Наиболее активны в реакциях нуклеофильного замещениядолжны быть галогеналканы RF , RCl , RBr и RI , так как в их молекулах при замещении образуется стабильный анион уходящей группы Х ¯, представляющий собой один из галогенид-ионов, то есть анион сильной кислоты. Это подтверждается многочисленными примерами замещения атомов галогена в галогеналканах, например, на гидрокси-, алкокси-, амино-, циано-, нитрогруппу. Напротив, амины должны обладать наименьшей реакционной способностью, так как аммиак и амины - очень слабые кислоты и, соответственно, сопряженные им основания, то есть анионы ¯NH 2 , ¯NHR, ¯NR 2 высокореакционноспособны и потому не устойчивы (легко присоединяют протон). Гидроксильная группа в спиртах также может замещаться в реакциях со многими нуклеофилами, однако, в более жестких условиях. Ещё труднее замещается алкоксильная группа. Гидроксильная и алкоксильная группы замещаются только в кислой среде, в которой уходящей частицей является не анион, а молекула (соответственно воды или спирта). Аминогруппа достаточно устойчива к замещению, случаи её нуклеофильного замещения редки, реакции протекают в очень жестких условиях и только для аммониевых солей. В связи с этим наиболее широк спектр S N -реакций галогеналканов (гл. 3.2).
Реакции нуклеофильного замещения у sp 3 -гибридизованного атома углерода наиболее изучены в органической химии. Так же, как и в случае радикального замещения, здесь предполагается разрыв -связи в молекуле исходного вещества, называемом еще субстратом, и образование новой -связи в продукте реакции. Однако нуклеофильное замещение относится к реакциям ионного типа, поэтому молекула исходного вещества (RX ) должна быть поляризована, причем у заместителя X должна быть достаточно высокая эффективная электроотрицательность. Общая схема реакции может быть представлена в следующем виде:
Атакующий агент Y , называемый нуклеофилом, за счет неподелённой пары электронов атакует в молекуле субстрата положительно заряженный центр. Реакция сопровождается гетеролитическим разрывом -связи в молекуле субстрата, заместитель X уходит вместе с парой электронов. Новая ковалентная связь образуется за счет пары нуклеофильного реагента координационным путем.
Нуклеофильными реагентами могут быть самые разнообразные частицы, но они должны обязательно иметь неподеленную электронную пару. Это, например, анионы HО ¯, RO ¯, ¯NH 2 , F ¯, Cl ¯, Br ¯, I ¯, CN ¯, H ¯, ¯CH 2 -R и нейтральные молекулы H 2 O, ROH, NH 3 , RNH 2 , RR’NH, H 2 S, RSH. Нуклеофильными свойствами обладают и такие соединения, как непредельные и ароматические углеводороды.
Субстратами могут быть полярные молекулы, имеющие атом углерода с эффективным положительным зарядом и замещаемую группу X . Атом углерода здесь называется электрофильным центром. Группа X , называемая также уходящей группой или нуклеофугом , обладает высокой электроотрицательностью и может уходить как в виде аниона, так и в виде незаряженной молекулы.
В реакциях нуклеофильного замещения в зависимости от природы субстрата, нуклеофила, уходящей группы и от условий реакции могут реализоваться несколько различных механизмов. Для таких реакций наиболее распространёнными являются механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения, обозначаемый S N 2, и мономолекулярного нуклеофильного замещения, обозначаемый S N 1.
Механизм бимолекулярного нуклеофильного замещения
Реакция бимолекулярна, потому что протекает при столкновении двух частиц: нуклеофила и молекулы субстрата. Скорость реакции при этом зависит от концентрации субстрата и от концентрации атакующих нуклеофильных частиц. Нуклеофил атакует положительно заряженный центр молекулы субстрата с электростатически более выгодной «тыльной» стороны, так как в этом случае на него не действует одноимённый заряд нуклеофуга. Реакция представляет собой одностадийный процесс. Связь C–Y образуется одновременно с разрывом C–X связи.
Энергия, необходимая для разрыва C–X связи, поставляется за счёт синхронного процесса образования связи C–Y . Как только группа Y включается в переходное состояние, группа Х должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная sp 3 -гибридизация атома углерода изменяется на sp 2 -гибридизацию с примерно перпендикулярной р- орбиталью. В переходном состоянии нуклеофильный реагент, центральный атом углерода и нуклеофуг находятся на прямой линии, поэтому, если подход нуклеофила со стороны, противоположной уходящей группе, невозможен, например, вследствие особенностей строения субстрата, бимолекулярная реакция также становится невозможной. Три нереагирующие группы субстрата и центральный атом углерода примерно компланарны, то есть находятся в одной плоскости. Они будут строго компланарны, если входящая и уходящая группы одинаковы. В других случаях возможно как более раннее переходное состояние (связи центрального атома углерода еще не приняли тригональную конфигурацию, порядок связи С...Х больше порядка связи C...Y ), так и более позднее.
Стереохимию процесса бимолекулярного нуклеофильного замещения легко наблюдать на примере гидролиза оптически активного субстрата. Три нереагирующие группы при атаке как бы «выворачиваются» внутрь. Поэтому иногда говорят и про атом углерода, что он «выворачивается», но чаще всего пользуются термином «обращение конфигурации» атома углерода, имея в виду изменение пространственного расположения присоединённых к нему групп. Действительно, если бы группы Х и Y имели одинаковую химическую природу (например, в реакции изотопного обмена при замещении 35 Сl на 37 Сl ), то оказалось бы, что продукт реакции вращает луч плоскополяризованного света в противоположном направлении по сравнению с исходным веществом и является его зеркальным отражением. Этот процесс сравнивают с выворачиванием зонтика на ветру. Такое изменение конфигурации известно еще под названием «вальденовское обращение». Все реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения сопровождаются вальденовским обращением независимо от строения субстрата.
Механизм мономолекулярного замещения
Идеальный вариант механизма S N 1 включает две стадии:
Первая стадия - это медленная ионизация субстрата, и именно она определяет скорость реакции. Диссоциации молекул на свободные ионы предшествует переходное состояние, в котором происходит увеличение длины связи С–Х и постепенное перемещение электронной пары к уходящей группе. Затем образуется ионная пара. Распад её на ионы происходит почти всегда при участии молекул полярного растворителя. Практически механизм S N 1 осуществляется легко только в полярных растворителях. Вторая стадия - это быстрое взаимодействие промежуточного карбокатиона с нуклеофилом.
Таким образом, скорость всей реакции в целом зависит только от скорости наиболее медленной первой стадии, в которой принимают участие только молекулы субстрата. Поэтому реакция мономолекулярна, а её скорость зависит только от концентрации исходного субстрата.
Образующаяся в результате протекания процесса замещения частица Х ¯ может снижать скорость реакции из-за её обратимости. Поэтому во многих случаях можно добавками солей, содержащих анионы Х ¯, замедлить реакцию. Такое понижение скорости реакции, вызванное добавлением Х ¯, называется эффектом общего иона .
В общем случае для S N 1-реакций скорость не должна зависеть от природы нуклеофила и его концентрации.
Стереохимия мономолекулярного нуклеофильного замещения менее однозначна, чем замещения S N 2-типа. В идеальном случае, если процесс включает образование свободного карбокатиона, то последний должен быть планарен, то есть иметь плоскую конфигурацию, соответствующую sp 2 -гибридизации орбиталей. Нуклеофил должен с одинаковой скоростью атаковать карбокатион с обеих сторон плоскости, что приведет к образованию двух новых молекул субстрата, являющихся энантиомерами по отношению друг к другу. В результате образуется рацемическая смесь.
Для многих реакций довольно легко утверждать, что при данных условиях они следуют по механизму либо S N 1, либо S N 2. Однако в некоторых случаях механизм реакции охарактеризовать значительно труднее. Существуют промежуточные случаи, так называемая «пограничная» область механизмов, то есть механизм реакции не является ни «чистым» S N 1, ни «чистым» S N 2, а относится к промежуточному типу. Это можно представить следующей схемой:
где II - тесная ионная пара, III - рыхлая ионная пара, IV и V - диссоциированные ионы, каждый из которых окружен молекулами растворителя.
Таким образом, S N 1 и S N 2-реакции могут быть объяснены ион-парным механизмом. Субстрат диссоциирует с образованием промежуточной ионной пары, которая затем превращается в продукты. Различие между механизмами S N 1 и S N 2 заключается в том, что в первом случае нуклеофильной атаке подвергаются диссоциированные ионы (IV и V), а во втором случае нуклеофил атакует системы I ,II и, возможно, III. Так как в общем случае нуклеофильной атаке субстрат может подвергаться на любой стадии превращения по приведенной схеме, то чаще всего можно лишь утверждать, что тот или иной механизм близок к S N 1 или S N 2.
Факторы, влияющие на механизм и скорость нуклеофильного замещения
Одни и те же факторы могут совершенно различным образом влиять на скорость реакций, протекающих по «чистому» S N 1или S N 2-механизму. Поэтому какие-то из них способствуют протеканию реакций по мономолекулярному механизму, а какие-то - по бимолекулярному.
1. Влияние структуры субстрата . Увеличение пространственного объёма заместителей при реакционном центре субстрата уменьшает скорость бимолекулярного замещения, так как реакционный центр становится менее доступным атаке нуклеофила. При этом при переходе от бромметана к бромэтану скорость S N 2-реакции уменьшается в 145 раз, а к 2-бромпропану - в 18000 раз.
бромметан бромэтан 2-бромпропан
Однако скорость S N 1-реакции в этом ряду будет возрастать, так как влияние электронных эффектов заместителей в субстрате в большинстве случаев значительно сильнее проявляется в реакциях мономолекулярного замещения. Поэтому очевидно, что при переходе от первичных систем к вторичным и третичным скорость по этому механизму должна увеличиваться. Это можно объяснить увеличением стабильности алкильных катионов:
,
зависящим, в частности, от количества метильных групп вокруг положительно заряженного атома углерода, которые обладают электронодонорным индуктивным эффектом и поэтому компенсируют заряд реакционного центра. В этом же ряду возрастает и величина эффекта сверхсопряжения р- орбитали карбокатионного атома углерода с электронами С–Н связей. Поэтому высокая скорость реакций нуклеофильного замещения может быть характерна и для первичных, и для третичных алкилгалогенидов. В первом случае - за счёт лёгкости взаимодействия по S N 2-механизму (свободный доступ реакционного центра, нет стерических препятствий), во втором - по S N 1-механизму (лёгкость диссоциации субстратов, стабильность образующегося карбокатиона). Вторичные алкилгалогениды в большинстве случаев должны реагировать по смешанному механизму, причём скорость реакций у них будет относительно небольшой, так как есть препятствия для протекания и мономолекулярного, и бимолекулярного замещения.
Введение заместителей в молекулу субстрата по-разному будет влиять на скорость мономолекулярной и бимолекулярной реакций. Электронодонорные заместители должны ещё более стабилизировать образующийся катион и, следовательно, увеличивать скорость мономолекулярного замещения.
Влияние электронных эффектов заместителей на скорость бимолекулярной реакции не столь однозначно. Но большинство S N 2-реакций ускоряется электроноакцепторными заместителями - в этих случаях скорость реакции определяется лёгкостью взаимодействия нуклеофильной частицы с положительно заряженным реакционным центром субстрата. В других случаях скорость бимолекулярной реакции зависит от способности нуклеофугной группы отщепляться от реакционного центра, и влияние природы заместителей будет противоположным - таким же, как и в мономолекулярных реакциях.
2. Влияние природы нуклеофила. В реакциях нуклеофильного замещения практически любая нейтральная или отрицательно заряженная частица, имеющая неподелённую пару электронов, может быть нуклеофилом. Скорости мономолекулярных реакций не зависят от природы нуклеофила, так как он не принимает участия в лимитирующей стадии, поэтому нуклеофильность реагента, то есть способность предоставлять электронную пару для образования ковалентной связи при взаимодействии с положительно заряженным центром в субстрате, влияет только на скорость S N 2-реакций. Для этих реакций, протекающих в растворе, можно отметить несколько основных принципов, которые определяют влияние нуклеофила на скорость.
Во-первых, нуклеофильность аниона всегда выше, чем у соответствующей нейтральной молекулы. Так, ¯OH сильнее, чем H 2 O ; ¯NH 2 сильнее, чем NH 3 и т.д.
Во-вторых, при сравнении нуклеофилов, атакующие атомы которых находятся в одном периоде периодической системы, порядок нуклеофильности приблизительно совпадает с порядком основности. Поэтому
R 3 C ¯>R 2 N ¯>RO ¯>F ¯.
Электронодонорные заместители увеличивают нуклеофильность реагента, так, у RO ¯нуклеофильность выше, чем у HO ¯; у RSH - чем у H 2 S и т.д. Высокой нуклеофильностью обладают неустойчивые анионы, в частности карбанионы, так как образование аниона для атома углерода энергетически невыгодно (из-за его низкой электроотрицательности), и потому такие частицы обладают большой потенциальной энергией.
В-третьих, нуклеофильность возрастает сверху вниз в группах периодической системы (с увеличением радиуса атома), хотя основность в этом ряду падает. Так, обычный порядок нуклеофильности галогенидов выглядит следующим образом: I ¯>Br ¯>Cl ¯>F ¯. Аналогично любой серосодержащий нуклеофил сильнее соответствующего кислородсодержащего аналога, и то же справедливо для соединений, содержащих фосфор и азот. Это объясняется лёгкостью поляризации атомов и ионов большего размера и меньшей энергией сольватации этих ионов.
В-четвёртых, чем свободнее нуклеофилы, тем больше скорость; сольватация снижает скорость реакции. Так, протонные растворители (см. ниже) снижают нуклеофильную силу реагента за счет образования водородных связей, если нуклеофильным центром является сильно электроотрицательный элемент (F, O, N ).
Однако эти правила не могут учесть всех факторов, влияющих на нуклеофильность реагента. Так, часто определённую роль играют стерические препятствия. Например, трет -бутилат-ион (CH 3) 3 CO ¯- более сильное основание, чем HO ¯или C 2 H 5 O ¯, но значительно менее сильный нуклеофил, так как его большой пространственный объём затрудняет близкий подход к субстрату.
Таким образом, активность наиболее распространённых нуклеофилов уменьшается в ряду (для S N 2-реакций в протонных растворителях):
RS ¯>C 2 H 5 S ¯>I ¯>CN ¯>HO ¯>Br ¯>C 2 H 5 O ¯>Cl ¯>CH 3 COO ¯>H 2 O.
3. Влияние растворителей и катализаторов. В мономолекулярном замещении на первой стадии из нейтральной молекулы субстрата образуются ионы, они легко сольватируются молекулами полярных растворителей, особенно протонных. Поэтому протонные высокополярные растворители будут способствовать протеканию реакции по механизму S N 1.
В лимитирующей стадии бимолекулярного замещения принимает участие нуклеофильная частица. Поэтому применение протонного растворителя приведет к её дезактивации за счёт образования водородных связей с атомами водорода растворителя и замедлению реакции. В апротонных растворителях нуклеофильные реагенты сохраняют высокую реакционную способность. Кроме того, сольватируя катионы, апротонные растворители способствуют диссоциации молекул реагента на ионы и, следовательно, увеличивают нуклеофильную силу реагента. Таким образом, полярные апротонные растворители способствуют S N 2-реакции. Поэтому кислая среда, как правило, не способствует протеканию бимолекулярных реакций, и для этих реакций предпочтительна нейтральная или щелочная среда, так как сильные нуклеофилы - это обычно сильные основания.
В качестве катализаторов в реакциях нуклеофильного замещения используются кислоты Льюиса, то есть галогениды бора, алюминия, железа, цинка, кадмия, ртути, меди и другие. Эти вещества способны акцептировать анионы из раствора за счёт валентных орбиталей металла, и их применение может лишь замедлить процесс бимолекулярного замещения, но способствует протеканию S N 1-процесса, так как облегчает диссоциацию субстрата, при этом катализатор не взаимодействует с образующимися карбокатионами субстрата.
4. Влияние природы уходящей группы. В ходе реакции уходящая группа отщепляется вместе с парой электронов.
В реакциях, осуществляемых по механизму мономолекулярного замещения, чем легче будет уходящая группа отщепляться, тем быстрее пойдет реакция, так как именно разрыв связи С–Х и является лимитирующей стадией реакции, осуществляемой по механизму S N 1. На лёгкость же отщепления влияет не только энергия диссоциации связи, но и стабильность нуклеофугной группы как свободной частицы. Так, при отрыве галогенид-ионов стабильность этих анионов уменьшается в ряду I ¯>Br ¯>Cl ¯>F ¯. Однако этот порядок соблюдается в апротонной среде. Напротив, в протонных растворителях или в присутствии кислотных катализаторов легче всего отщепляются анионы слабых кислот, поэтому порядок отщепления будет обратный (HF самая слабая кислота из всех галогеноводоводных кислот). Для этих реакций не требуются сильные нуклеофилы, но необходимо, чтобы субстраты имели хорошие уходящие группы, поэтому большинство мономолекулярных реакций протекает в кислой среде.
Для S N 2-реакций природа уходящей группы заметного влияния на скорость не оказывает, так как лимитирующая стадия здесь - образование переходного состояния, а отщепление замещаемой группы происходит, как правило, быстро. Но такие группы, как OH , OR , NH 2 удаляются с трудом, так как связь углерод–кислород или углерод–азот достаточно прочная.
Таким образом, влияние различных факторов на направление и скорость реакций нуклеофильного замещения можно свести к следующим основным положениям.
Факторы, способствующие протеканию S N 1-реакции:
1) образование стабильного карбокатиона,
2) применение высокополярного протонного растворителя и кислотных катализаторов,
3) стабильность уходящей группы.
Нуклеофильность атакующей частицы существенного значения не имеет.
Факторы, способствующие протеканию S N 2-реакции:
1) доступность электрофильного центра субстрата,
2) применение апротонного растворителя,
3) высокая нуклеофильность реагента.
Природа уходящей группы существенного значения не имеет.
Реакции нуклеофильного замещения (англ. nucleophilic substitution reaction ) - реакции замещения , в которых атаку осуществляет нуклеофил - реагент, несущий неподеленную электронную пару. Уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения называется нуклеофуг .
Все нуклеофилы являются основаниями Льюиса.
Общий вид реакций нуклеофильного замещения:
R−X + Y − → R−Y + X − (анионный нуклеофил) R−X + Y−Z → R−Y + X−Z (нейтральный нуклеофил)
Выделяют реакции алифатического (широко распространены) и ароматического (мало распространены) нуклеофильного замещения.
Реакции алифатического нуклеофильного замещения играют крайне важную роль в органическом синтезе и широко используются как в лабораторной практике, так и промышленности.
Стройную теорию, описывающую механизм реакций нуклеофильного замещения, обобщив имеющиеся факты и наблюдения, разработали в 1935 году английские учёные Эдвард Хьюз и Кристофер Ингольд .
Реакции алифатического нуклеофильного замещения
Реакции S N 1
Механизм реакции S N 1 или реакции мономолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic unimolecular ) включает следующие стадии:
Условный энергетический профиль реакции S N 1
Скорость реакции S N 1 (в упрощённом виде) не зависит от концентрации нуклеофила и прямо пропорциональна концентрации субстрата :
Скорость реакции = k ×Так как в процессе реакции образуется карбкатион , его атака (в идеальных условиях без учёта фактора влияния заместителей) нуклеофилом может происходить с обеих сторон, что приводит к рацемизации образующегося продукта.
Важно иметь в виду, что S N 1 механизм реализуется только в случае относительной устойчивости промежуточного карбкатиона, поэтому по такому пути, обычно, реагируют только третичные ((R) 3 C-X) и вторичные ((R) 2 CH-X) алкилпроизводные.
Реакции S N 2
Условный энергетический профиль реакции S N 2
Механизм реакции S N 2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic bimolecular ) происходит в одну стадию, без промежуточного образования интермедиата . При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходит одновременно:
R−X + Y − → − → R−Y + X −
Примером реакции S N 2 является гидролиз этилбромида:
Условный энергетический профиль реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения представлен на диаграмме .
Скорость реакции S N 2 зависит как от концентрации нуклеофила, так и концентрации субстрата :
Скорость реакции = k × × [Y]Так как в процессе реакции атака нуклеофилом может происходить только с одной стороны, результатом реакции является стереохимическая инверсия образующегося продукта.
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br − Скорость реакции = k 1 × + k 2 × ×
Часто смешанный механизм провоцирует применение амбидентных нуклеофилов , то есть нуклеофилов, имеющих не менее двух атомов - доноров электронных пар (например: NO 2 − , CN − , NCO − , SO 3 2− и пр.)
Если в субстрате имеется заместитель, находящийся рядом с атакуемым атомом и несущий свободную электронную пару, он может существенно увеличить скорость реакции нуклеофильного замещения и повлиять на её механизм (сохранение конфигурации). В этом случае говорят об анхимерном содействии соседней группы (например: COO − , COOR, OCOR, O − , OR, NH 2 , NHR, NR 2 и пр.)
Примером анхимерного содействия может служить гидролиз 2-бромпропионата:
Несмотря на формальный (с точки зрения одностадийности) механизм S N 2 , образующийся в ходе реакции продукт имеет ту же оптическую конфигурацию, что и исходный.
Реакции S N i
Механизм реакции S N i или реакции внутримолекулярного нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic internal ) протекает в несколько стадий по аналогии с механизмом S N 1 , однако часть уходящей группы при этом атакует субстрат, отщепляясь от оставшейся части.
Общая схема реакции:
1. Ионизация субстрата:
2. Нуклеофильная атака:
На первом этапе субстрат диссоциирует с образованием т. н. контактной ионной пары . Компоненты такой пары находятся очень близко друг от друга, поэтому атака нуклеофила вынужденно происходит с той же стороны, где до этого находилась уходящая группа.
Реакции, протекающие по механизму S N i , крайне редки. Одним из примеров может служить взаимодействие спирта с SOCl 2 :
Из схемы видно, что в реакций S N i конфигурация реакционного центра остается неизменной.
Факторы, влияющие на реакционную способность
Влияние природы нуклеофила
Природа нуклеофила оказывает существенное влияние на скорость и механизм реакции замещения. Фактором, количественно описывающим это влияние является нуклеофильность - относительная величина, характеризующая способность влияния реагента на скорость химической реакции нуклеофильного замещения.
Нуклеофильность - величина кинетическая , т. е. есть влияет исключительно на скорость реакции. Этим она принципиально отличается от основности , которая является термодинамической величиной , и определяет положение равновесия.
В идеальном случае природа нуклеофила не влияет на скорость реакции S N 1, так как лимитирующая стадия этого процесса от этого не зависит. В то же время, природа реагента может оказать влияние на ход процесса и конечный продукт реакции.
Для реакций S N 2 можно выделить следующие принципы, по которым определяется влияние природы нуклеофила :
- Отрицательно заряженный нуклеофил (например, NH 2 -) всегда сильнее, чем его сопряженная кислота (NH 3), при условии, что она также проявляет нуклеофильные свойства.
- При сравнении нуклеофилов, атакующие атомы которых находятся в одном периоде периодической системы им. Д. И. Менделеева , изменение их силы соответствует изменению их основности:
- Сверху вниз в периодической системе нуклеофильность обычно возрастает:
- Исключение из предыдущего пункта:
- Чем свободнее нуклеофил, тем он сильнее.
- Если в положении, соседствующем с атакуемым атомом имеются свободные электронные пары, нуклеофильность возрастает (α-эффект ):
Следует иметь в виду, что нуклеофильность различных реагентов сравнивают по отношению к некоторому выбранному стандарту при условии соблюдения идентичности условий проведения реакции (термодинамические параметры и растворитель). На практике для реакций S N 2 применяют уравнение Свена-Скотта :
,где:
- константы скорости реакции субстрата с данным нуклеофилом и водой (или иным стандартом, например - метанолом);
- параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила (в качестве стандартного нуклеофила, когда S = 1, выбирают CH 3 Br или CH 3 I);
- параметр нуклеофильности.
Влияние уходящей группы
Фактором, количественно описывающим влияние уходящей группы является нуклеофугность - относительная величина, характеризующая способность влияния нуклеофуга на скорость химической реакции нуклеофильного замещения.
Для описания нуклеофугности, обычно, трудно подобрать один параметр, который исчерпывающе определил бы зависимость скорости реакции от природы уходящей группы. Часто, в качестве меры нуклеофугности для реакций S N 1 служат константы сольволиза .
Эмпирически можно руководствоваться следующим правилом - уходящая группа отщепляется тем легче, тем стабильнее она как самостоятельная частица .
Хорошими нуклеофугами являются следующие группы:
Влияние растворителя
Очевидно, что для реакций S N 1 , чем выше полярность растворителя, тем выше скорость реакции замещения (для нейтральных субстратов). Если же субстрат несёт положительный заряд, наблюдается обратная зависимость - повышение полярности растворителя замедляет реакцию. Сравнивая протонные и апротонные растворители, следует отметить, что если растворитель способен образовывать водородную связь с уходящей группой, он увеличивает скорость для нейтральных субстратов.
Для реакций S N 2 влияние растворителя оценить сложнее. Если в переходном состоянии заряд распределён аналогично исходному состоянию или снижен, апротонные полярные растворители замедляют реакцию. Если такой заряд возникает только в переходном состоянии, полярные растворители реакцию ускоряют . Протонные полярные растворители способны образовывать связь с анионами, что затрудняет протекание реакции .
На скорость реакции в апротонных растворителях также оказывает влияние и размер атакующего атома: малые атомы обладают большей нуклеофильностью.
Обобщая сказанное, можно эмпирически отметить: для большинства субстратов при увеличении полярности растворителя скорость S N 1 реакций растёт, а S N 2 - снижается.
Иногда оценивают влияние растворителя рассматривая его ионизирующую силу (Y ), используя уравнение Уинстейна-Грюнвальда (1948 год) :
где: - константы скорости сольволиза стандартного субстрата (в качестве стандарта используется трет -бутихлорид) в заданном и стандартном растворителе (в качестве стандарта используется 80 % об. этанол).
Параметр чувствительности субстрата к ионизирующей силе растворителя.
Значение Y для некоторых растворителей : вода : 3,493; муравьиная кислота : 2,054; метанол : −1,090; этанол (100 %): −2,033; диметилформамид : −3,500
Существует и альтернативный I -параметр, введённый в 1969 году Другаром и Декрооком. Он аналогичен Y -фактору, но в качестве снандарта была выбрана S N 2 реакция между три-н -пропиламином и йодистым метилом при 20°С .
Типовые реакции алифатического нуклеофильного замещения
| Название | Реакция |
|---|---|
| Нуклеофилы: H 2 O, HO - , ROH, RO - | |
| Гидролиз алкилгалогенидов | |
| Гидролиз ацилгалогенидов | |
| Гидролиз сложных эфиров | |
| Алкилирование алкилгалогенидами | |
| Образование и переэтерификация простых эфиров | |
| Образование и переэтерификация сложных эфиров | |
| Нуклеофилы: RCOOH, RCOO - | |
| Реакции алкилирования | |
| Реакции ацилирования | |
| Нуклеофилы: H 2 S, SH - , SR - | |
| Нуклеофилы: NH 3 , RNH 2 , R 2 NH | |
| Алкилирование аминов | |
| Ацилирование аминов | |
| Нуклеофилы: галогены и галогенпроизводные | |
| Реакция обмена галогенами | |
| Получение алкилгалогенидов из спиртов | |
| Получение алкилгалогенидов из простых и сложных эфиров | |
| Получение ацилгалогенидов | |
| Прочие нуклеофилы | |
| Реакции с металлами и металлорганическими соединениями | |
| Реакции с активной CH 2 -группой | |
| Реакции с участием ацетиленовой группы | |
Реакции ароматического нуклеофильного замещения
Для ароматических систем более характерны реакции электрофильного замещения . В реакции нуклеофильного замещения они вступают, как правило, только в случае действия сильного нуклеофила или в достаточно жёстких условиях.
Реакции S N Ar (Ареновый механизм)
Механизм реакции S N Ar или реакции ароматического нуклеофильного замещения (англ. substitution nucleophilic aromatic ) является наиболее важным среди реакций нуклеофильного замещения ароматических соединений и состоит из двух стадий. На первом этапе происходит присоединение нуклеофила, на втором - отщепление нуклеофуга. Иначе механизм S N Ar называют механизмом присоединения-отщепления :
Механизм реакции ароматического нуклеофильного замещения
Образующийся в ходе реакции промежуточный комплекс, иногда достаточно устойчивый, носит название комплекса Мейзенгеймера (Майзенхаймера).
Для более эффективного и мягкого проведения реакции по механизму S N Ar необходимо присутствие в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей (NO 2 , CN, COR и др.), стабилизирующих интермедиат .
Реакции S N 1
Реакции с механизмом S N 1 для ароматических соединений встречаются крайне редко и, по сути, характерны только для солей диазония:
При взаимодействии арилгалогенидов, не содержащих заместителей, с сильными основаниями (например: NaNH 2) замещение идёт по ариновому механизму - через стадию образования дегидробензола:
Прежде чем рассмотреть каждый из классов производных кислот в отдельности, полезно дать общую картину их поведения, в рамках которой будет легче рассмотреть довольно многочисленные индивидуальные особенности.
Каждое производное почти всегда получают - непосредственно или косвенным путем - из соответствующей карбоновой кислоты, и его можно превратить вновь в карбоновую кислоту простым гидролизом. Большую роль в химии производных кислот играют превращения их друг в друга и в исходную кислоту. Кроме того, каждый класс имеет свои характерные реакции.
Производные карбоновых кислот, как и сами кислоты, содержат карбонильную группу Эта группа сохраняется в продуктах большинства реакций этих соединений и не претерпевает при этом видимых изменений. Однако само присутствие этой группы в молекуле определяет характерную реакционную способность этих соединений, и этот факт является ключевым для понимания их химии.
Ацильные соединения (карбоновые кислоты и их производные) обычно претерпевают реакции нуклеофильного замещения, в которых группы или замещаются на другие основные группы. Замещение протекает гораздо легче, чем замещение при насыщенном атоме углерода; в действительности многие из этих реакций вообще не происходят в отсутствие карбонильной группы, как, например, замещение на
Для объяснения свойств ацильных соединений необходимо вновь обратиться к строению карбонильной группы. Мы уже встречались с этой группой
при изучении альдегидов и кетонов (разд. 19.1 и 19.9) и знаем, каких реакций можно в общем для нее ожидать.
Углерод карбонильной группы связан с тремя другими атомами -связями; поскольку эти связи используют -орбитали (разд. 2.23), они лежат в плоскости под углом 120° (2,094 рад) друг к другу. Остающаяся -орбиталь атома углерода перекрывается с -орбиталью атома кислорода с образованием -связи; углерод и кислород, таким образом, соединены двойной связью. Часть молекулы, непосредственно примыкающая к атому углерода карбонильной группы, плоская; кислород, углерод карбонильной группы и два связанных с ним атома лежат в одной плоскости
Как электронные, так и пространственные факторы делают карбонильную группу особенно доступной для нуклеофильной атаки по углероду карбонильной группы. Эти факторы следующие: а) тенденция кислорода к получению электронов, даже если при этом на кислороде появляется отрицательный заряд; б) относительная незатрудненность переходного состояния при превращении тригонального реагента в тетраэдрический интер-медиат. Те же факторы делают ацильные соединения доступными для нуклеофильной атаки.
Однако ацильные соединения отличаются от альдегидов и кетонов природой второй стадии реакции. Тетраэдрический интермедиат, получающийся из альдегида или кетона, присоединяет протон, и образуется продукт присоединения. Тетраэдрический интермедиат, образующийся из ацильного соединения, элиминирует группу что приводит снова к тригональному соединению, и результатом реакции является замещение.
Можно понять, почему эти два класса соединений ведут себя различным образом. Легкость, с которой элиминируется группа зависит от ее основности: чем слабее основание, тем легче уходит эта группа. Для хлорангидридов, ангидридов кислот, сложных эфиров и амидов группой являются соответственно следующие: очень слабое основание умеренно слабое основание и сильные основания и Но для того чтобы произошло замещение у альдегидов или кетонов, элиминируемой группой должен быть гидрид-ион или алкил-ион которые, как мы знаем, являются самыми сильными основаниями (отметьте очень низкую кислотность и В результате в реакциях с альдегидами и кетонами вместо элиминирования всегда происходит присоединение.
(см. скан)
(см. скан)
Итак, нуклеофильное замещение в ацильной группе происходит в две стадии с промежуточным образованием тетраэдрического интермедиата. Обычно общая скорость определяется скоростью обеих стадий, но первая стадия более важна.
Скорость первой стадии (образование тетраэдрического интермедиата) определяется теми же факторами, что и реакция присоединения к альдегидам и кетонам (разд. 19.9): ей благоприятствует эффект оттягивания электронов, стабилизующий образующийся отрицательный заряд; ей препятствует наличие объемистых групп, создающих пространственные препятствия в переходном состоянии. Легкость второй стадии зависит от основности уходящей группы
Гомолитические (радикальные) реакции
Например, галогенирование алканов (реакция цепная)
CH 4 + Cl 2 hν → CH 3 Cl + HCl (1 стадия) ;
CH 3 Cl + Cl 2 hν → CH 2 Cl 2 + HCl (2 стадия);
СH 2 Cl 2 + Cl 2 hν → CHCl 3 + HCl (3 стадия);
CHCl 3 + Cl 2 hν → CCl 4 + HCl (4 стадия).
Внимание! В реакциях замещения алканов легче всего замещаются атомы водорода у третичных атомов углерода, затем у вторичных и, в последнюю очередь, у первичных.
CH 3 - CH 2 - CH - CH 3 + Cl 2 hν → смесь галогеналканов.
1; 4 – первичные; 3 – вторичный; 2 – третичный.
Гетеролитические (ионные)
Гетеролитический распад ковалентной полярной связи приводит к образованию нуклеофилов (анионов) и электрофилов (катионов):
б) H 2 O → H + + OH -
Образовавшиеся ионы вступают в дальнейшие превращения, например:
CH 3 + + OH - → CH 3 OH
электрофил нуклеофил
Ионные реакции делятся по характеру реагента, действующего на молекулу, на электрофильные и нуклеофильные.
Электрофил E (любящий электроны) – это частица, которая атакует атом углерода органического соединения, отнимая у него электронную пару (является акцептором электронов). Примеры частиц – электрофилов:H 3 O + , H + , HCl, HNO 3 , NO 2 + , AlCl 3 и др
Нуклеофил N (любящий ядро) – это частица, которая атакует атом углерода, предоставляя ему электронную пару (является донором электронов). Такие частицы, как правило, обладают основными свойствами. К ним относятся: OH - , Cl - , S 2- , NH 3 , H 2 O, R-OH, CH 3 O - и др
Нуклеофильные реакции – это реакции органических веществ с нуклеофилами, т.е. анионами или молекулами, которые предоставляют электронную пару на образование новой связи:
СH 3 Br (субстрат) + NaOH (реагент-нуклеофил) → CH 3 OH + NaBr
Электрофильные реакции – реакции органических соединений с электрофильными реагентами, т.е. катионами или молекулами, которые имеют свободную орбиталь, готовые принять электронную пару для образования новой связи
C 6 H 6 (субстрат) + HO: - NO 2 + (реагент –электрофил) → C 6 H 5 – NO 2 + H –OH
Примеры нуклеофильных реакций
Нуклеофильное замещение:
Не для всех реакций можно чётко определить механизм, по которому они протекают, так как чистый S N 1 или S N 2 являются всего лишь идеальными (предельными) модельными случаями. Следует помнить, что один и тот же субстрат может реагировать с одним и тем же нуклеофилом, в зависимости от условий реакции и растворителя, как по механизму S N 1 , так и S N 2 .
Например, скорость гидролиза 2-бромпропана описывается с учётом смешанного механизма его протекания :
CH 3 −CHBr−CH 3 + HO − → CH 3 −CHOH−CH 3 + Br −
4.Алканы-органич. соединения,молекулы которых состоят из углерода и водорада,относят к углеводородам.Если молекула углеводородов содержат только простые сигма-связи,а их состав отвечает общей формуле C n H 2 n +2 ,то их относят к предельным,или парафинам.Атомы углерода в алканах наход. в состоянии sp 3 -гибридизации и четырехвалентны.Алканы образуют ряд гомологов,в котором каждый последующий член отличается от предыдущего на гомологич. Разность –CH2-группу.
Изомерия:1)изомерия углеродного скелета;
2)изомерия положения заместителя в углеродной цепи
Номенклатура:по номенкл. ИЮПАК названия предельных углеводородов характ-ся суффиксом –ан-.Парвые четыре углеводорода носят тривиальные названия,а начиная с пятого –в их основе лежит название латинского числительного в соответствии с числом ат.углерода в молекуле.Названия углеводороднх радикалов строят путем замены суффикса –ан на –ил.
Общие способы получения:
1.Реакция Вюрца(взимод-е галогенуглеводородов с щелочными Ме-Li,Na,K)
CH3Br+2Na +Br-CH32NaBr+CH3-CH3
CH3-Cl+2Na+Cl-CH3CH3-CH3+2NaCl
2.Гидрирование непред.углеводородов
CH2=CH2-этилен
CH2=CH2+H2 Pt,t CH3-CH3-этан
Физические св-ва:
1.от С1-С4-газы(б.з)
2.от С5-С22-жидкости(спец.з)
3.>С22-твердые в-ва(б.з)
Хорошо изучены до С100.Темп.кипеня или плавления их в гомологическом ряду монотонно возрастают с каждой новой –CH2-группой(яркий пример перехода кол-ва в качество).
Химические св-ва:
1.Р-ции замеш-я ат.Н:
А)прямое галогенирование(F2.Cl2.Br2)
Cl2+CH4 hv HCL+CH3Cl+CH2Cl2+CHCl3+CCl4
Фторирование(со взрывом)
Хлорирование(на свету)
Механизм хлорирования(цепной,радикальный)
Cl2 hv 2Cl .
Cl . +CH4HCl+CH3
CH3+Cl . CH3Cl-обрыв цепи
CH3 . +Cl2Cl . +CH3ClHCl+CH2Cl . и тд -рост цепи
Бромирование(нагревание,получ-е света)
Б)нитрование(-No2 гр.)-р-ция Коновалава
CH3-CH3+NO3 140C H2O+CH3-CH2NO2 нитроэтан
В)Сульфохлорирование(SO3,Cl2)
CH3-CH3+SO3+CL2 hv HCl+CH3-CH2-SO3Cl сульфахлорэтан
Г)Кретинг
CH3-CH2-CH2-CH3 Pt,t CH2=CH2+CH3-CH3
Использование в сельском хоз-ве:распр.применение отработанных масел в качестве гербицидов для уничтожения двудольных сорняков в посевах злаков и кукурузы.Большое практическое значение приобрели нефтеотходы в связи с открытием возможности примен-я их в кач-ве органич. Субстратов при выращивании некоторых штаммов дрожжевых культур для получ-я сухих белково-витаминных концентратов(БВК).
Sp3-гибридизация
Происходит при смешивании одной s- и трех p-орбиталей, образуя четыре равноценные по форме и энергии sp3-гибридные орбитали. Могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.
Оси sp3-гибридных орбиталей направлены к вершинам правильного тетраэдра. Тетраэдрический угол между ними равен 109°28", что соответствует наименьшей энергии отталкивания электронов. Так же sp3-орбитали могут образовывать четыре σ-связи с другими атомами или заполняться неподеленными парами электронов.Такое состояние характерно для атомов углерода в насыщенных углеводородах и соответственно в алкильных радикалах и их производных.
Примеры соединений, для которых характерна sp 3 -гибридизация: NH 3 , POCl 3 , SO 2 F 2 , SOBr 2 , NH 4+ , H 3 O + . Также, sp 3 -гибридизация наблюдается во всех предельных углеводородах (алканы, циклоалканы) и других органческих соединениях: CH 4 , C 5 H 12 , C 6 H 14 , C 8 H 18 и др. Общая формула алканов: C n H 2n+2 . Общая формула циклоалканов: C n H 2n . В предельных углеводородах все химические связи одинарные, поэтому между гибридными орбиталями этих соединений возможно только σ-перекрывание.
sp 3 - Гибридизация характерна для атомов углерода в насыщенных углеводородах (алканах) – в частности, в метане
Рис.2 Схема электронного строения молекулы метана
6.Алкены-органич.соединения,молекулы которых состоят из ат.углерода и водорода и помимо простых сигма-св. содерж. Еще и двойную пи-св.Их состав отвечает общей формуле CnH2n.что означает налич. В их сост. Молек. Дефицита 2 ат. Водорода в сравнении с алканами.
Этилен CH2=CH2
Электронная природа двойной связи: С точки зрения электронных представлений двойная связь осуществляется двумя парами электронов, принадлежавших двум связываемым углеродным атомам. Одна пара электроновобразует при этом обычную ковалентную σ-связь, вторая же пара электронов образует связь иного характера, так называемую π-связь. Особая конфигурация электронных облаков π-связи обусловливает фиксирование направлений остальных четырех ковалентных σ-связей при таких двух углеродных атомах. Эти связи оказываются лежащими в одной плоскости и располагаются под углами 120° друг относительно друга и относительно направления σ-связи между атомами углерода, связанными двойной связью.Двойная связь энергетически не является вдвое более прочной по сравнению с простой связью. Соответствующие энергии связей для С-С и С=С составляют 79,3 и 140,5 ккал/моль.
Изомерия:
1.углеродный скелет
CH2=CH-CH2-CH2-CH3 пентен-1
CH2=C(CH3)-CH2-CH3 2-метилбутен-1
2.полож-е заместителя
CH2=CH-CH(CH3)-CH3 3-метилбутен-1
3.полож-е дв.связи в углеводородной цепи
CH3-CH=CH-CH2-CH3 пентен-2
4.геометрическая(цис-,транс-)
Номенклатура:
Пользуются ИЮПАК-номенкл.Отличительной особенностью является необходимость выбирать в случае алкенов в качестве главной углерод-углеродную цепь,включающую в себя дв.св.,а характер. Алканам суффиксы –вн а алкенах заменять на –ен.Например:
Способы получения:
1.Крекинг алканов.Заключается в термическом разложении алканов с более длинной цепью углер.атомов до смеси алканов и ненасыщ.углеводородов с короткой цепью и водорода при 500-700 С и высоком давл.:
2.Дегидратация спиртов.Протекает в присутствии катализатора –оксида алюминия и водоотнимающих средств при обязат.дополнит.нагревании и в согласии со схемой(по правилу А.Зайцева:отщепление воды от спиртов происходит с участием гидроксильной группы за счет ат.водорода соседнего и наименее гидрогенизированного ат.углерода) :
3.Дегалогенирование дигалогенпроизводных углеводородов протекает в присутствии активных двухвалентный металлов(Mg,Zn) при нагревании,по схеме:
4.Восстановление алкинов(насыщение трйной связи активным водородом)в зависимости от типа использованного катализатора приводит к образованию цис- или транс-алкенов по схеме):
5.Дегидрогалогенирование моногалогенуглеводородов спиртовой щелочью протекает при темп. Кипения спирта
Sp2-гибридизаця
Происходит при смешивании одной s- и двух p-орбиталей. Образуется три гибридные орбитали с осями, расположенными в одной плоскости и направленными к вершинам треугольника под углом 120 градусов. Негибридная p-атомная орбиталь перпендикулярна плоскости и, как правило, участвует в образовании π-связей
Атомы углерода в sp 2 -гибридном состоянии образуют такие аллотропные формы как графит, графен, фуллерены и другие наноструктуры.
sp 2 -Гибридизация характерна для атомов С, N, O и др. с двойной связью (sp 2 -атомы выделены красным цветом):H 2 C
=C
H 2 (анимация, 21,3 Кб), H 2 C
=C
HR, R 2 C
=N
R,
R-N
=N-
R, R 2 C
=O
, R-N
=O
, а также для катионов типа R 3 C + и свободных радикалов R 3 C
.
Электронная модель молекулы этилена.
Цис-,транс-изомерия на примере бутена -2.
Цис-бутен2, транс-бутен2
Геометрическая, или цис-транс-изомерия - эт вид пространственной изомерии, зависящей от различного расположения атомов по отношению к плоскости двойной связи. Дис-изомером называется такой изомер, у которого одинаковые атомы (или атомные группы) расположены по одну сторону плоскости двойной связи.
8.Алкины-органич.соединения,молекулы которых сост. Их атомов углерода и водорода и помимо простых сигма-связей содержат еще и не менее двух двойных пи-всязей;присутствует одна тройна связь.Их состав отвечает общей фотрмуле CnH2n-2,что означает означает наличие в сравнении с алканами дефицита сразу 4-ёх ат.водорода в молекуле.
Ацетилен C2H2();пропин()
Природа тройной связи:
У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях . Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.
На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.
Изомерия:
1.углеродного скелета
2.положение заместителя
3.Положение тройной связи(этот вид изомерии для этого вида цепи невозможен,тк. Не зватает длины угл.цепи)
Номенклатура:ИЮПАК.При этом окончание-ин,характеризующие наличие тройной связи:
Способы получения:
1.Дегидрирование алкенов
CH2=CH2 этилен Kt,t H2+HC=CH аустилен
2.Двойной дегидрогемогенорование дигалогенуглеводородов(-2НХ)
3.Карбидный метод(только для ацитилена)
А)>60% в химич.пром-ти
Б)>30%в технике >3000С
Химические св-ва:
1.Реакции замещения атомов Н при ат. С с тройной св.
А)замещ=е на металл(Na,k,Cu)
Б)замещ-е на галоген(Cl,Br)
2.Реакции с участием пи-св.
А)присоед-я
Присоед-я с водой (р.Кучерова)
3.Р-ии полимеризации
А)димеризация
Вопрос 9.Sp-гибридизация.электронная модель мол ацетилена.качественная реакция на ацетилен. sp-гибридизация (характерна для алкинов).Происходит при смешивании одной s- и одной p-орбиталей. Образуется две равноценные sp-атомные орбитали, расположенные линейно под углом 180 градусов и направленные в разные стороны от ядра атома углерода. Две оставшиеся негибридные p-орбитали располагаются во взаимно перпендикулярных плоскостях и участвуют в образовании π-связей, либо занимаются неподелёнными парами электронов Простейший член и родоначальник гомологич ряда у/в-ацетилен С2Н2. Атомы С в ацетилене объединены тремя общими парами электронов, т.е.связаны тройной С===С связью. Строение мол ацетилена: н-с===с-н. исходя из SP-гибридного состояния атС у тройной связи,строение молекулы ацетилена можно представить как результат перекрывания 2-х гибридных (s и р х) орбиталей от каждого соседнего атС. При этом гибридные sp-орбитали расположены на одной прямой,образуя угол в 180. (см в уч и тет сроение мол ацетилена) наличие двух П-связей и sp-гибридных орбиталей приводит к резкому увеличению электронной плотности между ат Н. (см рис в тет) как следствие оч слабая связь С-Н.
Методы получения: дегидрирование алкенов
Карбидный метод(для ацетилена)
1.Реакция замещения атН при ат С трйной св.: а) замщение на Ме(Сu, Нg)
(р-ия алкиннов Сu-качественная р-ия на эти алкины)
Замещение на галоген(хлор,бром)
Вопрос 10. Хим св-ва алкенов и алкинов.
Алкены.1.Р-ии присоединения: а) галогенов
Это р-ия явл качественной ре-ей на двойную связь
Б) галогенводородов
Правило Марковникова: любая электрофильная частица присоед-ся к молекуле несимметричного алкена по месту разрыва п-связи к более гидрогенизованному ат С,а процесс протекает через стадию образования наиболее стабильного карбкатиона.
Г)окислительное гидроксилирование(р-ия Вагнера)
Эту р-ию часто используют для обнаружения двойной связи (качествен р-ия)
2. полимеризация-р-ия объединения большого числа одинаковых или разных молекул в одну новую большую молекулу.
3.замещение атН
Алкины 1. Р-ия замещения ат Н при атС тройной связи: а) замещение на Ме(К, Nа,Сu)
Б)замещение на галоген
Р-ия с учетом П-связи а)р-ия присоединения
Б)присоединени с НОН (р-ия Кучерова)
3.р-ия полимеризации:а) димеризация I
Б)димеризация II
Значение их: из индивидуальных ненасыщенных у/в следует отметить биогенное значение этилена СН2=СН2. Процессы созревания плодов и ягод сопровождается обязательным образованием этилена в их кожуре.отмечена способность этилена стимулировать процессы корнеобразования и вызывать листопад у некот растений.этилен приводит к заметному ускорению сроков их созревания. Подобным свойством обладает и простейший алкин- ацетилен.
Вопрос11. Циклоалканы- это циклические предельные углевоороды. СnH2n-общ формула. (строение их см в тет)
Теория напряжения циклов Байера- предполагает,что атомы С в циклоалканах образуют плоский замкнутый цикл,в кот валентные углы простой С-С-связи отличаются от тетраэдрического,наименее напреженного валентного угла в молекуле метана. При этом чем сильнее валентный угол в циклоалканах отличается от тетраэдрического,тем сильнее напряжены их молекулярные циклические скелеты. По Байеру величина напряжения должна уменьшаться от циклопропана до циклопентана,а затем вновь возрастать в циклогексане. Конформа́ция молекулы-пространственное расположение атомов в молекуле определенной конфигурации, обусловленное поворотом вокруг одной или нескольких одинарных сигма-связей. Кольца в циклоалканах (за исключением циклопропана) - неплоские. Так, циклобутан имеет слегка вспученную форму - один из углеродных атомов располагается выше или ниже плоскости, в которой находятся три остальных атома, циклопентан - конформацию конверта или твист-конформацию, циклогексан может существовать в двух конформациях кресла, при переходе между которыми (через конформацию ванны) все аксиальные заместители становятся экваториальными и наоборот. Для циклов больших размеров число конформаций возрастает, поэтому такие соединения существуют в виде нескольких взаимопревращающихся конформеров. Так, для циклогептана возможны 4 устойчивые конформаций: искаженное кресло (твист-кресло), кресло, ванна, искаженная ванна (твист-ванна), для циклооктана - 11 конформаций.
Хим св-ва: (лекция и учеб.)
Вопрос12 Арены- это углеводородные производные бензола,включая сам бензол(С6H6).впервые бензол был открыт Фарадеем.
Простейшие представители (одноядерные арены):
Многоядерные арены: нафталин С 10 Н 8 , антрацен С 14 Н 10 и др.
Понятие об ароматичности: термин "ароматические соединения" возник давно в связи с тем, что некоторые представители этого ряда веществ имеют приятный запах. Однако в настоящее время в понятие "ароматичность" вкладывается совершенно иной смысл.Ароматичность молекулы означает ее повышенную устойчивость, обусловленную делокализацией π-электронов в циклической системе. К ароматическим соед-иям относятся бензо и в-ва,напоминающие его по своему химич поведению.
Правило Хюккеля, согласно кот ароматическим будет всякое органич соед-ие,удовлетворяющее след уловиям:1.наличие замкнутого и опланарного(плоского) цикла.2.беспрерывность сопряжения Р-электронов всех П-связей.3.число Р-эл.,участвующих в сопряжении,должно соответствовать формуле:4n+2(n-целое число).
Методы получения: 1. Дегидрирование соответствующих циклоалканов-успешно пртекает над Pt-катализатором при t ок.300С.
2.ароматизация алканов
3.тримеризация алкинов
Теория электрофильного замещения:электрофильными явл.в-ва с дефицитом электронов,а также кислоты. Реакции электрофильного замещения-реакции замещения, в которых атаку осуществляет электрофил-частица, заряженная положительно или имеющая дефицит электронов.
1.р-ии замещения ат.Н бензольного кольца.
А)галогенирование
Б)алкилирование (р-ия Фриделя-Крафтса)
2.р-ии присоед-ия по бензольному кольцу
А)гидрирование.
Б)хлорирование
3.окисление алкильных производных бензола.
Вопрос13. Алкадиены . Диены-орг.соед-ия,молекулы кот сост.из ат. С и Н и помимо простых б-связей содержат еще и две двойные П-св. Их общ.формула СnH2n-2.
Классификация диенов основана на взаиморасположении 2-х двойных С=С связей в их молекулах. По этому признаку их дел.на след группы:1.кумулированные –диены с соседним расположением двух П-связей,кот имеют общ формулу:R-CH=C=CH2. Прочтейший представитель- аллен СН2=С=СН2,поэтому их еще наз.алленами. 2.сопряженные-диены с чередующимся расположением связей и общ формулой:R-CH=CH-CH=CH2. 3. Изолированные-диены с расстоянием между П-св.,превышающим одну простую б-св.,с общ. формулой:R-CH=CH-(CH2)n-CH=CH2, где n=1,2 и более.
ИЮПАК-номенкл.:выбор главной цепи углеродных атомов и нумерацию атомов проводят так,чтобы положения двойных связей обозначались наименьшими числами,а для указания кол-ва двойных связей исп-ют суфф.-диен. Например:
Простейший член сопряженных диенов-бутадиен: СН2=СН-СН=СН2. Четыре ат.С в бутадиене объединены общими парами электронов,кот образуют две,чередующиеся с простой б-св,двойных П-св. Это общая отличительная особенность строения всего класса сопряженных диенов. Углеводороды с сопряженными двойными связями получают:1)дегидрированием алканов, содержащихся в природном газе и газах нефтепереработки, при пропускании их над нагретым катализатором
CH 3 –CH 2 –CH 2 –CH 3 –– ~600°С; Cr 2 O 3, Al 2 O 3- CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2
2)дегидрированием и дегидратацией этилового спирта при пропускании паров спирта над нагретыми катализаторами (метод акад. С.В.Лебедева
2CH 3 CH 2 OH –– ~450° С;ZnO,Al2O3 CH 2 =CH–CH=CH 2 + 2H 2 O + H 2 ,
он впервые на базе бутадиена получил бутадиеновый каучук.
Взаимодействие двух или нескольких соседних p- связей с образованием единого p- электронного облака, в результате чего происходит передача взаимовлияния атомов в этой системе, называется эффектом сопряжения.
Рассмотрим реакции галогенирования и гидрогалогенирования сопряженных диенов. 
Дивинил и изопрен вступают в полимеризацию и сополимеризацию (т.е. совместную полимеризацию) с другими непредельными соединениями, образуя каучуки. Каучуки – это эластичные высокомолекулярные материалы (эластомеры), из которых методом вулканизации (нагреванием с серой) получают резину.Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения.
Физические свойства
Бутадиен - газ (tкип -4,5°С), изопрен - жидкость, кипящая при 34°С, диметилбутадиен - жидкость, кипящая при 70°C. Изопрен и другие диеновые углеводороды способны полимеризоваться в каучук. Натуральный каучук в очищенном состоянии является полимером с общей формулой (С5Н8)n и получается из млечного сока некоторых тропических растений
Вопрос14 .реакции полимеризации диеновых у/в.
Р-ия полимеризации-ведет к образованию полимеров из молекул мономеров в рез-те разрыва главных валентностей слабых П-связей и последовательного связывания образовавшихся радикалов друг с другом. Полимеризация диеновых углеводородов.Получение синтетического каучука-основная область применения диеновых углеводородов (главным образом бутадиена и изопрена). Натуральный каучук-полимер изопрена:n=1000-3000
Синтетический каучук в промышленном масштабе впервые по способу С. В. Лебедева: Было установлено,что многократное присоед-ие мономерного бутадиена-1,3 может происходить в положении 1,4- и 1,2- с образованием полимерной цепи,сод-ей двойные связи. В присутсвии металлического натрия.
Каучук имеет громадное значение в народном хозяйстве.
Реакции полимеризации. Диеновые углеводороды обладают исключительно важной особенностью: они легко вступают в реакции полимеризации с образованием каучукоподобных высокомолекулярных продуктов. Реакции полимеризации протекают с присоединением молекул друг с другом в 1,4- или 1,2-положении, а также с одновременным присоединением в 1,4-и 1,2-положения. Вот как выглядит фрагмент формулы продукта полимеризации дивинила (бутадиена-1,3), если присоединение молекул друг к другу идет в положение 1,4.
Аналог изопрена-хлоропрен- легко полимеризуется в полихлоропрен строения:
n (Н 2 С=СCl-СН=СН 2) → (-Н 2 С-СCl=СН-СН 2 -) 2n
Вопрос15.Галогенуглеводороды –орг.соед-ия,образующиеся при замене одного или нес кат.Н в молекуле углеводорода на галоген. если,например,в молекуле пропана,циклогексана,бензола всего один ат.Н заменить на галоген,то мы получим новый и след класс орг.соед-ий- галогенуглеводороды,например: СН3СН2СН2Сl-хлорпропан хлорбензол
Классификация: 1 . По кол-ву ат.Н в молекуле у/в,замещенных на галоген,классиф-ют на моно-,ди-,три-, тетрагалогенпроизводные.. СН3СН2Вr-бромистый этил(моно) СН2С12-хлористый метилен(ди) СНС13хлороформ(три) СС14-четыреххлористый углерод(тетра) существуют также полигалогеуг-ды. 2. В зависимости от хар-ра ат.С,с кот связаны атомы галогена,различают первичные R-CH2-Hal, вторичные R 2 СН-На1 и третичные R 3 С-На1 галогенпроиз-ые. 3. В зависимости от взаимного расположения атомов галогена разделяют на геминальные(когда оба ат галогена наход-ся у одного и того же ат С)- R-СНС1 2 и вицинальные(ат галогена наход у соседних ат С)-R-СН(С1)-СН2С1 4. В зависимости от типа и хар-ра строения скелета орг молекулы:алифатические(насыщенные и ненасыщ),циклоалифотические и ароматические. В основе названия галогенуглеводорода по номенклатуре IUPAC лежит название самой длинной неразветвленной цепи. Атомы углерода нумеруют таким образом, чтобы меньший номер получил заместитель, который в названии пишется первым, а сами заместители перечисляются в алфавитном порядке. Цепи углеродных атомов в галогенпроизводных алкенов и алкинов нумеруют с того конца, к которому ближе расположена кратная связь. СНС13-трихлорметан, СН 2 (С1)-СН 2 (С1)-1,2-дихлорэтан Для некоторых простейших галогенпроизводных углеводородов сохраняются названия, в основе которых лежит название углеводородного остатка СH 3 Cl – метилхлорид, СH 3 J – метилиодид, С 2 Н 5 Вr – этилбромид.
Индуктивный эффект (I-эффект) - это передача электронного влияния заместителей по цепи σ-связей. Этот эффект передаётся по цепи σ-связей с постепенным затуханием и, как правило, через три - четыре связи он уже не проявляется. Направление индуктивного эффекта заместителя качественно оценивают, сравнивая с со связью С-Н, полагая её неполярной, а индуктивный эффект водорода равным нулю. Электроотягивающие заместители снижают элекроную плотность в системе σ-связей, и их называют электроноакцепторными. Элекроноподающие заместители повышают электроннную плотность в цепи σ-связей по сравнению с атомом водорода, т. е. проявляют +I эффект и являются элекронодонорными. К ним относятся атомы с низкой электроотрицательностью (например, металлы), а также отрицательно заряженные атомы или группы, обладающие избытком электронной плотности, которую они стремятся перераспределить на соседние связи. Этот эффект влияет на реакционноспособность орг молекул,определяя и ск-ть р-ии,и направление атаки реагента.
Способы получения:1.промышленного фотохимич-го галогенирования(хлорир-ия или бромирования)алкенов под действием УФ-излучения СН4+С12НС1+СН3С1-хлорметан. 2.присоед-ие галогенов и галогенводородов по кратной связи а)СН2=СН-СН3(пропен)+Вr2CН2(Вr)-CH(Br)-CH3-1,2-дибромпропан б) СН2=СН2(этен)+НС1CH3CH2C1-хлорэтан
Хим св-ва:1.р-ия гидролиза: R-Hal+MeOH (H 2 O) R-OH+MeHal Нуклеофильное замещение галогена, как установлено, идет по двум механизмам SN2 – замещение нуклеофильное второго порядка(бимолекулярное) и SN1 – замещение нуклеофильное первого порядка(мономолекулярное). Порядок реакции соответствует числу реагентов, от концентрации которых зависит скорость реакции.1) SN2 – замещение наиболее характерно для первичных алкил-галогенидов. Замещение происходит через интермедиат (активированный комплекс) в одну стадию.
2) SN1 – механизм типичный для третичных алкилгалогенидов и галогенидов аллильного типа, в которых диссоциация связи C−Hal на первой стадии приводит к стабильным карбокатионам.
Р-ии отщепления галогенводорода,нуклеофильное замещение в иных реакциях(см. уч с129
Вопрос16 .Сравнительная хар-ка хим св-в алиф-их и аромат-их галогенуглеводородов
Вопрос17. Спирты и фенолы
*
Спирты-такие гидроксильный соед-ия,у кот ОН-гр.никогда не соединена с ат.С бензольного кольца. СnH 2 n +1 OH-общ формула. Классификация:
Многоатомные (2 и более он-гр.)и одноатомные(одна ОН-гр) дел-ся на первич,вторич,третич.
Изомерия: все виды изом углеродного скелета, изом положения он-гр.в углеродной цепи(пентанол-2,пентанол-3). Номенклатура июпак: прибавление к названию родонач-го у/в суфф.-ол. Если в спирте есть более старшие ф-ии,то ОН-гр обознач префиксом(окси) нумерация проводится ближе к тому концу,где расположена он-гр.
Способы получения: 1.гидратация алкенов(т.е.+воды) под действием t и Н3РО4: СН2=СН2(этилен)+НОН СН3-СН2ОН-этанол. 2.гидролиз моногалогенуглеводородов СН3-СН2Вr+ +H2O НВr+СН3-СН2ОН(этанол). 3. окисление алканов (-вода) CH3-CH2-CH3+O2 CH3-CH-CH3-пропанол-2
Хим св-ва:1.р-ии замещения атН в ОН-гр
2.замещение ОН-гр
3.дегидратация
4.окисление
*
Фенолы-гидроксильные соед-ия,у кот ОН-гр.всегда соединена с ат.С бензольного кольца.
Номенклатура:
Методы получения:1. Процесс «Дау»
2.Р-я Сергеева
Хи.св-ва: 1.р-и замещ ОН-гр нет
2.р-и замещ ат. Н в ОН-гр
3.Р-и замещ атН бенз кольца
Вопрос 18. Многоатомные спирты и фенолы.
*Многоатомные спирты-это содержащие 2 и более функц-ых ОН-гр в сос-ве мол-лы. В зависимости от кол-ва ОН-гр разделяют на двух-,трех-,четырехатомные.Двухатомные спирты(гликоли) нестабильны,в момент образ-я теряют мол-лы воды и превращ-ся в альдегиды,кетоны и к-ты.
Хим.св-ва.
Реагируют со щелочами, образуя соли. Например, этиленгликоль реагирует не только с щелочными металлами, но и с гидроксидами тяжелых металлов:
Гликоли со спиртами обра-т продукты моно-(спиртоэфиры) и дизамещения(простые эфиры):
Физич.св-ва:
бесцветные сиропообразные жидкости сладковатого вкуса, хорошо растворимы в воде, плохо - в органических растворителях; имеют высокие температуры кипения. Например, tкип этиленгликоля 198°С, плотность= 1,11 г/см 3 ; tкип глицерина = 290°С, плот=1,26г/см 3 .
Качественная реакция.
*Фенолы гидроксильные соед-ия,у кот ОН-гр.всегда соединена с ат.С бензольного кольца.
По кол-ву ОН-гр.все фенолы подразд-ся на одно-,двух-, трехатомные.
Хим.св-ва
1.р-и замещ ОН-гр нет
2.р-и замещ ат. Н в ОН-гр
3.Р-и замещ атН бенз-го кольца.
а)взаимод. Со щелочами
б)р-ии замещ. Ат Н бенз-го кольца
Физич.св-ва:
Большинство фенолов - бесцветные твердые вещества. Фенол плавится при t°=41°C. Присутствие воды в феноле понижает его температуру плавления. Смесь фенола с водой при ком-натной t° - жидкост, обладает характерным запахом. При нагревании до 70°С растворяется полностью.Фенол - антисептик, его водный раствор используется для дезинфекции и называется карболовой кислотой.
Качественная реакция:
В водных р-рах одноат. фенолы взаимод-ют с хлоридом железа (III) с образ-ем комплексных фенолятов, которые имеют фиолетовую окраску; окраска исчезает после прибавления синильной кислоты. 6C 6 H 5 OH + FeCl 3 = H 3 + 3HCl
Вопрос 19. Кач. р-ции на многоатомные спирты и первич.аминогруппу
Качественная реакция на многоат. спирты:
Замещ-е атН в гликолях на ионы тяж.металлов приводик к образ-ю ярко окрашенных в синий цвет внутрикомплексных хелатного типа соед. Свежеосажденный гидроксид меди с гликолями дает:
Качественная реакция на первичную аминогруппу:
Алкилирование- При взаимодействии аминокислот с избытком алкилгалогенида происходит исчерпывающее алкилирование аминогруппы и образуются внутренние соли.
Вопрос 20. Р-ии присоед-я по карбоскильной гр: присоед Н, NaHSO 3 ,HCN,CH 3 MgCl
Вопрос 21.Р-и замещ.карбон-го О 2 у альдегидов и кетонов: взаимод.с PCl 5, NH 3 , NH 2 NH 2 , NH 2 OH.
Альдегиды-карбонил-е соед., содер-ие альдегид-ю гр.
Кетоны-органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.
Вопрос 22.Монокарбоновые кислоты. Изомерия, номенклатура, способы получения. Строение карбоксильной группы, хим.св-ва.
Монокарбоновые кислоты-одноосновные карбоновые кислоты содержат одну карбоксильную группу, связанную с углеводородным радикалом (предельным, непредельным, ароматическим).
Способы получения:
1.Окисление соответствующих альдегидов.
2.Гидролиз гимениальных тригалогенуглеводородов.
3.Гидролиз нитрилов.
Строение карбоксильной группы:
Хим.св-ва: 1.Р-ии замещ. Ат Н ОН-гр. Взаимод-е со щелочами.(р-я нейтрализации).
2.Р-ии замещ. ОН-гр. а)Образов-е сложных эфиров:
б)образ-е ангидридов:
в)образ-е галогенангидридов:
3.Потеря ОН-гр
4.Р-я по радикалу R
Вопрос 23.Как зависит кислотность карбоновых кислот от величины и хар-ра радикала. Как влияет присутствие акцепторных заместителей и их положение в мол-ле? Ответ обоснуйте.
Вопрос 24. Функциональные производные карбоновых кислот: соли, слож.эфиры,ангидриды и галогенангидриды, амиды, нитрилы. Получение и св-ва.
Карбоновые к-ты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в р-ии с различными вещ-ми и образуют разнообразные соед-ия, среди кот. большое знач. имеют функц-ые производные, т.е. соединения, полученные в рез-те р-ий по карбоксильной группе.
1. Образование солей
. а) при взаимодействии с металлами: 2RCOOH + Mg ® (RCOO)2Mg + H2
б) в реакциях с гидроксидами металлов: 2RCOOH + NaOH ® RCOONa + H2O
2. Образование сложных эфиров
R"–COOR": (р-я этерификации)Сложные эфиры низших карб. к-т и простейших одноат. спиртов - летучие бесцвет. жидк.с характерным фруктовым запахом. Слож. эфиры высших карб. к-т - бесцвет. Тв. вещ-ва, темп.плав. зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.
3.Образование ангидридов.
Уксусный ангидрид представляет собой бесцветную прозрачную подвижную жидкость с резким запахом.
Уксусный ангидрид часто применяется в реакциях ацилирования.
4.Образование галогенангидридов.
Галогенангидриды являются высокореакционноспособными веществами и широко используются в органическом синтезе для введения ацильной группы (реакция ацилирования).
5. Образование амидов.
Амид муравьиной к-ты - жидкость, амиды всех др. к-т - белые кристалл-ие вещ-ва. Низшие амиды хорошо растворимы в воде. Водные р-ры амидов дают нейтральную р-ию на лакмус.
Важнейшее св-во амидов - способ-ть их к гидролизу в присутствии кислот и щелочей
6.Образование нитрилов
(дегидратацией амидов)
25. Дикарбоновые кис-ты - орган. Соединения, содерж в своем сос-ве молекул две карбоксильные группы. Формула:HOOC-R-COOH. Способы получения. При окислении этиленгликоля образуется щавеливая к-та HO-CH 2 CH 2 -OH
Гидролиз динитрилов:N=C-CH 2 CH 2 -C=NNH 2 OC-CH 2 CH 2 -CONH 2 HOOC-CH 2 CH 2 -COOH
Окисление циклических кетонов при помощи конц азотной к-ты
Химические св-ваHOOC –R- COOH + CH 3 OHHOOC – R- C-O-CH 3 + H 2 O
HOOC-R-C-OCH 3 + CH 3 OH CH 3 –O-C-R-C-O-CH 3
Нагревание щавелевой и малоновой к-т с выделением CO 2 и образованием монокарбоновых к-т
HOOC-COOH HCOOK + CO 2 HOOC-CH 2 -COOH CH 3 - COOH +CO 2
Малоновая к-та и ее диэтиловый эфир.
Терефталевая к-та –твердое кристаллическое, высокоплавкое, белого цвета в-во; получается окислением n-ксилола
Непредельные к-ты содержат в своем сос-ве одну или несколько кратных связей. Для них харак-ны все известные р-ии по карбоксильной группе и все р-ии, присущие соедин. Этиленового ряда. Акриловая к-та- 1-й член гомол ряда непредк-т, получается окислением акролеина
В промышленности из окиси этилена и синильной к-ты
Взаимное влияние П –связей и в а – положении орган радикала и П - связи С=О группы карбоксила приводит к поляризации первой, что вызывает ориентацию присоедгалогенуглеводородов против правила Марковникова:
Акрилонитрил-продукт многотоннажногохим синтеза; поучают дегидратацией оксинитрила либо каталитприсоедин синильной к-ты к ацетилену при 80 С
Фумаровая и малеиновая к-ты- изомерные соедин-я, получаемые дегидротацией яблочной к-ты
Геометрические изомеры образуют и длинноцепочечные высшие жирные к-ты. Например, жидкая и маслянистая олеиновая к-та в процессе медленного нагревания в присуткаталитич количеств NO 2 изомеризуется с образ уже твердого в обычных условиях транс- изомера – элаидиновой к-ты строения:
26. Важнейшие функц группы в орг химии.
Спирты- это производные углеводородов, содерж в молекуле одну или несколько гидроксил групп-ОН у насыщенных атомов углерода.Кислородосодерж орган соединения. По строению делятся на предельные (алканолы) СН 3 ОН метанол, ароматические –фенилметанол, непредельные: алкенолы СН 2 =СН-СН 2 ОН пропен-2-ол-1, алкинолы НС С-СН 2 ОН Пропин-2-ол-1качеств р-я на одноатомные первичные спирты - оксид меди (прокаленная медная проволока). Спирты при этом окисляются до альдегидов, на проволоке образуется слой восстановленной меди.
Сн3 - СН2 - ОН + СuO =CH3 - COH + Cu + H2Oна многоатомные
Простейшая качественная реакция на спирты - окисление спирта оксидом меди. Для этого пары спирта пропускают над раскаленным оксидом меди. Затем полученный альдегид улавливают фуксинсернистой кислотой, раствор становится фиолетовым:
CH 3 -CH 2 -OH + CuO -t-> CH 3 -CHO + Cu + H 2 OСпирты идентифицируются пробой Лукаса - конц. раствор соляной кислоты и хлорида цинка. При пропускании вторичного или третичного спирта в такой раствор образуется маслянистый осадок соответствующего алкилхлорида:
CH 3 -CHOH-CH 3 + HCl -ZnCl 2 -> CH 3 -CHCl-CH 3 ↓ + H2O
Первичные спирты в реакцию не вступают.Еще одним известным методом является иодоформная проба:
CH 3 -CH 2 -OH + 4I 2 + 6NaOH --> CHI 3 ↓ + 5NaI + HCOONa + 5H 2 OКачественные реакции на многоатомные спирты.
Наиболее известная качественная реакция на многоатомные спирты - взаимодействие их с гидроксидом меди (II). Гидроксид растворяется, образуется хелатный комплекс темно-синего цвета. Обратите внимание на то, что в отличии от альдегидов многоатомные спирты реагируют с гидроксидом меди (II) без нагревания. К примеру, при приливании глицерина образуется глицерат меди (II):
Карбонильные соединения(оксосоединения)-
это производные УВ, содерж в молекуле карбонил группу С=О
Оксосоед делятся на альдегиды и кетоны. Альдегиды-это орган соед-я, молекулы которых содержат альдегидную группу, связанную с УВ радикалом С=О Р-я с аммиачны раствором оксида серебра(1) и щелочным раствором сульфата меди (2) явл-ся качественными р-ями.
CH 3 -CHO + 2OH -t->CH 3 -COOH + 2Ag↓ + 4NH 3 + H 2 Oреакцией серебряного зеркала
В ходе реакции метановая кислота окисляется до угольной, которая разлагается на углекислый газ и воду:
HCOOH + 2OH -t-> CO 2 + 2H 2 O + 4NH 3 + 2Ag↓
Помимо реакции серебряного зеркала существует также реакция с гидроксидом меди (II) Cu(OH) 2 . Для этого к свежеприготовленному гидроксиду меди (II) добавляют альдегид и нагревают смесь:
CuSO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + Cu(OH) 2 ↓
CH 3 -CHO + 2Cu(OH) 2 -t-> CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O
Выпадает оксид меди (I) Cu 2 O - осадок красного цвета.Еще один метод определения альдегидов - реакция с щелочным раствором тетраиодомеркурата (II) калия, известный нам из предыдущей статьи как реактив Несслера:
CH 3 -CHO + K 2 + 3KOH --> CH 3 -COOK + Hg↓ + 4KI + 2H 2 Карбоновые кислоты
- это производные УВ, содержфункцион карбоксил группу СООН. Формула: В зависимости от строения углеводородного радикала карбоновые к-ты делятся на предельные R=алкил, непредельные- производные непредельных УВ, ароматические. Азотосодержащие органические соединения. Амины- это производные аммиака(NH 3), в молекуле которого один, два или три атома водорода замещены УВ радикалами. Аминокислоты-это произодные УВ, содерж аминогруппы(-NH 2) и карбокс группы Качественные реакции на амины.
На амины качественных реакций нет (за исключением анилина). Можно доказать наличие амина окрашиванием лакмуса в синий цвет. Если же амины нельзя выявить, то можно различить первичный амин от вторичного путем взаимодействия с азотистой кислотой HNO 2 . Для начала нужно ее приготовить, а затем добавить амин:
NaNO 2 + HCl -->NaCl + HNO 2 Первичные дают азот N 2:CH 3 -NH 2 + HNO 2 -->CH 3 -OH + N 2 + H 2 OВторичные - алкилнитрозоамины - вещества с резким запахом (на примере диметилнитрозоамина):
CH 3 -NH-CH 3 + HNO 2 --> CH 3 -N(NO)-CH 3 + H 2 OТретичные амины в мягких условиях с HNO 2 не реагируют.Анилин образует осадок при добавлении бромной воды:
C 6 H 5 NH 2 + 3Br 2 --> C6H 2 NH 2 (Br) 3 ↓ + 3HBr
Оксикислоты
Оксикислотами называются органические карбоновые кислоты,
групп. Число карбоксильных групп определяет основностьоксикислоты. По
числу гидроксилов, включая и входящие в состав карбоксильных групп,
определяют атомность оксикислот.
Простейшие оксикислоты обычно называют поих природным
источником.
Например:
Молочная кислота – одноосновная, двухатомная кислота;
была открыта Шeeле в прокисшем молоке, откуда и получила свое название.
HOOC-CH2-CН COOH
OH -яблочная, двухосновная, трехосновная
(содержится в яблоках).
HOOC-CH-CН COOH
НO OH -винная кислота, двухосновная, четырехатомная
(была выделена из «винного камня» - отхода, получаемого при изготовлении
и выдержке виноградных вин).
НOOC-CH2-C СН2СOOH
Лимонная кислота, трехосновная,
четырехатомная, была выделена из листьев лимона.
Очень часто оксикислоты получают названия как оксипроизводные
соответствующих карбоновых кислот. В зависимости от положения
оксигруппы по отношению к карбоксильной различают α-, β-, γ- и т.д.
оксикислоты (гидрокси – по ИЮПАК).
Способы получения
1. Гидролизгалогензамещенныхкислот.
Это удобный способ синтеза α-оксикислот, из-за доступности α-
галогензамещенных кислот.
2. Получениеизальдегидов, кетонов (циангидринный синтез, получение α-
оксикислот).
3. Восстановлениеоксокислот.
4. Изаминокислот.
5. Изнепредельныхкислот.
6. Окислениеоксиальдегидов (альдоли) и гликолей.
Например, окисью серебра в аммиачном растворе, получают оксикислоты
с различным строением в зависимости от положения соответствующих групп
в исходном соединении:
7. Окислениекислот с третичныматомомуглерода, находящимсяв α-
положении к карбоксилу.
8. Гидролизлактонов.
циклогексанон-капролактон 6-гидроксигексановая кислота
Многие из оксикислот получают специфическими методами или же
извлекают из растительных и животных продуктов.
Одним из наиболее распространенных и важных механизмов органических превращений является нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода. В результате такого процесса уходящие группы $Z$ в органических субстратах $RZ$, содержащих связи $C_sp3-Z$, за-мещаются нуклеофильными реагентами $Nu$: таким образом, что не-поделенные пары нуклеофилов в продуктах реакций $RNu$ становятся электронными парами $\sigma$-связей $C-Nu$, а электронные пары $s$-связей $C-Z$ становятся неподеленными парами отщепившихся уходящих групп:
Уходящие группы $Z$ часто называют нуклеофугами («подвижные в виде нуклеофилов»). Хорошая уходящая группа имеет высокую нуклеофугность, плохая уходящая группа - низкую нуклеофугность. К группам с высокой нуклеофугностью относится, трифлатная (OTf) группа, которая уходит в виде анионов $Z^-=CF_3SO_3^-$, а также фторсульфонатные $FSO_3^-$, пара-толуолсульфонатные или тозилатные (OTs-) и др. К группам с низкой нуклеофугностью относятся ацетатная группа, карбоксилат-ионы $(RCOO^-)$, а также $F^-$.
Реакции нуклеофильного замещения классифицируют в соответствии с изменением заряд ов в субстратах или нуклеофилах и по типу механизмов замещения.
Классификация реакций нуклеофильного замещения по зарядному признаку
По зарядному признаку такие реакции разделяют на четыре группы.
Катионные субстраты - нейтральные нуклеофилы
$Nu: + RZ^+ \to Nu^+-R + Z:^-$
Например:
Катионные субстраты - анионные нуклеофилы
$Nu:^- + RZ^+ \to NuR + Z:$
Например:
Взаимодействие нейтральных субстратов с нейтральными нуклеофилами
$Nu: + RZ \to Nu^+-R + Z^-$
Например:
Взаимодействия нейтральных субстратов с анионными нуклеофилами
$Nu:^- + RZ \to NuR + Z:^-$
Например:
Замена одних галогенов на другие
Изотопные и групповые обмены
Замечание 1
Из приведенного перечня реакций следует, что при помощи различных реакций нуклеофильного замещения можно осуществлять синтезы практически любых класов соединений алифатического ряда.
Классификация реакций нуклеофильного замещения по типу механизма реакции
В зависимости от типов механизмов реакций нуклеофильного замещения их можно разделить на бимолекулярные, которые обозначаются как $S_N2$. А также мономолекулярные, которые обозначаются как $S_N1$.
Кроме того, органические реакции можно разделит на три категории:
- изомеризации и перегруппировки,
- диссоциации и рекомбинации,
- замещений.
В такой классификации реакции идущие по механизму SN2 относятся к третьей категории, a реакции идущие по механизму SNl - ко второй:
Значимость нуклеофильного замещения
Изучение механизмов нуклеофильного замещения имеет исключительную роль в развитии представлений об реакций органической химии и одновременно с этим они представляют собой наиболее детально изученные типы превращений. Исследования механизмов нуклеофильного алифатического замещения были начаты в середине 1930-х годов двумя выдающимися учеными К. К. Ингольдом и Э. Д. Хьюзом. Им принадлежат блестящие основополагающие работы, составляющие золотой фонд органической химии. Впоследствии исследования Ингольда и Хьюза были значительно модифицированы и их теории претерпели ряд изменений. Но предложенние этими учеными классифицировать механизмы замещения на $S_N2-$ и $S_N1-$типы до сих пор остается актуальным и справедливым.
