gereinigt
99,9 % mit folgenden Konstanten: p = 1,038
g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.
Die Copolymerisation wurde in einer Toluollösung bei einer Temperatur von 60°C und einem zehnfachen Überschuss des Lösungsmittels durchgeführt. Als Initiator wurde Azo-bis-isobuttersäuredinitril in einer Menge von 1 Gew.-% verwendet. Die erhaltenen Copolymere wurden durch Fällung mit Isobutanol isoliert, durch Umfällung mit Isobutanol aus Aceton gereinigt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte wurde aus den Daten der Elementaranalyse (C, H), der Funktionsanalyse (Gehalt an Epoxidgruppen) und der IR-Spektroskopie bestimmt. Die Bestimmung des Gehalts an Epoxidgruppen in der Zusammensetzung von Copolymeren erfolgte durch Rücktitration mit Salzsäure gemäß . Die relative Viskosität wurde für 1%ige Lösungen in Cyclohexanon bei 25°C bestimmt.
DIE DISKUSSION DER ERGEBNISSE
Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung sind die erhaltenen Copolymere weiße feste Pulver oder amorphe Substanzen, die in polaren Lösungsmitteln gut löslich sind.
Die Tatsache, dass die Copolymerisation in den untersuchten Systemen ablief, wurde durch turbidimetrische Titrationsdaten bestätigt. Beispielsweise weisen die turbidimetrischen Titrationskurven für St-WGE-Copolymere (Abb. 1) eine Wende auf, was eher auf die Bildung von Copolymeren als auf eine Mischung zweier Homopolymere hinweist. Ein ähnliches Bild wird für St-AGE-Copolymere beobachtet.
In den IR-Spektren des EGE wird im Bereich von 1620–1650 cm–1 eine Absorptionsbande beobachtet, die charakteristisch für eine Doppelbindung ist. Das Vorhandensein des Oxiranzyklus wird durch das Vorhandensein von Absorptionsbanden im Spektrum in den folgenden Bereichen bestätigt: 765 und 915 cm –1 , bezogen auf asymmetrische Streckschwingungen des Epoxyrings; 1230 cm-1 bezogen auf die symmetrischen Streckschwingungen des Epoxyrings; 3060 cm-1, entsprechend Schwingungen der Methylengruppe im Epoxidring.
In den IR-Spektren des Copolymers gibt es keine für eine Doppelbindung charakteristischen Absorptionsbanden, was das Auftreten des Copolymerisationsprozesses an den Vinyl- oder Allylgruppen bestätigt. In den für den Oxiranring und die Alkylgruppen charakteristischen Absorptionsbereichen sind die Spektren der Copolymere identisch mit den Spektren der anfänglichen EHEs.
Experimentelle Daten, die als Ergebnis der Untersuchung von Copolymerisationsprozessen in den St-VGE- und St-AGE-Systemen erhalten wurden, sind in der Tabelle dargestellt. 1.
Es wurde angenommen, dass das untersuchte EGE
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Abscheidervolumen, ml
Reis. Abb. 1. Abhängigkeit der optischen Dichte von Lösungen von St-VGE-Copolymeren vom Volumen des zugesetzten Fällungsmittels (Methanol). Der Gehalt an VGE in der ursprünglichen Mischung (% Mol.): 1–10; 2 - 25; 3 - 50
Tabelle 1
Allgemeine Muster der Copolymerisation St - NHE in einer Lösung von Toluol _ (DAK1 Gew.-%, 60 ° C, 2 h) __
Nr. Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Mol-%. Die Zusammensetzung des Copolymers, Mol-%. Ausgabe, %
St OGE St OGE
St - AGE-System
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
St - VGE-System
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
haben eine geringere Reaktivität bei der radikalischen Copolymerisation als St. Ein solches Bild wird tatsächlich für St-VGE-Copolymere beobachtet. Sie sind im gesamten untersuchten Bereich der Ausgangsmischungen mit St-Einheiten angereichert, während der Gehalt an HGE-Einheiten in der Zusammensetzung der Copolymere parallel zu ihrer Menge in der Monomermischung zunimmt (Tabelle 1).
Für Copolymere wurde St - AGE beobachtet
ein anderes Bild. Bei jeder Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung ist der Gehalt an St- und AHE-Einheiten in den Copolymeren praktisch gleich und reicht von 40 bis 64 Mol-%, was auf die Bildung von Produkten hinweist, die nahezu alternierend sind (Tabelle 1).
Wie eine Analyse der Literaturdaten zeigt, ist AGE durch das Auftreten von Prozessen der alternierenden Copolymerisation mit ausreichend gekennzeichnet
Tabelle 2
Allgemeine Muster der Copolymerisation von VC - NHE in einer Toluollösung
(DAK 1 Gew.-%, 60 °С, 2 h)
Die Zusammensetzung der anfänglichen Mischung, Mol-%. Die Zusammensetzung des Copolymers, Mol-%. Ausbeute, % Viskosität [G|], dl/g
VK OGE VK OGE
VH-System - ALTER
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VH - VGE-System
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
ein breites Spektrum an Monomeren [zB 11, 12]. Dies wird durch die Bildung von Charge-Transfer-Komplexen zwischen AGE und dem zweiten Comonomer erklärt, bei denen AGE die Rolle eines Donors spielt. Die von den Autoren durchgeführte Untersuchung der binären radikalischen Copolymerisation von AHE mit VC ergab jedoch keine Bildung von alternierenden Copolymeren (Tabelle 2).
Die Bildung von alternierenden Copolymeren während der Copolymerisation von AGE mit St kann mit der Bildung von Charge-Transfer-Komplexen zwischen der Epoxygruppe von AGE und dem aromatischen Ring von Styrol in Verbindung gebracht werden. Der resultierende Komplex spielt dann die Rolle des "individuellen Monomers" bei der Copolymerisation, die zur Herstellung von Produkten mit alternierender Struktur führt.
Die Produktausbeuten nehmen im Allgemeinen ab
mit einer Erhöhung des Gehalts an Einheiten von wenig aktiven Monomeren in der Zusammensetzung von Copolymeren (Tabelle 1), was auf eine Erhöhung der Konzentration von EHE in der anfänglichen Mischung von Comonomeren zurückzuführen ist. Eine Erhöhung der Konzentration eines inaktiven Monomers erhöht seinen Gehalt in dem Copolymer, verringert jedoch die Gesamtkettenwachstumsrate und verringert folglich die Produktausbeute und sein Molekulargewicht. Diese Überlegung bestätigt die Werte der relativen Viskosität von Lösungen von Copolymeren (z. B. St-AGE) und ihre Abhängigkeit vom Estergehalt in der Ausgangsmischung (Abb. 2).
Die Berechnung der relativen Aktivitätskonstanten der Monomere (Copolymerisationskonstanten) für die untersuchten Systeme erfolgte nach unterschiedlichen Methoden. Copolymerisationskonstanten des Systems
Reis. 2 Abhängigkeit der relativen Viskosität von Copolymeren St - AGE vom Gehalt an AGE in der Ausgangsmischung
Tisch 3
Copolymerisationskonstanten und mittlere Blocklängen St ^^ _und NGE ^2) in Copolymeren_
System M1 m1 r Li L2
St-AGE-System 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0,50 0,32 9 1
St-AGE wurde auf der Grundlage von Funktionsanalysedaten unter Verwendung der nichtlinearen Methode der kleinsten Quadrate im Paket MathCAD 11 Enterprise Edition berechnet, die es ermöglicht, Berechnungen mit beliebigen experimentellen Datensätzen durchzuführen. Die Copolymerisationskonstanten für das St-WGE-System wurden durch die standardmäßigen Feynman-Ross- und Kaelen-Tyudosh-Verfahren unter Verwendung des experimentellen Konstruktionsverfahrens von Mortimer und Tidwell berechnet. Die Werte der Copolymerisationskonstanten sind in der Tabelle angegeben. 3. Basierend auf den Werten der Copolymerisationskonstanten wurden die Parameter der Mikrostruktur der Copolymere bestimmt, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind. 3.
Die erhaltenen Werte der Copolymerisationskonstanten bestätigen die frühere Schlussfolgerung über die unterschiedliche Reaktivität von NGE bei den Copolymerisationsprozessen mit St. Für das St-AGE-System liegen die Werte der berechneten Copolymerisationskonstanten nahe Null, was typisch für alternierende Copolymere ist. Die Berechnung der Mikrostruktur dieser Copolymere zeigte, dass unabhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung nahezu streng alternierende Produkte erhalten werden (Tabelle 3).
Die Werte der relativen Aktivitätskonstanten für die Copolymere St - VGE weisen auf eine geringere Reaktivität von WGE bei der radikalischen Copolymerisation im Vergleich zu St. VGE ist in der Datenstruktur des Co-
Polymere nur in Form von einzelnen Einheiten, und die Länge der Blöcke von St-Einheiten in Copolymeren nimmt naturgemäß mit einer Abnahme des St-Anteils in der Ausgangsmischung ab.
Somit kann die Struktur von St- und NGE-Copolymeren offensichtlich durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
- // ZhPC. 1998 T. 71, Nr. 7. S. 1184-1188.
2. Vinylglycidylether von Glykolen – vielversprechende Monomere für Polymerisationsverfahren / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: LTI-Verlag, 1982. 9 S.
3. Raskulova T.V. Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit funktionell substituierten Vinylmonomeren: Dis... Dr. of Chem. Soc. Wissenschaften: 02.00.06: verteidigt 21.04.2010: genehmigt. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 S.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Copolymerisation von Allylglycidylether mit Styrol // Vestnik AGTA. 2011. Nr. 5. S. 87-89.
5. Oberflächenfunktionalisierung von Si3N4-Nanopartikeln durch Pfropfpolymerisation von Glycidylmethacrylat und Styrol / Luo Ying // J. Appl. Polym. Wissenschaft 2006. V. 102. Nr. 2. S. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthese von Polycarbonat-Silica-Nanokomposite durch Copolymerisation von CO2 mit Allylglycidylether, Cyclohexenoxid und Sol-Gel // J. Appl. Polym. Wissenschaft 2005. V. 98. Nr. 2. S. 750.
7. Bildung von Verbundstoffen auf Basis von Vinylglycidylether von Ethylenglycol und Vinylchlorid/O.V. Lebedeva [et al.] // Plastikmassen. 2013. Nr. 9. S. 35-39.
8. Kalinina MS Analyse von Kondensationspolymeren. M.: Nauka, 1983. 296 S.
9. Ein praktischer Leitfaden zur Bestimmung von Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren / A.I. Shatenstein [i dr.]. Moskau: Chemie, 1964. 188 p.
10. Fraktionierung von Polymeren / Ed. M. Kantowa. M.: Mir, 1971. 444 S.
11. Heatley F., Lovell P.A., McDonald J. NMR-Untersuchungen der radikalischen Polymerisation und Copolymerisation von Monomeren und Polymeren, die Allylgruppen enthalten // Eur. Polym. J. 2. 1993. V. 29, Nr. 2. R. 255.
12. Yu Qing-bo, Bai Ru-ke, Zhang Ming-Khi. Lebende radikalische Copolymerisation von Allylglycidylether mit Methylacrylat in Gegenwart von Benzimidazol-1-carbodithionat // Anhui ligong daxue xuebao. Ziran-Kexue-Verbot; J. Anhui Univ. Wissenschaft und Technol. Natur. Wissenschaft 2006. V. 26, Nr. 3. S. 56.
13. Die Wirkung des vorletzten Gliedes bei der Copolymerisation von Vinylchlorid und ungesättigten Glycidylethern / T.V. Raskulova [et al.] // Hochmolekulare Verbindungen A. 2000. V. 42, Nr. 5. S. 744-750.
14. Tidwell P. W., Mortimer G. A. Ein verbessertes Verfahren zur Berechnung der Copolymerisationsreaktivitätsverhältnisse // J. Polym. Wissenschaft A. 1965. V. 3. S. 369.
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Radikalische Copolymerisation von Styrol und ungesättigten Glycidylethern
MA Tschernigowskaja, T. V. Raskulova
Staatliche Technische Akademie Angarsk,
665835, Gebiet Irkutsk, Angarsk, st. Tschaikowsky, 60, [E-Mail geschützt]
Zusammenfassung – Die binäre radikalische Copolymerisation von ungesättigten Glycidylethern (Allylglycidylether, Ethylenglycolvinylglycidylether) mit Styrol in Toluol wurde untersucht. Die Copolymerisationskonstanten und die Mikrostruktur der resultierenden Copolymere wurden berechnet. Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzung der Copolymere von der Struktur des ungesättigten Glycidylethers abhängt. Copolymere von Allylglycidylether mit beliebiger Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung sind in ihrer Struktur alternierenden ähnlich. Bei der Copolymerisation von Styrol mit Ethylenglykolvinylglycidylether ist letzterer weniger reaktiv. Il. 2. Registerkarte. 3. Bibliographie. 14 Titel
Schlüsselwörter: radikalische Copolymerisation; Styrol; Allylglycidylether; Vinylglycidylether von Ethylenglykol.
RADIKALISCHE COPOLYMERISATION VON STYROL UND UNGESÄTTIGTEN GLYCIDYLETHERN
MA Tschernigowskaja, T. V. Raskulova
Staatliche Technische Akademie Angarsk,
Chaikovskogo Str. 60, 665835, Angarsk, Gebiet Irkutsk, 665835 Russland, [E-Mail geschützt]
Untersucht wurde die radikalische Copolymerisation von Styrol und ungesättigten Glycidylethern (Allylglycidylether, Ethylenglycolvinylglycidylether) in toluolischer Lösung. Die Reaktivitätsverhältnisse und Parameter der Copolymermikrostruktur wurden berechnet. Es wurde festgestellt, dass die Copolymerzusammensetzung von der Struktur der ungesättigten Glycidylether abhängt. Copolymere von Styrol und Allylglycidylether haben eine alternative Struktur. Ethylenglycolvinylglycidylether hat eine geringere Reaktivität als Styrol bei der Copolymerisation. 2 Figuren. 3 Tische. 14 Quellen.
Schlüsselwörter: radikalische Copolymerisation; Styrol; Allylglycidylether; Ethylenglycol-Vinylglycodylether. EINLEITUNG
Eine der vielversprechenden Richtungen ist die Synthese von Copolymeren mit aktiver funktioneller Chemie von makromolekularen Verbindungen, die Onalgruppen sind. Als Monomere
für solche Synthesen sind Epoxidverbindungen und insbesondere ungesättigte Glycidylether (UGEs) von zunehmendem Interesse. Copolymere, die EHE-Einheiten in ihrer Zusammensetzung enthalten, sind für theoretische Untersuchungen interessant, da die gleichzeitige Anwesenheit von Oxiranring und Sauerstoffatomen in der Seitenkette in der EHE-Zusammensetzung Komplexierungseffekte ermöglicht.
Andererseits bieten solche Polymere die breiteste Möglichkeit zur gezielten Modifizierung durch Durchführung polymeranaloger Reaktionen an Oxiranzyklen und eröffnen daher den Weg zur Gewinnung von Materialien, einschließlich Verbundwerkstoffen, mit einem vorbestimmten wertvollen Satz von Eigenschaften.
Das Spektrum der in radikalischen Copolymerisationsreaktionen verwendeten NGEs ist ziemlich breit, die derzeit am besten untersuchten sind jedoch Methacrylsäurederivate (z. B. Glycidylmethacrylat), Allylglycidylether (AGE) sowie Vinylglykolglycidylether (z. B. Vinylglycidyletherethylenglykol (EGE)). Am interessantesten als Modifikatoren für technische Polymere sind AGE und WGE, da sie aufgrund ihrer geringen Reaktivität in begrenzten Mengen in die Zusammensetzung von Polymeren aufgenommen werden sollten, ohne den allgemeinen Eigenschaftskomplex des Basispolymers zu verändern.
Die traditionellen Einsatzgebiete dieser Verbindungen in Copolymerisationsprozessen werden in den Arbeiten ausführlich diskutiert. In letzter Zeit werden epoxidhaltige Copolymere zunehmend für die Herstellung verschiedener Nanomaterialien und Nanokomposite [z. B. 5,6] sowie funktioneller Polymerkompositmaterialien verwendet. Daher ist die Untersuchung der Prozesse der Copolymerisation von NGE, einschließlich AGE und WGE, mit grundlegenden industriellen Monomeren von unzweifelhaftem wissenschaftlichem Interesse.
Ziel dieser Arbeit war es, die binäre radikalische Copolymerisation von Styrol (St) mit AGE und WGE zu untersuchen.
EXPERIMENTELLER TEIL
Für die Synthese von Copolymeren verwendeten wir kommerzielles St, hergestellt von OAO AZP (Reinheit
99,8 %) mit Konstanten: p = 0,906 g/ml, 1 bp = 145 °C, AGE (Produkt der Firma ASHI) mit Konstanten: p = 0,962 g/ml, nip = 154 °C, n20 = 1, 4330 und WGE erhalten am Institut für Chemische Chemie der Sibirischen Abteilung der Russischen Akademie der Wissenschaften, auf chromatographische Reinheit gereinigt
99,9 % mit folgenden Konstanten: p = 1,038
g/ml, ^un = 204 °C, = 1,4310.
Die Copolymerisation wurde in einer Toluollösung bei einer Temperatur von 60°C und einem zehnfachen Überschuss des Lösungsmittels durchgeführt. Als Initiator wurde Azo-bis-isobuttersäuredinitril in einer Menge von 1 Gew.-% verwendet. Die erhaltenen Copolymere wurden durch Fällung mit Isobutanol isoliert, durch Umfällung mit Isobutanol aus Aceton gereinigt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Die Zusammensetzung der erhaltenen Produkte wurde aus den Daten der Elementaranalyse (C, H), der Funktionsanalyse (Gehalt an Epoxidgruppen) und der IR-Spektroskopie bestimmt. Die Bestimmung des Gehalts an Epoxidgruppen in der Zusammensetzung von Copolymeren erfolgte durch Rücktitration mit Salzsäure gemäß . Die relative Viskosität wurde für 1%ige Lösungen in Cyclohexanon bei 25°C bestimmt.
DIE DISKUSSION DER ERGEBNISSE
Je nach Zusammensetzung der Ausgangsmischung sind die erhaltenen Copolymere weiße feste Pulver oder amorphe Substanzen, die in polaren Lösungsmitteln gut löslich sind.
Die Tatsache, dass die Copolymerisation in den untersuchten Systemen ablief, wurde durch turbidimetrische Titrationsdaten bestätigt. Beispielsweise weisen die turbidimetrischen Titrationskurven für St-WGE-Copolymere (Abb. 1) eine Wende auf, was eher auf die Bildung von Copolymeren als auf eine Mischung zweier Homopolymere hinweist. Ein ähnliches Bild wird für St-AGE-Copolymere beobachtet.
In den IR-Spektren des EGE wird im Bereich von 1620–1650 cm–1 eine Absorptionsbande beobachtet, die charakteristisch für eine Doppelbindung ist. Das Vorhandensein des Oxiranzyklus wird durch das Vorhandensein von Absorptionsbanden im Spektrum in den folgenden Bereichen bestätigt: 765 und 915 cm –1 , bezogen auf asymmetrische Streckschwingungen des Epoxyrings; 1230 cm-1 bezogen auf die symmetrischen Streckschwingungen des Epoxyrings; 3060 cm-1, entsprechend Schwingungen der Methylengruppe im Epoxidring.
In den IR-Spektren des Copolymers gibt es keine für eine Doppelbindung charakteristischen Absorptionsbanden, was das Auftreten des Copolymerisationsprozesses an den Vinyl- oder Allylgruppen bestätigt. In den für den Oxiranring und die Alkylgruppen charakteristischen Absorptionsbereichen sind die Spektren der Copolymere identisch mit den Spektren der anfänglichen EHEs.
Experimentelle Daten, die als Ergebnis der Untersuchung von Copolymerisationsprozessen in den St-VGE- und St-AGE-Systemen erhalten wurden, sind in der Tabelle dargestellt. 1.
Es wurde angenommen, dass das untersuchte EGE
О 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Abscheidervolumen, ml
Reis. Abb. 1. Abhängigkeit der optischen Dichte von Lösungen von St-VGE-Copolymeren vom Volumen des zugesetzten Fällungsmittels (Methanol). Der Gehalt an VGE in der ursprünglichen Mischung (% Mol.): 1–10; 2 - 25; 3 - 50
Tabelle 1
Allgemeine Muster der Copolymerisation St - NHE in einer Lösung von Toluol _ (DAK1 Gew.-%, 60 ° C, 2 h) __
Nr. Zusammensetzung der Ausgangsmischung, Mol-%. Die Zusammensetzung des Copolymers, Mol-%. Ausgabe, %
St OGE St OGE
St - AGE-System
1 95 5 36,36 63,64 3,7
2 90 10 55,14 44,86 12,6
3 70 30 47,16 52,84 32,4
4 50 50 92,32 7,68 20,2
5 30 70 46,73 53,27 19,8
6 10 90 60,13 39,87 19,3
St - VGE-System
1 90 10 91,98 8,02 68,5
2 75 25 79,93 20,07 56,7
3 50 50 67,95 32,05 46,2
4 25 75 55,08 44,92 38,1
5 10 90 46,45 53,55 32,5
haben eine geringere Reaktivität bei der radikalischen Copolymerisation als St. Ein solches Bild wird tatsächlich für St-VGE-Copolymere beobachtet. Sie sind im gesamten untersuchten Bereich der Ausgangsmischungen mit St-Einheiten angereichert, während der Gehalt an HGE-Einheiten in der Zusammensetzung der Copolymere parallel zu ihrer Menge in der Monomermischung zunimmt (Tabelle 1).
Für Copolymere wurde St - AGE beobachtet
ein anderes Bild. Bei jeder Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung ist der Gehalt an St- und AHE-Einheiten in den Copolymeren praktisch gleich und reicht von 40 bis 64 Mol-%, was auf die Bildung von Produkten hinweist, die nahezu alternierend sind (Tabelle 1).
Wie eine Analyse der Literaturdaten zeigt, ist AGE durch das Auftreten von Prozessen der alternierenden Copolymerisation mit ausreichend gekennzeichnet
Tabelle 2
Allgemeine Muster der Copolymerisation von VC - NHE in einer Toluollösung
(DAK 1 Gew.-%, 60 °С, 2 h)
Die Zusammensetzung der anfänglichen Mischung, Mol-%. Die Zusammensetzung des Copolymers, Mol-%. Ausbeute, % Viskosität [G|], dl/g
VK OGE VK OGE
VH-System - ALTER
95,0 5,0 96,79 3,21 3,19 0,20
90,0 10,0 93,92 6,08 2,88 0,15
85,0 15,0 87,92 10,58 2,56 0,08
73,7 26,3 76,19 23,81 2,69 0,04
30,1 69,9 44,69 55,31 2,48 0,04
VH - VGE-System
95,0 5,0 95,55 4,45 3,78 0,29
90,0 10,0 92,44 7,56 3,45 0,26
80,0 20,0 88,44 11,56 3,01 0,22
75,0 25,0 78,79 21,21 2,91 0,17
25,0 75,0 36,62 63,38 2,23 0,13
ein breites Spektrum an Monomeren [zB 11, 12]. Dies wird durch die Bildung von Charge-Transfer-Komplexen zwischen AGE und dem zweiten Comonomer erklärt, bei denen AGE die Rolle eines Donors spielt. Die von den Autoren durchgeführte Untersuchung der binären radikalischen Copolymerisation von AHE mit VC ergab jedoch keine Bildung von alternierenden Copolymeren (Tabelle 2).
Die Bildung von alternierenden Copolymeren während der Copolymerisation von AGE mit St kann mit der Bildung von Charge-Transfer-Komplexen zwischen der Epoxygruppe von AGE und dem aromatischen Ring von Styrol in Verbindung gebracht werden. Der resultierende Komplex spielt dann die Rolle des "individuellen Monomers" bei der Copolymerisation, die zur Herstellung von Produkten mit alternierender Struktur führt.
Die Produktausbeuten nehmen im Allgemeinen ab
mit einer Erhöhung des Gehalts an Einheiten von wenig aktiven Monomeren in der Zusammensetzung von Copolymeren (Tabelle 1), was auf eine Erhöhung der Konzentration von EHE in der anfänglichen Mischung von Comonomeren zurückzuführen ist. Eine Erhöhung der Konzentration eines inaktiven Monomers erhöht seinen Gehalt in dem Copolymer, verringert jedoch die Gesamtkettenwachstumsrate und verringert folglich die Produktausbeute und sein Molekulargewicht. Diese Überlegung bestätigt die Werte der relativen Viskosität von Lösungen von Copolymeren (z. B. St-AGE) und ihre Abhängigkeit vom Estergehalt in der Ausgangsmischung (Abb. 2).
Die Berechnung der relativen Aktivitätskonstanten der Monomere (Copolymerisationskonstanten) für die untersuchten Systeme erfolgte nach unterschiedlichen Methoden. Copolymerisationskonstanten des Systems
Reis. 2 Abhängigkeit der relativen Viskosität von Copolymeren St - AGE vom Gehalt an AGE in der Ausgangsmischung
Tisch 3
Copolymerisationskonstanten und mittlere Blocklängen St ^^ _und NGE ^2) in Copolymeren_
System M1 m1 r Li L2
St-AGE-System 0,70 0,47 r1 = 0,09 1 1
0,50 0,92 r2 = 0,05 21 1
0,75 0,20 n1 = 1,13 ± 0,09 n2 = 0,22 ± 0,02 10 1
System St - VGE 0,50 0,32 9 1
St-AGE wurde auf der Grundlage von Funktionsanalysedaten unter Verwendung der nichtlinearen Methode der kleinsten Quadrate im Paket MathCAD 11 Enterprise Edition berechnet, die es ermöglicht, Berechnungen mit beliebigen experimentellen Datensätzen durchzuführen. Die Copolymerisationskonstanten für das St-WGE-System wurden durch die standardmäßigen Feynman-Ross- und Kaelen-Tyudosh-Verfahren unter Verwendung des experimentellen Konstruktionsverfahrens von Mortimer und Tidwell berechnet. Die Werte der Copolymerisationskonstanten sind in der Tabelle angegeben. 3. Basierend auf den Werten der Copolymerisationskonstanten wurden die Parameter der Mikrostruktur der Copolymere bestimmt, die ebenfalls in der Tabelle angegeben sind. 3.
Die erhaltenen Werte der Copolymerisationskonstanten bestätigen die frühere Schlussfolgerung über die unterschiedliche Reaktivität von NGE bei den Copolymerisationsprozessen mit St. Für das St-AGE-System liegen die Werte der berechneten Copolymerisationskonstanten nahe Null, was typisch für alternierende Copolymere ist. Die Berechnung der Mikrostruktur dieser Copolymere zeigte, dass unabhängig von der Zusammensetzung der Ausgangsmischung nahezu streng alternierende Produkte erhalten werden (Tabelle 3).
Die Werte der relativen Aktivitätskonstanten für die Copolymere St - VGE weisen auf eine geringere Reaktivität von WGE bei der radikalischen Copolymerisation im Vergleich zu St. VGE ist in der Datenstruktur des Co-
Polymere nur in Form von einzelnen Einheiten, und die Länge der Blöcke von St-Einheiten in Copolymeren nimmt naturgemäß mit einer Abnahme des St-Anteils in der Ausgangsmischung ab.
Somit kann die Struktur von St- und NGE-Copolymeren offensichtlich durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
- // ZhPC. 1998 T. 71, Nr. 7. S. 1184-1188.
2. Vinylglycidylether von Glykolen – vielversprechende Monomere für Polymerisationsverfahren / L.S. Grigorieva [i dr.]. L.: LTI-Verlag, 1982. 9 S.
3. Raskulova T.V. Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit funktionell substituierten Vinylmonomeren: Dis... Dr. of Chem. Soc. Wissenschaften: 02.00.06: verteidigt 21.04.2010: genehmigt. 08.10.2010. Irkutsk, 2010. 315 S.
4. Pokrovskaya M.A., Raskulova T.V. Copolymerisation von Allylglycidylether mit Styrol // Vestnik AGTA. 2011. Nr. 5. S. 87-89.
5. Oberflächenfunktionalisierung von Si3N4-Nanopartikeln durch Pfropfpolymerisation von Glycidylmethacrylat und Styrol / Luo Ying // J. Appl. Polym. Wissenschaft 2006. V. 102. Nr. 2. S. 992.
6. Tan Chung-Sung, Kuo Ting-Wu. Synthese von Polycarbonat-Silica-Nanokomposite durch Copolymerisation von CO2 mit Allylglycidylether, Cyclohexenoxid und Sol-Gel // J. Appl. Polym. Wissenschaft 2005. V. 98. Nr. 2. S. 750.
7. Bildung von Verbundstoffen auf Basis von Vinylglycidylether von Ethylenglycol und Vinylchlorid/O.V. Lebedeva [et al.] // Plastikmassen. 2013. Nr. 9. S. 35-39.
8. Kalinina MS Analyse von Kondensationspolymeren. M.: Nauka, 1983. 296 S.
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6.2. Radikalische Copolymerisation6.2.1. Copolymerisationsrate
Eine Änderung der Zusammensetzung der Monomermischung führt in der Regel zu einer merklichen und manchmal dramatischen Änderung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Polymerisationsgrades. Dies ist auf eine Änderung der Effektivwerte der Konstanten aller Elementarreaktionen und manchmal auf die Messtechnik zurückzuführen.
Messung der Copolymerisationsgeschwindigkeit durch Dilatometrie. In der Regel wird die Copolymerisationsgeschwindigkeit im Anfangsstadium durch Dilatometrie gemessen. Der Kontraktionskoeffizient K wird in diesem Fall normalerweise auf der Grundlage eines linearen Zusammenhangs berechnet:
Wobei K 11 und K 22 - Kontraktionskoeffizienten entsprechend der Homopolymerisation der Monomere M 1 und M 2 ; F 1 und F 2 - Molfraktionen von Monomereinheiten im Copolymer.
In vielen Fällen ist die lineare Beziehung jedoch nicht wahr. Daher wurde zur Berechnung des Kontraktionskoeffizienten eine Gleichung vorgeschlagen, die die Reaktion des Kreuzwachstums berücksichtigt:
wobei K 12 der Kontraktionskoeffizient ist, der der Bildung eines alternierenden Copolymers entspricht; b 11 , b 22 und b 12 – die relativen Mengen verschiedener chemischer Bindungen der Hauptkette.
Initiierungsrate. Bei der Copolymerisation wird im Gegensatz zur Polymerisation die Initiierungsgeschwindigkeit nicht nur durch Art und Konzentration des Initiators, sondern häufig auch durch die Zusammensetzung der Monomermischung bestimmt. Bei Azoverbindungen, zB Azobisisobutyronitril, wird üblicherweise angenommen, dass die Initiierungsgeschwindigkeit entweder konstant oder linear von der Zusammensetzung des Monomerengemisches abhängt. Es ist bekannt, dass die Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung von Azobisisobutyronitril von der Art des Lösungsmittels abhängt. Bei gemischten Lösungsmitteln, die eine Mischung von Monomeren enthalten, kann die Geschwindigkeitskonstante für die Zersetzung von Azobisisobutyronitril aus der Formel berechnet werden:
wo? i ist der Volumenanteil des Lösungsmittels, k dest, i ist die Geschwindigkeitskonstante der Zersetzung von Azobisisobutyronitril in diesem Lösungsmittel. Abweichungen der Abhängigkeit der Initiierungsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung des Monomergemisches von linear sind selten und in der Regel unbedeutend. Signifikante Abweichungen wurden bei der Copolymerisation von Acrylnitril mit Methylmethacrylat in einer Lösung von Dimethylformamid festgestellt.
Im Gegensatz zu Azoverbindungen ist die lineare Abhängigkeit der Copolymerisavon der Zusammensetzung des Monomerengemisches bei Peroxiden eher die Ausnahme. Mögliche Gründe für solche Abweichungen hängen mit der Donor-Akzeptor-Wechselwirkung der Komponenten des Reaktionsgemisches zusammen. Es hat sich gezeigt, dass bei der durch Benzoylperoxid initiierten Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat und Acrylnitril Monomere durch die Bildung von Donor-Akzeptor-Komplexen einen signifikanten Einfluss auf die Zerfallsgeschwindigkeit des letzteren haben:
PB... AN (MMA), PB... AN (MMA)... St
(PB - Benzoylperoxid, AN - Acrylnitril, MMA - Methylmethacrylat, St - Styrol).
Tabelle 6.3 Werte der Initiifür das System Styrol-Acrylnitril, [PB], [AIBN] = 0,001 mol/mol der Mischung, - EIN - Molenbruch von Acrylnitrilin einer Monomermischung
| ѓ AN mol. Anteile | k in 10 -5, s -1 bei T, ° С |
|||
| 60 | 75 | 75 (AIBN) | 85 |
|
| 0,0 | 1,23 | 5,29 | 2,02 | 18,80 |
| 0,1 | 1,27 | 5,34 | 1,92 | 22,18 |
| 0,2 | 1,27 | 5,40 | 1,94 | 22,92 |
| 0,4 | 1,45 | 6,50 | 2,09 | 25,81 |
| 0,5 | 1,66 | 6,67 | 2,11 | 27,92 |
| 0,7 | 1,94 | 8,90 | 2,28 | 38,31 |
| 0,8 | 2,08 | 11,60 | 2,45 | 40,32 |
| 0,9 | 2,20 | - | 3,00 | 63,85 |
Das Vorhandensein dieser Komplexe wurde durch UV-, IR-, NMR-Spektroskopie nachgewiesen. Die Wirkungen der Komplexbildung sind im System Styrol-Acrylnitril am ausgeprägtesten. Im Tisch. 6.3 zeigt die Daten, die die Auswirkung der Zusammensetzung der Monomermischung auf die Werte der Geschwindigkeitskonstanten der Initiierung dieser Reaktion während der Copolymerisation von Styrol mit Acrylnitril, initiiert durch Benzoylperoxid (PB) und 2,2"-Azobis( Isobutyronitril) (AIBN).
Formalkinetische Beschreibung der Copolymerisation. Chemisches Modell des Kettenabbruchs. Die nicht-empirische Geschwindigkeitsgleichung für die radikalische Copolymerisation wurde zuerst von Melville und Walling vorgeschlagen, die vom Mayo-Lewis-Copolymerisationsmodell ausgingen. Dieses Modell berücksichtigt vier Wachstumsreaktionen (Gleichungen (6.1)) und drei Kettenabbruchreaktionen: 
Die Gleichung für die Copolymerisationsgeschwindigkeit hat die Form:
wobei [M 1 ] und [M 2 ] die molaren Konzentrationen der Monomere M 1 und M 2 in der Monomermischung sind; 
Optionen? 1 und? 2 lässt sich aus Experimenten zur Homopolymerisation leicht ermitteln, der Wert des Parameters? kann nicht in unabhängigen Experimenten festgestellt werden. Gewöhnlich? ergeben sich aus dem Vergleich der experimentellen Abhängigkeit der Copolymerisationsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung der Monomermischung mit der theoretischen. Im Fall der Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat stimmt also die experimentelle Kurve mit der theoretischen bei &agr; = 13 (Abb. 6.4). 
Gleichung (6.77) hat eine breite Anwendung gefunden, wodurch umfangreiches Faktenmaterial über den Wert von ? angesammelt wurde. Die Analyse dieser Daten zeigte, dass fast immer? > 1, außerdem gibt es für eine Reihe von Systemen eine Korrelation? ~ 1/r 1 r 2 (Tab. 6.4).
Dieser Zusammenhang wurde anhand eines chemischen Modells der Kettenabbruchreaktion bei der Copolymerisation unter Berücksichtigung des polaren Reaktivitätsfaktors erklärt.
Bei dem obigen Verfahren zum Ermitteln des Werts von &agr;, das als angepasstes Kurvenverfahren charakterisiert werden kann, wird angenommen, dass &agr; = const, d.h. hängt nicht von der Zusammensetzung der Monomermischung ab.
Tabelle 6.4Zusammenhang zwischen?
undr 1
·
r 2
mit radikalischer Copolymerisation
| Monomere | r1 | r2 | r 1 r 2 | ? |
| α-Chlorstyrol - Methylacrylat | 1,21 | 0,14 | 0,16 | 147 |
| Styrol - 3,3,3-Trichlorpropen | 7,80 | 0,017 | 0,13 | 63 |
| Styrol - Butylacrylat | 0,75 | 0,15 | 0,114 | 35 |
| Styrol - Isobutylmethacrylat | 0,55 | 0,40 | 0,22 | 21 |
| Methylmethacrylat - Acrylnitril | 1,20 | 0,15 | 0,18 | 14 |
| Styrol - Methylmethacrylat | 0,52 | 0,46 | 0,23 | 13 |
| Styrol - Methacrylnitril | 0,30 | 0,16 | 0,048 | 6,7 |
| Acrylnitril - Methylacrylat | 0,67 | 1,26 | 0,84 | 2,3 |
| Methylmethacrylat - Butylmethacrylat | 0,79 | 1,27 | 1,0 | 1,1 |
Eigentlich ist es nicht. Wenn Sie den Wert berechnen? getrennt für jede Monomermischung nach den Co(Gl. (6.77)), dann findet sich in der Regel eine deutliche Abhängigkeit? aus der Komposition. Bis jetzt hat diese Abhängigkeit keine erschöpfende Erklärung erhalten, aber die Tatsache ihrer Existenz weist darauf hin, dass der Parameter? hat keine vollständige physikalische Begründung und sollte als Korrektiv betrachtet werden. Aus diesem Grund wird die auf dem chemischen Kettenabbruchmodell basierende Melville- und Walling-Gleichung heute nur noch selten verwendet.
Diffusionsmodell des Kettenabbruchs. In den 60er Jahren. 20. Jahrhundert North schlug ein Diffusionsmodell des Kettenabbruchs bei der radikalischen Polymerisation vor. Gemäß diesem Modell wird die Geschwindigkeit der Terminierungsreaktion durch die Mobilität der Kettensegmente begrenzt, die umgekehrt proportional zur Viskosität des Lösungsmittels ist. Diese Abhängigkeit wurde verwendet, um die Diffusionstheorie des Kettenabbruchs experimentell zu testen. Tatsächlich stellte sich heraus, dass in vielen Fällen (aber nicht immer) die anfängliche Polymerisationsgeschwindigkeit mit zunehmender Lösungsmittelviskosität abnimmt. Bei der Polymerisation von Methylmethacrylat und Vinylacetat sowie bei deren Copolymerisation hängt die Anfangsgeschwindigkeit von der Viskosität der Reaktionsmischungen ab. Daten dieser Art weisen darauf hin, dass das Modell des Diffusionskettenabbruchs sowohl auf die radikalische Polymerisation als auch auf die Copolymerisation anwendbar ist.
Die Copolymeriunter Berücksichtigung des Diffusionsmechanismus wurde zuerst von Atherton und North abgeleitet:
Diese Gleichung enthält eine effektive Kettenk 0 , von der angenommen wird, dass sie für alle drei Kettenabbruchreaktionen gleich ist. Da die Beweglichkeit der Kette durch ihre Zusammensetzung bestimmt wird, wird zunächst angenommen, dass der Wert von kо von der Zusammensetzung des Copolymers abhängt, die einfachste Form einer solchen Abhängigkeit ist:
Die Gleichungen (6.78) und (6.79) ermöglichten es, die Abhängigkeit der Copolymerisationsgeschwindigkeit von Methylmethacrylat mit Vinylacetat von der Zusammensetzung des Monomerengemisches qualitativ korrekt zu beschreiben, jedoch wurde keine vollständige quantitative Übereinstimmung zwischen den theoretischen und experimentellen Kurven erreicht . Später wurden andere Gleichungen vorgeschlagen, die die Terminibei der Copolymerisation und Homopolymerisation in Beziehung setzen. Die direkte Bestimmung von kо bei der Copolymerisation und der Vergleich der experimentellen und theoretischen Abhängigkeiten der Kettenvon der Zusammensetzung der Monomermischung zeigten, dass die beste Übereinstimmung bei Verwendung der Gleichungen beobachtet wird: 
wobei q 1 und q 2 die Anteile von Wachstumsradikalen sind, die auf m 1 - und m 2 -Einheiten enden.
Die nächste Stufe in der Entwicklung der Theorie der Copolymerisationsgeschwindigkeit ist mit der Verbreitung der Technik der gepulsten Laserpolymerisation verbunden. Wenn diese oder eine andere Methode (z. B. die Methode des rotierenden Sektors) die Geschwindigkeitskonstante des Kettenwachstums während der Copolymerisation bestimmt, kann die Geschwindigkeit des letzteren durch eine einfache Gleichung des Massenwirkungsgesetzes ausgedrückt werden:
wo ist die „durchschnittliche“ Kettenwachstumskonstante; - Gesamtkonzentration an Wachstumsradikalen; [M] - Gesamtkonzentration der Monomere. Der Wert hängt natürlich von der Zusammensetzung der Monomermischung, den relativen Aktivitäten der Monomere und den Konstanten der elementaren Kettenfortpflanzungsreaktionen ab. Diese Beziehung kann basierend auf verschiedenen Copolymerisationsmodellen hergestellt werden. Basierend auf dem Endlink-Modell, d.h. Mayo-Lewis-Modell, erhalten: 
Die experimentelle Überprüfung dieser Gleichung durch die Methode der gepulsten Laserpolymerisation zeigte jedoch in vielen Fällen ihre Widersprüchlichkeit, insbesondere bei der Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat (Abb. 6.5).
Als Ergebnis wurde eine Hypothese über den Einfluss der Natur der nahen terminalen Bindung auf die Geschwindigkeit der radikalischen Copolymerisation aufgestellt. Um diesen Effekt quantitativ zu charakterisieren, wurden zusätzlich zu den vier Copolymerisationskonstanten – den relativen Aktivitäten von Monomeren im Modell der endständigen Einheit – zwei neue eingeführt – den relativen Aktivitäten von Radikalen:
wobei k 211 , k 111 , k 122 , k 222 die Geschwindigkeitskonstanten von Elementarreaktionen (6.55) sind.
Die relativen Aktivitäten der s 1 - und s 2 -Radikale zeigen, wie oft sich die Geschwindigkeiten der Wachstumsreaktionen von Radikalen mit unterschiedlichen endständigen Einheiten unterscheiden. Die Berücksichtigung des Effekts der präterminalen Verknüpfung führt zu einem komplexeren Ausdruck für die durchschnittliche Geschwindigkeitskonstante der Kettenfortpflanzungsreaktion während der Copolymerisation: 
wo 
Aus den angegebenen Werten von s 1 und s 2 in der Legende zu Abb. Aus Tabelle 6.5 folgt, dass die Art der präterminalen Verknüpfung die Makroradikal-Wachstumskonstante um ein Vielfaches ändern kann. Der Effekt der präterminalen Verknüpfung, der nur die Wachstumsreaktionsgeschwindigkeit, aber nicht die Zusammensetzung des Copolymers beeinflusst, wird als implizit bezeichnet. Beide Effekte – implizit und explizit (Beeinflussung der Zusammensetzung des Copolymers) – haben eine gemeinsame Natur, die im nächsten Abschnitt diskutiert wird.
Die radikalische Copolymerisation von aktiven Monomeren mit inaktiven ist sehr spezifisch. Die ersteren schließen Monomere mit einer &agr;-&bgr;-Konjugation zwischen der Doppelbindung und dem Substituenten ein, und die letzteren schließen alle anderen ein. Während der Copolymerisation solcher Monomere wird das Copolymer übermäßig an aktivem Monomer angereichert, geringe Zusätze des letzteren hemmen die Copolymerisation. Als Beispiel in Abb. 6.6 zeigt die Form der Geschwindigkeitsabhängigkeit 
Tabelle 6.5Relative Aktivitäten von Monomeren bei der Copolymerisation von Styrol (1)mit Acrylnitril (2), definiert in den End-of-Line-Modellenund vorterminale Verbindung, 60°С
| Mittwoch | r1 | r2 | r 1 1 | r 2 1 | r 1 2 | r 2 2 |
| In Masse | 0,394 | 0,063 | 0,232 | 0,566 | 0,087 | 0,036 |
| in Toluol | 0,423 | 0,118 | 0,242 | 0,566 | 0,109 | 0,105 |
| In Acetonitril | 0,485 | 0,081 | 0,322 | 0,621 | 0,105 | 0,052 |
Copolymerisation von Styrol mit Vinylacetat aus der Zusammensetzung der Monomermischung. Kleine Zugaben des aktiven Monomers Styrol (etwa 0,1 %) verringern die Polymerisationsgeschwindigkeit von Vinylacetat um zwei Größenordnungen. Der Grund ist die geringe Reaktivität des durch Konjugation des sp 2 -terminalen Kohlenstoffatoms mit dem aromatischen Ring stabilisierten Styrolradikals. Dieser Mechanismus wird nachstehend ausführlicher erörtert.
6.2.2. Die Natur des präterminalen Link-Effekts
Das präterminale Verbindungsmodell wurde 1946 von Merz, Alfrey und Goldfinger vorgeschlagen, und Gleichung (6.50) wurde erstmals von ihnen erhalten. Dieses Modell wurde lange Zeit bei der Copolymerisation von Monomeren verwendet, von denen eines nicht zur Homopolymerisation befähigt ist. Als Ergebnis konnte eine vereinfachte Zusammensetzungsgleichung mit nur zwei Konstanten (6.51) verwendet werden, um die relativen Aktivitäten zu berechnen. Diese Gleichung wurde erstmals auf die Copolymerisation von Styrol (1) mit Fumaronitril (2) angewendet. Da letzteres nicht zur Homopolymerisation befähigt ist, ist r 2 = r 12 = 0. Es wurde r 1 = 0,072 und r 21 = 1,0 gefunden, was auf eine sehr starke Wirkung der präterminalen Verknüpfung hinweist. Gleichung (6.51) mit den obigen Werten der relativen Aktivitäten beschrieb zufriedenstellend die experimentellen Daten zur Zusammensetzung des Copolymers.
Gegenwärtig besteht die Meinung, dass die Anwendungsgrenzen des präterminalen Modells der Copolymerisation in dem Teil davon, der die Zusammensetzung des Copolymers beschreibt, viel breiter sind als bisher angenommen. Es wird insbesondere angenommen, dass das Modell weithin auf die Copolymerisation von Vinylmonomeren anwendbar ist. Im Tisch. 6.5 präsentiert bekannte Daten zu den Copolymerisationskonstanten von Styrol mit Acrylnitril, bestimmt nach den Modellen der terminalen und präterminalen Verknüpfung. Diese Daten zeigen fast eindeutig, dass die Copolymerisation gemäß dem letztgenannten Modell abläuft. Erstens stimmen die experimentellen Daten über die triadische Zusammensetzung des Copolymers (NMR) mit den theoretisch berechneten Daten nur basierend auf dem Modell der endständigen Einheit überein. Zweitens stimmen die Daten, die die Wirkung der endständigen Einheit charakterisieren, quantitativ mit den Daten von Experimenten über die Addition von Monomeren an niedermolekulare Radikale überein, die die letzten beiden Einheiten des propagierenden Radikals modellieren.
Gegenwärtig wird die Art der expliziten und impliziten Wirkungen der präterminalen Verknüpfung mit zwei Komponenten in Verbindung gebracht – sterisch und elektronisch. Unten sind Schemata des Übergangszustands der Wachstumsreaktion während der radikalischen (Co)polymerisation, wo nur ein Substituent der Vorendeinheit X isoliert ist: 
Theoretische Berechnungen zeigen, dass die Werte des Präexponentialfaktors hauptsächlich von der Rotationsfreiheit um die gebildete Bindung vi, die terminale Bindung V 2 und Schwingungen des Übergangskomplexes als Ganzes v 3 (a) abhängen. Es zeigte sich, dass bei Rotation um die terminale Bindung ein deutliches Abbremspotential an der ekliptischen (gegeneinander) Position des X-Substituenten der präterminalen Einheit und der CH 2 -Gruppe des addierenden Monomers entsteht. Dadurch halbiert sich der Wert des präexponentiellen Faktors auch bei X = CH 3 .
Die elektronische Komponente der vorterminalen Einheit erklärt sich durch ihre Wirkung auf die Polarität und resonante Stabilisierung des terminalen Radikals. Beide Effekte dürften jedoch eher schwach sein, da sie über mehrere &bgr;-Bindungen übertragen werden.
6.2.3. Einfluss von Temperatur und Druck auf die radikalische Copolymerisation
Der Einfluss der Temperatur auf Geschwindigkeit und Grad der Copolymerisation ist ähnlich wie bei der Homopolymerisation (Abschnitt 5.1.4). Ausnahmen können mit durch Depolymerisation erschwerter Copolymerisation einhergehen. Der Einfluss der Temperatur auf die Zusammensetzung des Copolymers lässt sich anhand der Arrhenius-Gleichung feststellen, deren Anwendung auf relative Aktivitäten zu folgenden Abhängigkeiten führt: 
Für Monomere ähnlicher Struktur, zum Beispiel Vinyl, unterscheiden sich die Häufigkeitsfaktoren kaum: In erster Näherung können wir annehmen, dass = A 11 / A 12 = A 22 / A 21 = 1. Dann 
Tabelle 6.6 Relative Aktivitäten von Monomeren bei verschiedenen Temperaturen und Verhältnissen von Häufigkeitsfaktoren
| Monomere | r1, r2 | A 11 / A 12 , A 22 / A 21 |
|
| 60 Grad | 131°С | ||
| Styrol Methylmethacrylat | 0,520 | 0,590 | 1,06 |
| Styrol Methylacrylat | 0,747 | 0,825 | 1,31 |
| Styrol Diethylmaleat | 6,52 | 5,48 | 2,55 |
| Styrol Diethylfumarat | 0,301 0,0697 | 0,400 0,0905 | 1,50 |
| Styrol N-Chlorstyrol | 0,742 | 0,816 | 1,27 |
| Styrol Trans-Stilben | 5,17 (70°C) | 7,23 (140°C) | 34,34 |
woraus folgt, dass mit zunehmender Temperatur r 1 ? 1,r2? 1 unabhängig von den Anfangswerten der relativen Aktivitäten. Mit anderen Worten nimmt mit steigender Temperatur die Selektivität der Addition von Monomeren an Radikale ab. Dieser Effekt ist jedoch gering, da der Unterschied in den Aktivierungsenergien des Kettenwachstums (E 11 - E 12) und (E 22 - E 21) gering ist. Im Tisch. 6.6 zeigt die Werte der relativen Aktivitäten der Monomere bei verschiedenen Temperaturen, aus denen ersichtlich ist, dass die theoretischen Konzepte für Monomere des gleichen Typs gerechtfertigt sind.
Abweichungen werden bei der Copolymerisation von Monomeren mit anderer Struktur beobachtet, beispielsweise bei der Copolymerisation von Styrol mit Diethylmaleat (1,2-disubstituiertes Monomer) und trans-Stilben (bifunktionelles Monomer CH 2 =CH-C 6 H 4 -CH). =CH2).
Die Wirkung des Drucks auf die Geschwindigkeit und den Grad der Copolymerisation ist qualitativ ähnlich der oben für die Homopolymerisation beschriebenen. Die Auswirkung des Drucks auf die relativen Aktivitäten kann aus Gleichung (5.51) vorhergesagt werden. Wenden wir es auf das Produkt relativer Aktivitäten an, erhalten wir:
unter der Annahme, dass = , wobei und die Volumenänderung während der Bildung eines Übergangskomplexes aus dem anfänglichen Monomer und Radikal in Kreuzwachstumsreaktionen ist, d.h. Aktivierungsvolumina dieser Reaktionen. Ab Sek. 5.1.4 folgt daraus
Eine Druckerhöhung führt immer zu einer Erhöhung des Produkts r 1 ·r 2 infolge einer Erhöhung der Werte beider Copolymerisationskonstanten r 1 und r 2 .
Tabelle 6.7Die Wirkung von Druck auf die Copolymerisation einiger Monomere
| M 1 | M 2 | S. 10-5, Pa | r1 | r2 | r 1 r 2 |
| Styrol | Methylacrylat | 1,0 3039,8 | 0,704 | 0,159 | 0,112 |
| Styrol | Acrylnitril | 1,0 1013,2 | 0,07 | 0,37 | 0,03 |
| Acrylnitril | Methylmethacrylat | 1,0 1013,2 | 1,34 | 0,12 | 0,16 |
| Styrol | Diethylfumarat | 1,0 1013,2 | 0,26 | 0,06 | 0,02 |
| Styrol | cis-1,2-Dichlorethylen | 1,0 1013,2 | 195 | 0,00 | 0,00 |
So führt Druck zu einer Abnahme der Selektivität der Addition von Monomeren an Radikale. Es ist zu beachten, dass die Werte der Copolymerisationskonstanten von sterisch gehinderten Monomeren, zu denen 1,2-di- und höher substituiertes Ethylen gehört, bei Atmosphärendruck gleich oder nahe Null sind, von Null verschieden werden bei hohem Druck und (oder) Anstieg (siehe Tabelle 6.7).
6.2.4. Alternierende Copolymerisation
Bei der Copolymerisation von elektronenziehenden (A) und elektronenspendenden (D) Monomeren entstehen recht häufig Copolymere mit regelmäßigem oder nahezu regelmäßigem Wechsel von Monomereinheiten.
Zu den elektronenspendenden Monomeren gehören Monomere mit einem entwickelten System der &agr;-&bgr;-Konjugation, Monomere mit Substituenten, die die Elektronendichte an der Doppelbindung erhöhen, sowie Olefine. Sie werden in folgende Gruppen eingeteilt:
1. Ethylen und Monomere mit &agr;-&bgr;-Konjugation – &agr;-Olefine, Cycloalkene, Vinylcycloalkane, Allylmonomere.
2. Monomere mit &bgr;-p-Konjugation – Vinylether, Vinylsulfide, N-Vinylamine, N-Vinylamide, Vinylhalogenide.
3. Monomere mit &agr;-&bgr;-Konjugation – vinylaromatische Monomere, trans-Stilben, Phenanthren, Acenaphthylen, Inden, Vinylpyridine, Phenylacetylen usw.
4. Monomere mit &agr;-p-&bgr;-Konjugation – Vinylether, N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylsuccinimid, N-Vinylphthalimid.
Elektronenziehende Monomere haben Substituenten, die der Doppelbindung Elektronendichte entziehen:
1. Anhydride und Imide ungesättigter Dicarbonsäuren (Maleinsäure, Itaconsäure usw.) und ihre Derivate.
2. Ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, ihre Ester, Amide, Nitrile.
3. Tetrahalogen-substituiertes Ethylen.
4. SO 2 gehört zu den stärksten Elektronenakzeptoren der radikalischen Copolymerisation.
Die alternierende Copolymerisation von Monomeren verschiedener Klassen ist eine Folge der Bildung von Ladungsübertragungskomplexen (CTCs), auch Donor-Akzeptor(DA)-Komplexe genannt, zwischen ihnen oder zwischen einem Monomer einer Klasse und einem sich ausbreitenden Radikal einer anderen. Nach Mullikens Theorie lässt sich die CTC-Wellenfunktion durch eine Überlagerung der Wellenfunktionen zweier begrenzender Strukturen darstellen – ohne Übertragung und mit voller Übertragung eines Elektrons, wobei letzterer unbedeutend ist. Daraus folgt, dass die Coulomb-Wechselwirkung bei der Bildung von Bindungen zwischen den Komponenten des Komplexes keine signifikante Rolle spielt. Ein charakteristisches Zeichen für die Bildung eines CTC ist das Auftreten einer neuen Absorptionsbande im sichtbaren oder UV-Teil des Spektrums. Typischerweise ist CPC reaktiver als Monomere. Der Grund dafür liegt in der im Vergleich zu Monomeren leichteren CTC-Polarisierbarkeit aufgrund der umfangreicheren α-Elektronenstruktur und der Fähigkeit, in einen angeregten ionisierten Zustand überzugehen. Neben zweifachen sind auch ternäre DA-Komplexe von Monomeren bekannt. Erstere werden zwischen relativ starken Elektronendonatoren und -akzeptoren gebildet, beispielsweise zwischen Maleinsäureanhydrid und Styrol. Letztere werden zwischen schwachen Elektronenakzeptoren, wie Acrylaten, und starken Elektronendonoren in Gegenwart von Lewis-Säuren gebildet. Die Rolle des letzteren besteht darin, die Elektronendichte in den Koordinationsdoppelkomplexen zu sich selbst zu verschieben:
was zu einer Erhöhung der elektronenziehenden Eigenschaften des Acrylmonomers führt. Im Allgemeinen wird der Prozess der Bildung von Triple-DA-Komplexen durch die folgenden Gleichgewichte beschrieben: 
wobei M ein Acrylmonomer ist, D ein Donormonomer ist, X eine Lewis-Säure ist. Die Gleichgewichtskonstanten für die Bildung von ternären und doppelten DA-Komplexen von Monomeren liegen nahe beieinander. Für Komplexe Acrylnitril - ZnCl 2 - Styrol, (Methylmethacrylat) 2 - SnCl 4 - Styrol betragen die Gleichgewichtskonstanten bei Raumtemperatur 0,062 bzw. 0,21 l / mol. Für Doppel-DA-Komplexe sind Werte im Bereich von 0,1–0,2 l/mol typisch.
Die Hypothese über die Bildung von CTC-Monomeren und ihre Fähigkeit, als einzelnes kinetisches Teilchen zu polymerisieren, wurde erstmals vor mehr als 50 Jahren von Bartlett und Nozaki aufgestellt. Besonders aktiv wurde die alternierende Copolymerisation in den 70-80er Jahren untersucht. 20. Jahrhundert Es wurde festgestellt, dass die Fähigkeit zur alternierenden Copolymerisation häufig mit der thermodynamischen Gleichgewichtskonstante für die Bildung von CTC durch Monomere zusammenhängt, die im Fall von binären Komplexen die folgende Form hat: 
wobei , [M A ], die Gleichgewichtskonzentrationen der Monomere und des Komplexes sind; K ist die Gleichgewichtskonstante. Mit zunehmender Gleichgewichtskonstante der Komplexbildung ändert sich die Fähigkeit zur alternierenden Copolymerisation wie folgt:
Zu
0,01
0,1 (0,1-0,15)
K> 5 - die Bildung eines stabilen, nicht polymerisierbaren Komplexes, der als Einzelsubstanz isoliert werden kann.
Es gibt zwei Copolymerisationsmodelle, an denen Monomerkomplexe beteiligt sind. Das erste von ihnen - das Seiner- und Lit-Modell - sieht den Eintritt beider Moleküle des monomeren Komplexes in die Kette vor, das zweite - das Dissoziationsmodell - sieht den Eintritt nur eines der Monomere des Komplexes in die Kette vor. Nach dem ersten Modell müssen bei der Elementarreaktion vier Reaktionen des Wachstums (6.1) des Modells der Endverbindung unter Beteiligung freier Monomere und vier Reaktionen unter Beteiligung des zuvor betrachteten Komplexes berücksichtigt werden: 
sowie die Gleichgewichtsreaktion der Komplexbildung von Monomeren (6.93).
Nach dem "Dissoziationsmodell" des Komplexes müssen außerdem acht Wachstumsreaktionen berücksichtigt werden: vier mit freien Monomeren und vier mit dem Komplex sowie die Reaktion der Monomerkomplexierung (6.93). Dieses Modell kann auf die Copolymerisation in einem Lösungsmittel angewendet werden, das Komplexe mit einem Monomer bildet. In diesem Fall werden zwei Komplexierungsreaktionen betrachtet, d. h. jedes der Monomere mit einem Lösungsmittel. Im Folgenden sind die Wachstumsreaktionen mit Monomerkomplexen aufgeführt: 
Der Vergleich von (6.94) und (6.95) zeigt, dass sie sich in der Natur der Endeinheiten der resultierenden Wachstumsradikale unterscheiden. Denn nach dem Modell der „Dissoziation des Komplexes“ wird bei der Kettenfortpflanzungsreaktion nur eines der Monomere des Komplexes angelagert, während das zweite als Aktivator wirkt.
Der Mechanismus der alternierenden Copolymerisation wird dadurch bestimmt, welche der Elementarreaktionen der betrachteten Modelle vorherrscht. Der Mechanismus wurde mit drei Methoden untersucht: basierend auf der Zusammensetzung des Copolymers, der Copolymerisationsgeschwindigkeit (kinetische Methode) und der EPR-Methode. Im letzteren Fall wurde die "direkte" Beobachtung von Wachstumsradikalen bei niedrigen Temperaturen sowie die Verwendung einer Spinfalle verwendet.
Durch das "direkte" EPR-Verfahren sowie durch das kinetische Verfahren wurde bewiesen, dass während der Copolymerisation von SO 2 mit Dimethylbutadien ein "komplexer" Mechanismus verwirklicht wird, der für den Eintritt beider Monomere des Komplexes in die Kette sorgt . Im Reaktionsgemisch gibt es zwei Arten von unabhängig wachsenden Ketten, die sich in der Art des Endglieds unterscheiden: 
Durch die Spin-Trap-Methode konnte gezeigt werden, dass der „komplexe“ Mechanismus auch bei der alternierenden Copolymerisation von cis-Buten-2 mit SO 2 realisiert wird. In diesem Fall dominiert eine Wachstumsreaktion - die Addition eines monomeren Komplexes an ein Wachstumsradikal, das in einer SO 2 -Einheit endet:
Kinetische Analysemethoden sind mit dem Phänomen der Zerstörung von Monomerkomplexen verbunden, wenn Reaktionsgemische mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Wenn auf dem Diagramm der Abhängigkeit der Copolymerisationsgeschwindigkeit von der Zusammensetzung der Monomermischung ein Maximum klar zum Ausdruck kommt, wird seine Verschiebung aufgezeichnet, wenn die Reaktionsmischungen mit einem Lösungsmittel verdünnt werden. Zur Berechnung der den Prozess charakterisierenden Parameter sind mindestens drei Versuchsreihen mit Monomermischungen dreier verschiedener Zusammensetzungen und die Kenntnis der Dissoziationskonstante des Komplexes (K -1 ) erforderlich. Mit der Maximum-Shift-Methode (Abb. 6.7) wurde festgestellt, dass bei der Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid (M 2) mit Vinylphenylether (M 1)
k 12 / k 21 \u003d 17,6; /k12 = 7,51; /k21 = 0,355.
Ersteres bedeutet, dass die Reaktivität des Vinylphenylether-Radikals bei Kreuzwachstumsreaktionen deutlich höher ist als die des Maleinsäureanhydrid-Radikals. Diese Tatsache entspricht den vorherrschenden Vorstellungen von der "idealen" Reaktivität von Monomeren und Radikalen, wonach eine &agr;-&bgr;-Konjugation in letzteren deren Reaktivität verringert. Aus dem zweiten Verhältnis folgt, dass an den Maleinsäureanhydrid-Wachstumsrest überwiegend Komplexe von Monomeren addiert werden und an den Vinylphenylether-Wachstumsrest freies Maleinsäureanhydrid addiert wird. Somit sind in diesem Fall alle Arten von Kreuzwachstumsreaktionen (d. h. die zur Bildung eines alternierenden Copolymers führen) vertreten - unter Beteiligung von freien Radikalen und Komplexen von Monomeren. Dieser Mechanismus der alternierenden Copolymerisation wird gemischt genannt. Es ist auch charakteristisch für die alternierende Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Allylmonomeren. Bei alternierender Copolymerisation einiger Monomere tritt kein "Peak-Shift"-Effekt auf. Dies weist darauf hin, dass der Beitrag von Wachstumsreaktionen, an denen Monomerkomplexe beteiligt sind, zur Bildung einer alternierenden Copolymerkette äußerst unbedeutend ist. 
Dieses Ergebnis bedeutet jedoch nicht, dass es bei der Kreuzwachstumsreaktion keine Donor-Akzeptor-Wechselwirkung gibt. Fast gleichzeitig mit der Hypothese über die Rolle von Donor-Akzeptor-Comonomerkomplexen bei der alternierenden Copolymerisation wurde eine Hypothese über die Donor-Akzeptor-Wechselwirkung bei der Reaktion von Elektronen-Donor-Fortpflanzungsradikalen mit elektronenziehenden Monomeren (und umgekehrt) aufgestellt. Nach Wallings Hypothese erfolgt die Kreuzwachstumsreaktion zwischen dem Styrolradikal und dem Maleinsäureanhydrid-Monomer über einen Elektronentransferschritt, der seine Aktivierungsenergie senkt: 
Die alternierende Copolymerisation weist im Vergleich zur statistischen Copolymerisation ausgeprägte Merkmale auf. Diese schließen ein:
spontane Initiation,
Unempfindlichkeit gegenüber der Wirkung der meisten Inhibitoren und Kettentransmitter,
Hohe Kettenwachstumsrate.
Diese Merkmale zeigen sich deutlich bei der Copolymerisation unter Beteiligung von ternären Donor-Akzeptor-Komplexen von Monomeren, da in diesem Fall die alternierende und statistische Copolymerisation derselben Monomere verglichen werden können. Als Beispiel sei die Copolymerisation von Butylmethacrylat mit Dimethylbutadien betrachtet. In Abwesenheit eines Komplexbildners weist die Copolymerzusammensetzungskurve eine schwach ausgeprägte S-Form auf, was auf einen leichten Wechseleffekt hinweist (Abb. 6.8). In Gegenwart von (C 2 H 5) 2 AlCl steigen die Copolymerisationsgeschwindigkeit und der Copolymerisationsgrad stark an (Abb. 6.9), und die Kurve der Copolymerzusammensetzung nimmt die Form an, die für die Bildung eines regelmäßig alternierenden Copolymers charakteristisch ist (die äquimolare Zusammensetzung des Copolymer, unabhängig von der Zusammensetzung der Monomermischung). Die Rolle von (C 2 H 5) 3 AlCl besteht darin, die elektronenziehenden Eigenschaften von Butylmethacrylat zu verbessern: 
Unter Verwendung des EPR-Verfahrens wurde festgestellt, dass es in diesem Fall einen "sequentiellen" Mechanismus der alternierenden Copolymerisation gibt, wenn sich die Natur des Radikals am Ende wachsender Ketten sequentiell ändert. In diesem Fall tritt die Donor-Akzeptor-Wechselwirkung zwischen dem sich ausbreitenden Radikal und dem Monomer auf.
6.2.5. Einfluss des Reaktionsmediums
Entgegen der Meinung, die nach Fertigstellung der quantitativen Theorie der Copolymerisation noch lange Zeit bestand, kann das Reaktionsmedium einen erheblichen Einfluss auf die Zusammensetzung und Struktur des Copolymers haben. Es gibt zwei grundsätzlich verschiedene Mechanismen einer solchen Beeinflussung:
1. Durch Bildung verschiedenartiger Komplexe zwischen Monomeren und Radikalen einerseits und Komponenten des Reaktionsmediums andererseits. Letzteres kann ein Lösungsmittel oder speziell eingeführte Substanzen enthalten, meistens Lewis-Säuren oder -Basen * (* V. A. Kabanov, V. P. Zubov, Yu. D. Semchikov. Complex radikalische Polymerisation. M: Chemistry, 1987.).
2. Durch die selektive Solvatisierung wachsender Ketten durch Monomere – in dem Fall, wenn letztere als Lösungsmittel unterschiedliche thermodynamische Affinitäten zum Copolymer aufweisen** (** Semchikov Yu. B. 1999. V. 41, No. 4. S. 634 -748.).
Im ersten Fall werden Effekte auf zwei Ebenen beobachtet. In Abwesenheit einer ausgeprägten spezifischen Wechselwirkung zwischen den Reagenzien und dem Lösungsmittel wird eine unbedeutende Wirkung des letzteren auf die relativen Aktivitäten der Monomere beobachtet. Ein bekanntes Beispiel ist die Copolymerisation von Styrol mit Methylmethacrylat in aromatischen Lösungsmitteln unterschiedlicher Polarität.
Eine starke Beeinflussung der Zusammensetzung und Struktur des Copolymers wird beobachtet, wenn ausreichend starke Wasserstoff- und Koordinationsbindungen zwischen den Monomeren und (oder) Wachstumsradikalen und dem Lösungsmittel oder der Lewis-Säure, die speziell als Copolymer in die Reaktionsmischung eingebracht werden kann, ausgebildet werden Zusammensetzungsmodifikator oder Polymerisationsaktivator. Dabei kommt es bei der Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäuren, deren Amiden, Aminen, Nitrilen und Estern mit anderen Monomeren zu wesentlichen Änderungen in der Zusammensetzung des Copolymeren, den relativen Aktivitäten der Monomeren. Dabei ändern sich die Cound -grade oft erheblich.
Das Reaktionsgemisch bei der Massencopolymerisation ist eine typische Lösung eines Polymers in einem gemischten Lösungsmittel. Die Eigenschaften solcher Lösungen hängen unter anderem von den thermodynamischen Eigenschaften des als Lösungsmittel verwendeten Gemisches ab. Somit werden für Lösungen mit einer positiven Abweichung des gemischten Lösungsmittels von der Idealität solche Phänomene wie selektive Solvatation von Makromolekülen durch eine der Lösungsmittelkomponenten und Co-Löslichkeit, d.h. die Auflösung eines Polymers in einer Mischung von Lösungsmitteln, von denen jedes das Polymer nicht einzeln auflöst. Anzeichen für eine positive Abweichung der Flüssigkeitsmischung von der Idealität sind die positiven Werte der Exzess-Gibbs-Funktion der Mischkomponenten, d.h. > 0 und eine konvexe Abhängigkeit des Sättigungsdampfdrucks über dem Gemisch von seiner Zusammensetzung.
Bei der Copolymerisation von Monomermischungen mit positiver Abweichung von der Idealität wird oft der Effekt der selektiven Solvatation von Makroradikalen und Makromolekülen durch Monomere auf die Zusammensetzung des Copolymers und die relativen Aktivitäten der Monomere beobachtet. Besonders signifikante Effekte wurden bei der Copolymerisation von N-Vinylpyrrolidon mit Vinylacetat, Styrol mit Methacrylsäure, Styrol mit Acrylnitril, 2-Methyl-5-vinylpyridin mit Vinylacetat gefunden, weniger signifikant für eine Reihe anderer Systeme* (* Semchikov Yu. D. Bevorzugte Sorption von Monomeren und Molekulargewichtseffekt bei radikalischer Copolymerisation // Macromol Symp., 1996. V. 111. S. 317.). In allen Fällen zeigte sich eine für die „klassische“ radikalische Copolymerisation untypische Abhängigkeit der Copolymerzusammensetzung vom Molekulargewicht, was durch die Abhängigkeit der selektiven Solvatationskoeffizienten von Makroradikalen von deren Polymerisationsgrad erklärt wird.
Somit ist der Einfluss des Mediums auf die radikalische Copolymerisation zwei Gruppen von Effekten zugeordnet. Elektronische Effekte sind mit der Umverteilung der Elektronendichte in Monomeren und (oder) Radikalen infolge ihrer Bildung schwacher Komplexe mit Lösungsmitteln, Komplexbildnern wie Lewis-Säuren verbunden. Konzentrationseffekte sind mit der selektiven Solvatisierung sich ausbreitender Radikale durch Monomere verbunden. In allen Fällen bleibt die oben umrissene Theorie der quantitativen Copolymerisation anwendbar, jedoch sind die relativen Aktivitäten der Monomere wirksame Größen.
6.2.6. Beziehung zwischen der Struktur des Monomers und des Radikals und der Reaktivität. PlanenQ-
e
Parallel zur Entwicklung der quantitativen Theorie der Copolymerisation wurde vor einem halben Jahrhundert das quantitative Schema von Alfrey-Price entwickelt, das Copolymerisationskonstanten mit empirischen Reaktivitätsparametern in Beziehung setzt. Gemäß diesem Schema wird die Wabei radikalischer Polymerisation und Copolymerisation durch die empirische Gleichung ausgedrückt:
wo P i und Q j - Parameter, die die Resonanz berücksichtigen; e i und e j sind polare Reaktivitätsfaktoren. Basierend auf (6.96) lassen sich leicht Ausdrücke für die relativen Aktivitäten von Monomeren erhalten:
Multipliziert man außerdem die relativen Aktivitäten der Monomere in (6.97) und logarithmiert man das resultierende Produkt, erhält man:
woraus folgt, dass die Wechselneigung während der Copolymerisation nur durch den Unterschied in den Werten der polaren Parameter der Monomere bestimmt wird.
Das Q-e-Schema wird häufig bei der Copolymerisation verwendet, da es die Berechnung der relativen Aktivitäten der Monomere und damit der Zusammensetzung und Struktur des Copolymers ohne Copolymerisation aus den bekannten Q- und e-Werten der Monomere ermöglicht. Diese Werte wurden wiederum durch Copolymerisation von Monomeren mit bekannten und unbekannten Werten von Q und e bestimmt. Als Ausgangsmonomer wurde Styrol gewählt, dem e - -0,8, Q = 1 zugeordnet wurde. Die Bedeutung des Q-e Schema ist auch, dass es möglich wurde, Monomere anhand der Werte der Parameter Q und e bestimmten Gruppen zuzuordnen: aktiv (Q > 0,5) und inaktiv (Q 0) und dadurch die Art der Polymerisation vorherzusagen Verfahren, bei dem es ratsam ist, dieses Monomer zu verwenden. Quantenchemische Rechnungen haben gezeigt, dass die Parameter Q und e einen eindeutigen physikalischen Inhalt haben; dies folgt aus den im nächsten Abschnitt angegebenen Korrelationen.
Eine Analyse systematischer Daten auf dem Gebiet der radikalischen (Co)polymerisation führt zu dem Schluss, dass die Reaktivität von Monomeren und Radikalen in der Wachstumsreaktion durch Resonanzstabilisierung (Konjugation), Doppelbindungspolarität und den Grad ihrer Abschirmung durch Substituenten bestimmt wird .
Sterischer Faktor. Besonders ausgeprägt ist die Bedeutung des sterischen Faktors bei den Reaktionen der radikalischen Addition von disubstituiertem Ethylen. Es ist bekannt, dass 1,1-disubstituierte Verbindungen nach dem radikalischen Mechanismus leicht polymerisiert und copolymerisiert werden, während 1,2-disubstituierte Verbindungen, beispielsweise Maleinsäureanhydrid, praktisch nicht zur Homopolymerisation befähigt sind und ihr Gehalt im Copolymer während der Copolymerisation dies nicht tut 50 % überschreiten. Die Gründe für solch unterschiedliches Verhalten dieser nahestehenden Klassen ungesättigter Verbindungen können durch Berücksichtigung der Stereochemie der Kettenfortpflanzungsreaktion verstanden werden.
Die räumliche Struktur organischer Verbindungen wird maßgeblich durch die Art der Hybridisierung von Kohlenstoffatomen bestimmt. Die ungesättigten Atome des Wachstumsradikals und des Monomers weisen eine cp 2 -Hybridisierung auf. Das bedeutet, dass die Achsen der p-Orbitale ungesättigter Atome senkrecht zu der Ebene stehen, in der sich die β-Bindungen befinden. Die Kohlenstoffatome der Hauptkette des Radikals bilden einen flachen Zickzack, alle mit Ausnahme des endständigen ungesättigten Kohlenstoffatoms haben eine cp 3 -Hybridisierung. Aus dem Schema unten ist ersichtlich, dass eine Kontaktwechselwirkung wahrscheinlich ist, wenn sich das bedingt tetrasubstituierte Monomer (AB)C = C(XY) seinem „eigenen“ Wachstumsradikal nähert; Abstoßung der Substituenten A und B des Monomers und des Kohlenstoffatoms des Radikals, bis die Achsen der p-Orbitale zusammenfallen. Dadurch kann die Wachstumsreaktion nicht stattfinden: 
Eine ähnliche Situation wird beobachtet, wenn tri- und 1,2-disubstituiertes Ethylen in die Nähe ihres „eigenen“ propagierenden Radikals kommen. So ist die Polymerisation von tetra-, tri- und 1,2-substituiertem Ethylen aus rein sterischen Gründen nicht möglich. Eine Ausnahme bildet fluorsubstituiertes Ethylen, bei dessen Polymerisation aufgrund des kleinen Radius des Substituenten keine sterischen Schwierigkeiten auftreten. Im Gegensatz zur Polymerisation ist die Copolymerisation von tetra-, tri- und 1,2-disubstituiertem Ethylen mit mono- oder 1,1-disubstituiertem Ethylen möglich. In diesem Fall stehen sich Substituenten und Wasserstoffatome in der "gefährlichen Zone" gegenüber, was in der Regel die Annäherung des Monomers und des Radikals und das Fortschreiten der Wachstumsreaktion nicht verhindert. Da jedoch elementare Homopolymerisationsvorgänge eines disubstituierten Monomers unmöglich sind, überschreitet der Gehalt dieses Monomers im Copolymer nicht 50 %.
Tabelle 6.1Copolymerisation von Vinylacetat (1) mit chlorsubstituiertem Ethylen (2)
| Monomer | r1 | r2 |
| Tetrachlorethylen | 6,8 | 0 |
| Trichlorethylen | 0,66 | 0,01 |
| cis-Dichlorethylen | 6,3 | 0,018 |
| Trans-Dichlorethylen | 0,99 | 0,086 |
| Vinylidenchlorid | 0 | 3,6 |
| Vinylchlorid | 0,23 | 1,68 |
Im Tisch. 6.8 zeigt Daten, die den Einfluss des sterischen Faktors bei der Copolymerisation veranschaulichen. Vinylchlorid und 1,2-disubstituiertes Vinylidenchlorid-Monomer sind aktiver als Vinylacetat (r 1 > r 2). Jedoch sind tri- und tetrasubstituierte Chlorethylene weniger aktiv, mit r 1 = 0, aufgrund ihrer Unfähigkeit zur Homopolymerisation. Trans-1,2-disubstituiert sind weniger reaktiv als cis-1,2-disubstituiert, was eine allgemeine Regel bei der Copolymerisation ist.
Resonanzfaktor. Die Bedeutung des Resonanzfaktors der Reaktivität oder der Wirkung der Konjugation auf die Reaktivität von Monomeren ist am ausgeprägtesten bei der radikalischen Copolymerisation und Polymerisation. Je nach Vorhandensein oder Fehlen einer Konjugation der Doppelbindung des Monomers mit der ungesättigten Gruppe des Substituenten werden alle Monomere eingeteilt aktiv und inaktiv. Typische Vertreter jeder Gruppe werden im Folgenden vorgestellt: 
Aus einem Vergleich der angegebenen Strukturen ist ersichtlich, dass nur die direkte α-β-Konjugation im Monomer dieses für die Copolymerisation aktiv macht, andere Arten der Konjugation sind unwirksam.
In der Regel ist eine Copolymerisation zwischen Monomeren der gleichen Gruppe sinnvoll, da nur in diesem Fall vermieden werden kann, dass sich die Zusammensetzung des Copolymers zu stark von der Zusammensetzung der Monomermischung unterscheidet. So werden im Anfangsstadium der Copolymerisation von äquimolaren Mischungen aus inaktiven Vinylchlorid- und Vinylacetat-Monomeren und aktiven Styrol- und Acrylnitril-Monomeren Copolymere gebildet, die im ersten Fall 69 Mol-% Vinylchlorid enthalten. im zweiten - 60 Mol.% Styrol. Während der Copolymerisation von äquimolaren Mischungen eines inaktiven Monomers mit einem aktiven Monomer - Vinylacetat mit Styrol - wird ein Copolymer gebildet, das 98 Mol-% Styrol enthält, d. h. praktisch ein Homopolymer.
Betrachten wir die Daten zu den Geschwindigkeitskonstanten der El(l/(mol·s)) der gemeinsamen und getrennten Polymerisation von Vinylacetat (1) und Styrol (2) bei 25°C:
| k11 | k 22 | r1 | r2 | k 12 | k11 |
| 637 | 40 | 0,04 | 55 | 15900 | 0,73 |
Es ist ersichtlich, dass das aktive Styrol-Monomer an das Vinylacetat-Wachstumsradikal mit einer Rate addiert wird, die um vier Größenordnungen höher ist als die des inaktiven Vinylacetat-Monomers (k 12 und k 11). Beim Vergleich der Resonanzfähigkeit von Radikalen ist die Situation umgekehrt. Die Additionsgeschwindigkeit des Vinylacetat-Radikals an sein „eigenes“ Monomer ist um drei Größenordnungen höher als die Additionsgeschwindigkeit des Styrol-Wachstumsradikals an Vinylacetat (k 11 /k 21 = 873). Ein ähnliches Bild ergibt sich beim Vergleich der Additionsgeschwindigkeiten von Styrol- und Vinylacetat-Wachstumsradikalen an Styrolmonomer (k 12 /k 22 = 400). Somit beeinflusst der Konjugations- oder Resonanzeffekt die Reaktivität von Monomeren und Radikalen in entgegengesetzter Weise – er erhöht die Aktivität der ersteren und verringert die Aktivität der letzteren. Daraus folgt, dass die Reaktivitätsreihen der Monomere und ihrer entsprechenden Reste entgegengesetzt sind. Diese Position ist bekannt als Antibatitätsregel.
Tabelle 6.9Einfluss des Resonanzfaktors auf den Wert der Wachstumsgeschwindigkeitskonstante, 20-30°С
| Monomer | Q | k Р, l/(mol·s) |
| Vinylacetat | 0,026 | 1000 |
| Vinylchlorid | 0,044 | 6000 |
| N-Vinylpyrrolidon | 0,14 | 710 |
| Methylmethacrylat | 0,74 | 280 |
| Styrol | 1 | 40 |
| Butadien-1,3 | 2,39 | 8,4 |
| Isopren | 3,33 | 2,8 |
Der Einfluss des resonanten Reaktivitätsfaktors ist auch sehr signifikant in Bezug auf die Geschwindigkeit der radikalischen Polymerisation und Copolymerisation. Aus Tabelle. 6.9 ist ersichtlich, dass die Geschwindigkeitskonstanten der Wachstumsreaktion einer Reihe von Monomeren mit zunehmendem Resonanzparameter Q abnehmen, d. h. mit einer Erhöhung der Effizienz der Konjugation der Doppelbindung des Monomers mit dem Substituenten. Insbesondere ist die Wades inaktiven Vinylacetat-Monomers um zwei Größenordnungen höher als die des aktiven Styrol-Monomers. Dieses Ergebnis erscheint auf den ersten Blick überraschend, da aufgrund der Antibatitätsregel die hohe Aktivität des Monomers durch die geringe Aktivität des entsprechenden Radikals kompensiert wird und umgekehrt. Der Punkt ist, dass die Wirkung der Konjugation auf die Reaktivität der Monomere und ihrer entsprechenden propagierenden Radikale nicht die gleiche Effizienz hat – die Aktivität des Monomers nimmt im Vergleich zur Stabilisierung in geringerem Maße zu, d. h. eine Abnahme der Reaktivität des Radikals .
Der dritte wichtige Effekt aufgrund des resonanten Reaktivitätsfaktors hängt mit der Struktur der Polymerkette zusammen. Zuvor wurde die Möglichkeit einer chemischen Isomerie sich wiederholender Kettensegmente, die aus mehreren Gliedern bestehen, aufgrund ihrer unterschiedlichen Orientierung entlang der Kette in Betracht gezogen (Abschn. 1.1.5). Unten ist ein Diagramm, das zwei mögliche Richtungen der Wachstumsreaktion bei der Copolymerisation von Styrol zeigt: 
Im ersten Fall ist der aromatische Substituent mit dem resultierenden Radikal und dem Übergangskomplex konjugiert, und daher verhält sich das Monomer aktiv. Im zweiten Fall liegt keine Konjugation vor, da das ungesättigte Kohlenstoffatom des Restes durch zwei α-Bindungen vom aromatischen Substituenten getrennt ist und das Monomer in diesem Fall inaktiv ist. Als Ergebnis erweist sich die erste Reaktion als bevorzugter (k ð >> k "ð) und die Addition des Radikals an das Monomer erfolgt mit einer Wahrscheinlichkeit von mehr als 90 % gemäß dem "Kopf"-zu-"Schwanz"-Typ .
Der Wirkungsmechanismus des resonanten Reaktivitätsfaktors beruht auf dem Stabilisierungseffekt, einer Abnahme der α-Elektronenenergie des Übergangszustands und des sich ausbreitenden Radikals aufgrund der Konjugation mit einem Substituenten. Quantitativ wird der resonante Stabilisierungsfaktor durch die Parameter P, Q des Alfrey-Price-Q-e-Schemas und eine Reihe quantenchemischer Parameter berücksichtigt, unter denen die Bindungsordnung P und die Lokalisierungsenergie am häufigsten verwendet werden. Von besonderer Bedeutung für die Charakterisierung der Reaktivität ungesättigter Moleküle ist die Lokalisierungsenergie L, deren Konzept erstmals von Ueland eingeführt wurde. Auf die Wachstumsreaktion angewendet, ist seine physikalische Bedeutung wie folgt. Das vom Radikal angegriffene Kohlenstoffatom des Monomers wandelt die sp 2 -Hybridisierung in sp 3 um und verlässt damit das Konjugationssystem. Die dafür benötigte Energie wird als Monomerlokalisierungsenergie L ? . Eine ähnliche Überlegung kann in Bezug auf das konjugierte Radikal durchgeführt werden, jedoch beeinflusst die Lokalisierungsenergie des Radikals L a die relativen Aktivitäten der Monomere nicht signifikant. L-Wert? kann als Energie des Übergangs des Monomers in den biradikalischen Triplettzustand berechnet werden:
Bezeichnen wir die Energie der ?-Elektronen des Monomers EM des Radikals als Åð und das Radikal - ? (Coulomb-Integral). Dann ist die Monomerlokalisierungsenergie L ≥ erweist sich:
Im Tisch. 6.10 zeigt die nach der quantenchemischen Methode berechneten Werte verschiedener Resonanzparameter von Monomeren. Alle korrelieren mit lnQ und untereinander. Auf Abb. 6.10 zeigt den Zusammenhang zwischen L ? - der bekannteste quantenchemische Parameter, der den Resonanzfaktor der Reaktivität charakterisiert, und InQ.
Aus den Daten in Abb. 6.10 und tab. 6.10 folgt, dass mit zunehmendem Parameter Q der Betrag der Monomerlokalisierungsenergie abnimmt. Dies bedeutet, dass mit zunehmender Konjugationsenergie im Monomer die Energie, die erforderlich ist, um das Brechen seiner Doppelbindung zu aktivieren, abnimmt.
Tabelle 6.10Empirische und berechnete quantenchemische Resonanzparameter der StrukturMonomere und Radikale
| Monomer | InQ | L? | R | L? |
| CH 2 \u003d C (CN) 2 | 3,0 | 1,598 | 0,835 | 1,414 |
| CH 2 \u003d CH-CH \u003d CH 2 | 0,871 | 1,644 | 0,894 | 0,828 |
| CH 2 \u003d C (CH 3) CHO | 0,372 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CH-CONH 2 | 0,174 | - | - | |
| CH 2 \u003d C (CH 3) CN | 0,113 | 1,639 | - | 0,897 |
| CH 2 \u003d SNS 6 H 5 | 0,00 | 1,704 | 0,911 | 0,721 |
| CH 2 \u003d CNSHO | -0,163 | - | 0,910 | |
| CH 2 \u003d C (CH 3) COOSH 3 | -0,301 | 1,737 | - | 0,691 |
| CH 2 \u003d CH-CN | -0,511 | 1,696 | 0,913 | 0,839 |
| CH 2 \u003d CH-COOCH 3 | -0,868 | 1,783 | 0,914 | 0,645 |
| CH 2 \u003d CCl 2 | -1,514 | 1,832 | - | 0,867 |
| CH 2 \u003d CHCH 2 OH | -3,04 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CHCl | -3,12 | 1,877 | 0,989 | 0,474 |
| CH 2 \u003d C (CH 3) 2 | -3,41 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CH-OC 2 H 5 | -3,44 | 1,841 | 0,966 | 1,647 |
| CH 2 \u003d CH-OCOCH 3 | -3,65 | 1,885 | 0,965 | 0,445 |
| CH2=CHF | -3,69 | - | - | - |
| CH 2 \u003d CH 2 | -4,20 | 2,000 | 1,000 | 0,000 |
| CH2 \u003d CHCH3 | -6,21 | - | - | - |
P ist die Bindungsordnung im Monomer, L ≥ und ich? sind die Lokalisierungsenergien des Monomers und des Wachstumsradikals in Einheiten von Р (Resonanzintegral).
Betrachten wir die Änderung der potentiellen Energie des sich nähernden Monomers und Radikals unter Berücksichtigung der Lokalisierungsenergie des Monomers L → . Die Annäherung nicht aktivierter Teilchen sollte zur Entstehung von Abstoßungskräften und damit zu einer Erhöhung der potentiellen Energie führen (Abb. 6.11, Kurve 2). Die Annäherung des Radikals an das aktivierte Monomer, d.h. in einem biradikalischen Zustand zu sein, führt zu einer Abnahme der potentiellen Energie (Kurve 1), die sich in diesem Fall gemäß der Morsefunktion ändert. Letztere beschreibt die Änderung der potentiellen Energie, wenn zwei Atome durch eine chemische Bindung getrennt werden. Von Abb. 6.11 ist ersichtlich, dass eine Abnahme der Lokalisierungsenergie zu einer Abnahme der Aktivierungsenergie der Wachstumsreaktion führt, da die Lage der „Abstoßungskurve“ (Kurve 2) ist praktisch unabhängig von der Struktur des Monomers und dem Wert von L ? .
Der oben umrissene Ansatz, der von Evans und Schwartz entwickelt wurde, berücksichtigt nicht die Rolle polarer und sterischer Faktoren. Die nur durch den Resonanzfaktor bestimmte Reaktivität von Monomeren und Radikalen wird als ideale Reaktivität bezeichnet. 
polarer Faktor. Die Doppelbindung von radikalisch copolymerisierten Monomeren ist in der Regel durch die Donor-Akzeptor-Wirkung von Substituenten polarisiert, ebenso das ungesättigte Kohlenstoffatom des Wachstumsradikals: 
Die Donor-Akzeptor-Wirkung von Substituenten führt zum Auftreten von Partialladungen am α-Kohlenstoffatom der Doppelbindung und am β-Kohlenstoffatom der Endeinheit des propagierenden Radikals (ungesättigt).
Der Einfluss des polaren Reaktivitätsfaktors ist am ausgeprägtesten bei der radikalischen Copolymerisation, wo er für das Auftreten des Effekts alternierender Monomereinheiten verantwortlich ist. Zum ersten Mal machte Price auf die Bedeutung des polaren Faktors bei der Copolymerisation aufmerksam, der zu dem Schluss kam, dass „die Copolymerisation am leichtesten in solchen binären Systemen abläuft, in denen ein Monomer einen Überschuss hat, das andere einen Mangel an Elektronen“. Lange Zeit wurde die Natur des polaren Effekts vom Standpunkt elektrostatischer Wechselwirkungen erklärt, was später als unbefriedigend erkannt wurde. Eine andere bis heute verbreitete Hypothese erklärt die Neigung zum Einheitenwechsel während der Copolymerisation durch Elektronentransfer zwischen den Komponenten des Übergangskomplexes, d.h. ist eine Weiterentwicklung von Wallings Vermutung: 
In obigem Schema sind das Monomer CH 2 =CHX, beispielsweise Methylmethacrylat, und das entsprechende Wachstumsradikal Elektronenakzeptoren und das Monomer CH 2 =CHY, beispielsweise Styrol, ein Elektronendonator. Es wird angenommen, dass der Beitrag der ionischen Struktur zum Übergangszustand die Aktivierungsenergie des Kreuzwachstums reduziert, als Ergebnis neigt die Copolymerisation zu alternierenden Monomereinheiten, das resultierende Copolymer bleibt jedoch statistisch. Der beschriebene Mechanismus stimmt mit den Daten quantenchemischer Berechnungen überein, wonach mit zunehmender Differenz zwischen den Werten der polaren Parameter der Monomere |e 1 - e 2 | der Ladungstransfer zwischen den Komponenten des Übergangskomplexes nimmt zu. 
Tabelle 6.11WerteWachstumskonstanten der ReaktionsgeschwindigkeitundParameterePaar-substituiertes Styrol, 60°С
Die radikalische Copolymerisation wird üblicherweise durch die gleichen Verfahren wie die radikalische Homopolymerisation initiiert. Die Elementarstufen der radikalischen Copolymerisation verlaufen nach den gleichen Mechanismen wie bei der Homopolymerisation.
Betrachten Sie die Copolymerisation zweier Monomere. Unter der Annahme, dass die Aktivität wachsender Radikale nur durch die Art der Endeinheit bestimmt wird, sollten bei der Beschreibung der Reaktionskinetik vier elementare Kettenfortpflanzungsreaktionen berücksichtigt werden:
Wachstumsreaktion Wachstumsreaktionsrate
~R 1 + M 1 ~R 1 k 11
~R 1 + M 2 ~R 2 k 12
~R 2 + M 1 ~R 1 k 21
~R 2 + M 2 ~R 2 k 22
mit M i - Monomer vom i-ro-Typ; ~R j ist ein Makroradikal, das mit einer Einheit M j endet, k ij ist die Geschwindigkeitskonstante der Addition des M j -Monomers an das ~R i -Radikal.
Die kinetische Verarbeitung des obigen Reaktionsschemas in quasi-stationärer Näherung ermöglicht es, einen Zusammenhang zwischen der Zusammensetzung der Copolymere und der Zusammensetzung der Ausgangsmischung von Monomeren herzustellen. Im quasistationären Zustand sind die Konzentrationen der Radikale ~R 1 - und ~R 2 - konstant, d.h. die Kreuzwachstumsraten der Kette sind einander gleich:
k12 = k21 (1-6)
Die Umwandlungsraten von Monomeren während der Copolymerisation werden durch die Gleichungen beschrieben
Für das Verhältnis der Geschwindigkeiten dieser Reaktionen erhalten wir:
Wenn wir die stationären Radikalkonzentrationen aus dieser Gleichung eliminieren und die Quasistationaritätsbedingung (1.6) verwenden, erhalten wir den Ausdruck
hier r 1 = k 11 / k 12 und r 2 = k 22 / k 21 – die sog Copolymerisationskonstanten. Die Werte von r 1 und r 2 sind die Verhältnisse der Geschwindigkeitskonstanten der Bindung an einen gegebenen Rest von "eigenen" und "fremden" Monomeren. Die Werte von r 1 und r 2 hängen von der chemischen Natur der reagierenden Monomere ab.In den Anfangsstadien der Umwandlung, wenn die Monomerkonzentrationen und [M 2 ] ohne großen Fehler als konstant angenommen werden können, ist die Zusammensetzung des Copolymers wird durch die Gleichung bestimmt
wobei [] und die Konzentrationen der Monomereinheiten im Makromolekül sind.
Die Abhängigkeit der Zusammensetzung von Copolymeren von der Zusammensetzung einer Monomermischung wird bequem durch ein Diagramm der Zusammensetzung der Monomermischung - der Zusammensetzung des Copolymers - charakterisiert (Abb. 1.1). Die Form der resultierenden Kurven (1 - 4) hängt von den Werten von r 1 und r 2 ab. In diesem Fall sind die folgenden Fälle möglich: 1) r 1 = r 2 = 1, d. h. für alle Verhältnisse von Monomerkonzentrationen in der Reaktionsmischung ist die Zusammensetzung des Copolymers gleich der Zusammensetzung der Ausgangsmischung; 2) r1 > 1, r2< 1, т. е. для всех соотношений концентраций мономеров в исходной смеси сополимер обогащен звеньями M 1 ; 3) r 1 < 1, r 2 >1, d. h. für alle Anfangsverhältnisse der Monomerkonzentrationen ist das Copolymer mit M 2 -Einheiten angereichert; 4) r1< 1 и r 2 < 1, т. е. при малых содержаниях M 1 в исходной смеси мономеров сополимер обогащен звеньями М 1 а при больших - звеньями М 2 . В последнем случае наблюдается склонность к чередованию в сополимере звеньев M 1 и М 2 , которая тем больше, чем ближе к нулю значения r 1 и r 2 , Случай, r 1 >1 und r 2 > 1, was der Tendenz zur getrennten Polymerisation von Monomeren in einer Mischung entsprechen soll, wird in der Praxis nicht umgesetzt.
Die Konstanten r 1 und r 2 können experimentell bestimmt werden. Ihre Kenntnis macht es möglich, die Zusammensetzung des Copolymers und die Verteilung der Monomereinheiten in den Ketten bei jedem Verhältnis von Monomeren in der Mischung vorherzusagen. Die Werte von r 1 und r 2 während der radikalischen Copolymerisation und folglich die Zusammensetzung des Copolymers hängen normalerweise schwach von der Art des Lösungsmittels ab und ändern sich wenig mit der Temperatur.
Reis.
Tabelle 1.2. Konstanten der Radikalverdampfung für einige Monomere
Die Betrachtung der Konstanten r 1 und r 2 im Rahmen der Theorie der idealen Radikalreaktivität führt zu dem Schluss, dass r 1 \u003d r 2 \u003d 1, d. H. Die Geschwindigkeitskonstanten für die Addition eines der Monomere an beide Radikale sind um das gleiche Vielfache größer als die Geschwindigkeitskonstanten für die Addition des anderen Monomers an diese Reste. Für eine Reihe von Systemen ist diese Bedingung experimentell gut gerechtfertigt. In solchen Fällen sind monomere Einheiten beider Arten in Makromolekülen zufällig angeordnet. Für viele Systeme gilt jedoch r 1 x r 2< 1, отклонения связаны с влиянием полярных и пространственных факторов, которые обусловливают тенденцию мономерных звеньев M 1 и M 2 к чередованию в макромолекулах. В табл. 1.2 в качестве примеров приведены значения констант сополимеризации и их произведений для некоторых пар мономеров.
Schema "Q - e". Die Berücksichtigung polarer Faktoren erfolgte im Rahmen eines halbempirischen Schemas namens "Q - e" -Schema, bei dem davon ausgegangen wird, dass
k 11 = P 1 Q 1 exp(-e 1 2 )
und k 12 = P 1 Q 2 exp(-e 1 e 2 )
wobei P und Q die Parameter sind, die den Konjugationsenergien im Monomer und im Radikal gemäß der Theorie der idealen Radikalreaktivität entsprechen; e 1 und e 2 sind Größen, die die Polarisation der reagierenden Monomere und Reste berücksichtigen.
r 1 \u003d Q 1 / Q 2 exp (-e 1 (e 1 -e 2))
und ebenfalls
r 2 \u003d Q 2 / Q 1 exp (-e 2 (e 2 -e 1))
Unter Verwendung dieses Schemas kann man die relative Reaktivität von Monomeren und die Rolle polarer Faktoren für eine große Anzahl von Paaren von copolymerisierbaren Monomeren abschätzen. Styrol wird üblicherweise als Standardmonomer mit den Werten Q = 1, e = -0,8 genommen. Bei der Copolymerisation von Styrol mit anderen Monomeren werden letztere durch ihre Q- und e-Werte charakterisiert, was es ermöglicht, das Verhalten dieser Monomere bei Copolymerisationsreaktionen mit anderen Monomeren vorherzusagen, für die ebenfalls Q- und e-Werte ermittelt wurden Obwohl das „Q-e“-Schema noch keine vollständige theoretische Begründung hat, war sie in der Praxis sehr hilfreich. Die Q- und e-Werte der meisten Monomere sind in der Referenzliteratur gesammelt.
Radikale Sonopolymerisation normalerweise auf die gleiche Weise initiiert wie radikale Polymerisation. Es ist durch die gleichen Mechanismen des Kettenwachstums, des Kettenabbruchs und der Übertragung gekennzeichnet.
Betrachten Sie die Copolymerisation von zwei Monomeren M und M 2 . Wenn die Aktivität von Wachstumsradikalen nur durch die Art bestimmt wird Endlink, dann sind vier elementare Wachstumsreaktionen zu berücksichtigen:
Die entsprechenden Raten der Elementarstadien des Kettenwachstums können geschrieben werden als
Die Kinetik der Kettenwachstumsreaktion bestimmt die Zusammensetzung von Copolymeren und den gesamten Komplex ihrer chemischen und physikalisch-mechanischen Eigenschaften. Das Modell, das den Einfluss des Endglieds auf die Reaktivität des aktiven Zentrums gegenüber Monomermolekülen berücksichtigt und vier Elementarreaktionen einer wachsenden Kette mit unterschiedlichem Endgliedtyp (M*) mit einem Monomer (M (), hieß "Endlink-Modell" Copolymerisation. Dieses Modell wurde 1944 unabhängig voneinander von den amerikanischen Chemikern F. Mayo und F. Lewis vorgeschlagen. Die kinetische Verarbeitung des obigen Schemas in der quasi-stationären Näherung macht es möglich, die Beziehung zwischen herzustellen Zusammensetzung von Copolymeren und die Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung, jene. eine Gleichung, die die Zusammensetzung des „sofortigen“ Copolymers sowie die Zusammensetzung des Copolymers beschreibt, das bei anfänglichen Umwandlungen gebildet wird, wenn Änderungen in den Monomerkonzentrationen vernachlässigt werden können.
Für Schlussfolgerungen erforderliche Annahmen Copolymerzusammensetzungsgleichungen(Abhängigkeit der Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung) umfassen:
- 2) Reaktivität M* und M: * nicht abhängig Pp;
- 3) der quasistationäre Zustand: Die Konzentrationen von M* und M* bleiben konstant, wenn die Geschwindigkeiten ihrer gegenseitigen Umwandlung gleich sind, d.h. Vp |2 = K S. 21;
4) kleine Umbauten.
Die Umwandlungsraten von Monomeren während der Copolymerisation werden durch die Gleichungen beschrieben
woher und t 2 - Konzentration von Monomereinheiten im Copolymer.
Das Verhältnis der Raten dieser Reaktionen führt zum Ausdruck
Unter Berücksichtigung der Stationaritätsbedingung für die Konzentrationen von Radikalen ist es leicht, den folgenden Ausdruck zu erhalten, der die Abhängigkeit der Zusammensetzung des erhaltenen Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung in den Anfangsstadien der Umwandlung bei der Änderung charakterisiert in der Konzentration der Monomere [M,] und [M 2] kann vernachlässigt werden:
wo k iV k 22 die Geschwindigkeitskonstanten für die Addition seines Monomers durch das Radikal sind; kvl, k. n die Geschwindigkeitskonstanten der Addition eines Fremdmonomers durch ein Radikal sind; g, = k n /k l2, r 2 = k 22 /k 2l- Copolymerisationskonstanten, abhängig von der chemischen Natur der reagierenden Monomere.
Oft werden anstelle von Konzentrationen die entsprechenden Stoffmengenanteile verwendet. Lassen Sie uns durch /, und / 2 Molanteile von Comonomeren in der Mischung und durch bezeichnen F( und F2- Molenbrüche von Einheiten M ( und M 2 im Copolymer:
Wenn wir dann die Ausdrücke (5.28)-(5.30) kombinieren, erhalten wir
Die Abhängigkeit der Zusammensetzung von Copolymeren von der Zusammensetzung eines Monomergemisches wird zweckmäßigerweise durch ein Zusammensetzungsdiagramm charakterisiert (Abb. 5.1). Bei r(> 1 und r 2 1 ist das Copolymer an Mj-Einheiten angereichert (Kurve 1) bei r x 1 und r2 > 1 Copolymer ist mit M.-Einheiten angereichert; (Kurve 2). Wenn r, \u003d r 2 \u003d 1, dann ist die Zusammensetzung des Copolymers immer gleich der Zusammensetzung der Ausgangsmischung (direkte Linie 3).
Reis. 5.1.
Wenn r( r ( > 1 und r2 > 1, dann besteht eine Tendenz zur getrennten Polymerisation der Monomeren in der Mischung (Kurve 5). Wenn die Kompositionskurve die Diagonale des Kompositionsdiagramms schneidet, dann am Schnittpunkt, genannt azeotrop ist die Zusammensetzung des Copolymers gleich der Zusammensetzung der Comonomermischung.
Die Eigenschaften von binären Copolymeren hängen von der durchschnittlichen Zusammensetzung des Copolymers, seiner heterogenen Zusammensetzung und der Verteilung von Monomereinheiten in Makromolekülen ab. Bei gleicher Zusammensetzung kann die Verteilung der Glieder entlang der Kette unterschiedlich sein (Block, statistisch, alternierend oder Gradient). Die Zusammensetzung eines einzelnen Makromoleküls kann sich von der durchschnittlichen Zusammensetzung der gesamten Probe unterscheiden, was zu einer Inhomogenität der Zusammensetzung des Copolymers führt. Unterscheiden Sie die augenblickliche Heterogenität und die Konversionsheterogenität von Copolymeren. Sofortige Inhomogenität der Zusammensetzung ergibt sich aus der statistischen Natur des Prozesses. Heterogenität der Konversionszusammensetzung auf eine Änderung in der Zusammensetzung der Monomermischung während der Copolymerisation zurückzuführen ist (mit Ausnahme der azeotropen Copolymerisation), ist ihr Beitrag zur gesamten Zusammensetzungsinhomogenität viel höher als der Beitrag der momentanen Inhomogenität.
Bei der Copolymerisation in tiefen Umwandlungsstufen ändert sich die Zusammensetzung des Monomerengemisches (außer bei der azeotropen Copolymerisation) im Verlauf der Reaktion kontinuierlich: Der relative Anteil des aktiveren Monomers nimmt ab, der des weniger aktiven zu (Abb 5.2).
Reis. 5.2. Abhängigkeit der Zusammensetzung des Copolymers von der Zusammensetzung der Monomermischung bei einseitiger Anreicherung (Kurve1: r, > 1; r2 2: rx 1; r2 > 1)
Bei gleicher Zusammensetzung der Monomermischung (Abb. 5.2, Punkt UND) Produkte werden mit unterschiedlichen Inhalten der ersten Komponente gebildet: entsprechend im ersten Fall - auf den Punkt BEI am zweiten Punkt D". Während der Reaktion ändert sich der Stoffmengenanteil M ständig: Im ersten Fall nimmt er ab, im zweiten Fall nimmt er zu. Gleichzeitig ändern sich die momentanen Zusammensetzungen der resultierenden Copolymere: Im ersten Fall wird das Copolymer ständig an M p -Einheiten abgereichert, im zweiten Fall wird das Copolymer an M Einheiten angereichert. In beiden Fällen sammeln sich Produkte mit verschiedenen "Momentan"-Zusammensetzungen an, was zum Auftreten einer Inhomogenität der Umwandlungszusammensetzung des resultierenden Copolymers führt. Die durchschnittliche Zusammensetzung des Endprodukts ist jedoch in beiden Fällen gleich: Bei 100 % Umsatz ist sie gleich der Zusammensetzung der Monomermischung und entspricht dem Punkt VON.
Bei Copolymerisation mit Tendenz zur Alternierung (siehe Abb. 5.1, Kurve 4) Für eine beliebige Zusammensetzung der anfänglichen Monomermischung gibt es zwei Zusammensetzungsbereiche auf der Zusammensetzungskurve: einer liegt oberhalb der unteren Linie und der andere unterhalb dieser Diagonale. Sie werden durch den azeotropen Punkt ( ) getrennt, der sich am Schnittpunkt der Zusammensetzungskurve mit der Diagonalen befindet. Mit Ausnahme des Azeotroppunktes ändern sich während der Copolymerisation die momentanen Zusammensetzungen des Copolymers entlang der Kurve nach rechts. Somit führt auch in diesem Fall die Copolymerisation bei tiefen Umsätzen zu in der Zusammensetzung inhomogenen Produkten.
Eine Ausnahme stellt die azeotrope Copolymerisation einer Monomermischung dar, bei der sich die Zusammensetzungen von Copolymer und Monomermischung im Verlauf der Reaktion nicht ändern und bis zur vollständigen Erschöpfung der Monomere gleich der Ausgangszusammensetzung der Monomermischung bleiben. Die Invarianz der Zusammensetzung des Copolymers während der azeotropen Sonopolymerisation führt zur Herstellung homogener Produkte, deren Zusammensetzungsinhomogenität minimal ist und nur mit ihrer momentanen Komponente zusammenhängt. Die Bedingung für die Bildung einer azeotropen Zusammensetzung hat die Form
Die Größen Г[ und g 2 kann experimentell bestimmt werden. Ihre Kenntnis macht es möglich, die Zusammensetzung des Copolymers und die Verteilung der Monomereinheiten in den Ketten bei jedem Verhältnis von Monomeren in der Mischung vorherzusagen. Werte r und g 2 während der radikalischen Sonopolymerisation und folglich hängt die Zusammensetzung des Copolymers normalerweise schwach von der Natur des Lösungsmittels ab und ändert sich sehr wenig mit der Temperatur.
Die Ausnahme ist:
- 1) Phänomene, die mit Donor-Akzeptor-Wechselwirkungen von Reagenzien verbunden sind. Wenn eines der Monomere ein starker Donor und das andere ein starker Akzeptor ist, werden alternierende Copolymere gebildet (Styrol - Maleinsäureanhydrid, r = 0 und g 2 = 0);
- 2) Copolymerisation von ionischen Monomeren in Abhängigkeit vom pH-Wert (Acrylsäure - Acrylamid, pH = 2, g, = 0,9 und g 2 = 0,25; pH = 9, g, = 0,3 und g 2 = 0, 95);
- 3) Copolymerisation des Paares "polares Monomer - unpolares Monomer" in polaren und unpolaren Lösungsmitteln (Bootstrap-Effekt, Styrol - n-Butylacrylat, g = 0,87 u g 2 = 0,19 Masse und g = 0,73 und g 2 = 0,33 in DMF; 2-Hydroxymethylmethacrylat - tert- Butylacrylat, g, = 4,35 und g 2= 0,35 in Masse und g, = = 1,79 und g 2 = 0,51 in DMF);
- 4) Heterophasen-Copolymerisation. Bei der heterophasischen Sonopolymerisation kann die selektive Sorption eines der Monomere durch die Polymerphase zu einer Abweichung von der Zusammensetzung führen, die für die homogene Copolymerisation des gleichen Nara charakteristisch ist (Styrol - Acrylnitril: Coolimerisation in Masse und in Emulsion; MM A - N-Vinylcarbazol in Benzol, r = 1 ,80 und g 2 = 0,06, in Methanol g = 0,57 und g 2 = 0,75).
Betrachtung der Größen r, und g 2 im Rahmen der Theorie der idealen Radikalreaktivität führt zu dem Schluss, dass r, r 2 = 1, d.h. die Geschwindigkeitskonstanten der Addition eines der Monomere an beide Reste sind gleich oft größer als die Geschwindigkeitskonstanten der Addition des anderen Monomers an diese Reste. Es gibt eine Reihe von Systemen, für die diese Bedingung experimentell gut realisiert ist. In solchen Fällen sind monomere Einheiten beider Arten in Makromolekülen zufällig angeordnet. Meistens g B. 1, was mit polaren und sterischen Effekten verbunden ist, die eine Tendenz zur Alternierung der Monomereinheiten M und M 2 in Makromolekülen bewirken. Im Tisch. 5.12 zeigt die Werte der Copolymerisationskonstanten für einige Monomerpaare. Die Konjugation mit einem Substituenten reduziert die Aktivität des Radikals in einem größeren Ausmaß, als es die Aktivität des Monomers erhöht, so dass das Monomer, das bei der Copolymerisation aktiver ist, weniger aktiv bei der Homopolymerisation ist.
Um die Reaktivität von Monomeren bei der radikalischen Copolymerisation quantitativ zu charakterisieren, wird die semi-empirische Methode verwendet.
Radikalische Copolymerisationskonstanten für einige Monomere
Schaltung Q-e, 1947 von den amerikanischen Chemikern T. Alfrey und K. Price vorgeschlagen. In diesem Rahmen wird davon ausgegangen
wo P Q- Parameter, die den Konjugationsenergien im Monomer und im Radikal gemäß der Theorie der idealen Radikalreaktivität entsprechen. Mengen e ( und e 2 die Polarisation der reagierenden Monomere berücksichtigen. Dann
Unter Verwendung dieses Schemas war es möglich, die relative Reaktivität von Monomeren und die Rolle polarer Faktoren für eine große Zahl von Paaren von copolymerisierbaren Monomeren abzuschätzen.
Es wurde das Standardmonomer genommen Styrol mit Werten Q= 1, e= 0,8. Bei der Copolymerisation von Styrol mit anderen Monomeren (M) wurden letztere durch ihre Q-Werte charakterisiert e~, wodurch es möglich wurde, das Verhalten dieser Monomere bei Copolymerisationsreaktionen mit anderen Monomeren vorherzusagen, für die auch die Werte festgelegt wurden Q und e.
Bei aktiven Radikalen hängt die Aktivität von Monomeren von Resonanzfaktoren ab. Mit der Erhöhung Q Konstante k l2 erhöht sich. Bei inaktiven Radikalen (Styrol, Butadien) hängt die Aktivität von Monomeren von der Polarität ab. Im Tisch. 5.13 zeigt die Werte von Qn e einige Monomere.
Tabelle 5.13
WerteQundeeinige Monomere
