Фосфор был открыт в 1669 г. алхимиком Брандтом, когда он в поисках "философского камня" сильно нагревал сухой остаток мочи с углем без доступа воздуха. Выделенное вещество светилось на воздухе и затем загоралось. За это свойство Брандт дал ему название "фосфор", т.е. носящий свет ("светоносец").
После открытия еще сто лет фосфор был редким и дорогим веществом, т.к. содержание в моче его ничтожно мало, а добывание сложно. И лишь после 1771 г., когда шведский химик Шееле разработал способ получение фосфора из костей, стало возможным получение его в значительных количествах.
Особенности фосфора
Второй типический элемент типический элемент в пятой группе является неметаллом. Наивысшая степень окисления, которую может проявлять фосфор, равна +5. Соединения, содержащие фосфор в степени окисления меньшей, чем +5 проявляют себя как восстановители. В то же время соединения фосфора +5 в растворах окислителями не являются. Кислородные соединения фосфора более устойчивы, чем таковые азота. Водородные же соединения менее стабильны.
Природные соединения и получение фосфора
По распространенности в земной коре фосфор опережает азот, серу и хлор. В отличие от азота фосфор встречается в природе только в виде соединений. Наиболее важные минералы фосфора - апатит Са5Х(РО4)3 (Х - фтор, реже хлор и гидрооксильная группа) и фосфорит основой которого является Са3(РО4)2. Кроме того, фосфор входит в состав некоторых белковых веществ и содержится в растениях и организмах животных и человека.
Из природного фосфорсодержащего сырья свободный фосфор получают высокотемпературным восстановлением (1500 град.С) коксом в присутствии песка. Последний связывает оксид кальция в шлак - силикат кальция. В случае восстановления фосфорита суммарная реакция может быть представлена уравнением:
Са3(РО4)2 + 5С + 3SiО2 = СаSiО3 + 5СО + Р2
Образующийся угарный газ и парообразный фосфор поступают в холодильник с водой, где происходит конденсация с образованием твердого белого фосфора.
Физические и химические свойства
Ниже 1000 град.С пары фосфора содержат четырехатомные молекулы Р4, имеющие форму тетраэдра. При более высоких температурах происходит термическая диссоциация и в смеси возрастает содержание двухатомных молекул Р2. Распад последних на атомы фосфора наступает выше 2500 град.С.
Белая модификация фосфора, получающаяся при конденсации паров, имеет молекулярную кристаллическую решетку, в узлах которой дислоцированы молекулы Р4. Из-за слабости межмолекулярных сил белый фосфор летуч, легкоплавок, режется ножом и растворяется в неполярных растворителях, например в сероуглероде. Белый фосфор весьма реакционноспособное вещество. Он энергично взаимодействует с кислородом, галогенами, серой и металлами. Окисление фосфора на воздухе сопровождается разогреванием и свечением. Поэтому белый фосфор хранят под водой, с которой он не реагирует. Белый фосфор очень токсичен.
При длительном хранении, а также при нагревании белый фосфор переходит в красную модификацию. Красный фосфор представляет собой полимерное вещество, нерастворимое в сероуглероде, менее токсичное, чем белый фосфор. Окисляется красный фосфор труднее белого, не светится в темноте и воспламеняется лишь при 250 град.С.
Наиболее стабильной модификацией фосфора является черный фосфор. Его получают аллотропным превращением белого фосфора при температуре 220 град.С и давлении 1200 МПа. По внешнему виду он напоминает графит. Кристаллическая структура черного фосфора слоистая, состоящая из гофрированных слоев. Как и в красном фосфоре, здесь каждый атом фосфора связан ковалентными связями с тремя соседями. Расстояние между атомами фосфора 0,387 нм. Белый и красный фосфор - диэлектрики, а черный фосфор - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,33 эВ. В химическом отношении черный фосфор наименее реакционноспособен, воспламеняется лишь при нагревании выше 400 град.С.
Окислительную функцию проявляет фосфор при взаимодействии с металлами: 3Са + 2Р = Са3Р2
Как восстановитель фосфор выступает в реакциях с активными неметаллами - галогенами, кислородом, серой, а также с сильными окислителями:
2Р + 3S = Р2S3 2Р + 5S = Р2S5
С кислородом и хлором взаимодействует аналогично.
Р + 5НNО3 = Н3РО4 + 5NО2 + Н2О
В растворах щелочей при нагревании белый фосфор диспропорционирует:
8Р + 3Ва(ОН)2 + 6Н2О = 2РН3 + 3Ва(Н2РО2)2
Химический оксид фосфора (+3) имеет кислотную природу:
Р2О3 + 3Н2О = 2Н3РО3
Фосфористая кислота - бесцветные легкоплавкие хорошо растворимые в воде кристаллы. По химическому строению она представляет собой искаженный тетраэдр, в центре которого находится атом фосфора с sр3 - гибридными орбиталями, а вершины заняты двумя гидроксогруппами и атомами водорода и кислорода. Атом водорода, непосредственно соединенный с фосфором, не способен к замещению, а потому фосфористая кислота максимум двухосновна и нередко ее изображают формулой Н2[НРО3]. Фосфористая кислота - кислота средней силы. Соли ее - фосфиты получают взаимодействием Р2О3 со щелочами:
Р2О3 + 4NаОН = 2Nа2НРО3 + Н2О
Фосфиты щелочных металлов и кальция легко растворимы в воде.
При нагревании фосфористая кислота диспропорционирует:
4Н3РО3 = РН3 + 3Н3РО4
Фосфористая кислота окисляется многими окислителями, в том числе галогенами, например:
Н3РО3 + Сl2 + Н2О = Н3РО4 + 2НСl
Получают обычно фосфористую кислоту гидролизом тригалогенидов фосфора:
РГ3 + 3Н2О = Н3РО3 + 3НГ
При нагревании однозамещенных фосфитов получаются соли пирофосфористой (дифосфористой) кислоты - пирофосфиты:
2NаН2РО3 = Nа2Н2Р2О5 + Н2О
Пирофосфиты при кипячении с водой гидролизуются:
Nа2Н2Р2О5 + 3Н2О = 2NаОН + 2Н3РО3
Сама пирофосфористая кислота Н4Р2О5 (пентаоксодифосфорная), как и фосфористая, только двухосновна и сравнительно малоустойчива.
Известна еще одна кислота фосфора (+3) - плохо изученная полимерная метафосфористая кислота (НРО2)n.
Наиболее характерен для фосфора оксид Р2О5 - пентаоксид дифосфора. Это белое твердое вещество, которое легко может быть получено и в стеклообразном состоянии. В парообразном состоянии молекулы оксида фосфора (+5) имеют состав Р4О10. Твердый Р2О5 имеет несколько модификаций. Одна из форм оксида фосфора (+5) имеет молекулярную структуру с молекулами Р4О10 в узлах решетки. По внешнему виду эта модификация напоминает лед. Она обладает небольшой плотностью, легко переходит в пар, хорошо растворяется в воде и реакционноспособна. Р2О5 - сильнейший дегидратирующий реагент. По интенсивности осушающего действия он намного превосходит такие поглотители влаги, как СаСl2, NаОН, Н2SО4 и др. При гидратации Р2О5 сначала образуется метафосфорная кислота:
Р2О5 + Н2О = 2НРО3
дальнейшая гидратация которой последовательно приводит к пирофосфорной и ортофосфорной кислоте:
2НРО3 + Н2О = Н4Р2О7 и Н4Р2О7 + Н2О = 2Н3РО4
История открытия химических элементов полна личных драм, различных неожиданностей, таинственных загадок и удивительных легенд.
Иногда исследователя подстерегал трагический финал, как, например, это случилось с первооткрывателем фтора. Но чаще успех оказывался верным спутником тех, кто умел пристально всматриваться в природные явления.
Древние фолианты сохранили для нас отдельные эпизоды из жизни отставного солдата и гамбургского купца. Звали его Хенниг Бранд (ок. 1630-?). Его купеческие дела шли не блестяще, и именно по этой причине он сремился выбраться из нищеты. Она его ужасно угнетала. И Бранд решил попытать счастья в алхимии. Тем более что в XVII в. в отличие от нашего XX в. считалось вполне возможным найти «философский камень», который способен превращать неблагородные металлы в золото.
Хенниг Бранд и фосфор
Бранд провел уже множество опытов с различными веществами, но ничего дельного у него не получалось. Однажды он решил провести химический эксперимент с мочой. Выпарил ее почти досуха и оставшийся светло-желтый осадок смешал с углем и песком, нагревая в реторте без доступа воздуха. В результате Бранд получил новое вещество, которое обладало удивительным свойством-светиться в темноте.Так в 1669 г. был открыт фосфор, играющий исключительно важную роль в живой природе: в растительном мире, в организме животных и человека.
Счастливый ученый не замедлил воспользоваться необычным свойством нового вещества и стал демонстрировать светящийся фосфор знатным особам за довольно высокое вознаграждение. Все, что соприкасалось с фосфором, приобретало способность светиться. Достаточно было помазать фосфором пальцы, волосы или предметы, и они вспыхивали таинственным голубовато-белым светом. Религиозно и мистически настроенные богатые люди того времени диву давались, смотря на различные манипуляции Бранда с этим «божественным» веществом. Он ловко использовал огромный интерес ученых и широкой публики к фосфору и стал продавать его по цене, превосходившей даже стоимость золота. X. Бранд производил фосфор в больших количествах и держал способ его получения в строжайшей тайне. Никто из других алхимиков не мог проникнуть в его лабораторию, и поэтому многие из них стали лихорадочно ставить различные опыты, стремясь раскрыть секрет изготовления фосфора.
Известный немецкий химик И. Кункель (1630-1703) посоветовал своему другу-коллеге И. Крафту уговорить X. Бранда продать секрет получения фосфора. И. Крафту удалось склонить первооткрывателя на эту сделку за 100 талеров", однако новый владелец секрета получения «вечного огня» оказался корыстным человеком и, не сказав своему другу И. Кункелю ни одного слова о приобретении рецепта, стал наживать огромные суммы денег на демонстрациях фосфора публике.
И. Кункель
Выдающийся немецкий математик и философ Г. Лейбниц тоже не упустил случая и приобрел у X. Бранда секрет производства фосфора.Г. Лейбниц
Вскоре рецепт изготовления «холодного огня» стал известен И. Кункелю и К. Кирхмейеру, а в 1680 г. секрет получения фосфора был открыт в Англии знаменитым химиком Р. Бойлем. После смерти Р. Бойля его ученик немец А. Ганквиц, улучшив методику получения фосфора, наладил его производство и даже попытался изготовить первые спички. Он снабжал фосфором научные учреждения Европы и отдельных лиц, желающих приобрести его. Для расширения торговых связей А. Ганквиц посетил Голландию, Францию, Италию и Германию, заключая новые договора на продажу фосфора. В Лондоне им была основана фармацевтическая фирма, получившая широкую известность. Любопытно, что А. Ганквиц, несмотря на свою длительную работу с фосфором и весьма опасные опыты с ним, дожил до восьмидесятилетнего возраста. Он пережил трех своих сыновей и всех тех, кто принимал участие в работах, относящихся к ранней истории фосфора.Цена на фосфор со времени открытия его И. Кункелем и Р. Бойлем стала быстро падать, и в конце концов наследники первооткрывателей стали знакомить с секретом получения фосфора всего за 10 талеров.
Этапы изучения фосфора
В истории химии с фосфором связано много больших открытий. Однако лишь столетие спустя после обнаружения фосфора он перешел из мира торговли и наживы в мир науки. Но только одно событие за этот длительный период может быть отнесено к настоящей науке, и связано оно с 1715 г., когда И. Генсинг открыл фосфор в мозговой ткани. Это послужило позднее основанием для высказывания: «Без фосфора нет мысли».Ю. Ган в 1769 г. нашел фосфор в костях, а через два года знаменитый шведский химик показал, что кости состоят главным образом из фосфата кальция, и предложил способ получения фосфора из золы, образующейся при сжигании костей.
Ж. Пруст и М. Клапрот в 1788 г. доказали чрезвычайно большую распространенность в природе минералов, содержащих фосфат кальция.
Исследователи установили, что свечение фосфора происходит только в присутствии обыкновенного, т. е. содержащего влагу, воздуха. Такое поведение фосфора обусловлено медленным его окислением кислородом воздуха. При этом также образуется озон, придающий воздуху своеобразную свежесть, хорошо знакомую нам в дни весенних гроз. Свечение фосфора происходит без заметного его разогрева, и такая реакция называется хемилюминесценцией. Она может наблюдаться не только при медленном окислении фосфора, но и при некоторых других химических, а также биохимических процессах, при которых происходит, например свечение светляков, гнилушек, океанического планктона и т.д.
М. Клапрот
В начале 70-х годов XVIII в. французский химик Антуан Лоран Лавуазье, проводя различные опыты по сжиганию фосфора и других веществ в замкнутом сосуде, убедительно доказал, что фосфор - простое тело. А воздух, по его мнению, имеет сложный состав и состоит в первую очередь из двух компонентов-кислорода и азота.На рубеже двух веков, в 1799 г., англичанин А. Дондональд обнаружил, что соединения фосфора необходимы для нормального развития растительных организмов. Другой англичанин-Дж. Лооз в 1839 г. впервые получил суперфосфат - фосфорное удобрение, сыгравшее в дальнейшем исключительно важную роль в повышении урожайности сельскохозяйственных культур.
В России в 1797 г. А.А.Мусин-Пушкин получил аллотропную разновидность фосфора - фиолетовый фосфор. Однако в литературе открытие фиолетового фосфора ошибочно приписывается И. Гитторфу, который, используя методику А. А. Мусина-Пушкина, получил его только в 1853 г.
В 1848 г. австрийский химик А. Шреттер открыл аллотропическое видоизменение фосфора - красный фосфор. Такой фосфор он получил нагреванием белого фосфора до температуры около 250 °С в атмосфере оксида углерода (IV). Интересно отметить, что Шреттер первым указал на возможность применения красного фосфора при изготовлении спичек. В 1855 г. на Всемирной Парижской выставке демонстрировался красный фосфор, полученный уже в заводских условиях.
Известный американский физик П. Бриджен в 1917 г., нагревая фосфор до 200 °С под давлением около 1,27 ГПа, получил новую аллотропическую модификацию - черный фосфор. Подобно красному фосфору, последний не воспламеняется на воздухе.
Потребовались, таким образом, многие десятилетия для исследования физических и химических свойств фосфора и открытия его новых аллотропических модификаций. Изучение фосфора дало возможность выяснить, какую роль он играет в жизнедеятельности растений и животных. Фосфор обнаружен буквально во всех частях зеленых растений, которые не только накапливают его для своих нужд, но и снабжают им животных. Это один из этапов круговорота фосфора в природе
Фосфор и природа
Фосфор по своей важности ничуть не уступает азоту. Он участвует в великом природном круговороте веществ, и, не будь фосфора, растительный и животный мир был бы совсем иным. Однако фосфор встречается в природных условиях не так уж часто, в основном в виде минералов, и на его долю приходится 0,08% массы земной коры. По распространенности он занимает тринадцатое место среди других элементов. Интересно отметить, что в теле человека на долю фосфора приходится примерно 1,16%. Из них 0,75% уходит на костную ткань, около 0,25%-на мышечную и примерно 0,15%-на нервную ткань.Фосфор редко встречается в больших количествах, и в целом его следует отнести к рассеянным элементам. В свободном виде в природе он не обнаружен, так как обладает очень важным свойством-легко окисляется, но содержится во многих минералах, число которых уже составляет 190. Главнейшие из них - фторапатит, гидроксилапатит, фосфорит. Несколько реже встречаются вивианит, монацит, амблигонит, трифилит и совсем в ограниченных количествах - ксенотит и торбернит.
Что касается минералов фосфора, то они делятся на первичные и вторичные. Среди первичных наиболее распространены апатиты, представляющие в основном породы магматического происхождения. Химический состав апатита - фосфат кальция, содержащий некоторое количество фторида и хлорида кальция. Именно этим определяется существовать минералов фторапатита и хлорапатита. Кроме того, они содержат от 5 до 36% Р2 05. Обычно эти минералы в большинстве случаев встречаются в зоне магмы, но нередко они обнаруживаются в местах, где изверженные породы соприкасаются с осадочными. Из всех известных месторождений фосфатов наиболее значительные имеются в Норвегии и Бразилии. Крупное отечественное месторожде¬ние апатитов открыто академиком А. Е. Ферсманом в Хибинах в 1925 г. «Апатит в основном соединение фосфорной кислоты и кальция,-писал А. Е. Ферсман.-Внешний вид этого минерала так разнообразен и странен, что старые минералоги назвали его апатитом, что значит по-гречески «обманщик». То это прозрачные кристаллики, до мелочей напоминающие берилл или даже кварц, то это плотные массы, неотличимые от простого известняка, то это радиально-лучистые шары, то порода зернистая и блестящая, как крупнозернистый мрамор».
Апатиты в результате действия процессов выветривания, жизнедеятельности бактерий, разрушения различными почвенными кислотами переходят в формы, легко потребляемые растениями, и таким образом вовлекаются в биохимический круговорот. Следует отметить, что фосфор усваивается только из растворенных солей фосфорной кислоты. Однако фосфор из почвы частично вымывается, а большое количество его, поглощенное растениями, не возвращается обратно в почву и уносится вместе с урожаем. Все это приводит к постепенному истощению почвы. При внесении в почву фосфорных удобрений урожайность увеличивается.
Несмотря на значительные потребности в фосфорных удобрениях, особых опасений, связанных с истощением запасов сырья, для их производства, по всей видимости, нет. Эти удобрения могут быть получены при комплексной переработке минерального сырья, донных морских отложений и различных геологических пород, богатых фосфором.
При разложении богатых фосфором соединений органического происхождения нередко образуются газообразные и жидкие вещества. Иногда можно наблюдать выделение газа с запахом гнилой рыбы-фосфористого водорода, или фосфина, РН3. Одновременно с фосфином идет образование другого продукта - дифосфина, Р2 Н4, представляющего собой жидкость. Пары дифосфина самовоспламеняются и поджигают газообразный фосфин. Этим объясняется появление так называемых «блуждающих огней» в таких местах, как кладбища, болота.
«Блуждающие огни» и другие случаи свечения фосфора и его соединений вызывали суеверный страх у многих людей, не знакомых с сущностью этих явлений. Вот что о работе с газообразным фосфором вспоминает академик С.И. Вольфкович: «Фосфор получался в электрической печи, установленной в Московском университете на Моховой улице. Так как эти опыты проводились тогда в нашей стране впервые, я не предпринял тех предосторожностей, которые необходимы при работе с газообразным фосфором - ядовитым самовоспламеняющимся и светящимся голубоватым цветом элементом. В течение многих часов работы у электропечи часть выделяющегося газообразного фосфора настолько пропитала мою одежду и даже ботинки, что, когда ночью я шел из университета по темным, не освещенным тогда улицам Москвы, моя одежда излучала голубоватое сияние, а из-под ботинок (при трении их о тротуар) высекались искры.
За мной каждый раз собиралась толпа, среди которой, несмотря на мои объяснения, немало было лиц, видевших во мне, «новоявленного» представителя потустороннего мира. Вскоре среди жителей района Моховой улицы и по всей Москве из уст в уста стали передаваться фантастические рассказы о светящемся монахе...»
Фосфин и дифосфин в природе встречаются довольно редко, и чаще приходится иметь дело с такими соединениями фосфора, как фосфориты. Это вторичные минералы-фосфаты органического происхождения, играют особо важную роль в сельском хозяйстве. На островах Тихого океана, в Чили и Перу они образовались на основе птичьего помета-гуано, который в условиях сухого климата накапливается мощными слоями, нередко превышающими сотню метров.
Образование фосфоритов может быть связано и с геологическими катастрофами, например с ледниковым периодом, когда гибель жи¬вотных носила массовый характер. Подобные процессы возможны и в океане при массовой гибели морской фауны. Быстрое изменение гидрологических условий, которое может быть связано с различными процессами горообразования, в частности с действием подводных вулканов, несомненно, в отдельных случаях приводит к смерти морских животных. Фосфор из органических остатков частично усваивается растениями, но в основном, растворяясь в морской воде, переходит в минеральные формы. Морская вода содержит фосфаты в довольно больших количествах - 100-200 мг/м3. При определенных химических процессах в морской воде фосфаты могут выпадать в осадок и скапливаться на дне. А при поднятии морского дна в различные геологические периоды залежи фосфоритов оказываются на суше. Подобным образом могло образоваться крупное отечественное месторождение фосфоритов вблизи Кара-Тау в Казахстане. Встречаются фосфориты и в Подмосковье.
Круговорот фосфора в природе
Хорошим пояснением к главнейшим этапам круговорота фосфора в природе могут служить слова известного ученого, одного из основателей направления отечественной науки по изучению фосфорных удобрений Я. В. Самойлова: «Фосфор наших фосфоритовых месторождений - биохимического происхождения. Из апатита - минерала, в котором первоначально заключен почти целиком весь фосфор литосферы, элемент этот переходит в тело растений, из растений-в тело животных, которые являются истинными концентраторами фосфора. Пройдя через ряд тел животных, фосфор, наконец, выпадает из биохимического цикла и вновь возвращается в минеральный. При определенных физико-географических условиях в море происходит массовая гибель животных организмов
О спичке
Первый огонь был добыт человеком весьма примитивным способом-трением двух кусочков дерева, причем древесная пыль и опилки нагревались настолько сильно, что происходило их самовозгорание. Древним людям было известно несколько способов добывания огня трением: чаще всего острой деревянной палочкой производили быстрое вращение, упирая ее в сухую дощечку. Этот способ можно воспроизвести и сейчас, но он совсем не прост и требует огромных усилий и ловкости. Так человек добывал огонь многие тысячелетия.
Это удивительно! Если вдуматься в этот простой факт, то можно увидеть, как сложен был каждый шаг человека на пути прогресса.
На смену деревянным- палочкам пришло знаменитое огниво. Это очень простое устройство: куском стали или медным колчеданом ударяли о кремень и высекали сноп искр, поджигая легковоспламеняющееся вещество.
Этот способ, подаренный нам древним человеком, широко использовался в годы Великой Отечественной войны, когда страна испытывала острый дефицит в спичках.
Как это ни удивительно, но всего лишь 200 лет назад в России, да и во всем мире стальное огниво и фитиль были практически единственными «спичками» человека, сумевшего не только построить египетские пирамиды, но и создать паровую машину Джеймса Уатта, первый пароход Роберта Фултона, ткацкие станки и множество других великих изобретений, но только не спички. Они родились позднее! Труден и велик был к ним путь, как и всякий путь в мир неизведанного еще человеком.
Древние греки и римляне знали еще один способ добывания огня-при помощи солнечных лучей, сфокусированных линзой или вогнутым зеркалом. Великий древнегреческий ученый Архимед ловко воспользовался этим способом и поджег, как утверждает легенда, вражеский флот с помощью громадного зеркала. Но этот способ получения огня малоприменим из-за весьма ограниченных возможностей его использования, поскольку необходимо солнце.
Развитие цивилизации, научный и технический прогресс открывали новые возможности в различных сферах деятельности человека.
После 1700 г. было изобретено значительное количество средств для получения огня, наиболее интересное из них - зажигательный аппарат Дёберайнера, созданный в г. Иене в 1823 г. Изобретатель аппарата использовал свойства гремучего газа самовозгораться в присутствии губчатой платины, т.е. мелко истолченной.
Однако для широкого употребления такое устройство было, конечно, малопригодным.
Мы все ближе приближаемся к тому моменту, когда наконец-то впервые прозвучало слово «спичка». Кто ввел в обиход это слово, пока установить не удалось, но работа продолжается в этом направлении, и мы надеемся, что наши юные читатели помогут нам в этом.
Здесь нам следует перекинуть маленький мостик к фосфору и его первооткрывателю - гамбургскому солдату, впоследствии купцу и алхимику Хеннигу Бранду. Новый элемент фосфор оказался легковоспламеняемым при трении. Этим свойством и воспользовались исследователи, создавая спички.
Ассистент и ученик Р. Бойля, талантливый и предприимчивый немец А. Ганквитц получил чистый фосфор из фосфатов и догадался изготовить спички с серным покрытием, зажигающиеся при трении о кусочек фосфора. Но этот первый шаг следовало усовершенствовать и сделать спички более удобными для широкого употребления.
Это стало возможным, когда знаменитый французский химик К. Бертолле получил соль - хлорат калия КСlO3, названную бертолетовой. Его соотечественник Шансель воспользовался этим открытием и изобрел в 1805 г. так называемые французские зажигательные машины. Хлорат калия вместе с серой, смолой, сахаром и гуммиарабиком наносился на деревянную палочку, и при соприкосновении с концентрированной серной кислотой происходило зажигание. Реакция порой развивалась очень бурно и носила взрывной характера
Немец Вагеманн из Тюбингена использовал в 1806 г. изобретение Шанселя, но добавил к серной кислоте кусочки асбеста для замедления процесса горения. Он вскоре переехал в Берлин и организовал изготовление так называемых берлинских зажигалок. Созданная им фабрика была первым крупным производством по изготовлению зажигательных устройств, где работало более 400 человек. Подобная зажигательная смесь была использована в «Прометеях» (спичках Джона), изготовляемых в 1828 г. в Англии.
В 1832 г. в Вене появились сухие спички. Их изобрел Л. Тревани, он покрыл головку деревянной соломки смесью бертолетовой соли с серой и клеем. Если такой спичкой провести по наждачной бумаге, то головка ее воспламеняется. Но и в этом случае не все оказалось благополучным, иногда головка воспламенялась со взрывом, и это приводило к серьезным ожогам.
Пути дальнейшего усовершенствования спичек были предельно ясны: надо сделать такой состав смеси для - спичечной головки, чтобы она загоралась спокойно. Вскоре проблема была решена. В новый состав входили бертолетова соль, белый фосфор и клей. Спички с таким покрытием легко воспламенялись при трении о любую твердую поверхность, о стекло, о подошву обуви, о кусок дерева.
Изобретателем первых фосфорных спичек оказался девятнадцатилетний француз Шарль Сориа. В 1831 г. юный экспериментатор к смеси бертолетовой соли с серой для ослабления ее взрывчатых свойств добавил белый фосфор. Эта идея оказалась на редкость удачной, поскольку смазанные полученным составом лучинки легко загорались при трении. Температура воспламенения таких спичек сравнительно небольшая - 30 °С. Молодой Ш. Сориа попытался получить патент на свое изобретение, но, к сожалению, это оказалось сделать гораздо сложнее, чем создать первые фосфорные спички. За патент нужно было внести слишком крупную сумму, а таких денег Ш. Сориа не имел. Спустя год фосфорные спички были созданы вновь немецким химиком Я. Каммерером.
Итак, завершился долгий путь утробного созревания первой спички и она родилась сразу в руках нескольких изобретателей. Однако судьбе было угодно вручить лавры первенства в этом открытии Якобу Фридриху Каммереру (1796-1857), а 1832 год сохранить для потомков как год рождения спичек, крупнейшего открытия XIX в., сыгравшего важную роль в истории развития человеческой культуры.
Лавры первооткрывателей спичек стремились получить многие, но история сохранила для нас из всех претендентов имя Я. Каммерера. В Россию первые фосфорные спички были привезены из Гамбурга в 1836 г. и продавались по очень дорогой цене - один рубль серебром за сотню. Имеются предположения, что наш великий поэт А. С. Пушкин в последний год своей жизни пользовался такими фосфорными спичками, работая при свечах долгими зимними вечерами.
Молодежь Петербурга не замедлила, конечно, щегольнуть фосфорными спичками на балах и в модных салонах, стремясь ни в чем не уступать Западной Европе. Жаль только, что ни одной поэтической строчки не успел А. С. Пушкин посвятить спичкам - прекрасному и очень важному изобретению, настолько полезному и привычному теперь, что мы даже не задумываемся о сложной судьбе появления спичек... Нам кажется, что спички всегда были рядом с нами. А на самом деле первая отечественная фабрика по производству спичек построена в Петербурге только в 1837 г.
Прошло немногим более 150 лет с тех пор, как жители государства Российского получили первые отечественные спички и, поняв важность этого изобретения, весьма быстро развернули спичечное производство.
В 1842 г. в одной Петербургской губернии существовало 9 спичечных фабрик, ежедневно производивших 10 млн. штук спичек. Цена на спички резко снизилась и не превышала 3-5 коп. медью за 100 штук. Способ изготовления спичек оказался настолько прост, что в России к середине XIX в. он стал носить характер кустарного промысла. Так, в 1843-1844 гг. было обнаружено, что спички в значительном количестве изготавливаются в домашних условиях.
Их производили в самых отдаленных уголках России предприим¬чивые крестьяне, укрываясь таким образом от налогов. Однако легкая воспламеняемость фосфора привела к большим пожарам. Многие села и деревни выгорали буквально дотла.
Виновником этих бедствий оказался белый фосфор, способный легко воспламеняться. При перевозке спички нередко загорались от трения. На пути спичечных обозов полыхали грандиозные пожары, и обезумевшие лошади с горящими повозками приносили немало бед.
В 1848 г. последовал высочайший императорский указ, подписанный Николаем I, допускавший изготовление зажигательных спичек только в столицах, причем спички должны были упаковываться в жестяные банки по 1000 штук. Далее в указе говорилось: «Обратить особое внимание на чрезвычайное распространение употребления зажигательных спичек, усмотреть изволили, что при случившихся в текущем году пожарах, потребивших в одних городах более на 12000000 рублей. серебром обывательских имуществ, поджигатели весьма часто совершали свое преступление посредством спичек».
Кроме того, белый фосфор- одно из самых ядовитых веществ.
Поэтому работа на спичечных фабриках сопровождалась серьезным заболеванием, получившим название фосфорного некроза, поражающего челюсти, т.е. омертвения клеток, а также сильного воспаления и кровоточения десен.
С расширением производства росли случаи серьезных отравлений среди рабочих. Несчастные случаи приняли столь катастрофические формы, что в России уже в 1862 г. было издано распоряжение об ограничении продажи белого фосфора.
Фосфор стали продавать только по специальным разрешениям местной полиции.
Спичечные фабрики должны были выплачивать крупные налоги, и число предприятий стало сокращаться. Но потребность в спичках не уменьшалась, а, наоборот, росла. Появились различные кустарные спички, которые распространялись нелегально. Все это привело к тому, что в 1869 г. был издан новый указ, разрешающий «повсеместно, как в Империи, так и в царстве Польском,: производить выделку фосфорных спичек в продажу их без особых ограничений...».
Во второй половине XIX в. очень остро встала проблема замены белого фосфора. Правительства многих государств пришли к выводу, что изготовление спичек, содержащих белый фосфор, приносит больше убытка, чем дохода. В большинстве стран производство таких спичек было запрещено законом.
Но выход был найден, сравнительно быстро оказалось возможным заменить белый фосфор на красный, открытый в 1848 г. В отличие от белого эта разновидность фосфора совершенно безвредна. Красный фосфор ввели в состав спичечной массы. Но ожидания не оправдались. Спички загорались очень плохо. Они не находили сбыта. Фабриканты, которые начали было изготовление, разорились.
К середине XIX столетия было сделано множество выдающихся изобретений, а изготовление обыкновенной спички никак не могло найти удовлетворительного решения.
Проблема была решена в 1855 г. в Швеции. Безопасные спички в этом же году были представлены на Международной выставке в Париже и получили золотую медаль. С этого момента так называемые шведские спички начали свое триумфальное шествие по всему миру. Их главная особенность состояла в том, что они не воспламенялись при трении о любую твердую поверхность. Шведская спичка зажигалась только в том случае, если ее потереть о боковую поверхность коробки, покрытую специальной массой.
Таким -образом, «безопасный огонь» в шведских спичках рождался великолепным союзом силы трения и химической реакции.
Вот, пожалуй, и все! Расскажем теперь, как устроена современная спичка. Масса спичечной головки на 60% состоит из бертолетовой соли, а также из горючих веществ-серы или каких-нибудь сульфидов металлов, например сульфида сурьмы. Чтобы воспламенение головки происходило медленно и равномерно, без взрыва, к массе добавляют так называемые наполнители - стеклянный порошок, оксид железа (III) и т.д. Связующим материалом служит клей. Бертолетову соль можно заменять веществами, в большом количестве содержащими кислород, например бихроматом калия.
А из чего состоит намазка шкурки? Здесь основной компонент-
красный фосфор. К нему добавляют оксид марганца (IV), толченое стекло и клей.
Посмотрим теперь, какие же процессы происходят при зажигании спички.
При трении головки о шкурку в точке их соприкосновения красный фосфор загорается благодаря кислороду бертолетовой соли. Образно говоря, огонь первоначально рождается в шкурке. Он и поджигает головку спички. В ней вспыхивает сера или сульфид сурьмы (III) опять же за счет кислорода бертолетовой соли. А уже затем загорается дерево.
Ныне известно множество рецептов составов головки и намазки. Неизменными компонентами являются лишь бертолетова соль и красный фосфор.
Но ведь необходимый элемент спички-это ее деревянная часть, или спичечная соломка. Способы ее изготовления также имеют длительную историю. Для примитивных макальных спичек лучину вручную нарезали ножом. Теперь на спичечных фабриках работают хитроумные машины. Наиболее подходящее дерево для изготовления спичечной соломки-осина. Осиновый кряж сначала ошкуривают и тщательно очищают. Из бревна на специальных машинах нарезается тонкое деревянное полотно. Затем оно расщепляется на длинные тонкие прутки. Эти прутки уже в другой машине превращаются в спичечную соломку. Далее соломка поступает в автоматы, где на ее конец наносится спичечная масса. Наряду с этим спичечную соломку обычно подвергают специальной обработке, чтобы предотвратить, например, отсыревание.
Современные спичкоделательные Мишины производят сотни миллионов спичек в день.
В заключение посмотрим на производство спичек глазами экономиста. Если принять, что каждый человек в среднем тратит хотя бы одну спичку в день, то, для того чтобы удовлетворить годовую потребность человечества в спичках,- необходимо около 20 млн. осин-это почти полмиллиона гектаров первосортного осинового леса.
Не правда ли, накладно? А для тех стран, в которых лесов мало или почти не осталось, это просто не под силу. Пробовали вместо деревянной соломки использовать картонную. Но такие мягкие спички успеха не имели. Они очень неудобны в обращении.
Вот почему широкое распространение получили всевозможные зажигалки - бензиновые, газовые, электрозажигалки для газовых плит и др. И в конечном счете их производство будет обходиться дешевле, чем изготовление спичек.
Значит ли это, что спичка когда-нибудь станет лишь музейным экспонатом? Трудно ответить на этот вопрос. Можно предположить, что производство спичек в будущем может сократиться.
В настоящее время наша страна занимает первое место в мире по производству спичек. Современные спичечные фабрики оснащаются высокопроизводительными автоматами, дающими возможность изготавливать I 500 ООО спичек в час.
С расширением производства совершенствуется технология, осваиваются новые виды спичек, выпускаются охотничьи, штормовые, газовые и сувенирные спички в наборах, красочные этикетки которых отражают наиболее знаменательные события в жизни нашей страны.
Охотничьи спички отличаются от простых тем, что, кроме обычной
головки и соломки, у них имеется дополнительная обмазка ниже головки. Дополнительная зажигательная масса делает спичку долгогорящей с большим жарким пламенем. Горит она около 10 с, тогда как простая спичка всего 2-3 с. Такие спички дают возможность разжечь костер в любую погоду.
Не менее любопытны и штормовые спички. Они не имеют головки, но обмазка «тела» у них значительно толще, чем у охотничьих спичек. Зажигательная масса их содержит много бертолетовой соли, поэтому способность к воспламенению, т.е. чувствительность, таких спичек очень высока. Они горят не менее 10 с в любых метеорологических условиях, даже в штормовую погоду при 12 баллах. Такие спички особенно нужны рыбакам и морякам.
Газовые спички отличаются от обычных тем, что палочка у них длиннее. Сейчас выпускаются спички с соломкой в 70 мм. Такой спичкой можно зажечь сразу несколько конфорок. Добавление в зажигательную массу некоторых солей дает возможность получить цветной огонь: красный, розовый, синий, зеленый, фиолетовый.
Упаковываются спички в коробки различного объема, вмещающие пятьдесят, сто, двести и даже пятьсот спичек. В настоящее время спичечное производство полностью автоматизировано и это позволяет продавать его продукцию по достаточно низким ценам. Ранее бытова¬ло выражение «дешевле спичек», это означает «почти бесплатно».
Конечно, тратить дерево на изготовление спичечной соломки становится все более и более расточительным удовольствием. Ведь на это уходят сотни гектаров добротного леса, в экономии которого теперь заинтересованы практически все страны - мира, даже те, которые обладают еще достаточно большими площадями лесных богатств. Объемы современного производства и строительства растут так быстро, что масштабы расходуемой древесины каждое десятилетие значительно увеличиваются. Сейчас стоит во всей полноте задача экономии леса и замены его там, где возможно, изделиями из другого сырья.
Все чаще различные предметы, широко используемые в быту, изготовляются из пластмасс. На мировом рынке в последнее десятилетие заметно снизились цены на поливинилхлорид, поливинилацетат, полистирол и другие материалы.
Изготовления спичек и спичечных коробков из пластмасс
Достаточно широко в настоящее время обсуждается вопрос изготовления спичек и спичечных коробков из пластмасс для массового потребителя. Если бы это удалось сделать, то в развитии спичечной промышленности произошла бы настоящая революция. На нашей экологически израненной земле удалось бы сохранить сотни гектаров леса, который расходуется значительно быстрее, чем восполняются его запасы.Однако на деле все оказывается не так просто. Многие пластические материалы трудно поддаются переработке, ими все сильнее загрязняются океан и суша. Крупные промышленные города с трудом справляются с переработкой отходов из пластических материалов, наша когда-то чистая планета задыхается под натиском синтетических отходов. Естественно, спичечные коробки, изготовленные из различных полимерных материалов, после использования спичек будут также небрежно выбрасываться, как это происходит сейчас с подобными изделиями из картона и древесины. Вот тогда-то, несомненно, Москва и Подмосковье и многие другие города нашей многострадальной планеты оденутся в новый наряд из отходов спичечной продукции. Это уже будет не мифическое платье короля из чудесной сказки великого Андерсена, а инквизиторская тога, изготовленная человеком из полимерных материалов для Земли-матушки.
Так где же выход? Как избежать катастрофы, которая таится в интенсивном распространении изделий из пластика? Выход, конечно, есть. Имеются и начинают все чаще использоваться искусственные материалы, которые под действием солнечного облучения и кислот pacтворяются в почве. Эти синтетические материалы для изготовления спичечных коробков и спичек будут, несомненно, применяться в ближайшем будущем. Хотя в настоящее время такая продукция значительно дороже подобных изделий из древесины.
Для изготовления очень красивых спичечных коробков из синтетических материалов требуются значительные капиталовложения. На наружных спичечных коробках из пластика выдавливается рисунок и наносится фосфорная масса с помощью специальных машин.
Конечно, за истекшие четверть века цена несколько снизилась за счет усовершенствования технологии изготовления, но все равно синтетические спички пока еще не могут конкурировать по стоимости со спичками, сделанными из древесины. Синтетические спички выпускаются малыми партиями в ряде стран Западной Европы. Требуется более дешевое по цене сырье и дальнейшее усовершенствование оборудования. Разве это неразрешимо?
Вспомним, всего каких-то 100 лет назад алюминий был дороже золота и только благодаря созданию нового электрохимического метода его Получения он стал доступным и дешевым.
Получение синтетического материала для спичечной палочки, способного заменить спичечную соломку, дающего возможность регулировать температуру и скорость сгорания, вполне возможно с технической точки зрения при решении вопроса массового производства синтетических спичек современной промышленностью.
В настоящее время в Германии фирмой «Райфенхойзер» для изготовления спичечных коробков и спичек используется полистирол, а во Франции начали изготавливать восковые спички, т. е. в создании обыкновенной спички последнее слово еще далеко не сказано. Обширное поле деятельности в этой области с тревогами и удачами ждет молодое поколение. Хочется верить, что и мы откажемся использовать древесину.
Химическая промышленность химические новости сюжеты
Узнайте более подробно новости в сфере химии, интересныеФосфор был открыт немецким алхимиком Хеннигом Брандом. Х.Бранд был гамбургским купцом, затем разорился, залез в долги и для поправления своих дел решил попытать счастья в алхимии. Проработав долгое время безуспешно, он задумал заняться поисками «философского камня». Прежде всего Бранд решил поискать это таинственное вещество в продуктах живого организма. По целому ряду соображений, главным образом мистического характера, он избрал для этой цели мочу. Выпарив почти досуха, Бранд подверг ее сильному нагреванию, при этом он наблюдал, что получается белое вещество, сгорающее с образованием белого дыма.
Алхимик Х.Бранд, пытаясь отыскать
«философский камень»,
получил удивительное вещество. Оказалось, что
это был фосфор
Бранд решил собрать это вещество и
начал нагревать высушенную мочу без доступа
воздуха. В 1669 г. его работа увенчалась
неожиданным открытием: в реторте образовалось
своеобразное вещество, которое имело противный
вкус, слабый чесночный запах, по виду напоминало
воск, плавилось при легком нагревании и выделяло
пары, светящиеся в темноте. Бранд провел рукой по
веществу – пальцы стали светиться в темноте,
бросил его в кипящую воду – пары превратились в
эффектно сияющие лучи. Все, что соприкасалось с
полученным веществом, приобретало способность к
самостоятельному свечению. Можно себе
представить, сколь велико было изумление
мистически настроенного Бранда, воспитанного на
вере в «философский камень».Так был открыт фосфор. Бранд дал ему название «kaltes Feuer» («холодный огонь»), иногда называя его любовно «мой огонь». И хотя с помощью нового светоносного вещества Бранд не мог произвести ни одного превращения неблагородного металла в золото или серебро, все же «холодный огонь» принес ему весьма значительную выгоду.
Бранд очень ловко использовал тот громадный интерес, который был вызван открытием фосфора среди ученого мира и широкой публики. Он начал производить фосфор в довольно значительных количествах. Способ его получения был облечен им в строжайшую тайну, и никто из других алхимиков не мог проникнуть в его лабораторию. Бранд показывал новое вещество за деньги и продавал его небольшими порциями по цене золота и даже выше. В 1730 г., т.е. через 61 год после открытия, унция (31 г) фосфора стоила в Лондоне 10,5, а в Амстердаме 16 червонцев . Неудивительно поэтому, что многие бросились производить различные опыты, стремясь раскрыть тайну Бранда.
Особенно заинтересовался фосфором немецкий химик, профессор Виттенбергского университета Иоганн Кункель (1630–1703). Во время путешествия он встретился со своим другом, химиком Крафтом из Дрездена, и уговорил его купить у Бранда секрет, чтобы извлечь из него пользу. Крафт посетил Бранда, и ему удалось купить секрет приготовления фосфора за 200 талеров . Однако Кункель от этой сделки ничего не выиграл: Крафт не поделился с ним полученным секретом, а начал ездить по дворам курфюрстов, показывая, подобно Бранду, фосфор за деньги и наживая на этом деле громадные суммы.
Весной 1676 г. Крафт устроил сеанс опытов с фосфором при дворе курфюрста Фридриха Вильгельма Бранденбургского. В 9 часов вечера 24 апреля все свечи в помещении были погашены, и Крафт показал присутствующим эксперименты с «вечным огнем», не открыв, однако, метода, с помощью которого было приготовлено это волшебное вещество.
Весной следующего года Крафт приехал ко двору герцога Иоганна Фридриха в Ганновер , где в это время в качестве библиотекаря служил немецкий философ и математик Г.В.Лейбниц (1646–1716). Крафт и здесь устроил сеанс опытов с фосфором, показав, в частности, две склянки, которые светились подобно светлячкам. Лейбница, как и Кункеля, чрезвычайно заинтересовало новое вещество. На первом сеансе он спросил Крафта, не будет ли в состоянии большой кусок этого вещества осветить целую комнату. Крафт согласился, что это вполне возможно, но будет непрактично, т. к. процесс приготовления вещества очень сложен.
Попытки Лейбница склонить Крафта к продаже секрета для герцога не удались. Тогда Лейбниц отправился в Гамбург к самому Бранду. Здесь ему удалось заключить между герцогом Иоганном Фридрихом и Брандом контракт, согласно которому первый был обязан уплатить Бранду 60 талеров за раскрытие секрета. С этого времени Лейбниц вступил в регулярную переписку с Брандом.
Примерно в то же время в Гамбург приехал И.И.Бехер (1635—1682) с целью сманить Бранда к герцогу Мекленбургскому. Однако Бранда снова перехватил Лейбниц и увез его в Ганновер к герцогу Иоганну Фридриху. Лейбниц был в полной уверенности, что Бранд очень близок к открытию «философского камня», и потому советовал герцогу не отпускать его, пока он не выполнит этой задачи. Бранд, однако, пробыл в Ганновере пять недель, приготовил вне города свежие запасы фосфора, показал, согласно договору, секрет производства и уехал.
Тогда же Бранд приготовил значительное количество фосфора для физика Христиана Гюйгенса, изучавшего природу света, и отослал запас фосфора в Париж.
Бранд, однако, был очень неудовлетворен той ценой, которую дали ему за раскрытие секрета производства фосфора Лейбниц и герцог Иоганн Фридрих. Он послал Лейбницу гневное письмо, в котором пожаловался, что полученной суммы не хватило даже для содержания его семьи в Гамбурге и оплаты путевых расходов. Аналогичные письма присылала Лейбницу и жена Бранда — Маргарита.
Недоволен был Бранд и Крафтом, которому в письмах высказывал обиду, упрекая его за то, что он перепродал секрет за 1000 талеров в Англию. Крафт переслал это письмо Лейбницу, который посоветовал герцогу Иоганну Фридриху не раздражать Бранда, оплатить ему раскрытие секрета более щедро, опасаясь, что автор открытия в виде акта мести сообщит рецепт изготовления фосфора еще кому-нибудь. Самому Бранду Лейбниц послал успокоительное письмо.
По-видимому, Бранд получил вознаграждение, т.к. в 1679 г. снова приехал в Ганновер и работал там два месяца, получая еженедельное жалованье в 10 талеров с дополнительной оплатой стола и дорожных расходов. Переписка Лейбница с Брандом, судя по письмам, хранящимся в Ганноверской библиотеке, продолжалась до 1684 г.
Вернемся теперь к Кункелю. Если верить Лейбницу, то Кункель узнал через Крафта рецепт изготовления фосфора и принялся за работу. Но первые его опыты были безуспешны. Он слал Бранду письмо за письмом, в которых жаловался, что ему был прислан очень непонятный для другого лица рецепт. В письме, написанном в 1676 г. из Виттенберга, где в это время жил Кункель, он спрашивал Бранда о деталях процесса.
В конце концов Кункель в своих опытах добился успеха, несколько видоизменив способ Бранда. Прибавив немного песка к сухой моче перед ее перегонкой, он получил фосфор и... заявил претензию на самостоятельность открытия. В этом же году, в июле, Кункель рассказал о своих успехах своему другу, профессору Виттенбергского университета Каспару Кирхмейеру, опубликовавшему по этому вопросу работу под заглавием «Постоянный ночной светильник, иногда сверкающий, который долго искали, ныне найденный». В этой статье Кирхмейер говорит о фосфоре как о давно известном светящемся камне, но не употребляет сам термин «фосфор», очевидно, еще к тому времени не привившийся.
В Англии независимо от Бранда, Кункеля и Кирхмейера в 1680 г. фосфор был получен Р.Бойлем (1627–1691). Бойль знал о фосфоре от того же Крафта. Еще в мае 1677 г. фосфор был продемонстрирован в Лондонском королевском обществе. Летом того же года и сам Крафт приехал с фосфором в Англию. Бойль, согласно его собственному рассказу, посетил Крафта и видел у него фосфор в твердом и жидком виде. В благодарность за радушный прием Крафт, прощаясь с Бойлем, намекнул ему, что главным веществом его фосфора было нечто, присущее человеческому телу. Очевидно, этого намека было достаточно, чтобы дать толчок работам Бойля. После отъезда Крафта он начал испытывать кровь, кости, волосы, мочу, и в 1680 г. его усилия получить светящийся элемент увенчались успехом.
Бойль начал эксплуатировать свое открытие в компании с ассистентом — немцем Гауквицем. После смерти Бойля в 1691 г. Гауквиц развернул производство фосфора, улучшив его, в коммерческом масштабе. Продавая фосфор по три фунта стерлингов за унцию и снабжая им научные учреждения и отдельных ученых Европы, Гауквиц нажил огромное состояние. Для установления коммерческих связей он совершил путешествие по Голландии, Франции, Италии и Германии. В самом Лондоне Гауквиц основал ставшую еще при его жизни знаменитой фармацевтическую фирму. Любопытно, что, несмотря на все свои эксперименты с фосфором, порой очень опасные, Гауквиц дожил до 80 лет, пережив трех своих сыновей и всех лиц, которые участвовали в работах, связанных с ранней историей фосфора.
Со времени получения фосфора Кункелем и Бойлем он быстро стал падать в цене в результате конкуренции изобретателей. В конце концов наследники изобретателей стали знакомить за 10 талеров с секретом его производства всех желающих, все время понижая цену. В 1743 г. А.С.Маргграф нашел еще лучший способ производства фосфора из мочи и немедленно опубликовал его, т.к. промысел уже перестал быть выгодным.
В настоящее время фосфор нигде не производится по методу Бранда–Кункеля–Бойля, поскольку он совершенно нерентабелен. Ради исторического интереса мы все же приведем описание их способа.
Гниющую мочу выпаривают до сиропообразного состояния. Намешивают получившуюся густую массу с трехкратным количеством белого песка, помещают в реторту, снабженную приемником, и нагревают в течение 8 ч на ровном огне до тех пор, пока не будут удалены летучие вещества, после этого усиливают нагревание. Приемник наполняется белыми парами, превращающимися затем в голубоватый твердый и светящийся фосфор.
Свое название фосфор получил благодаря свойству светиться в темноте (от греч. – светоносный). Среди некоторых русских химиков было стремление дать элементу чисто русское название: «самоцвет», «светлей», но эти названия не привились.
Лавуазье в результате подробного изучения горения фосфора первым признал его за химический элемент.
Наличие фосфора в моче дало повод химикам искать его и в других частях тела животных. В 1715 г. фосфор был найден в мозгу. Значительное в нем присутствие фосфора послужило основанием для утверждения, что «без фосфора нет мысли». В 1769 г. Ю.Г.Ган нашел фосфор в костях, а через два года К.В.Шееле доказал, что кости состоят главным образом из фосфата кальция, и предложил способ получения фосфора из золы, остающейся после сжигания костей. Наконец, в 1788 г. М.Г.Клапрот и Ж.Л.Пруст показали, что фосфат кальция – чрезвычайно широко распространенный в природе минерал.
Аллотропное видоизменение фосфора – красный фосфор – было открыто в 1847 г. А.Шреттером. В работе, носящей заглавие «Новое аллотропное состояние фосфора», Шреттер пишет, что солнечный свет изменяет белый фосфор на красный, а такие факторы, как сырость, атмосферный воздух, никакого воздействия не оказывают. Красный фосфор Шреттер отделил обработкой сероуглеродом. Красный фосфор был приготовлен им также с помощью нагревания белого до температуры около 250 °С в инертном газе. В то же время было установлено, что дальнейшее повышение температуры снова ведет к образованию белой модификации.
Весьма интересно, что Шреттер первым же предсказал использование красного фосфора в спичечной отрасли промышленности. На Всемирной парижской выставке в 1855 г. демонстрировался красный фосфор, полученный уже заводским путем.
Русский ученый А.А.Мусин-Пушкин в 1797 г. получил новую модификацию фосфора – фиолетовый фосфор. Это открытие ошибочно приписывается И.В.Гитторфу, который, повторив почти полностью методику Мусина-Пушкина, получил фиолетовый фосфор лишь в 1853 г.
В 1934 г. профессор П.У.Бриджмен, подвергая белый фосфор давлению до 1100 атм, превратил его в черный и таким образом получил новое аллотропное видоизменение элемента. Вместе с цветом изменились физические и химические свойства фосфора: белый фосфор, например, на воздухе самовозгорается, а черный, подобно красному, не обладает этим свойством.
Возможно, что фосфор в элементарном виде был получен еще в 12 в. арабским алхимиком Алхид Бехилом при перегонке мочи с глиной и известью, об этом свидетельствует древний алхимический манускрипт, хранящийся в Парижской библиотеке. Однако открытие фосфора обычно приписывается разорившемуся гамбургскому купцу Хеннигу Бранду. Предприниматель занимался алхимией, чтобы получить философский камень и эликсир молодости, с помощью которых можно было бы легко поправить свое материальное положение.
Но вообще-то с древних времён вещества, способные светиться в темноте, называли фосфорами с лёгкой руки древних греков, поскольку у них это слово означало «светоносец». Между прочим, планету Венеру они называли Phosphorus или Lucifer, но исключительно поутру, по вечерам у неё было другое имя.
В истории обнародования секрета получения фосфора важной вехой стал XVII век. Например, сапожник В.Кагаороло, занимавшийся алхимией, решил, что минерал под названием «барит» можно превратить в золото (или в философский камень, который поможет решению той же задачи, а заодно решит вопросы со здоровьем и вечной молодостью). Прокалив барит с углем и маслом, он получил так называемый «болонский фосфор», светящийся в темноте некоторое время.
В Саксонии Балдуин, судейский чиновник невысокого ранга (как наш волостной старшина) отчего-то занялся экспериментами с мелом и азотной кислотой (впрочем, ясно, отчего: алхимик он был). Прокалив продукт взаимодействия ингредиентов, он обнаружил свечение в реторте, - то был безводный нитрат кальция, который получил название «фосфора Балдуина».
Но запись ярчайшей страницы в этой истории была начата Хённигом Брандом, о котором стоит рассказать поподробнее, ведь даже великий Лавуазье оставил о нём краткие сведения после знакомства в 1678 г. В юности он был солдатом, затем самопровозгласил себя врачом, не обременясь медицинским образованием. Женитьба на состоятельной женщине позволила начать жить на широкую ногу и заняться торговлей. Алхимия привлекла Х.Бранда тайной получения золота.
О, как он был увлечён идеей, какие усилия предпринимал для её воплощения! Полагая, что продукты жизнедеятельности человека, «царя природы», могут содержать так называемую первичную энергию, неутомимый экспериментатор занялся перегонкой человеческой мочи, можно сказать, в промышленных масштабах: в солдатских казармах он собрал её в общей сложности целую тонну! И выпаривал до сиропообразного состояния (не за один приём, понятное дело!), а после дистилляции снова перегонял полученное «уринное масло» и долго его прокаливал. В результате в реторте появилась белая пыль, оседавшая на дно и светившаяся, поэтому было названо Брандом «холодным огнем» (kaltes Feuer). Современники Бранда назвали это вещество фосфором из-за его способности светиться в темноте (др. греч. jwsjoroV).
В 1682 Бранд опубликовал результаты своих исследований, и сейчас он справедливо считается первооткрывателем элемента № 15. Фосфор явился первым элементом, открытие которого документально зафиксировано, и его первооткрыватель известен.
Интерес к новому веществу был грандиозный, и Бранд этим пользовался - он демонстрировал фосфор только за деньги или обменивал небольшие его количества на золото. Несмотря на многочисленные усилия, осуществить свою заветную мечту - получить золото из свинца с помощью «холодного огня» - гамбургский купец так и не смог, и поэтому вскоре он продал рецепт получения нового вещества некоему Крафту из Дрездена за двести талеров. Новому хозяину удалось сколотить на фосфоре значительно бóльшее состояние - с «холодным огнем» он разъезжал по всей Европе и демонстрировал его ученым, высокопоставленным и даже королевским особам, например, Роберту Бойлю, Готфриду Лейбницу, Карлу Второму. Хотя способ приготовления фосфора держался в строжайшем секрете, в 1682 его удалось получить Роберту Бойлю, но и он сообщил свою методику только на закрытом заседании Лондонского королевского общества. Способ Бойля был предан огласке уже после его смерти, в 1692.
Весной 1676 г. Крафт устроил сеанс опытов с фосфором при дворе курфюрста Фридриха Вильгельма Бранденбургского. В 9 часов вечера 24 апреля все свечи в помещении были погашены, и Крафт показал присутствующим эксперименты с «вечным огнем», не открыв, однако, метода, с помощью которого было приготовлено это волшебное вещество.
Весной следующего года Крафт приехал ко двору герцога Иоганна Фридриха в Ганновер3, где в это время в качестве библиотекаря служил немецкий философ и математик Г.В.Лейбниц (1646-1716). Крафт и здесь устроил сеанс опытов с фосфором, показав, в частности, две склянки, которые светились подобно светлячкам. Лейбница, как и Кункеля, чрезвычайно заинтересовало новое вещество. На первом сеансе он спросил Крафта, не будет ли в состоянии большой кусок этого вещества осветить целую комнату. Крафт согласился, что это вполне возможно, но будет непрактично, т. к. процесс приготовления вещества очень сложен.
Попытки Лейбница склонить Крафта к продаже секрета для герцога не удались. Тогда Лейбниц отправился в Гамбург к самому Бранду. Здесь ему удалось заключить между герцогом Иоганном Фридрихом и Брандом контракт, согласно которому первый был обязан уплатить Бранду 60 талеров за раскрытие секрета. С этого времени Лейбниц вступил в регулярную переписку с Брандом.
Примерно в то же время в Гамбург приехал И.И.Бехер (1635—1682) с целью сманить Бранда к герцогу Мекленбургскому. Однако Бранда снова перехватил Лейбниц и увез его в Ганновер к герцогу Иоганну Фридриху. Лейбниц был в полной уверенности, что Бранд очень близок к открытию «философского камня», и потому советовал герцогу не отпускать его, пока он не выполнит этой задачи. Бранд, однако, пробыл в Ганновере пять недель, приготовил вне города свежие запасы фосфора, показал, согласно договору, секрет производства и уехал.
Тогда же Бранд приготовил значительное количество фосфора для физика Христиана Гюйгенса, изучавшего природу света, и отослал запас фосфора в Париж.
Бранд, однако, был очень неудовлетворен той ценой, которую дали ему за раскрытие секрета производства фосфора Лейбниц и герцог Иоганн Фридрих. Он послал Лейбницу гневное письмо, в котором пожаловался, что полученной суммы не хватило даже для содержания его семьи в Гамбурге и оплаты путевых расходов. Аналогичные письма присылала Лейбницу и жена Бранда — Маргарита.
Недоволен был Бранд и Крафтом, которому в письмах высказывал обиду, упрекая его за то, что он перепродал секрет за 1000 талеров в Англию. Крафт переслал это письмо Лейбницу, который посоветовал герцогу Иоганну Фридриху не раздражать Бранда, оплатить ему раскрытие секрета более щедро, опасаясь, что автор открытия в виде акта мести сообщит рецепт изготовления фосфора еще кому-нибудь. Самому Бранду Лейбниц послал успокоительное письмо.
По-видимому, Бранд получил вознаграждение, т.к. в 1679 г. снова приехал в Ганновер и работал там два месяца, получая еженедельное жалованье в 10 талеров с дополнительной оплатой стола и дорожных расходов. Переписка Лейбница с Брандом, судя по письмам, хранящимся в Ганноверской библиотеке, продолжалась до 1684 г.
Вернемся теперь к Кункелю. Если верить Лейбницу, то Кункель узнал через Крафта рецепт изготовления фосфора и принялся за работу. Но первые его опыты были безуспешны. Он слал Бранду письмо за письмом, в которых жаловался, что ему был прислан очень непонятный для другого лица рецепт. В письме, написанном в 1676 г. из Виттенберга, где в это время жил Кункель, он спрашивал Бранда о деталях процесса.
В конце концов Кункель в своих опытах добился успеха, несколько видоизменив способ Бранда. Прибавив немного песка к сухой моче перед ее перегонкой, он получил фосфор и... заявил претензию на самостоятельность открытия. В этом же году, в июле, Кункель рассказал о своих успехах своему другу, профессору Виттенбергского университета Каспару Кирхмейеру, опубликовавшему по этому вопросу работу под заглавием «Постоянный ночной светильник, иногда сверкающий, который долго искали, ныне найденный». В этой статье Кирхмейер говорит о фосфоре как о давно известном светящемся камне, но не употребляет сам термин «фосфор», очевидно, еще к тому времени не привившийся.
В Англии независимо от Бранда, Кункеля и Кирхмейера в 1680 г. фосфор был получен Р.Бойлем (1627-1691). Бойль знал о фосфоре от того же Крафта. Еще в мае 1677 г. фосфор был продемонстрирован в Лондонском королевском обществе. Летом того же года и сам Крафт приехал с фосфором в Англию. Бойль, согласно его собственному рассказу, посетил Крафта и видел у него фосфор в твердом и жидком виде. В благодарность за радушный прием Крафт, прощаясь с Бойлем, намекнул ему, что главным веществом его фосфора было нечто, присущее человеческому телу. Очевидно, этого намека было достаточно, чтобы дать толчок работам Бойля. После отъезда Крафта он начал испытывать кровь, кости, волосы, мочу, и в 1680 г. его усилия получить светящийся элемент увенчались успехом.
Бойль начал эксплуатировать свое открытие в компании с ассистентом — немцем Гауквицем. После смерти Бойля в 1691 г. Гауквиц развернул производство фосфора, улучшив его, в коммерческом масштабе. Продавая фосфор по три фунта стерлингов за унцию и снабжая им научные учреждения и отдельных ученых Европы, Гауквиц нажил огромное состояние. Для установления коммерческих связей он совершил путешествие по Голландии, Франции, Италии и Германии. В самом Лондоне Гауквиц основал ставшую еще при его жизни знаменитой фармацевтическую фирму. Любопытно, что, несмотря на все свои эксперименты с фосфором, порой очень опасные, Гауквиц дожил до 80 лет, пережив трех своих сыновей и всех лиц, которые участвовали в работах, связанных с ранней историей фосфора.
Со времени получения фосфора Кункелем и Бойлем он быстро стал падать в цене в результате конкуренции изобретателей. В конце концов наследники изобретателей стали знакомить за 10 талеров с секретом его производства всех желающих, все время понижая цену. В 1743 г. А.С.Маргграф нашел еще лучший способ производства фосфора из мочи и немедленно опубликовал его, т.к. промысел уже перестал быть выгодным.
В настоящее время фосфор нигде не производится по методу Бранда-Кункеля-Бойля, поскольку он совершенно нерентабелен. Ради исторического интереса все же приведем описание их способа.
Гниющую мочу выпаривают до сиропообразного состояния. Намешивают получившуюся густую массу с трехкратным количеством белого песка, помещают в реторту, снабженную приемником, и нагревают в течение 8 ч на ровном огне до тех пор, пока не будут удалены летучие вещества, после этого усиливают нагревание. Приемник наполняется белыми парами, превращающимися затем в голубоватый твердый и светящийся фосфор.
Свое название фосфор получил благодаря свойству светиться в темноте (от греч. - светоносный). Среди некоторых русских химиков было стремление дать элементу чисто русское название: «самоцвет», «светлей», но эти названия не привились.
Лавуазье в результате подробного изучения горения фосфора первым признал его за химический элемент.
Наличие фосфора в моче дало повод химикам искать его и в других частях тела животных. В 1715 г. фосфор был найден в мозгу. Значительное в нем присутствие фосфора послужило основанием для утверждения, что «без фосфора нет мысли». В 1769 г. Ю.Г.Ган нашел фосфор в костях, а через два года К.В.Шееле доказал, что кости состоят главным образом из фосфата кальция, и предложил способ получения фосфора из золы, остающейся после сжигания костей. Наконец, в 1788 г. М.Г.Клапрот и Ж.Л.Пруст показали, что фосфат кальция - чрезвычайно широко распространенный в природе минерал.
Аллотропное видоизменение фосфора - красный фосфор - было открыто в 1847 г. А.Шреттером. В работе, носящей заглавие «Новое аллотропное состояние фосфора», Шреттер пишет, что солнечный свет изменяет белый фосфор на красный, а такие факторы, как сырость, атмосферный воздух, никакого воздействия не оказывают. Красный фосфор Шреттер отделил обработкой сероуглеродом. Красный фосфор был приготовлен им также с помощью нагревания белого до температуры около 250 °С в инертном газе. В то же время было установлено, что дальнейшее повышение температуры снова ведет к образованию белой модификации.
Весьма интересно, что Шреттер первым же предсказал использование красного фосфора в спичечной отрасли промышленности. На Всемирной парижской выставке в 1855 г. демонстрировался красный фосфор, полученный уже заводским путем.
Русский ученый А.А.Мусин-Пушкин в 1797 г. получил новую модификацию фосфора - фиолетовый фосфор. Это открытие ошибочно приписывается И.В.Гитторфу, который, повторив почти полностью методику Мусина-Пушкина, получил фиолетовый фосфор лишь в 1853 г.
В 1934 г. профессор П.У.Бриджмен, подвергая белый фосфор давлению до 1100 атм, превратил его в черный и таким образом получил новое аллотропное видоизменение элемента. Вместе с цветом изменились физические и химические свойства фосфора: белый фосфор, например, на воздухе самовозгорается, а черный, подобно красному, не обладает этим свойством.
Фосфор (от греч. phosphoros - светоносный; лат. Phosphorus) - элемент периодической системы химических элементов таблицы Менделеева , один из самых распространённых элементов земной коры, его содержание составляет 0,08-0,09 % её массы. Концентрация в морской воде 0,07 мг/л. В свободном состоянии не встречается из-за высокой химической активности. Образует около 190 минералов, важнейшими из которых являются апатит Ca 5 (PO 4) 3 (F,Cl,OH) фосфорит Ca 3 (PO 4) 2 и другие. Фосфор содержится во всех частях зелёных растений, ещё больше его в плодах и семенах (см. фосфолипиды). Содержится в животных тканях, входит в состав белков и других важнейших органических соединений (АТФ, ДНК), является элементом жизни.
История
Фосфор открыт гамбургским алхимиком Хеннигом Брандом в 1669 году. Подобно другим алхимикам, Бранд пытался отыскать философский камень, а получил светящееся вещество. Бранд сфокусировался на опытах с человеческой мочой, так как полагал, что она, обладая золотистым цветом, может содержать золото или нечто нужное для добычи. Первоначально его способ заключался в том, что сначала моча отстаивалась в течение нескольких дней, пока не исчезнет неприятных запах, а затем кипятилась до клейкого состояния. Нагревая эту пасту до высоких температур и доводя до появления пузырьков, он надеялся, что, сконденсировавшись, они будут содержать золото. После нескольких часов интенсивных кипячений получались крупицы белого воскоподобного вещества, которое очень ярко горело и к тому же мерцало в темноте. Бранд назвал это вещество phosphorus mirabilis (лат. «чудотворный носитель света»). Открытие фосфора Брандом стало первым открытием нового элемента со времён античности.
Несколько позже фосфор был получен другим немецким химиком - Иоганном Кункелем.
Независимо от Бранда и Кункеля фосфор был получен Р. Бойлем, описавшим его в статье «Способ приготовления фосфора из человеческой мочи», датированной 14 октября 1680 года и опубликованной в 1693 году.
Усовершенствованный способ получения фосфора был опубликован в 1743 году Андреасом Маргграфом.
Существуют данные, что фосфор умели получать еще арабские алхимики в XII в.
То, что фосфор - простое вещество, доказал Лавуазье.
Происхождение названия
В 1669 году Хеннинг Бранд при нагревании смеси белого песка и выпаренной мочи получил светящееся в темноте вещество, названное сначала «холодным огнём». Вторичное название «фосфор» происходит от греческих слов «φῶς» - свет и «φέρω» - несу. В древнегреческой мифологии имя Фосфор (или Эосфор, др.-греч. Φωσφόρος) носил страж Утренней звезды.
Получение
Фосфор получают из апатитов или фосфоритов в результате взаимодействия с коксом и кремнезёмом при температуре 1600 °С:
2Ca 3 (PO 4) 2 + 10C + 6SiO 2 → P4 + 10CO + 6CaSiO 3 .
Образующиеся пары белого фосфора конденсируются в приёмнике под водой. Вместо фосфоритов восстановлению можно подвергнуть и другие соединения, например, метафосфорную кислоту:
4HPO 3 + 12C → 4P + 2H 2 + 12CO.
Физические свойства
Элементарный фосфор в обычных условиях представляет собой несколько устойчивых аллотропических модификаций; вопрос аллотропии фосфора сложен и до конца не решён. Обычно выделяют четыре модификации простого вещества - белый, красный, черный и металлический фосфор
. Иногда их ещё называют главными аллотропными модификациями, подразумевая при этом, что все остальные являются разновидностью указанных четырёх. В обычных условиях существует только три аллотропических модификации фосфора, а в условиях сверхвысоких давлений - также металлическая форма. Все модификации различаются по цвету, плотности и другим физическим характеристикам; заметна тенденция к резкому убыванию химической активности при переходе от белого к металлическому фосфору и нарастанию металлических свойств.
Химические свойства
Химическая активность фосфора значительно выше, чем у азота. Химические свойства фосфора во многом определяются его аллотропной модификацией. Белый фосфор очень активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров фосфора до низших оксидов.
В жидком и растворенном состоянии, а также в парах до 800 °С фосфор состоит из молекул Р 4 . При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р 4 = 2Р 2 . При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.
