Лекция на тему:”Термодинамические потенциалы”

План:

Группа потенциалов “E F G H ”, имеющих размерность энергии.

Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц. Энтропия как термодинамический потенциал.

Термодинамические потенциалы многокомпонентных систем.

Практическая реализация метода термодинамических потенциалов (на примере задачи химического равновесия).

Один из основных методов современной термодинамики является метод термодинамических потенциалов. Этот метод возник, во многом, благодаря использованию потенциалов в классической механике, где его изменение связывалось с производимой работой, а сам потенциал является энергетической характеристикой термодинамической системы. Исторически сложилось так, что введенные первоначально термодинамические потенциалы также имели размерность энергии, что и определило их название.

Упомянутая группа включает следующие системы:

Внутренняя энергия;

Свободная энергия или потенциал Гельмгольца ;

Термодинамический потенциал Гиббса ;

Энтальпия .

Потенциальность внутренней энергии была показано в предыдущей теме. Из нее следует потенциальность остальных величин.

Дифференциалы термодинамических потенциалов принимает вид:

Из соотношений (3.1) видно, что соответствующие термодинамические потенциалы характеризуют одну и ту же термодинамическую систему при различных способах …. описания (способах задания состояния термодинамической системы). Так, для адиабатически изолированной системы, описываемой в переменных удобно в качестве термодинамического потенциала использовать внутреннюю энергию.Тогда параметры системы, термодинамически сопряженные к потенциалам, определяются из соотношений:

, , , (3.2)

Если в качестве способа описания используется “система в термостате”, задаваемая переменными , наиболее удобно использовать в качестве потенциала свободную энергию . Соответственно, для параметров системы получим:

, , , (3.3)

Далее, выберем в качестве способа описания модель “системы под поршнем”. В этих случаях функции состояния образуют набор (), а в качестве термодинамического потенциала используется потенциал Гиббса G . Тогда параметры системы определяются из выражений:

, , , (3.4)

И в случае “адиабатической системы над поршнем”, заданной функциями состояния роль термодинамического потенциала играет энтальпия H . Тогда параметры системы принимают вид:

, , , (3.5)

Из того, что соотношения (3.1) задают полные дифференциалы термодинамических потенциалов, мы можем приравнивать их вторые производные.

Например, Учитывая, что

получаем

(3.6а)

Аналогично для остальных параметров системы, связанных с термодинамическим потенциалом , запишем:

(3.6б-е)

Подобные тождества можно записать и для других наборов параметров термодинамического состояния системы на основе потенциальности соответствующих термодинамических функций .

Так, для “системы в термостате” c потенциалом , имеем:

Для системы “над поршнем” с потенциалом Гиббса будут справедливы равенства:

И, наконец, для системы с адиабатическим поршнем с потенциалом H , получим:

Равенства вида (3.6) – (3.9) получили название термодинамических тождеств и в ряде случаев оказываются удобными для практических расчетов.

Использование термодинамических потенциалов позволяет достаточно просто определить работу системы и тепловой эффект .

Так, из соотношений (3.1) следует:

Из первой части равенства следует известное положение о том, что работа теплоизолированной системы () производится за счет убыли ее внутренней энергии. Второе равенство означает, что свободная энергия есть та часть внутренней энергии , которая при изотермическом процессе целиком переходит в работу (соответственно “оставшуюся” часть внутренней энергии иногда называют связанной энергией).

Количество теплоты можно представить в виде:

Из последнего равенства понятно, почему энтальпию еще называют теплосодержанием. При горении и других химических реакциях, происходящих при постоянном давлении (), выделяемое количество теплоты равно изменению энтальпии.

Выражение (3.11), с учетом второго начала термодинамики (2.7) позволяет определить теплоемкость:

Все термодинамические потенциалы типа энергии обладают свойством аддитивности. Поэтому можно записать:

Легко видеть, что потенциал Гиббса содержит только один аддитивный параметр , т.е. удельный потенциал Гиббса от не зависит. Тогда из (3.4) следует:

(3.14) параметрами газа (Т, Р, V) ... система нейтральный молекулярный газ с высоким потенциалом ионизации + свободные электроны, эмиттированные частицами...

Термодинамические основы термоупругости

Курсовая работа >> Физика

И термоупругости ввел обобщенные комплексные потенциалы термоупругости, позволившие решить различные задачи... Козионов В.А., Испулов Н.А., Баяубаев Е.К. Сейтханова А.К. Динамические и термодинамические процессы в скальных грунтах и строительных конструкциях...

Термодинамические характеристики (H,S,G) и возможность самопроизвольного протекания процесса

Курсовая работа >> Химия

Университет Кафедра химии Курсовая работа "Термодинамические характеристики (H,S,G) и возможность самопроизвольного...). Найти потенциалы окислителя и восстановителя указать направления протекания процесса. Определить термодинамические характеристики...

Термодинамические характеристики участков реакции

Контрольная работа >> Химия

CaCO4 = CaO + CO2 Стандартные термодинамические характеристики участков реакции: кДж ∆ ... элемента разности электродных потенциалов катода и анода. ... с более положительным электродным потенциалом , а анодом – электрод с более отрицательным потенциалом . ЭДС = Е...

Физическая величина, элементарное изменение которой при переходе системы из одного состояния в другое равно полученному или отданному количеству теплоты, деленному на температуру,при которой произошел этот переход, называется энтропией.

Для бесконечно малого изменения состояния системы:

При переходе системы из одного состояния вдругое, изменение энтропии можно рассчитать так:

На основании первого начала термодинамики можно получить

dS=dQ/T=C V dT/T+RdV/V, а

При изотермическом процессе T=const, т.е. T 1 =T 2:

DS=R×ln(V 2 /V 1).

При изобарическом процессе p=const, т.е. V 2 /V 1 =T 2 /T 1:

DS=(C V +R)×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(T 2 /T 1)=C p ×ln(V 2 /V 1).

При изохорическом процессе V=const, т.е. V 1 =V 2:

DS=C V ×ln(T 2 /T 1).

При адиабатическом процессе dQ=0, т.е. DS=0:

S 1 =S 2 =const.

Изменения энтропии системы, совершающей цикл Карно:

DS=-(Q 1 /T 1 +Q 2 /T 2).

Энтропия замкнутой системы, совершающей обратимый цикл Карно не изменяется:

dS=0 или S=const.

Если системой совершается необратимый цикл, то dS>0.

Таким образом, энтропия замкнутой (изолированной) системы при любых, происходящих в ней процессах не может убывать:

где знак равенства справедлив для обратимых процессов, а знак неравенства – для необратимых.

Второе начало термодинамики: "В изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает". То есть

dS³0 или dS³dQ/T.

Второе начало термодинамики определяет направление термодинамических процессов и указывает на физический смысл энтропии: энтропия – мера рассеяния энергии, т.е. характеризует ту часть энергии, которую нельзя превратить в работу.

Термодинамическими потенциалами называют определенные функции объема V, давления p, температуры T, энтропии S, числа частиц системы N и других макроскопических параметров x, характеризующих состояние термодинамической системы. К ним относятся: внутренняя энергия U=U(S,V,N,x), энтальпия H=H(S,p,N,x); свободная энергия – F=F(V,T,N,x), энергия Гиббса G=G(p,T,N,x).

Изменение внутренней энергии системы в каком-нибудь процессе определяют как алгебраическую сумму количества теплоты Q, которыми система обменивается в ходе процесса с окружающей средой, и работы А, совершенной системой или произведенной над ней. Это отражает первое начало термодинамики:

Изменение U определяется лишь значениями внутренней энергии в начальном и конечном состояниях:

Для любого замкнутого процесса, возвращающего систему в первоначальное состояние, изменение внутренней энергии равно нулю (U 1 =U 2 ; DU=0; Q=A).

Изменение внутренней энергии системы в адиабатическом процессе (при Q=0) равно работе, производимой над системой или произведенной системой DU=A.

В случае простейшей физической системы с малым межмолекулярным взаимодействием (идеального газа) изменение внутренней энергии сводится к изменению кинетической энергии молекул:

где m – масса газа;

c V – удельная теплоемкость при постоянном объеме.

Энтальпия (теплосодержание, тепловая функция Гиббса) – характеризует состояние макроскопической системы в термодинамическом равновесии при выборе в качестве основных независимых переменных энтропии S и давления p – H(S,p,N,x).

Энтальпия аддитивная функция (т.е. энтальпия всей системы равна сумме энтальпий составляющих ее частей). С внутренней энергией U системы энтальпия связана соотношением:

где V – объем системы.

Полный дифференциал энтальпии (при неизменных N и x) имеет вид:

Из этой формулы можно определить температуру T и объем V системы:

T=(dH/dS), V=(dH/dp).

При постоянном давлении теплоемкость системы

Эти свойства энтальпии при постоянном давлении аналогичны свойствам внутренней энергии при постоянном объеме:

T=(dU/dS), p=-(dU/dV), c V =(dU/dT).

Свободная энергия – одно из названий изохорно-изотермического термодинамического потенциала или Гельмгольца энергии. Она определяетсякак разность между внутренней энергии термодинамической системы (U) и произведением ее энтропии (S) на температуру (T):

где TS – связанная энергия.

Энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал, свободная энтальпия, характеристическая функция термодинамической системы при независимых параметрах p, T и N – G. Определяется через энтальпию H, энтропию S и температуру T равенством

Со свободной энергией – энергией Гельмгольца, энергия Гиббса связана соотношением:

Энергия Гиббса пропорциональна числу частиц N, отнесенная к одной частице, называется химическим потенциалом.

Совершаемая термодинамической системой в каком-либо процессе работа определяется убылью термодинамического потенциала, отвечающего условиям процесса. Так, при постоянстве числа частиц (N=const) в условиях теплоизоляции (адиабатический процесс, S=const) элементарная работа dA равна убыли внутренней энергии:

При изотермическом процессе (T=const)

В этомпроцессе работа совершается не только за счет внутренней энергии, но и за счет поступающей в систему теплоты.

Для систем, в которых возможен обмен веществом сокружающей средой (изменение N), возможныпроцессы при постоянных p и T. В этом случае элементарная работа dA всех термодинамических сил, кроме сил давления, равна убыли термодинамического потенциала Гиббса (G), т.е.

Согласно теореме Нернста изменение энтропии (DS) при любых обратимых изотермических процессах, совершаемых между двумя равновесными состояниями при температурах, приближающихся к абсолютному нулю, стремится к нулю

Другая эквивалентная формулировка теоремы Нернста: "При помощи последовательности термодинамических процессов нельзя достигнуть температуры, равной абсолютному нулю".

Лекция 14.

Основное неравенство и основное уравнение термодинамики. Понятие о термодинамических потенциалах. Эффект Джоуля-Томпсона. Принцип Ле-Шателье-Брауна. Введение в термодинамику необратимых процессов.

Основное неравенство и основное уравнение термодинамики

Для энтропии выполняется соотношение . Используя первое начало термодинамики, получаем основное неравенство термодинамики:

.

Знак равенства соответствует равновесным процессам . Основное уравнение равновесных (обратимых) процессов:

.

Метод термодинамических потенциалов.

Применение законов термодинамики даёт возможность описывать многие свойства макросистем. Для такого описания исторически сложились два пути: метод циклов и метод термодинамических функций. Первый основан на анализе обратимых циклов, а второй – на применении термодинамических функций (потенциалов), введённых Гиббсом.

Исходным для вывода всех термодинамических потенциалов является основное уравнение термодинамики:

,

связывающее между собой пять величин (T , S , U , p , V ), которые могут быть параметрами состояния или рассматриваться как функции состояния системы.

Для определения состояния простейшей термодинамической системы достаточно задать значения двух независимых параметров. Поэтому для нахождения значений остальных трех параметров необходимо определить ещё три уравнения, одним из которых является основное уравнение термодинамики, а остальные два могут быть, например, уравнением состояния и дополнительным уравнением, вытекающим из свойств конкретного состояния системы:

;
;
.

В общем случае к термодинамическим потенциалам может относиться любая функция состояния (например, внутренняя энергия или энтропия), если она определена как независимая функция параметров состояния. Поэтому число термодинамических функций очень велико. Обычно рассматривают те, которые обладают следующим свойством: частные производные функции по соответствующим параметрам равны тому или иному параметру состояния системы.

Термодинамические потенциалы ( термодинамические функции ) – это определённые функции объёма, давления, температуры, энтропии, числа частиц системы и других макроскопических параметров, характеризующих состояние системы, обладающие следующим свойством: если известен термодинамический потенциал, то путём его дифференцирования по отмеченным выше параметрам можно получить все другие параметры, определяющие состояние системы.

Примеры термодинамических потенциалов.

1) V и энтропию S . Тогда из основного уравнения термодинамики вытекает:
. Откуда находим
,
. Следовательно, внутренняя энергия
- потенциал.

Смысл внутренней энергии как потенциала : при V=const получаем:
, т.е. изменение внутренней энергии равно количеству теплоты, подведённой к системе при изохорном процессе.

Если процесс необратимый, то
или
.

2) Выберем в качестве независимых параметров давление p и энтропию S .

С учетом равенства
и основного уравнения термодинамики:
, получаем, что из соотношения: следует:
. А теперь введём обозначение:
. Тогда
и
,
. Значит, функция
является термодинамическим потенциалом и носит название: энтальпия.

Смысл энтальпии как термодинамического потенциала : при p =const получаем, что
, т.е. изменение энтальпии равно подведённому количеству теплоты при изобарном процессе.

Если процесс необратимый, то
или ,
.

3) Выберем в качестве независимых параметров объём V и температуру T .

Перепишем основное уравнение термодинамики
в виде:
и с учётом равенства
получаем: или . Теперь вводим обозначение:
, тогда
,
,
. Таким образом, функция
- термодинамический потенциал, который называется свободной энергией или термодинамическим потенциалом Гельмгольца.

Смысл свободной энергии как термодинамического потенциала : при T=const получаем: , т.е. уменьшение свободной энергии равно работе, совершённой системой в изотермическом процессе.

Если процесс необратимый, то
или , т.е.

.

При необратимом изотермическом и изохорном процессе
- свободная энергия уменьшается до тех пор, пока система не придет в термодинамическое равновесие – в этом случае свободная энергия принимает минимальное значение.

Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Термодинамические потенциалы, Щука, с.36

Для изолированных систем это соотношение равноценно классиче­ской формулировке, что энтропия никогда не может уменьшаться. Та­кой вывод сделал Нобелевский лауреат И. Р. Пригожий, анализируя открытые системы. Он же выдвинул принцип, согласно которому не­равновесность может служить источником упорядоченности .

Третье начало термодинамики описывает состояние системы вблизи абсолютного нуля. В соответствии с третьим началом термоди­намики уста­навливает начало отсчета энтропии и фиксация ее для любой системы. При Т  0 обращаются в нуль коэффициент теплово­го расширения, теплоемкость любого процесса. Это позволяет сделать вывод, что при абсолютном нуле температуры любые изменения со­стояния происходят без изменения энтропии. Это утверждение назы­вают теоремой Нобелевского лауреата В. Г. Нернста, или третьим на­чалом термодинамики.

Третье начало термодинамики гласит :

абсолютный ноль принципиально недостижим потому, что при T = 0 и S = 0.

Если бы существовало тело с температурой, равной нулю, то можно было бы построить вечный двигатель второго рода, что противоречит второму началу термо­динамики.

Модификация третьего начала тер­модинамики для расчета химического равновесия в системе сформули­рована лауреатом Нобелевской премии М. Планком таким образом.

Постулат Планка : при абсолютном нуле температуры энтро­пия принимает значение S 0 , не зависящее от давления, агрегатного состояния, а также других характеристик вещества. Эту величину можно положить равной нулю, или S 0 = 0.

В соответствии со статистической теорией величина энтропии вы­ражается как S = ln, где  – постоянная Больцмана,  – стати­стический вес, или термоди­на­мическая вероятность макросостояний. Его также называют -потенциалом. Под статистическим весом бу­дем понимать число микросостояний, при помощи которых реализу­ется данное макросостояние. Энтропия идеального кристалла при T = 0 К, при условии  = 1, или в том случае, когда макросостояние может быть осуществ­лено единственным микросостоянием, равна ну­лю. Во всех остальных случаях величина энтропии при абсолютном нуле должна быть больше нуля.

3.3. Термодинамические потенциалы

Термодинамические потенциалы представляют собой функции определенных наборов термодинамических параметров, позволяю­щие находить все термодина­мические характеристики системы как функции этих же параметров .

Термодинамические потенциалы полностью определяют термо­динамическое состояние системы, а путем дифференцирования и интегрирования можно вычис­лить любые параметры системы.

К основным термодинамическим потенциалам относятся следую­щие функции.

1. Внутренняя энергия U , являющаяся функцией независимых переменных:

энтропии S ,

объема V ,

числа частиц N ,

обобщенных ко­ординат x i

или U = U (S , V , N, x i ).

2. Свободная энергия Гельмгольца F является функцией темпе­ратуры T , объема V , числа частиц N , обобщенной координаты x i так, что F = F (T , V , N , x t ).

3. Термодинамический потенциал Гиббса G = G (T , p , N , x i ).

4. Энтальпия H = H (S , P, N , x i ).

5. Термодинамический потенциал , для которого независимыми перемен­ны­ми являются температура Т, объем V , химический потен­циал x ,  =  (T , V , N , x i ).

Существуют классические соотношения между термодинамиче­скими потенциалами:

U = F + TS = H – PV ,

F = U – TS = H – TS – PV ,

H = U + PV = F + TS + PV ,

G = U – TS + PV = F + PV = H – TS ,

 = U – TS – V = F – N = H – TS – N , (3.12)

U = G + TS – PV =  + TS + N ,

F = G – PV =  + N ,

H = G + TS =  + TS + N ,

G =  + PV + N ,

 = G – PV – N .

Существование термодинамических потенциалов являются след­ствием первого и второго начал термодинамики и показывают, что внутренняя энергия системы U зависит только от состояния систе­мы. Внутренняя энергия системы зависит от полного набора мак­роскопических параметров, но не зависит от способа достижения этого состояния. Запишем внутреннюю энергию в дифференциаль­ном виде

dU = TdS – PdV – X i dx i + dN ,

T = (U /S ) V, N, x = const ,

P = –(U /V ) S, N, x = const ,

 = (U /N ) S, N, x = const .

Аналогично можно записать

dF = – SdT –PdV – X t dx t + dN,

dH = TdS + VdP – X t dx t + dN,

dG = – SdT + VdP – X i dx i + dN,

d  = – SdT –PdV – X t dx t – NdN,

S = – (F /T ) V ; P = –(F /V ) T ; T = (U /S ) V ; V = (U /P ) T ;

S = – (G /T ) P ; V = (G /P ) S ; T = (H /S ;); P = – (U /V ) S

S = – (F /T ); N = – (F /);  = (F /N ); X = – (U /x ).

Эти уравнения имеют место для равновесных процессов. Обратим внимание на термодинамический изобарно-изотермиче­ский потенциал G , называемый свобод­ной энергией Гиббса ,

G = U – TS + PV = H –TS , (3.13)

и изохорно-изотермический потенциал

F = U – TS, (3.14)

который получил название свободная энергия Гельмгольца.

В химических реакциях, протекающих при постоянном давлении и температуре,

G = U – T S + P V = N , (3.15)

где  – химический потенциал.

Под химическим потенциалом некоторого компонента системы  i будем понимать частную производную от любого из термодина­мических потенциалов по количеству этого компонента при посто­янных значениях остальных термодинамических переменных.

Химический потенциал можно определить и как величину, опре­деляющую изменение энергии системы при добавлении одной час­тицы вещества, например,

 i = (U /N ) S , V = cost , или G =  i N i .

Из последнего уравнения следует, что  = G / N i , то есть  пред­ставляет собой энергию Гиббса, отнесенную к одной частице. Хими­ческий потенциал измеряют в Дж/моль.

Омега-потенциал  выражается через большую статистическую сумму Z как

 = – T lnZ , (3.16)

Где [суммирование по N и k (N )]:

Z =   ехр[(N – E k (N ))/T ].

термодинамические потенциалы, термодинамические потенциалы элементов

Термодинами́ческие потенциа́лы - внутренняя энергия, рассматриваемая как функция энтропии и обобщённых координат (объёма системы, площади поверхности раздела фаз, длины упругого стержня или пружины, поляризации диэлектрика, намагниченности магнетика, масс компонентов системы и др.), и термодинамические характеристические функции, получаемые посредством применения преобразования Лежандра к внутренней энергии

.

Цель введения термодинамических потенциалов - использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы, который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии. частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.

Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом, говорившим о «фундаментальных уравнениях (fundamental equations)»; термин термодинамический потенциал принадлежит Пьеру Дюгему.

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

• внутренняя энергия
• энтальпия
• свободная энергия Гельмгольца
• потенциал Гиббса
• большой термодинамический потенциал

• 1 Определения (для систем с постоянным числом частиц)
  • 1.1 Внутренняя энергия
  • 1.2 Энтальпия
  • 1.3 Свободная энергия Гельмгольца
  • 1.4 Потенциал Гиббса
• 2 Термодинамические потенциалы и максимальная работа
• 3 Каноническое уравнение состояния
• 4 Переход от одних термодинамических потенциалов к другим. Формулы Гиббса - Гельмгольца
• 5 Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла
• 6 Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал
• 7 Потенциалы и термодинамическое равновесие
• 8 Примечания
• 9 Литература

Определения (для систем с постоянным числом частиц)

Внутренняя энергия

Определяется в соответствии с первым началом термодинамики, как разность между количеством теплоты, сообщенным системе, и работой, совершенной системой над внешними телами:

.

Энтальпия

Определяется следующим образом:

,

где - давление, а - объём.

Поскольку в изобарном процессе работа равна, приращение энтальпии в квазистатическом изобарном процессе равно количеству теплоты, полученному системой.

Свободная энергия Гельмгольца

Также часто называемый просто свободной энергией . Определяется следующим образом:

,

где - температура и - энтропия.

Поскольку в изотермическом процессе количество теплоты, полученное системой, равно, то убыль свободной энергии в квазистатическом изотермическом процессе равна работе, совершённой системой над внешними телами.

Потенциал Гиббса

Также называемый энергией Гиббса , термодинамическим потенциалом , свободной энергией Гиббса и даже просто свободной энергией (что может привести к смешиванию потенциала Гиббса со свободной энергией Гельмгольца):

.

Термодинамические потенциалы и максимальная работа

Внутренняя энергия представляет собой полную энергию системы. Однако второе начало термодинамики запрещает превратить всю внутреннюю энергию в работу.

Можно показать, что максимальная полная работа (как над средой, так и над внешними телами), которая может быть получена от системы в изотермическом процессе, равна убыли свободной энергии Гельмгольца в этом процессе:

,

где - свободная энергия Гельмгольца.

В этом смысле представляет собой свободную энергию, допускающую преобразование в работу. Оставшаяся часть внутренней энергии может быть названа связанной.

В некоторых приложениях приходится различать полную и полезную работу. Последняя представляет собой работу системы над внешними телами, исключая среду, в которую она погружена. Максимальная полезная работа системы равна

где - энергия Гиббса.

В этом смысле энергия Гиббса также является свободной.

Каноническое уравнение состояния

Задание термодинамического потенциала некоторой системы в определенной форме эквивалентно заданию уравнения состояния этой системы.

Соответствующие дифференциалы термодинамических потенциалов:

• для внутренней энергии

,

• для энтальпии

,

• для свободной энергии Гельмгольца

,

• для потенциала Гиббса

.

Эти выражения математически можно рассматривать как полные дифференциалы функций двух соответствующих независимых переменных. Поэтому естественно рассматривать термодинамические потенциалы как функции:

, .

Задание любой из этих четырёх зависимостей - то есть конкретизация вида функций, - позволяет получить всю информацию о свойствах системы. Так, например, если нам задана внутренняя энергия как функция энтропии и объёма, оставшиеся параметры могут быть получены дифференцированием:

Здесь индексы и означают постоянство второй переменной, от которой зависит функция. Эти равенства становятся очевидными, если учесть, что.

Задание одного из термодинамических потенциалов как функции соответствующих переменных, как записано выше, представляет собой каноническое уравнение состояния системы. Как и другие уравнения состояния, оно справедливо лишь для состояний термодинамического равновесия. неравновесных состояниях эти зависимости могут не выполняться.

Переход от одних термодинамических потенциалов к другим. Формулы Гиббса - Гельмгольца

Значения всех термодинамических потенциалов в определённых переменных могут быть выражены через потенциал, дифференциал которого является полным в этих переменных. К примеру, для простых систем в переменных, термодинамические потенциалы можно выразить через свободную энергию Гельмгольца:

Первая из этих формул называется формулой Гиббса - Гельмгольца, но иногда этот термин применяют ко ко всем подобным формулам, в которых температура является единственной независимой переменной.

Метод термодинамических потенциалов. Соотношения Максвелла

Метод термодинамических потенциалов помогает преобразовывать выражения, в которые входят основные термодинамические переменные и тем самым выражать такие «труднонаблюдаемые» величины, как количество теплоты, энтропию, внутреннюю энергию через измеряемые величины - температуру, давление и объём и их производные.

Рассмотрим опять выражение для полного дифференциала внутренней энергии:

.

Известно, что если смешанные производные существуют и непрерывны, то они не зависят от порядка дифференцирования, то есть

.

Но и, поэтому

.

Рассматривая выражения для других дифференциалов, получаем:

, .

Эти соотношения называются соотношениями Максвелла. Заметим, что они не выполняются в случае разрывности смешанных производных, что имеет место при фазовых переходах 1-го и 2-го рода.

Системы с переменным числом частиц. Большой термодинамический потенциал

Химический потенциал () компонента определяется как энергия, которую необходимо затратить для того, чтобы добавить в систему бесконечно малое молярное количество этого компонента. Тогда выражения для дифференциалов термодинамических потенциалов могут быть записаны так:

, .

Поскольку термодинамические потенциалы должны быть аддитивными функциями числа частиц в системе, канонические уравнения состояния принимают такой вид (с учётом того, что S и V - аддитивные величины, а T и P - нет):

, .

И, поскольку, из последнего выражения следует, что

,

то есть химический потенциал - это удельный потенциал Гиббса (на одну частицу).

Для большого канонического ансамбля (то есть для статистического ансамбля состояний системы с переменным числом частиц и равновесным химическим потенциалом) может быть определён большой термодинамический потенциал, связывающий свободную энергию с химическим потенциалом:

;

Нетрудно проверить, что так называемая связанная энергия является термодинамическим потенциалом для системы, заданной с постоянными.

Потенциалы и термодинамическое равновесие

В состоянии равновесия зависимость термодинамических потенциалов от соответствующих переменных определяется каноническим уравнением состояния этой системы. Однако в состояниях, отличных от равновесного, эти соотношения теряют силу. Тем не менее, для неравновесных состояний термодинамические потенциалы также существуют.

Таким образом, при фиксированных значениях своих переменных потенциал может принимать различные значения, одно из которых соответствует состоянию термодинамического равновесия.

Можно показать, что в состоянии термодинамического равновесия соответствующее значение потенциала минимально. Поэтому равновесие является устойчивым.

Нижеприведённая таблица показывает, минимуму какого потенциала соответствует состояние устойчивого равновесия системы с заданными фиксированными параметрами.

Примечания

1. Кричевский И. Р., Понятия и основы термодинамики, 1970, с. 226–227.
2. Сычев В. В., Сложные термодинамические системы, 1970.
3. Кубо Р., Термодинамика, 1970, с. 146.
4. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 1971, с. 85–89.
5. Gibbs J. W., The Collected Works, Vol. 1, 1928.
6. Гиббс Дж. В., Термодинамика. Статистическая механика, 1982.
7. Duhem P., Le potentiel thermodynamique, 1886.
8. Гухман А. А., Об основаниях термодинамики, 2010, с. 93.

Литература

• Duhem P. Le potentiel thermodynamique et ses applications à la mécanique chimique et à l"étude des phénomènes électriques. - Paris: A. Hermann, 1886. - XI + 247 с.
• Gibbs J. Willard. The Collected Works. - N. Y. - London - Toronto: Longmans, Green and Co., 1928. - Т. 1. - XXVIII + 434 с.
• Базаров И. П. Термодинамика. - М.: Высшая школа, 1991. 376 с.
• Базаров И. П. Заблуждения и ошибки в термодинамике. Изд. 2-е испр. - М.: Едиториал УРСС, 2003. 120 с.
• Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. - М.: Наука, 1982. - 584 с. - (Классики науки).
• Гухман А. А. Об основаниях термодинамики. - 2-е изд., испр. - М.: Изд-во ЛКИ, 2010. - 384 с. - ISBN 978-5-382-01105-9.
• Зубарев Д.Н. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971. 416 с.
• Квасников И. А. Термодинамика и статистическая физика. Теория равновесных систем, том. 1. - М.: Изд-во МГУ, 1991. (2-е изд., испр. и доп. М.: УРСС, 2002. 240 с.)
• Кричевский И. Р. Понятия и основы термодинамики. - 2-е изд., пересмотр. и доп. - М.: Химия, 1970. - 440 с.
• Кубо Р. Термодинамика. - М.: Мир, 1970. - 304 с.
• Ландау, Л. Д., Лифшиц, Е. М. Статистическая физика. Часть 1. - Издание 3-е, дополненное. - М.: Наука, 1976. - 584 с. - («Теоретическая физика», том V).
• Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.: Мир, 1980.
• Мюнстер А. Химическая термодинамика. - М.: Мир, 1971. - 296 с.
• Сивухин Д. В. Общий курс физики. - М.: Наука, 1975. - Т. II. Термодинамика и молекулярная физика. - 519 с.
• Сычев В. В. Сложные термодинамические системы. - 4-е изд., перераб. и доп.. - М: Энергоатомиздат, 1986. - 208 с.
• Термодинамика. Основные понятия. Терминология. Буквенные обозначения величин. Сборник определений, вып. 103/ Комитет научно-технической терминологии АН СССР. М.: Наука, 1984

термодинамические потенциалы, термодинамические потенциалы элементов, термодинамические потенциалын