Loengute käigus demonstreeritud orgaanilise keemia põhikursuse programm ja mõned lisamaterjalid - II semester. Aromaatsed ühendid Aromaatsuse määramine

Aromaatsus on mõnede keemiliste ühendite eriomadus, mille tõttu on küllastumata sidemete konjugeeritud tsükkel ebaharilikult kõrge stabiilsusega; suurem, kui eeldaks ainult ühe konjugatsiooniga Aromaatsus ei ole otseselt seotud orgaaniliste ühendite lõhnaga ja on mõiste, mis iseloomustab teatud konjugeeritud kaksiksidemete süsteemi sisaldavate tsükliliste molekulide struktuursete ja energeetiliste omaduste kogumit. Mõiste "aromaatsus" pakuti välja, kuna selle ainete klassi esimestel esindajatel oli meeldiv lõhn. Levinumad aromaatsed ühendid sisaldavad tsüklis kuut süsinikuaatomit; selle seeria esivanem on benseen C 6 H 6 . Röntgendifraktsioonianalüüs näitab, et benseeni molekul on tasane ja C-C sidemete pikkus on 0,139 nm. Sellest järeldub, et kõik kuus süsinikuaatomit benseenis on sp 2-hübriidne olek, iga süsinikuaatom moodustab σ sideme kahe teise süsinikuaatomi ja ühe vesinikuaatomiga, mis asuvad samas tasapinnas, sideme nurgad on 120º. Seega on benseeni molekuli σ-skelett korrapärane kuusnurk. Lisaks on igal süsinikuaatomil mittehübriid lk-orbitaal, mis asub risti molekuli lameda skeletiga; kõik kuus on mittehübriidsed lk-elektronid interakteeruvad üksteisega, moodustades π-sidemeid, mis ei paikne paarikaupa, vaid on ühendatud üheks π-elektroni pilveks. Seega toimub benseeni molekulis ringikujuline konjugatsioon. Graafiliselt saab benseeni struktuuri väljendada järgmise valemiga:

Ringkonjugatsioon annab energiakasvuks 154 kJ/mol – see väärtus on konjugatsiooni energia - energia hulk, mis tuleb kulutada benseeni aromaatse süsteemi hävitamiseks.

Stabiilse aromaatse süsteemi moodustamiseks on vajalik, et lk-elektronid rühmitati formaalselt 3, 5, 7 jne kaksiksidemeks; matemaatiliselt on see väljendatud Hückeli reegel : tsüklilised ühendid, mis on lameda struktuuriga ja sisaldavad (4n + 2) elektrone suletud konjugatsioonisüsteemis, kus n on arvude loomulik jada, on suurendanud termodünaamilist stabiilsust.

31 . Elektrofiilsed asendusreaktsioonid benseenis (halogeenimine, nitreerimine, sulfoneerimine, alküülimine, atsüülimine). Idee elektrofiilsete asendusreaktsioonide mehhanismist aromaatsetes seeriates, σ- ja π-kompleksides.

Halogeenimine

Halogeeni viimiseks aromaatsesse tsüklisse kasutatakse reagentidena halogeenide komplekse Lewise hapetega. Viimase ülesanne on polariseerida halogeen-halogeen side, mille tulemusena üks aatomitest omandab positiivse laengu, teine ​​aga oma vaba oleku tõttu sideme Lewise happega. d-orbitaalid.

Nitreerimine

Benseen ja selle homoloogid muudetakse nitroühenditeks nitreeriva segu toimel, mis koosneb kontsentreeritud väävel- ja lämmastikhappest (2:1). Nitreeriv osake (elektrofiil) on nitrooniumi katioon NO 2 +, mille olemasolu nitreerimissegus on tõestatud krüoskoopilise meetodiga: lämmastik- ja väävelhapete ning nende segu külmumistemperatuuride mõõtmised näitavad nelja osakese olemasolu nitreerimissegus. lahendus.

Sulfoneerimine

Arvatakse, et areenide sulfoonimisreaktsioon toimub oleumis vääveltrioksiidi toimel ja väävelhappes HSO 3 + katiooni osalusel. Vääveltrioksiidil on S-O sidemete polaarsuse tõttu elektrofiilne iseloom.

Friedel-Craftsi alküülimine

Üks viise benseeni homoloogide saamiseks on alküülimisreaktsioon. Teisendus on nime saanud selle avastanud S. Friedeli ja J. M. Craftsi järgi. Reeglina viiakse reaktsiooni katalüsaatoritena haloalkaanid ja alumiiniumhalogeniidid. Arvatakse, et katalüsaator, Lewise hape, polariseerib C-halogeensideme, tekitades süsinikuaatomil elektrontiheduse puudujäägi, s.t. mehhanism on sarnane halogeenimisreaktsiooniga

Friedel-Craftsi atsüülimine

Sarnaselt alküülimisreaktsiooniga on ka aromaatsete ühendite atsüülimisreaktsioon. Reagentidena kasutatakse karboksüülhapete anhüdriide või halogeniide, saadused on aromaatsed ketoonid. Selle reaktsiooni mehhanism hõlmab kompleksi moodustumist atsüüliva reagendi ja Lewise happe vahel. Selle tulemusena suureneb süsinikuaatomi positiivne laeng võrreldamatult, muutes selle võimeliseks aromaatset ühendit rünnata.

Tuleb märkida, et erinevalt alküülimisreaktsioonist on sel juhul vaja võtta katalüsaatorit liig reaktiivide koguse suhtes, kuna reaktsiooniprodukt (ketoon) on ise võimeline komplekse moodustama ja seob Lewise hapet.

σ- ja π-komplekside elektrofiilsed asendusreaktsioonid iseloomulik aromaatsetele karbotsüklilistele ja heterotsüklilistele süsteemidele. Benseeni molekulis (ja teistes aromaatsetes süsteemides) p-elektronide delokaliseerumise tulemusena jaotub p-elektronite tihedus ühtlaselt tsükli mõlemale poolele. Selline tsükli süsinikuaatomite varjestamine p-elektronidega kaitseb neid nukleofiilsete reaktiivide rünnaku eest ja, vastupidi, hõlbustab elektrofiilsete reaktiivide rünnaku võimalust. Kuid erinevalt alkeenide reaktsioonidest elektrofiilsete reagentidega ei põhjusta aromaatsete ühendite koostoime nendega liitumisproduktide moodustumist, kuna sel juhul katkeb ühendi aromaatsus ja väheneb stabiilsus. Aromaatsuse säilimine on võimalik, kui vesinikkatiooni asendab elektrofiilne osake.Elektrofiilsete asendusreaktsioonide mehhanism on sarnane elektrofiilsete liitumisreaktsioonide mehhanismiga, kuna on olemas üldised reaktsioonide mustrid.

Elektrofiilsete asendusreaktsioonide mehhanismi üldskeem S E:

Pi-kompleksi moodustumine toimub ühendis oleva pi-sideme tõttu ja sigma-kompleks tekib tänu sigma-sidemele.

π-kompleksi moodustumine. Saadud elektrofiil X+ (näiteks Br+ ioon) ründab elektronirikast benseenitsüklit, moodustades π-kompleksi.

π-kompleksi teisendamine σ-kompleksiks. Elektrofiil võtab π-süsteemist 2 elektroni, moodustades σ-sideme ühe benseenitsükli süsinikuaatomiga. Pi- ja sigma-sidemete erinevus: sigma side on tugevam, sigma side moodustub hübriidorbitaalidest. Pi-side moodustub hübridiseerimata pi-orbitaalidest Pi-side on ühendatavate aatomite keskpunktidest kaugemal, seega vähem tugevad ja kergemini purunevad.

32. Aromaatsed süsivesinikud. Benseenitsüklis olevate asendajate mõju produktide isomeersele koostisele ja reaktsioonikiirusele. Asendajate aktiveerimine ja deaktiveerimine. Orto-, para- ja meta- orienteerijad. Radikaalsed asendus- ja oksüdatsioonireaktsioonid kõrvalahelas.

Aromaatsete süsivesinike derivaatide tootmise ja muundamise reaktsioonide oluline tunnus on see, et uued asendajad sisenevad benseenitsüklisse olemasolevate asendajate suhtes teatud positsioonides. Mustrid, mis määravad asendusreaktsioonide suuna benseenitsüklis, nimetatakse orienteerumisreeglid.

Konkreetse süsinikuaatomi reaktsioonivõime benseenitsüklis määratakse järgmiste teguritega: 1) olemasolevate asendajate asukoht ja olemus, 2) toimeaine olemus, 3) reaktsioonitingimused. Esimesel kahel teguril on otsustav mõju.

Benseenitsükli asendajad võib jagada kahte rühma.

Elektronidoonorid (esimest tüüpi) on aatomite rühmad, mis on võimelised elektrone loovutama. Nende hulka kuuluvad OH, OR, RCOO, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, -N=N-, CH3, CH2R, CR3, F, CI, Br, I.

Elektrone väljatõmbavad asendajad (teist tüüpi) on aatomirühmad, mis on võimelised benseeni tuumast elektrone välja tõmbama ja vastu võtma. Nende hulka kuuluvad S0 3 H, N0 2, CHO, COR, COOH, COOR, CN, CC1 3 jne.

Aromaatsetele ühenditele mõjuvad polaarsed reagendid võib jagada kahte rühma: elektrofiilsed ja nukleofiilsed. Aromaatsete ühendite levinumad protsessid on alküülimine, halogeenimine, sulfoonimine ja nitreerimine. Need protsessid toimuvad aromaatsete ühendite koostoimel elektrofiilsete reaktiividega. Tuntud on ka reaktsioonid nukleofiilsete reagentidega (NaOH, NH 2 Na jne), näiteks hüdroksüülimis- ja amiinimisreaktsioonid.

Esimest tüüpi asendajad hõlbustavad reaktsioone elektrofiilsete reagentidega ja orienteerivad uue asendaja orto- Ja paar- sätted.

Teist tüüpi asendajad raskendavad reaktsioone elektrofiilsete reagentidega: nad suunavad uue asendaja metaasendisse. Samal ajal hõlbustavad need asendajad reaktsioone nukleofiilsete reagentidega.

Vaatleme näiteid reaktsioonidest, millel on asendajate erinev orienteeriv toime.

1. esimese liigi asetäitja; elektrofiilne reaktiiv. Asendaja, o-, p-orientatsiooni reaktsiooni soodustav toime:

2. teist liiki asetäitja; elektrofiilne reaktiiv. Reaktsiooni takistava asendaja toime; m-orientatsioon:

3. esimese liigi asetäitja; nukleofiilne reaktiiv; m-orientatsioon. Asetäitja takistav tegevus. Näited sellistest vaieldamatu mehhanismiga reaktsioonidest pole teada.

4. teist liiki asetäitja; nukleofiilne reaktiiv, o-, p-orientatsioon:

Elektrofiilse asendamise orienteerumisreeglid benseenitsüklis põhinevad molekulis olevate aatomite vastastikusel mõjul. Kui asendamata benseenis C 6 H 6 jaotub elektrontihedus tsüklis ühtlaselt, siis asendatud benseenis C 6 H 5 X toimub asendaja X mõjul elektronide ümberjaotumine ning tekivad suurenenud ja vähenenud elektrontihedusega alad. See mõjutab elektrofiilsete asendusreaktsioonide lihtsust ja suunda. Uue asendaja sisenemispunkti määrab olemasoleva asendaja olemus.

Orienteerumisreeglid

Benseenitsüklis olevad asendajad suunavad äsja sisestatud rühma teatud positsioonidesse, st. omavad orienteerivat mõju.

Vastavalt nende suunavale toimele jagunevad kõik asendajad kahte rühma: esimest liiki orientandid Ja teist tüüpi orientandid.

1. tüüpi orientandid ( orto-para orto- Ja paar- sätted. Nende hulka kuuluvad elektronid annetavad rühmad (rühmade elektroonilised efektid on näidatud sulgudes):

R ( +I); -OH( +M,-I); -VÕI ( +M,-I); -NH2( +M,-I); -NR 2 (+M,-I)+M-efekt nendes rühmades on tugevam kui -I-efekt.

1. tüüpi orientandid suurendavad elektronide tihedust benseenitsüklis, eriti süsinikuaatomitel. orto- Ja paar-positsioonid, mis soodustab nende konkreetsete aatomite koostoimet elektrofiilsete reagentidega. Näide:

1. tüüpi orientandid, suurendades elektrontihedust benseenitsüklis, suurendavad selle aktiivsust elektrofiilsetes asendusreaktsioonides võrreldes asendamata benseeniga.

Erilise koha 1. liigi orientantide seas on halogeenidel, mis eksponeerivad elektronide väljatõmbamine omadused: - F (+M<–I ), -Cl (+M<–I ), -Br (+M<–I ).Olemine orto-para-orientandid, aeglustavad elektrofiilset asendust. Põhjus - tugev – mina-elektronegatiivsete halogeeni aatomite mõju, mis vähendab elektronide tihedust tsüklis.

2. tüüpi orientandid ( meta-orientaatorid) suunavad järgnevat asendust valdavalt meta-positsioon. Nende hulka kuuluvad elektronide eemaldamise rühmad:

nr 2 ( -M, -I); -COOH( -M, -I); -CH=O ( -M, -I); -SO3H ( – mina); -NH3+ ( – mina); -CCl 3 ( – mina).

2. tüüpi orientandid vähendavad elektronide tihedust benseenitsüklis, eriti sees orto- Ja paar- sätted. Seetõttu ründab elektrofiil süsinikuaatomeid mitte nendes positsioonides, vaid sees meta-asend, kus elektrontihedus on veidi suurem. Näide:

Kõik 2. tüüpi orientandid, mis üldiselt vähendavad elektronide tihedust benseenitsüklis, vähendavad selle aktiivsust elektrofiilsetes asendusreaktsioonides.

Seega väheneb (näidetena toodud) ühendite elektrofiilse asendamise lihtsus järgmises järjekorras:

tolueen C 6 H 5 CH 3 > benseen C 6 H 6 > nitrobenseen C 6 H 5 NO 2.

Külgahela radikaalide asendus- ja oksüdatsioonireaktsioonid

Teine kõige olulisem alküülaromaatsete süsivesinike reaktsioonide rühm on vabade radikaalide asendamine kõrvalahela vesinikuaatom sisse a-asend aromaatse tsükli suhtes.

Eelisasendus sisse a-positsiooni selgitab vastavate alküülaromaatsete radikaalide kõrge stabiilsus ja seetõttu suhteliselt madal tugevus a-C-H-sidemed. Näiteks tolueenimolekuli külgahelas oleva C-H sideme katkemise energia on 327 kJ/mol – 100 kJ/mol väiksem kui metaani molekuli CH sideme energia (427 kJ/mol). See tähendab, et bensüüli vaba radikaali C 6 H 5 -CH 2 · stabiliseerimisenergia on võrdne 100 kJ/mol.

Bensüüli ja teiste paaritu elektroniga alküülaromaatsete radikaalide kõrge stabiilsuse põhjus on a-süsinikuaatom on võimalus jaotada paaritu elektroni spinnitihedust mittesiduvas molekulaarorbitaalis, mis katab süsinikuaatomeid 1", 2, 4 ja 6.

Jaotuse (delokaliseerumise) tulemusena jääb paaritu elektroni spinnitihedusest mittetsüklilisele süsinikuaatomile alles vaid 4/7, ülejäänud 3/7 spinnitihedusest jaotub ühe vahel. paar- ja kaks orto- aromaatse tuuma süsinikuaatomid.

Oksüdatsioonireaktsioonid

Oksüdatsioonireaktsioonid võivad olenevalt oksüdeeriva aine tingimustest ja olemusest kulgeda erinevates suundades.

molekulaarne hapnik temperatuuril umbes 100 o C oksüdeerib isopropüülbenseeni radikaalahela mehhanismi kaudu suhteliselt stabiilseks hüdroperoksiidiks.

33. Kondenseeritud aromaatsed süsivesinikud: naftaleen, antratseen, fenantreen, bensopüreen. Nende struktuursed fragmendid looduslikes ja bioloogiliselt aktiivsetes ainetes (steroidid, alkaloidid, antibiootikumid).

Naftaleen – C 10 H 8 iseloomuliku lõhnaga tahke kristalne aine. Vees ei lahustu, kuid lahustub benseenis, eetris, alkoholis, kloroformis. Naftaleen on keemiliste omaduste poolest sarnane benseeniga: see on kergesti nitreeritav, sulfoonitud ja interakteerub halogeenidega. See erineb benseenist selle poolest, et reageerib veelgi kergemini. Naftaleeni saadakse kivisöetõrvast.

Antratseen on värvitud kristallid, sulamistemperatuur 218° C. Vees ei lahustu, lahustub atsetonitriilis ja atsetoonis, lahustub kuumutamisel benseenis. Antratseen saadakse kivisöetõrvast. Selle keemilised omadused on sarnased naftaleeniga (see on kergesti nitreeritav, sulfoonitud jne), kuid erineb sellest selle poolest, et see siseneb kergemini liitumis- ja oksüdatsioonireaktsioonidesse.

Antratseen võib UV-kiirguse mõjul fotodimeeruda. See toob kaasa olulise muutuse aine omadustes.

Dimeer sisaldab kahte kovalentset sidet, mis on tekkinud tsükloliitumise tulemusena. Dimeer laguneb kuumutamisel või UV-kiirguse mõjul lainepikkusega alla 300 nm tagasi kaheks antratseeni molekuliks.Fenantreen on tritsükliline aromaatne süsivesinik. Fenantreen näib läikivate värvitute kristallidena. Ei lahustu vees, lahustub orgaanilistes lahustites (dietüüleeter, benseen, kloroform, metanool, äädikhape). Fenantreeni lahused helendavad siniselt.

Selle keemilised omadused on sarnased naftaleenile Benspüreen ehk bensopüreen on aromaatne ühend, polütsükliliste süsivesinike perekonna esindaja, esimese ohuklassi aine.

Tekib süsivesinike vedelate, tahkete ja gaaskütuste põlemisel (vähemal määral gaaskütuste põlemisel).

Keskkonnas koguneb see peamiselt pinnasesse, vähem vette. See siseneb pinnasest taimekudedesse ja jätkab liikumist toiduahelas edasi, samal ajal kui igal etapil suureneb BP sisaldus looduslikes objektides (vt Biomagnification).

Sellel on spektri nähtavas osas tugev luminestsents (kontsentreeritud väävelhappes - A 521 nm (470 nm); F 548 nm (493 nm)), mis võimaldab seda luminestsentsmeetoditega tuvastada kontsentratsioonides kuni 0,01 ppb.

34. Süsivesinike halogeenderivaadid. Klassifikatsioon, nomenklatuur, isomeeria.

Halogeeni derivaate saab klassifitseerida mitmel viisil:

1. vastavalt süsivesinike üldisele klassifikatsioonile (st alifaatsed, alitsüklilised, aromaatsed, küllastunud või küllastumata halogeenderivaadid)

2. halogeeni aatomite koguse ja kvaliteedi järgi

3. süsinikuaatomi tüübi järgi, millega halogeeniaatom on seotud: primaarsed, sekundaarsed, tertsiaarsed halogeeni derivaadid.

Vastavalt IUPAC-i nomenklatuurile on halogeeni asukoht ja nimi märgitud eesliites. Nummerdamine algab selle molekuli lõpust, millele halogeeniaatom on kõige lähemal. Kui esineb kaksiks- või kolmikside, siis määrab numeratsiooni alguse just see, mitte halogeeniaatom: nn. "ratsionaalne nomenklatuur" halogeeni derivaatide nimetuste koostamiseks. Sel juhul on nimi konstrueeritud järgmiselt: süsivesinikradikaal + halogeniid.

Mõnel halogeeni derivaadil on triviaalsed nimed, näiteks inhalatsioonianesteetikum 1,1,1-trifluoro-2-bromo-2-chloroetaan (CF 3 -CBrClH) kannab triviaalset nimetust fluorotaan. 3. Isomerism

3.1. Struktuurne isomeeria 3.1.1. Asenduspositsioonide isomeeria

1-bromobutaan 2-bromobutaan

3.1.2. Süsiniku skeleti isomeeria

1-klorobutaan 2-metüül-1-kloropropaan

3.2. Ruumiline isomeeria

Stereoisomeeria võib tekkida siis, kui ühel süsinikuaatomil on neli erinevat asendajat (enantiomeeria) või kui kaksiksidemel on erinevad asendajad, näiteks:

trans-1,2-dikloroetaan cis-1,2-dikloroetaan

35. Halogeeni aatomi nukleofiilse asendusreaktsioonid, nende kasutamine erinevate klasside orgaaniliste ühendite (alkoholid, eetrid ja estrid, amiinid, tioolid ja sulfiidid, nitroalkaanid, nitriilid) sünteesil. - võimaldab saada peaaegu kõigi orgaaniliste ühendite klasside (alkoholid, eetrid, amiinid, nitriilid jne) esindajaid, seetõttu kasutatakse neid reaktsioone laialdaselt meditsiiniliste ainete sünteesil. Põhilised reaktsioonimehhanismid

Halogeeni asendamine sp3-hübriidse süsinikuaatomi juures võib toimuda nii SN1 kui SN2 mehhanismide abil. Halogeeni asendamine sp2-hübriidsüsinikuaatomi juures (arüül- ja vinüülhalogeniidides) toimub kas liitmise-eliminatsiooni või eliminatsiooni-liitmise tüübi järgi ja on palju keerulisem kui sp3-hübriidi puhul. - SN 1 mehhanism sisaldab kahte etappi: a) alküülhalogeniidi dissotsiatsioon ioonideks; b) katiooni interaktsioon nukleofiiliga Kontaktioonipaari nukleofiilne rünnak, mille puhul asümmeetria on suures osas säilinud, viib konfiguratsiooni ümberpööramiseni. Solvaadist eraldatud ioonipaaris on üks katiooni pool varjestatud solvaadi halogeniidi iooniga ja nukleofiilide rünnak on tõenäolisem teisel küljel, mille tulemuseks on eelistatud konfiguratsiooni pöördumine, kuid selektiivsus väheneb ja ratsemiseerimine suureneb. Täielik ratsemiseerimine on võimalik ainult vaba katiooni (c) moodustumisega. Kuid optiliselt aktiivsete halogeniidide puhul S N1 mehhanismi kaudu täielikku ratsemiseerumist tavaliselt ei täheldata. Ratseemiseerumine on vahemikus 5 kuni 20%, mistõttu solvateerunud katiooni praktiliselt ei moodustu.

Karbokatiooni moodustumise staadium on piirav ja seetõttu määrab protsessi kiiruse katiooni stabiilsus. Protsessi kiirus sõltub ka alküülhalogeniidi kontsentratsioonist ja ei sõltu nukleofiili kontsentratsioonist.

Karbokatiooni moodustumine võib põhjustada mitmeid kõrvalprotsesse: süsinikuahela isomerisatsioon, eliminatsioon (EI) jne.

Nukleofiil Nu – ründab substraati lahkuva rühma vastasküljelt. Sel juhul kulgeb reaktsioon ühes etapis üleminekuseisundi moodustumisega, kus keskse süsinikuaatomi sp 3 -hübridiseerumine muutub sp 2 -ks p-orbitaaliga, mis on risti hübriidorbitaalide asukohatasandiga. Etori orbitaali üks sagar kattub nukleofiiliga ja teine ​​lahkuva rühmaga C-Nu side tekib samaaegselt C-Y sideme katkemisega.

Lähteainete reaktsiooniproduktideks muutumise kiirus sõltub: 1) substraadi süsinikuaatomi positiivse laengu suurusest, 2) ruumilistest teguritest, 3) nukleofiili tugevusest ja 4) kineetilisest piirkonnast, nii nukleofiili kui ka alküülhalogeniidi kontsentratsioon. Nukleofiilide suure liia korral võib reaktsioon toimuda esimeses või murdosa järjekorras. (Terminid S N 1 ja S N 2 näitavad ainult molekulaarsust, mitte reaktsiooni järjekorda.)

Reaktsiooniga kaasneb alati konfiguratsiooni pöördumine Kõrvalreaktsiooniks võib olla E2 eliminatsioon.

S N Ar (liitmine-eliminatsioon) mehhanism realiseerub tavaliselt elektrone eemaldavate asendajate juuresolekul, mis loovad d+ (suunavad nukleofiili) ja stabiliseerivad s-kompleksi. Heterotsüklites mängib nende rolli heteroaatom. Erinevalt alküülhalogeniidide S N 2 mehhanismist moodustab nukleofiil uue sideme enne, kui vana side katkeb.

Püridiini ja kinoliini võib pidada nitrobenseeni analoogideks. Nagu nitrobenseeni puhul, on halogeeni asend tsüklis väga oluline. 3-halopüridiinid on sarnased halobenseenidega, 2-,4-asendatud on sarnased nitrohalobenseenidega, samas kui 4-halopüridiin on aktiivsem kui 2-asendatud. Alküülhalogeniidide reaktsioonivõime protoonsetes lahustites toimuvates nukleofiilsetes asendusreaktsioonides väheneb (rühmade lahkumisvõime väheneb) järgmises järjekorras: RI > RBr > RCl > RF.

Aktiveeritud haloareenide puhul ei sõltu positiivse laengu tekkimine reaktsioonitsentris mitte ainult teiste tuumas olevate asendajate arvust, asukohast ja iseloomust, vaid ka asendatud halogeeni olemusest. Seetõttu saab halogeeniaatomeid I reas üha hõlpsamini asendada< Br < Cl < F .Катализ замещения галоген в аренах медью – один из важных технологических приемов, позволяющий ускорить реакцию замещения неактивированного галогена в аренах, снизить температуру реакции (~ на 100 о С), увеличить селективность процесса и выход продукта. Предполагают, что реакция идет через стадию образования медь-органических комплексов

Aromaatsed substraadid (arüülhalogeniidid) tuleb aktiveerida, vastasel juhul võib sihtprodukti (estri) saagis kõrvalprotsesside tõttu olla madal. Halogeeni asendamine primaarsetes ja sekundaarsetes alküülhalogeniidides aminorühmaga viiakse läbi kuumutades neid rõhu all oleva ammoniaagi, primaarse või sekundaarse amiini alkohoolse, vesi- või vesi-alkoholilahusega (autoklaavis). See tekitab primaarsete, sekundaarsete, tertsiaarsete amiinide ja kvaternaarsete ammooniumisoolade segu

1. Molekulil on lame tsükliline struktuur.

2. Kõik tsükli aatomid on sp2 hübridisatsiooni olekus (seega s-skelett on lame ja kõik sp-orbitaalid paralleelsed.

3. Molekulis on delokaliseeritud p-elektronide süsteem, mis sisaldab 4n + 2 p-elektroni, kus n = 0,1,2, on arvude naturaalne jada. Seda reeglit nimetatakse Hückeli reegliks

Heterotsüklilistel ühenditel on ka aromaatne iseloom. Asendades –CH= benseeni molekulis –N=-ga, tekib heterotsükliline ühend püridiin.

Mesomeerne efekt. Elektrone loovutavad ja elektrone välja tõmbavad asendajad. Resonantsi teooria kui kvalitatiivne viis elektrontiheduse delokaliseerumise kirjeldamiseks.

Mesomeerne efekt ehk efektiivne konjugatsioon on asendajate elektroonilise mõju ülekandmine konjugeeritud süsteemi kaudu. Erinevalt I (induktiivsest) efektist edastatakse M (mesomeerne) efekt konjugatsioonisüsteemi kaudu ilma sumbumiseta. asetäitja alumine elekter. tihedus konjugatsioonis süsteem (ED nihkumine selle suunas) avaldub. - M-efekt ja nähtus. elektroni aktseptor. (asendajad sisaldavad süsinikuaatomi mitut sidet, millel on rohkem negatiivseid heteroaatomeid).

asetäitja suurenenud elekter. tihedus konjugatsioonis süsteem (EF-i nihkumine endast konjugaatsüsteemi suunas) avaldus. +M-efekt ja nähtus. elektronide doonor. (asendajad, mis sisaldavad heteroaatomit jagamata elektronide paariga)

M-efekt (hüdroksü, amino, OR, halogeenid). - M-efekt (nitro, sulfo, karboksüül, karbonüül).

Resonantsi teooria- keemiliste ühendite elektronstruktuuri teooria, mille kohaselt elektronide jaotus molekulides on kaheelektroniliste kovalentsete sidemete erineva konfiguratsiooniga kanooniliste struktuuride kombinatsioon (resonants).

Tsüklopentadieniidiiooni resonantsstruktuurid

Konfiguratsioon ja konformatsioon on stereokeemia kõige olulisemad mõisted. Seadistamine. Molekulide sümmeetria elemendid (telg, tasapind, keskpunkt) ja sümmeetriaoperatsioonid (pöörlemine, peegeldus). Kiraalsed ja akiraalsed molekulid. Asümmeetriline süsinikuaatom kui kiraalsuskeskus.

Steriokeemia– keemia sektsioon, õpperuum. ehitatud molekulid ja nende mõju. füüsikaliste ja keemiliste omaduste ning suuna kohta. ja nende reaktsiooni kiirust. See põhineb kolmel põhikontseptsioonil: kiraalsus, konfiguratsioon ja konformatsioon.

Seadistamine– need on ruumid. sisselaske asukoht aatomite molekuli koostisesse või at. rühmadesse, võtmata arvesse järgnevas ilmnenud erinevusi. pöörlemine üksiksidemete ümber.

Sümmeetriatelg. Kui molekuli pöörlemine ümber mis tahes seda läbiva telje on nurga all 2π/ n= 360°/ n viib struktuurini, mis ei erine algsest, siis nimetatakse sellist telge sümmeetriateljeks n- järjekorras C n.

Sümmeetriatasand (peegeltasand) on mõtteline tasapind, mis läbib molekuli ja jagab selle kaheks peeglitaoliseks võrdseks osaks.

juuresolekul sümmeetria keskpunkt kõik molekuli aatomid, mis ei asu sümmeetriakeskmes, paiknevad paarikaupa ühel keskpunkti läbival sirgel, keskmest samal kaugusel, nagu näiteks benseenis.

Konformatsioonid molekulid - molekulide mitmesugused ruumilised vormid, mis tekkisid selle üksikute osade suhtelise orientatsiooni muutumisel res. sisemine aatomite või aatomirühmade pöörlemine üksiksidemete ümber, sidemete painutamine jne.

Kui molekulid ei ühildu nende peegelpildiga. Seda omadust nimetatakse kiraalsus ja molekulid ise – kiraalne(tähendab, et kaks objekti on üksteisega seotud vasaku ja parema käena (kreeka keelest. chiros- käsi) ja on peegelpildid, mis ei lange kokku, kui proovite neid ruumis kombineerida).

Asümmeetriline süsinikuaatom - aatom, mis on seotud nelja erineva asendajaga.

Ühe kiraalsuskeskusega molekulid (enantiomeeria). Glütseraldehüüd konfiguratsioonistandardina. Fischeri projektsioonivalemid. Suhteline ja absoluutne konfiguratsioon. Stereokeemilise nomenklatuuri D-, L- ja R-, S-süsteemid. Rasekaaslased.

Enantiomeerid on stereoisomeerid, mille kiraalsed molekulid on üksteisega seotud objekti ja kokkusobimatu peegelpildina (need esindavad kahte optilist antipoodi ja seetõttu nimetatakse neid ka optilisteks isomeerideks).

Glütseraldehüüd sisaldab kiraalset tsentrit, mis eksisteerib kahe stereoisomeeri kujul. mitmesugused opt.tegevus.

Pakutud projektsioonivalemid E. Fischer: 1) süsinikskeleti asukoht. vertikaalselt; 2) asetatud ülaossa. vanem funktsioon Grupp; 3) tetraeeder on orienteeritud nii, et kiraalne kese paikneb tasapinnal, süsinikuahelast paremal ja vasakul asuvad asendajad on suunatud projektsioonitasandilt ettepoole; Asendajad asetatakse vertikaalselt, eemaldudes vaatlejast kaugemale projektsioonitasapinnast; Asümmeetriline süsinikuaatom kantakse horisontaal- ja vertikaaljoonte lõikepunktis olevale tasapinnale. Suhteline konfiguratsioon- see on erineva asümmeetriaga asendajate suhteline paigutus. aatomid üksteise suhtes; seda tähistatakse tavaliselt eesliidetega ( cis- Ja trans-, treo- Ja erütro- jne.). Absoluutne konfiguratsioon- see on asendajate tegelik paigutus ruumis molekuli iga asümmeetrilise aatomi juures; enamasti tähistatakse seda tähtedega D või L .

R,S-nomenklatuur.1) Määrake asendajate paremusjärjestus kiraalses tsentris: a) paremusjärjestus määratakse esmalt vahetult külgnevate aatomite jaoks. ühendus tsentriga: “mida suurem aatomarv, seda vanem on asendaja.” b) kui lähim. aatomid on samad, siis tuleks protseduur läbi viia järgmise sfääri aatomi jaoks 2) Olles leidnud vaatlejast noorima asendaja, määrake ülejäänud kolme asendaja vanemuse vähenemise suund. Kui see toimub päripäeva, on see R-isomeer; kui see toimub vastupäeva, siis on see S-isomeer. D,L-nomenklatuur(Seotud Fischeri projektsiooniga). Kui kiraalses tsentris paiknev funktsionaalrühm on paremal, siis on see D-isomeer ja vasakul L-isomeer Enantiomeerid erinevad oma võime poolest tasapinnaliselt polariseeritud valgust pöörata: paremal (+) D , vasakul (-) L.

7. Konformatsioonide tekkimine ümber σ sidemete pöörlemise tulemusena. Pöörlemist raskendavad tegurid. Newmani projektsioonivalemid. Stressi tüübid. Avatud ahela konformatsioonide energeetilised omadused. Ruumilise struktuuri ja bioloogilise aktiivsuse seos

1. Konformatsioonid (rotatsiooniisomeeria). Ilma sideme nurki või sideme pikkust muutmata võib ette kujutada paljusid etaanimolekuli geomeetrilisi kujundeid, mis erinevad üksteisest süsiniktetraeedrite vastastikuse pöörlemise poolest neid ühendava C-C sideme ümber. Selle pöörlemise tulemusena pöörlevad isomeerid (konformeerid).

Projektsioonis Uus mees molekuli vaadeldakse piki C-C sidet). Kolm joont, mis lahknevad ringi keskpunktist 120° nurga all, näitavad vaatlejale lähima süsinikuaatomi sidemeid; ringi tagant "torkavad" jooned on kauge süsinikuaatomi sidemed.

Vasakul näidatud konformatsiooni nimetatakse varjatud . See nimi tuletab meile meelde, et mõlema CH 3 rühma vesinikuaatomid on üksteise vastas. Varjatud konformatsioon on suurendanud sisemist energiat ja on seetõttu ebasoodne. Paremal näidatud konformatsiooni nimetatakse inhibeeritud , mis tähendab, et vaba pöörlemine C-C sideme ümber on selles asendis "inhibeeritud", st. molekul eksisteerib valdavalt selles konformatsioonis.

Nimetatakse minimaalset energiat, mis on vajalik molekuli täielikuks pööramiseks ümber konkreetse sideme pöörlemistõke selle ühenduse jaoks. Pöörlemisbarjääri sellises molekulis nagu etaan saab väljendada molekuli potentsiaalse energia muutusena muutuse funktsioonina kahetahuline (torsioon) nurk süsteemid. Kahepoolne nurk (tähistatud ) on näidatud alloleval joonisel:

Kui molekul muutub keerukamaks, suureneb võimalike konformatsioonide arv. Allpool on n-butaani konformatsioonid kujutatud Newmani projektsioonidena. Vasakpoolsed (varjutatud) konformatsioonid on energeetiliselt ebasoodsad, praktiliselt realiseeruvad ainult inhibeeritud konformatsioonid.

Tsükloalkaanid. Nomenklatuur. Väikesed tsüklid. Tsüklopropaani elektrooniline struktuur. Väikeste tsüklite keemiliste omaduste tunnused (liitumisreaktsioonid). Regulaarsed tsüklid. Asendusreaktsioonid. Stressi tüübid. Energiaerinevus tsükloheksaani konformatsioonide vahel (tool, vann, pooltool). Aksiaalsed ja ekvatoriaalsed ühendused. Kviitung. Omadused

Füüsikalised omadused. Tavatingimustes on seeria kaks esimest liiget (C 3 - C 4) gaasid, (C 5 - C 16) on vedelikud, alates C 17 on tahked ained.. Ettevalmistus. 1. Peamine meetod tsükloalkaanide saamiseks on kahe halogeeni aatomi eemaldamine dihaloalkaanidest:

2. Aromaatsete süsivesinike katalüütilise hüdrogeenimise käigus tekivad tsükloheksaan või selle derivaadid: t°, P, Ni C 6 H 6 + 3H 2 → C 6 H 12.

Keemilised omadused. Keemiliste omaduste poolest erinevad väikesed ja tavalised tsüklid üksteisest oluliselt. Tsüklopropaan ja tsüklobutaan on altid liitumisreaktsioonidele, s.t. selles osas sarnased alkeenidega. Tsüklopentaan ja tsükloheksaan on oma keemilise käitumise poolest lähedased alkaanidele, kuna nad läbivad asendusreaktsioone.1. Näiteks tsüklopropaan ja tsüklobutaan on võimelised lisama broomi (kuigi reaktsioon on keerulisem kui propeeni või buteeni puhul):

2. Tsüklopropaan, tsüklobutaan ja isegi tsüklopentaan võivad lisada vesinikku, andes vastavad normaalsed alkaanid.
Lisamine toimub nikkelkatalüsaatori juuresolekul kuumutamisel:

3. Jällegi sisenevad vesinikhalogeniididega liitumisreaktsiooni ainult väikesed tsüklid. Tsüklopropaani homoloogide lisamine toimub vastavalt Markovnikovi reeglile:

4. Asendusreaktsioonid. Tavalised tsüklid (C 6 ja kõrgemad) on stabiilsed ja läbivad ainult radikaalseid asendusreaktsioone, nagu alkaanid: t ° C 6 H 12 + Br 2 → C 6 H 11 Br + HBr.

5. Tsükloheksaani dehüdrogeenimine nikkelkatalüsaatori juuresolekul põhjustab benseeni moodustumist: t ° Ni
C6H12 → C6H6 + 3H2 .6. Kui tugevad oksüdeerivad ained (näiteks 50% lämmastikhape) mõjutavad tsükloheksaani katalüsaatori juuresolekul, moodustub adipiinhape (heksaandihape):

Tsükloalkaanide ehituslikud iseärasused ja nende keemiline käitumine. Tsüklopropaan on lameda struktuuriga, mistõttu naabersüsinikuaatomite vesinikuaatomid paiknevad tsükli tasapinnast kõrgemal ja allpool energeetiliselt ebasoodsas (“varjatud”) asendis. See on üks tsükli "pinge" ja selle ebastabiilsuse põhjusi.

Kuueliikmelise rõnga konformatsioonid: a - tool: 6 - vann Teine võimalik tsükloheksaani aatomite paigutus vastab vanni konformatsioonile, kuigi see on vähem stabiilne kui tooli konformatsioon. Tuleb märkida, et nii tooli kui ka vanni konformatsioonides on iga süsinikuaatomi ümber olevad sidemed tetraeedrilises paigutuses. Siit ka tavaliste tsüklite võrreldamatult suurem stabiilsus võrreldes väikeste tsüklitega, siit ka nende võime astuda asendusreaktsioonidesse, kuid mitte liituda Tsükloalkaanid on küllastunud tsüklilised süsivesinikud. Selle seeria lihtsaimad esindajad: tsüklopropaantsüklobutaan. Üldvalem CnH2n. Struktuur. Isomerism ja nomenklatuur.Tsükloalkaanid on küllastunud tsüklilised süsivesinikud. Selle seeria lihtsaimad esindajad:

Alkeenid. Nomenklatuur. Isomerism. Omandamise meetodid. Elektrofiilsed liitumisreaktsioonid, mehhanism. Halogeenide lisamine, hüdrohalogeenimine, hüdratsioon ja happekatalüüsi roll. Markovnikovi reegel. Radikaalsete liitumisreaktsioonide mõiste. Alkeenide oksüdeerimine (osoonimine, epoksüdatsioon).

alkeenid- Need ei ole tsüklilised süsivesinikud, mille molekulides on 2 süsinikuaatomit sp 2 hübridisatsiooniseisundis ja on omavahel seotud kaksiksidemega.

Alkeenide homoloogse seeria esimene esindaja on eteen (etüleen) - C2H4. . Alkeenide homoloogse seeria üldvalem on C n H 2n. Alkeenide struktuuri iseloomulik tunnus on kaksiksideme >C=C olemasolu molekulis<. Двойная связь образуется при помощи двух пар обобщенных электронов. Углеродные атомы, связанные двойной связью, находятся в состоянии sp²-гибридизации, каждый из них образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости под углом 120º.

Alkeene iseloomustab struktuurne isomeeria: erinevused ahela hargnemises ja kaksiksideme asendis, samuti ruumiline isomeeria (cis- ja trans-isomeerid) Rahvusvahelise nomenklatuuri järgi nimetatakse alkeene pikima ahela nummerdamise teel alates otsast kuni milline kaksikside on kõige lähemal. Ratsionaalse nomenklatuuri järgi peetakse neid etüleeni derivaatideks, kus üks või mitu vesinikuaatomit on asendatud süsivesinikradikaalidega. Näiteks nimetagem ainet rahvusvahelise (IUPAC) nomenklatuuri järgi: CH 3 – C(CH 3) = CH 2 Isobutüleen, ebasümmeetriline dimetüületüleen, 2-metüülpropeen.

Aromaatsus ei ole otseselt seotud orgaaniliste ühendite lõhnaga ja see on mõiste, mis iseloomustab konjugeeritud kaksiksidemete süsteemi sisaldavate tsükliliste molekulide struktuursete ja energeetiliste omaduste kogumit. Mõiste "aromaatsus" võeti kasutusele, kuna selle ainete klassi esimestel liikmetel oli meeldiv lõhn.

Aromaatsed ühendid hõlmavad laia rühma erineva struktuuriga molekule ja ioone, mis vastavad aromaatsuse kriteeriumidele.

Entsüklopeediline YouTube

1 / 5

Aromaatsed ühendid ja Hückeli reegel

Mesomeerne efekt (konjugatsiooniefekt). 1. osa.

Aromaatsus. Orgaaniliste ühendite aromaatsuse kriteeriumid.

Aromaatsed heterotsüklid. 1. osa

Hückeli aromaatsuse reegel

Subtiitrid

Aromaatsuse fenomenist olen juba rääkinud ja pühendan selle video täielikult sellele teemale. Niisiis, aromaatsed. Esiteks: miks nimetatakse neid aineid aromaatseks? Ilmselgelt sõnast “aroom”. Võib arvata, et kõigil aromaatsetel ühenditel on tugev lõhn, kuid paljudel neist pole üldse lõhna. Miks? Võib-olla on see tingitud asjaolust, et need on kuidagi seotud ainetega, millel on tugev lõhn, nii et neid nimetati aromaatseks. See jääb saladuseks. Enamik tuntud aromaatseid ühendeid, 99% sellistest ainetest, on kas benseen või benseeni derivaadid. Joonistame benseeni. Tavaliselt joonistatakse benseeni molekul niimoodi. 6 aatomist koosnev tsükkel kolme kaksiksidemega. Need on kolm kaksiksidet. Resonantsi videos ütlesin, et see struktuurivalem pole ainus. Võimalik on ka teine ​​variant. See elektron võib liikuda siin, see elektron võib liikuda siin ja see elektron võib liikuda siia. Joonistame selle, mida lõpuks saame. See on struktuurvalem, mille me saame. Benseeni molekuli võimalik konfiguratsioon on see, kus kaksiksidemed paiknevad teisiti kui esimeses valemis. Siin on kaks valemit. Resonantsi videost saate teada, et tegelikult on kõik veidi keerulisem. Mõlemad valemid on õiged. Benseen eksisteerib korraga kahes konfiguratsioonis ja ei muutu ühest teise. Seda näidatakse kuue süsinikuaatomi tsüklina, mille keskel on ring. Nii kujutavad keemikud sageli benseenirõngast. See tähendab, et kõik π-elektronid, mis moodustavad molekulis kaksiksideme, on jaotatud aatomite vahel, määrdunud kogu ringi ulatuses. Just π elektronide ümberpaigutamine ringis annab aromaatsetele ainetele nende ainulaadsed omadused. See konfiguratsioon on palju stabiilsem kui lihtsalt üksik- ja kaksiksideme staatiline vaheldumine ringis. Benseeni tõmbamiseks on veel üks viis. Ma muudan värvi ja näitan seda kollasena. π elektronide delokaliseerumist näidatakse järgmiselt: punktiirjoon siin, siin, siin, siin, siin ja siin. See on kõige populaarsem variant benseenitsüklis olevate elektronide delokaliseerumise, st π-elektronide konjugeeritud süsteemi olemasolu kuvamiseks. Ma ütlen teile, mis see on. Neid kahte valemit kasutatakse ka, kuid benseeni tegelik struktuur asub nende konfiguratsioonide vahel. Peame teile näitama, mis seal toimub. Kindlasti olete kuulnud π-elektronide konjugeeritud süsteemidest. Minu arvates oleks kasulik näidata benseeni molekuli kolmemõõtmelisena. Niisiis, vaata. Siin on kuue süsinikuaatomi tsükkel: süsinik, süsinik, süsinik, süsinik, süsinik, süsinik. Iga süsinikuaatom on seotud veel kolme aatomiga, kahe süsinikuaatomi ja vesinikuaatomiga. Ma joonistan vesiniku ja selle sideme süsinikuga. Siin on vesinikuaatom, siin on vesinikuaatom, vesinik, vesinik ja veel kaks vesinikuaatomit. Igal süsinikuaatomil on kolm hübriidorbitaali, see on sp2 hübridisatsioon. Lisaks on igaühel neist veel vaba p-orbitaal. See p-orbitaal ei moodusta naaberaatomitega sigma sidemeid. Ja siis on p-orbitaalid, mis näevad välja nagu hantlid. Siin on p-orbitaal, siin on p-orbitaal, siin, siin on veel kaks p-orbitaali. Tegelikult on orbitaale rohkem, aga siis kataks need pildi ära. Ärge unustage, et benseeni molekulil on kaksiksidemed. Toon esile ühe süsinikuaatomi. See sigmaühendus vastab, oletame, see sigmaühendus. Mugavuse huvides näitan teist seost. Oletame, et see sigma side vastab sellele sidemele kahe süsinikuaatomi vahel. Kaksikside, mida ma näitan lillana, moodustub p-orbitaalide külgmisel kattumisel. Naabersüsinikuaatomite p-orbitaalid kattuvad. Orbitaal on piirkond, kuhu elektron võib teatud tõenäosusega sattuda. Need piirkonnad on suured, kattuvad ja elektronid moodustavad täiendava π-sideme. Mis juhtub π-elektronide konjugeeritud süsteemis. Panen selle kirja, et te ei unustaks. π-elektronide konjugeeritud süsteem. Kui orbitaalid kattuvad, võib selles kohas tekkida side. Nii näitan orbitaalide kattumist. Teisele konfiguratsioonile liikumisel kattuvad orbitaalid siin. Tegelikult hüppavad kõik need π elektronid ümber kogu rõnga. Elektronid liiguvad läbi kõigi nende p-orbitaalide. Need võivad olla kõikjal tsüklis. Seda peetakse silmas, kui räägitakse ainete aromaatsetest omadustest. Seetõttu omandavad ained erilise stabiilsuse. Enamik aromaatseid aineid on just sellised tsüklid, benseen ja selle derivaadid. Kuid on ka teisi aineid. Iga aine, mille ringis on 4n + 2 π elektroni, kus n on täisarv, on aromaatne, see tähendab aromaatne ühend. Loendame elektronid. Igal kuuel süsinikuaatomil on üks π elektron. Igal süsinikuaatomil on üks p-orbitaal ja iga selline orbitaal on hõivatud ühe elektroniga. Kokku on neid 1, 2, 3, 4, 5, 6. Võib ka teisiti sõnastada: iga kaksikside on 2 π-elektroni. 1, 2, 3, 4, 5, 6. Seda nimetatakse Hückeli reegli järgimiseks. Ma arvan, et see on saksa perekonnanimi. Hückeli reegel. Benseen vastab sellele. Kui n on võrdne ühega, siis 4 * 1 + 2 = 6. Reegel on tõene. Kui n võrdub kahega, peaks π elektrone olema 10. Kümne π elektroni puhul kehtib reegel. Sellest saab selline molekul ja see vastab Hückeli reeglile. Ringis on 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 süsinikuaatomit. Siin on 5 kaksiksidet: 1, 2, 3, 4, 5. Nii et sidemed vahelduvad. See on ka aromaatne ühend. Sellel on 10 π elektroni, üks iga süsinikuaatomi kohta või kaks igas kaksiksidemes. 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10. Ja nüüd see osa, mis mind üllatab. 6 ja 10 vastavad reeglile, aga mitte 8. Mis kaheksal elektronil viga on? Miks see number sobimatu on? Mis siis, kui π elektrone on neli? Oletame, et molekul näeb välja nagu nelinurk. Või nagu liiklusmärk – 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 ja vahelduvad kaksiksidemed. Kas need ained on ka aromaatsed ühendid? Neil on ka vahelduvad sidemed, mis tähendab, et elektronid võivad tsüklis ühest kohast teise liikuda ja ümber lokaliseeruda. Liigu siit siia, siit siia. Siit siia, siit siia. Kuid selgub, et sellistes ainetes ei stabiliseeri π elektronid süsteemi üldse ja tsükkel osutub vähem stabiilseks kui lineaarne molekul. Ja need molekulid ei vasta Hückeli reeglile. 4n + 2 on 6, 10, 14 π elektroni, see tähendab 14, 10 või 6 süsinikuaatomit. Kui aatomite arv on erinev, kuid tegemist on vahelduvate sidemetega tsükliga, on aine antiaromaatne. Paneme selle termini kirja. Nad on väga ebastabiilsed. Need on väga ebastabiilsed ja avanevad, muutudes lineaarseteks molekulideks. Loodan, et see oli teile huvitav. Subtiitrid Amara.org kogukonnalt

Lugu

1959. aastal Saul Winstein tutvustas mõistet “homoaromaatsus” – mõiste, mida kasutatakse süsteemide kirjeldamiseks, milles ühest küllastunud aatomist mööda minnes moodustub stabiliseeritud tsükliline konjugaatsüsteem.

Aromaatsuse seletus

Aromaatsuse kriteeriumid

Ei ole ühtegi tunnust, mis võimaldaks ühe ühendi usaldusväärselt aromaatseks või mittearomaatseks liigitada. Aromaatsete ühendite peamised omadused on järgmised:

• kalduvus asendusreaktsioonidele, mitte lisamisele (kõige lihtsam on kindlaks teha, ajalooliselt esimene märk, näide - benseen, erinevalt etüleenist, ei värvita broomivett)
• energiakasv võrreldes konjugeerimata kaksiksidemete süsteemiga. Nimetatakse ka resonantsenergiaks (täiustatud meetod – Dewar Resonance Energy) (võimendus on nii suur, et molekulis toimuvad aromaatse oleku saavutamiseks olulised muutused, näiteks tsükloheksadieen on kergesti dehüdrogeenitud benseeniks, divesinik ja kolmehüdroksüülsed fenoolid eksisteerivad valdavalt fenoolidena (enoolid), mitte ketoonid jne)
• rõnga magnetvoolu olemasolu (vaatlemiseks on vaja keerulisi seadmeid), see vool tagab aromaatse tsükliga seotud prootonite keemiliste nihkete nihke nõrgale väljale (benseenitsükli puhul 7-8 ppm) ja prootonite kohal, aromaatse süsteemi tasandist allpool - tugevas väljas (NMR-spekter).
• tasapinna enda olemasolu (minimaalselt moonutatud), milles asuvad kõik (või mitte kõik - homoaromaatsus) aatomid, mis moodustavad aromaatse süsteemi. Sel juhul paiknevad kaksiksidemete (või heteroaatomite ringis sisalduvate elektronide) konjugeerimisel tekkinud pi-elektronide tsüklid aromaatse süsteemi tasandist kõrgemal ja all.
• Peaaegu alati järgitakse Hückeli reeglit: aromaatne saab olla ainult süsteem, mis sisaldab (tsüklis) 4n+2 elektroni (kus n = 0, 1, 2, ...). 4n elektroni sisaldav süsteem on antiaromaatne (lihtsustatult tähendab see molekulis liigset energiat, sideme pikkuste ebavõrdsust, madalat stabiilsust – kalduvust liitumisreaktsioonidele). Samas peri-siirde korral (seal on korraga 3 tsüklisse kuuluv aatom(id) ehk selle läheduses ei ole vesinikuaatomeid ega asendajaid) ei vasta pi-elektronide koguarv Hückeli reegel (fenaleen, püreen, kroon). Samuti ennustatakse, et kui on võimalik sünteesida molekule Möbiuse riba kujul (piisavalt suure suurusega rõngas, et igas aatomiorbitaalide paaris oleks väändumine väike), siis selliste molekulide jaoks 4n elektronist koosnev süsteem. on aromaatsed ja 4n+2 elektronist on antiaromaatsed.

Kaasaegsed esindused

Kaasaegses füüsikalises orgaanilises keemias on välja töötatud aromaatsuse kriteeriumi üldine sõnastus

AROMAATSUS(kreeka keelest aroomi, gender aromatos - viiruk), mõiste, mis iseloomustab struktuurilise, energilise kogumit. Reaktsiooni omadused ja omadused. tsüklilised võimed konjugeeritud ühenduste süsteemiga struktuurid. Selle termini võttis kasutusele F. A. Kekule (1865), et kirjeldada aromaatsete ühendite klassi rajajale benseenile struktuurselt lähedaste ühendite omadusi.

Kõige rohkemate arvuni aromaatsuse olulisteks tunnusteks on kalduvus olla aromaatne. ühendus asendusele, mis säilitab konjugeeritud sidemete süsteemi tsüklis, mitte aga lisamisele, mis seda süsteemi hävitab. Lisaks benseenile ja selle derivaatidele on sellised lahused iseloomulikud polütsüklilistele aromaatsetele ühenditele. süsivesinikud (näiteks naftaleen, antratseen, fenantreen ja nende derivaadid), samuti isoelektroonilised heterotsüklilised konjugaadid. ühendused. Teatavasti on aga seoseid palju. (asuleen, fulveen jne), mis samuti kergesti asendussüsteemidesse sisenevad, kuid neil puuduvad kõik muud aromaatsuse tunnused.

Reaktsioon võime ei saa olla aromaatsuse täpseks tunnuseks ka seetõttu, et see peegeldab mitte ainult põhiomadusi. selle ühendi olek, aga ka lahuse ülemineku olek (aktiveeritud kompleks), milles see seos on. siseneb. Seetõttu on füüsikalise analüüsiga seotud rangemad aromaatsuse kriteeriumid. Peamiselt St elektroonilised olekud tsüklilised. konjugeeritud struktuurid. Peamine raskus seisneb selles, et aromaatsus ei ole eksperimentaalselt kindlaks määratud omadus. Seetõttu puudub aromaatsusastme määramisel üheselt mõistetav kriteerium, s.t. sarnasusaste püha benseeniga. Allpool peetakse kõige rohkem. aromaatsuse olulised märgid.

Aromaatsete süsteemide elektroonilise kesta struktuur.

Benseeni ja selle derivaatide kalduvus säilitada lagunemisel konjugeeritud tsükli struktuur. teisendused tähendavad kõrgemat. termodünaamiline ja kineetiline selle struktuurse fragmendi stabiilsus. Tsüklilise molekuli või iooni stabiliseerumine (elektroonilise energia vähenemine). Struktuur saavutatakse siis, kui kõik siduvad molekulaarorbitaalid on täielikult elektronidega täidetud ning mittesiduvad ja antisiduvad orbitaalid on vabad. Need tingimused on täidetud, kui elektronide koguarv tsüklis. polüeen on võrdne (4l + 2), kus n = = 0,1,2... (Hückeli reegel).

See reegel selgitab benseeni (vorm I) ja tsüklopentadienüülaniooni (II; n = 1) stabiilsust. See võimaldas õigesti ennustada tsüklopropenüüli (III; n = 0) ja tsükloheptatrienüüli (IV; n = 1) katioonide stabiilsust. Seoses ühenduse elektrooniliste kestade sarnasusega. II-IV ja benseen, nagu kõrgemad tsüklilised. polüeenid - , , anuleenid (V-VII), loetakse aromaatseks. süsteemid.

Hückeli reeglit saab ekstrapoleerida mitmele konjugeeritud heterotsüklilisele rühmale. ühendus - püridiini (VIII) ja püriliumkatiooni (IX) derivaadid, isoelektroonilised benseeni suhtes, viieliikmelised X tüüpi heterotsüklid (pürrool, furaan, tiofeen), isoelektroonilised tsüklopentadienüülaniooni suhtes. Need ühendid liigitatakse ka aromaatsete hulka. süsteemid.

Kõrged termodünaamilised omadused iseloomustavad ka ühendite II-X ja teiste keerukamate struktuuride derivaate, mis on saadud metiinirühmade isoelektroonilise asendamise teel polüeenides I-VII. stabiilsus ja üldine kalduvus asendusreaktsioonidele tuumas.

Tsükliline. konjugeeritud polüeenid, mille tsüklis on 4n elektroni (n=1,2...), on ebastabiilsed ja satuvad kergesti liitumisreaktsioonidesse, kuna neil on avatud elektronkiht ja osaliselt täidetud mittesiduvad orbitaalid. Sellised ühendused, enamik mille tüüpiline näide on tsüklobutadieen (XI), sealhulgas kantiaromaatne. süsteemid.

Reeglid, mis võtavad arvesse elektronide arvu tsüklis, on kasulikud monotsükliliste omaduste iseloomustamiseks. struktuurid, kuid need ei kehti polütsüklite puhul. Viimase aromaatsuse hindamisel tuleb arvestada, kuidas vastavad nendele reeglitele molekuli iga üksiku tsükli elektroonilised kestad. Mitukordselt laetud tsükliliste akude puhul tuleks neid kasutada ettevaatusega. ioonid Seega vastavad tsüklobutadieeni dikatsiooni ja dianiooni elektroonilised kestad Hückeli reegli nõuetele. Neid struktuure ei saa aga liigitada aromaatseteks, kuna dikatsioon (n = 0) ei ole tasasel kujul stabiilne, mis annab tsüklilise struktuuri. konjugatsiooni ja diagonaalselt painutatud; Dianioon (n=1) on üldiselt ebastabiilne.

Aromaatsuse energiakriteeriumid. Resonantsenergia. Koguste määramiseks. suurenenud aromaatsuse näitajad termodünaamiline stabiilsus aromaatne sõnastati resonantsenergia (ER) ehk delokalisatsioonienergia mõiste.

Formaalselt kolme kaksiksidet sisaldava benseeni molekuli hüdrogeenimissoojus on 151 kJ/mol suurem kui kolme etüleeni molekuli hüdrogeenimissoojus. Seda väärtust, mis on seotud ER-ga, võib pidada energiaks, mis kulub täiendavalt tsükli hävitamiseks. benseenitsükli konjugeeritud kaksiksidemete süsteem, mis stabiliseerib seda struktuuri. T. arr., ER iseloomustab tsüklilise panust. konjugatsioon ühendi tekkesoojusesse (koguenergia, pihustussoojus).

Välja on pakutud mitmeid teoreetilisi meetodeid. ER hinnangud. Need erinevad ptk. arr. tsüklilisega võrdlusstruktuuri valimine (st struktuur, milles tsükliline konjugatsioon on katkenud). vormi. Tavaline lähenemisviis ER arvutamisel on tsükli elektrooniliste energiate võrdlemine. struktuur ja kõigi selles sisalduvate isoleeritud mitmiksidemete energiate summa. Arvutatud t.arr. ER, olenemata kasutatavast kvantkemikaalist. meetodil, kipuvad süsteemi suuruse suurenemisega suurenema. See on sageli vastuolus katsetega. andmed pühakute kohta aromaatsed. süsteemid. Seega väheneb polüatseenbenseeni (I), naftaleeni (XII), antratseeni (XIII), tetratseeni (XIV) aromaatsus (näiteks suureneb kalduvus liituda, suureneb sideme pikkuste vaheldumine) ja ER ( antud ühikutes = 75 kJ/mool) kasvavad:

Tsükliliste tsüklite elektrooniliste energiate võrdlemisel arvutatud ER väärtustel seda puudust ei ole. struktuur ja sarnased atsüklilised. konjugaat täis (M. Dewar, 1969). Arvutatud t. arr. koguseid nimetatakse tavaliselt Dewar ER-ks (ED). Näiteks benseeni EDP (1,013) arvutatakse, võrreldes seda 1,3,5-heksatrieeniga ja tsüklobutadieeni EDP, võrreldes seda = = 1,3-butadieeniga.

Ühendused positiivsega ERD väärtused klassifitseeritakse aromaatseteks, negatiivsete väärtustega antiaromaatseteks ja nullilähedaste ERD väärtustega mittearomaatseteks. Kuigi EDP väärtused varieeruvad sõltuvalt kvantkeemilistest lähendustest. arvutusmeetod, seostub. nende järjekord praktiliselt ei sõltu meetodi valikust. Allpool on toodud ERD elektroni kohta (ER/e; ühikutes), mis on arvutatud muudetud versiooni abil. Hückeli molekulaarorbitaalmeetod:

Naib. ERD/e ehk max. benseen on aromaatne. ERD/e vähenemine peegeldab aromaatse sisalduse vähenemist. St. Esitatud andmed on hästi kooskõlas väljakujunenud arusaamadega aromaatsuse ilmingute kohta.

Aromaatsuse magnetilised kriteeriumid. Tsükliline. Elektronide konjugatsioon viib molekulis ringvoolu ilmumiseni, mis põhjustab diamagnoosi tõusu. vastuvõtlikkus. Kuna rõnga voolu ja eksaltatsiooni väärtused peegeldavad tsükli efektiivsust. paarid, nad võivad. kasutatakse kogustena. aromaatsuse mõõt.

Aromaatsed ühendid hõlmavad ühendeid, mille molekulid toetavad indutseeritud diamagnetilisi elektroonilisi ringvoolusid (diatroopsed süsteemid). Rõngasrõngaste puhul (n = 0,1,2...) on otsene proportsionaalsus rõnga voolu tugevuse ja elektrilise tõukejõu vahel. Mittealternatiivsete süsivesinike (näiteks asuleen) ja heterotsükliliste süsivesinike puhul. ühendus see sõltuvus muutub keerulisemaks. Mõnel juhul võib süsteem samaaegselt nii diatroopne kui ka antiaromaatne, näiteks. bitsüklodekapentaeen.

Indutseerijate olemasolu. ringvool tsükliliselt konjugeeritud süsteemid avalduvad iseloomulikult prootonite magnetspektrites. resonants (PMR), sest vool tekitab anisotroopse magnetvälja. välja, mis kemikaali oluliselt mõjutab tsükli aatomitega seotud prootonite nihked. Siseosas paiknevate prootonite signaalid osad aromaatsed rõngad nihkuvad tugeva välja suunas ja rõnga perifeerias paiknevate prootonite signaalid nihkuvad nõrga välja suunas. Jah, sisemine annuleeni (vorm VI) ja annuleeni (VII) prootonid ilmuvad PMR spektris vastavalt temperatuuril -60 °C. 0,0 ja -2,99 m juures. d. ja välised 7,6 ja 9,28 ppm juures.

Anti-aromaatseks Annuleensüsteeme iseloomustavad seevastu paramagnetilised omadused. ringvoolud, mis põhjustavad välise nihke prootonid tugevasse välja (paratroopilised süsteemid). Jah, keemia. nihe väline Annuleeni prootonite sisaldus on ainult 4,8 ppm.

Aromaatsuse struktuurikriteeriumid. Benseeni molekuli kõige olulisemad struktuuriomadused on selle tasapinnalisus ja sidemete täielik joondamine. Molekuli võib pidada aromaatseks, kui selles sisalduvate süsinik-süsinik sidemete pikkused jäävad vahemikku 0,136-0,143 nm, s.o. benseeni (I) molekuli jaoks 0,1397 nm lähedal. Mittetsükliliseks konjugeeritud polüeenstruktuuride puhul on C-C sidemete pikkused 0,144-0,148 nm ja C=C sidemete pikkused 0,134-0,135 nm. Antiaromaatikumidele on tüüpiline sideme pikkuste veelgi suurem vaheldumine. struktuurid. Seda toetavad ranged mitteempiirilised andmed. geomeetrilised arvutused tsüklobutadieeni ja exp. andmed selle tuletisinstrumentide kohta.

Pakutud erinevaid koguste avaldised. aromaatsusomadused, mis põhinevad näiteks sideme pikkuste vaheldumise astmel. süsivesinike puhul võetakse kasutusele aromaatsuse indeks (HOMA d):

kus a = 98,89, X r on r-nda sideme pikkus (A-s), n on sidemete arv. Benseeni puhul on HOMA d maksimaalne ja võrdne 1-ga, tsüklobutadieeni puhul on see minimaalne (0,863).

Loengute üksikasjalik programm ja
kommentaarid kursuse teise osa kohta

Orgaanilise keemia üldkursuse (PLL) teise osa loengute üksikasjalik programm ja kommentaarid põhinevad Moskva keemiateaduskonna orgaanilise keemia osakonnas välja töötatud orgaanilise keemia üldkursuse programmil. Riiklik Ülikool. PPL-id paljastavad loengute üldkursuse teise osa täitmist faktilise materjaliga orgaanilise keemia teooria ja praktika kohta. PPL on mõeldud eelkõige 3. kursuse üliõpilastele, kes soovivad hästi ja piisavalt kiiresti valmistuda eksamiteks ja kollokviumideks ning mõistavad, kui palju teadmisi peab üliõpilane omama, et saada eksamil suurepärane hind. PPL-id koostatakse nii, et kohustuslik programmimaterjal trükitakse tavalises kirjas ja valikuline materjal kaldkirjas, kuigi tuleb tõdeda, et selline jaotus on mõnikord üsna meelevaldne.

Selle käsiraamatu üks eesmärke on aidata õpilastel õigesti ja täpselt koostada loengukonspekte, struktureerida materjali, teha konspektis õigeid rõhuasetusi ning eraldada kohustuslik materjal mittevajalikust iseseisval tööl konspektiga või õpikuga. Tuleb märkida, et vaatamata kaasaegsete õpetamismeetodite laialdasele levikule ja mitmesuguste õppematerjalide kättesaadavusele õpikutes ja Internetis, teeb märkmete tegemisel (loengud, õpikud, muud materjalid) ainult iseseisvat, järjekindlat, kui mitte rasket tööd, töö seminaridel, olulisemate võrrandite ja mehhanismide iseseisev kirjutamine ning sünteetiliste ülesannete iseseisev lahendamine võib viia eduni orgaanilise keemia (ja teiste ainete) õppimisel. Autorid usuvad, et loengukursuse kuulamine loob aluse orgaanilise keemia õppimiseks ja hõlmab kõiki eksamil olevaid teemasid. Küll aga jäävad nii kuulatud loengud kui ka loetud õpikud passiivseks teadmiseks kuni materjali kinnistamiseni seminarides, kollokviumides, kontrolltööde, ülesannete kirjutamisel ja vigade analüüsimisel. PPL-s puuduvad keemiliste reaktsioonide võrrandid ja olulisemate protsesside mehhanismid. See materjal on saadaval loengutes ja õpikutes. Iga õpilane peab omandama teatud teadmised iseseisvalt: kirjutama olulisemad reaktsioonid, mehhanismid ja veel parem - rohkem kui üks kord (iseseisev töö loengukonspektiga, õpikuga, kollokvium). Ainult iseseisva, vaevarikka tööga omandatu jääb kauaks meelde ja muutub aktiivseks teadmiseks. See, mida on lihtne saada, läheb kergesti kaotsi või ununeb, ja see ei kehti ainult orgaanilise keemia käigus.

See arendus sisaldab lisaks programmimaterjalidele mitmeid abimaterjale, mida loengutel demonstreeriti ja mis on autorite hinnangul vajalikud orgaanilise keemia paremaks mõistmiseks. Need abimaterjalid (joonised, tabelid jne), isegi kui need on trükitud tavalises kirjas, ei ole enamasti mõeldud sõna otseses mõttes meeldejätmiseks, vaid on vajalikud orgaaniliste ühendite omaduste või reaktsioonivõime muutumise suundumuste hindamiseks. Kuna loengutel demonstreeritud abimaterjale, jooniseid ja tabeleid võib olla raske täielikult ja täpselt märkmetesse kirjutada, on nende materjalide paigutamine selles arenduses mõeldud selleks, et aidata kursuse üliõpilastel täita märkmetes ja märkmetes lünki ning keskenduda. loengu ajal mitte numbrite ja tabelite kiirkirjast, vaid õppejõu poolt käsitletava materjali tajumisest ja mõistmisest.

AROMAATSUS.

1. Alifaatsed (kreeka keelest αλιφατικό – õli, rasv) ja aromaatsed (αρωματικόσ – viiruk) ühendid (XIX sajand).

2. Benseeni avastamine (Faraday, 1825). Benseeni struktuur (Kekule, 1865). o-, m-, p-isomeerid, orto-ksüleen.

3. Muud benseeni jaoks pakutud valemid (Ladenburg, Dewar, Thiele jne). Benseeni isomeerid (prismane, bitsükloheksa-2,5-dieen, bensvaleen, fulveen).

4. Hückeli molekulaarorbitaalmeetod. σ- ja π-sidemete sõltumatu arvestamine (st moodustatud sp 2 ja p-orbitaalidest). Benseeni molekulaarorbitaalid (kolm sideorbitaali: ühel orbitaalil pole sõlme, kahel orbitaalil on üks sõlmtasapind, kõik on hõivatud, neil on ainult 6 elektroni; kolm orbitaali on antisiduvad. Kahel neist on 2 sõlmtasandit, kõrgeim energia Sidumisvastasel orbitaalil on kolm sõlmetasandit ja antisiduvad orbitaalid ei ole hõivatud.

Benseeni, tsüklobutadieeni ja tsüklooktatetraeeni külmaringi kontseptsioon.

Hückeli reegel. LAME, MONOTÜKLILINE, ÜHENDATUD süsivesinikud on aromaatsed, kui tsükkel sisaldab (4n+2) π – elektronid.

Aroomivastased ühendid. Mittearomaatsed ühendid. Tsüklooktatetraeen.

5. Benseeni kirjeldus “valentsskeemi” meetodil, resonantsi teooria (Pauling), mesomeeria, piirstruktuuride kasutamine.

6. Tühistused. Methanoannulens. Aromaatsed ioonid. Kondenseeritud süsivesinikud. Heterotsüklid.

Mõned kommentaarid tühistamiste stabiilsuse kohta.

- tühistatud - ei ole tasane, ei saa olla aromaatne.

1,6-metaan - tühistatud- tasane, (va sild, muidugi!), see on aromaatne.

Annuleen on mittearomaatne polüeen, stabiilne temperatuuril alla -70 o C.

- tühistatud mitte lamedad tsüklid, kui pole 2 silda. Seetõttu - mitte aromaatne.

Annuleenid on tavalised polüeenid.

- tühistatud– tasane, aromaatne. Tea selle PMR-spektri eripära!

7. Üksikasjalik kaalumine AROMAATILISED KRITEERIUMID.

Aromaatsuse kriteeriumid – kvantmehaaniline – p-elektronite arv 4n+2(Hückeli reegel), vaata allolevaid kommentaare. Energia (termodünaamilise stabiilsuse suurenemine elektronide delokaliseerumise tõttu, nn delokaliseerimisenergia – ED). ED benseenis: (6a +8β) – (6a +6β) (tsükloheksatrieeni puhul) = 2β = 36 kcal/mol ehk 1,56 eV on EER (empiiriline resonantsenergia). Resonantsenergia arvutamiseks on veel mitu võimalust: vertikaalne resonantsenergia (Hückeli järgi tuntud ka kui ED, mõõdetuna integraali β ühikutes, benseeni puhul on see 0,333), olemas on ka (5++ juures) ERD (st Dewari resonantsenergia 1 elektroni kohta, benseeni puhul 0,145 eV), samuti on (5+++ juures) ERD Hess-Schaadi järgi, benseeni jaoks: 0,065 eV , siis sama, mis EDNOE Reutovi, Kurtzi, Butini õpikus. Samuti on (5++++ juures) TER (topoloogiline ER). Samuti "maailmas on palju asju, sõber Horatio, millest meie targad ei osanud unistadagi" (W. Shakespeare). Energiakriteerium on kõige ebamugavam ja ebaselgem. Selle kriteeriumi energiaväärtused arvutatakse alati, kuna reeglina ei saa võrdluseks valida vastavat mittearomaatset molekuli. Seetõttu tuleks olla rahulik tõsiasja suhtes, et isegi klassikaliste aromaatsete molekulide puhul on palju erinevaid delokalisatsioonienergia hinnanguid, kuid keerukamate süsteemide puhul puuduvad need väärtused täielikult. Te ei saa kunagi võrrelda erinevaid aromaatseid süsteeme delokalisatsioonienergia suuruse põhjal – te ei saa järeldada, et molekul A on aromaatsem kui molekul B, sest delokalisatsioonienergia on suurem. Struktuurne - väga oluline, kui mitte kõige olulisem kriteerium, kuna see ei ole teoreetiline, vaid eksperimentaalne. Aromaatsete ühendite molekulide geomeetria eripära seisneb kalduvuses aatomite tasapinnaline paigutus ja sideme pikkuste joondamine. Benseenis on sidemete pikkuste joondamine täiuslik – kõik kuus C-C sidet on ühepikkused. Keerulisemate molekulide puhul ei ole joondus täiuslik, kuid see on oluline. Kriteerium on konjugeeritud sidemete pikkuste suhtelise kõrvalekalde mõõt keskmisest väärtusest. Mida lähemal nullile, seda parem. Seda suurust saab alati analüüsida, kui on olemas struktuurne teave (eksperimentaalne või kvaliteetsete kvantkeemiliste arvutuste põhjal). Koplanaarsuse kalduvuse määrab aatomitelgede kollineaarsuse eelis R-orbitaalid nende tõhusa kattumise jaoks. Tekib küsimus: milline kõrvalekalle tasapinnalisest paigutusest on lubatud ilma aromaatsust kaotamata? Loengus tuuakse näiteid tasapinnaliste moonutuste kohta aromaatsetes molekulides, neid võib leida ka erialakirjandusest (vt allpool, lk 20). Magnetiline (rõngavoolu olemasolu - diatroopne süsteem, mõju prootonite keemilistele nihketele väljaspool ja ringi sees, näited - benseen ja -anuleen). Kõige mugavam ja ligipääsetavam kriteerium, kuna 1H NMR spekter on selle hindamiseks piisav. Täpse määramise jaoks kasutatakse keemiliste nihkete teoreetilisi arvutusi. Mis on diatroopia? Keemiline – kalduvus asendusreaktsioonidele, mitte liitumisreaktsioonidele. Kõige ilmsem kriteerium, mis eristab selgelt aromaatsete ühendite keemiat polüeenide keemiast. Kuid see ei tööta alati. Ioonsüsteemides (näiteks tsüklopentadienüülanioonis või tropüüliumi katioonis) asendust täheldada ei saa. Asendusreaktsioonid esinevad mõnikord mittearomaatsetes süsteemides, kuid aromaatsed süsteemid on alati teatud määral võimelised liitumisreaktsioonideks. Seetõttu on õigem nimetada keemilist kriteeriumi aromaatsuse MÄRGIKS.

8. AROMAATSUSE MÕISTE. AROMAATSUSE MÄRGID JA KRITEERIUMID. - Kommentaarid

Aromaatsus - mõiste, mis iseloomustab spetsiifiliste struktuursete, energeetiliste ja magnetiliste omaduste kogumit, samuti tsükliliste struktuuride reaktiivsuse tunnuseid konjugeeritud sidemete süsteemiga.

Kuigi aromaatsus on keemias (mitte ainult orgaanilises) üks olulisemaid ja viljakamaid mõisteid, - puudub üldtunnustatud lühike määratlus see kontseptsioon. Aromaatsust mõistetakse mitmetele tsüklilistele konjugeeritud molekulidele ühel või teisel määral omaste eriomaduste (kriteeriumite) kaudu. Mõned neist kriteeriumidest on eksperimentaalset ja jälgitavat laadi, kuid teine ​​osa põhineb molekulide struktuuri kvantteoorial. Aromaatsusel on kvantiseloom. Aromaatilisust on võimatu seletada klassikalise struktuuriteooria ja resonantsi teooria seisukohast.

Ära tee seda Ajage aromaatsus segi delokalisatsiooni ja konjugatsiooniga. Polüeenide (1,3-butadieen, 1,3,5-heksatrieen jt) molekulides on selge tendents elektronide delokaliseerumisele (vt 1. semester, dieenide keemia) ja ühtse konjugeeritud elektronstruktuuri tekkele. , mis avaldub spektrites (eeskätt elektroonilistes neeldumisspektrites), mõningates muutustes sidemete pikkustes ja järjestustes, energia stabiliseerimises, erilistes keemilistes omadustes (dieenide puhul elektrofiilne 1,4-liitmine jne). Delokaliseerimine ja konjugatsioon on aromaatsuse jaoks vajalikud, kuid mitte piisavad tingimused. Aromaatsust võib defineerida kui omadust, milles küllastumata sidemete konjugeeritud tsükkel omab suuremat stabiilsust, kui võiks eeldada ainult konjugatsioonist. Seda määratlust ei saa aga kasutada ilma eksperimentaalsete või arvutatud andmeteta tsüklilise konjugeeritud molekuli stabiilsuse kohta.

Selleks, et molekul oleks aromaatne, peab see sisaldama vähemalt üks tsükkel, iga mille aatomitest sobib aromaatse süsteemi moodustamiseks R- orbitaalne. Just seda tsüklit (rõngast, rõngaste süsteemi) peetakse aromaatseks selle sõna täies tähenduses (kui allpool loetletud kriteeriumid on täidetud).

Selles tsüklis peaks olema 4n+2 (st 2, 6, 10, 14, 18, 22 jne) elektroni.

Seda reeglit nimetatakse Huckeli reegliks või aromaatsuse kriteeriumiks. Selle reegli allikaks on idealiseeritud tsükliliste polüeenide ülimalt lihtsustatud kvantkeemilised arvutused, mis tehti kvantkeemia algusaegadel. Edasised uuringud on näidanud, et see lihtne reegel annab põhimõtteliselt õiged aromaatsuse prognoosid isegi väga keeruliste reaalsete süsteemide jaoks.

Reeglit tuleb aga õigesti kasutada, muidu võib prognoos vale olla. Üldised soovitused on toodud allpool.

Molekul, mis sisaldab vähemalt ühte aromaatset ringi on õigus nimetada aromaatseks, kuid seda üldistust ei tasu liialdada. Seega on ilmne, et stüreen sisaldab benseenitsüklit ja seetõttu võib seda nimetada aromaatseks molekuliks. Kuid meid võib huvitada ka stüreeni etüleeni kaksikside, millel pole otsest seost aromaatsusega. Sellest vaatenurgast on stüreen tüüpiline konjugeeritud kaksiksidemega olefiin.

Ärge kunagi unustage, et keemia on eksperimentaalne teadus ja ükski teoreetiline arutluskäik ei asenda ega asenda teadmisi ainete tegelike omaduste kohta. Teoreetilised mõisted, isegi nii olulised nagu aromaatsus, aitavad ainult neid omadusi paremini mõista ja teha kasulikke üldistusi.

Milliseid orbitaale peetakse sobivaks aromaatse süsteemi moodustamiseks?– kõik orbitaalid, mis on tsükli tasapinnaga risti ja

a) kuulumine tsüklisse kaasatud mitmed (endotsüklilised kaksiks- või kolmiksidemed);

b) vastavad üksikutele elektronide paaridele heteroaatomites (lämmastik, hapnik jne) või karbanioonides;

c) vastavad kuueelektronilistele (seksteti) tsentritele, eelkõige karbokatioonidele.

Pange tähele, et loetletud fragmendid a), b), c) annavad kogu süsteemile paarisarv elektrone: kõik mitmiksidemed - 2 elektroni, üksikud paarid - 2 elektroni, vabad orbitaalid - 0 elektroni.

Mis ei sobi või ei aita kaasa aroomisüsteemile:

a) katioontsentrite ooniumivormid– st katioonid, mis sisaldavad tervet oktetti elektrone. Sellisel juhul lõhub selline tsenter konjugeeritud süsteemi, näiteks N-metüülpürrool on aromaatne (tsüklis 6 elektroni) ja N,N-dimetüülpürroolium mittearomaatne (ammooniumlämmastik ei panusta π-süsteemi) :

Tähelepanu – kui ooniumi tsenter on osa mitmiksidemest, siis just mitmikside osaleb aromaatse süsteemi moodustamises, seetõttu on näiteks N-metüülpüridiinium aromaatne (6 π-elektroni, igast kaks kolm mitmekordset võlakirja).

Mõiste isoelektroonilisus. Isoelektroonilised süsteemid on tavaliselt aromaatsuse poolest sarnased. Selles mõttes on näiteks N-metüülpüridiinium metüülbenseeni suhtes isoelektrooniline. Mõlemad on ilmselgelt aromaatsed.

b) üksikud paarid, kes lebavad rõnga tasapinnas.Ühel aatomil saab aromaatsesse süsteemi kaasa aidata ainult üks π-orbitaal. Seetõttu annab tsüklopentadienüülanioonis karbanioonikeskus 2 elektroni ja fenüülanioonis karbanioonikeskuse süsinikuaatom 1 elektroni, nagu benseeni molekulis. Fenüülanioon on püridiini suhtes isoelektrooniline ja tsüklopentadienüülanioon pürrooli suhtes isoelektrooniline.

Kõik on aromaatsed.

c) Eksotsükliline kaksikside või radikaaltsenter. Sellised struktuurid on üldiselt mittearomaatsed, kuigi iga selline struktuur nõuab erilist tähelepanu, kasutades tõelisi eksperimentaalseid andmeid .

Näiteks kinoonid on mittearomaatsed, kuigi a) neil on tasapinnalised, täielikult konjugeeritud tsüklid, mis sisaldavad 6 elektroni (neli tsükli kahest mitmekordsest sidemest pluss kaks kahest eksotsüklilisest sidemest).

Kinoidfragmentide ehk kahe eksotsüklilise kaksiksidemega sidesüsteemide esinemine teatud konjugeeritud struktuuris on alati ebastabiilsuse allikaks ja soodustab protsesse, mis muudavad süsteemi kinoidfragmendiga normaalseks aromaatseks süsteemiks. Seega on antratseen 14-elektroniline aromaatne süsteem, mis sisaldab kinoidi fragmenti, seetõttu seob antratseen kergesti broomi või dienofiile, kuna toodetel on juba kaks täisväärtuslikku aromaatset benseenitsüklit:

Polütsükliliste struktuuride aromaatsus kujutab endast üsna keerulist teoreetilist probleemi. Formaalsest vaatenurgast, kui süsteemil on vähemalt üks benseenitsükkel, võib seda pidada aromaatseks. Selline lähenemine ei võimalda aga käsitleda molekuli omadusi tervikuna.

Kaasaegne lähenemine polütsüklilistele süsteemidele on nende leidmine Kõik võimalikud aromaatsed alamsüsteemid, alustades võimalikult suurest – väliskontuurist. Selles mõttes võib näiteks naftaleeni kujutada ühise 10-elektronilise süsteemina (väliskontuurina) ja kahe identse 6-elektronilise benseenitsüklina.

Kui välimine kontuur ei ole aromaatne, siis tuleks otsida väiksemaid aromaatseid kontuure. Näiteks difenüleenil on piki väliskontuuri 12 elektroni, mis ei vasta Hückeli reeglile. Siiski leiame sellest ühendist kergesti kaks praktiliselt sõltumatut benseenitsüklit.

Kui bitsüklilised süsivesinikud on tasapinnalised ja neil on konjugeeritud kaksiksidemed, töötab Hückeli reegel bi- ja polütsükliliste süsivesinike puhul, millel on üks ühine side ( naftaleen, antratseen, fenantreen jne, ja ka asuleen). Hückeli reegel ei tööta hästi sulatatud tsüklite puhul, mille süsinikuaatom on ühine kolmele tsüklile. Sel juhul võib abiks olla elektronpaaride loendamise reegel, kasutades meetodit "kõnnib ümber perimeetri või mööda kontuuridest", näiteks:

atsenaftüleen püreen perüleen

π-elektronide summa: 12 16 20

sealhulgas piki perimeetrit, 10 14 18 (piki naftaleeni kontuuri - 10 ja 10)

Kuid selliste keeruliste tsüklite puhul ei pruugi see reegel alati toimida. Pealegi ei ütle see midagi molekuli tegelike omaduste kohta. Näiteks atsenaftüleenil on regulaarne kaksikside aatomite 1 ja 2 vahel.

Erinevad isoelektrooniliste aromaatsete heterotsüklite näited.

PÜRROOL – FURAAN – TIOFEEN (6π elektronid) .

PÜRIDIIN– PÜRIDIINIUM– PÜRILIUM (6π elektronid) .

püridasiin - PÜRIMIDIIN-pürasiin (6 π elektronid) .

Oksasoolid - tiasoolid - IMIDASOOL (6π elektronid) .

INDOL– KINOLiin (10π elektronid) .

"pähklite" kohta . Õppekirjanduses tähistatakse aromaatseid tsükleid sageli hulknurga sees oleva ringiga. Olgem selged, et seda tüüpi tähistusi tuleks võimalusel vältida. Miks?

Sest:

a) keerulistes polütsüklilistes struktuurides ei ole ringidel konkreetset tähendust ja need ei võimalda meil mõista, kus aromaatsus elab - üksikutes tsüklites või tervikuna. Kui joonistate näiteks antratseeni "pähklitega", ei saa aru, mis on selle "mitte-aromaatsete" ja väljendunud dieeni omaduste põhjus.

b) isegi kõige klassikalisematel aromaatsetel süsteemidel, nagu benseen ja selle derivaadid, võivad olla mittearomaatsed polüeeni omadused, mille arvestamiseks on vaja näha mitme sideme struktuuri.

c) asendamatu vahendi - resonantsstruktuuride - abil on vaja arvestada asendajate mõjuga Kekuli struktuuriga. "Pähkel" on selles osas täiesti viljatu. Seega saame Kekule valemit kasutades suurepäraselt aru kõrge happesuse põhjusest P-nitrofenool ja erekollane värv P-nitrofenolaat. Mida me "pähkliga" peale hakkame?

Eelistatud on lihtne "Kekul-Butlerovi" meetod, mis vastab klassikalisele struktuuriteooriale ja tähistab selgesõnaliselt mitut sidet. Olles joonistanud sellise klassikalise struktuuri, võite alati rääkida selle aromaatsusest või mittearomaatsusest, kasutades vastavaid reegleid ja kriteeriume. See on klassikaline Kekuli struktuur, mida aktsepteeritakse standardina kõigis juhtivates rahvusvahelistes keemiaajakirjades.

Ja millal on kruusid sobivad?? Mittebensenoidsete aromaatsete süsteemide, eriti laetud süsteemide tähistamiseks. Sel juhul on klassikaline tähistus mõnevõrra kohmakas ja ei näita laengu delokaliseerumist.

Keeruline on ilma ringideta hakkama saada ka metallorgaanilises keemias, kus aromaatsed süsteemid täidavad sageli ligandide rolli. Püüdke kajastada ferrotseeni või muude tsüklopentadienüülligandi sisaldavate komplekside struktuuri ilma ringideta!

Tasasus. Tsükkel, mis väidab end olevat aromaatne ja sisaldab vajalikku pidevat p-orbitaalide süsteemi, peab olema tasane(või peaaegu tasane). See nõue on üks ebameeldivamaid, kuna pole väga lihtne “silma järgi” kindlaks teha, milline tsükkel on tasane ja milline mitte. Järgmisi punkte võib pidada lihtsateks näpunäideteks:

a) tsüklilised konjugeeritud süsteemid, mis sisaldavad 2 või 6 elektroni ja vastavad reeglina tasapinnalisteks ja aromaatseteks tingimustele. Selliseid süsteeme rakendatakse tavaliselt väikeste ja keskmise suurusega tsüklitena (2-8 liiget);

b) tsüklilised ioonsüsteemid elektronide arvuga 2, 6, 10, 14 on peaaegu tingimata aromaatsed, kuna aromaatsus on selliste ioonide olemasolu ja stabiilsuse põhjus;

c) neutraalsed süsteemid, milles ühes suuremahulises tsüklis on 10, 14, 18 või enam elektroni, nõuavad peaaegu alati lisameetmeid tasase struktuuri stabiliseerimiseks täiendavate sildade kujul, kuna moodustumise tõttu suureneb energia suure aromaatse süsteemi puhul ei kompenseeri ei makrotsüklites tekkivat pingeenergiat ega ühtse tasapinnalise struktuuri moodustumisel kaotatud entroopiat.

Tähelepanu : Järgmise lõigu lugemine ei ole rangelt soovitatav nõrkade ja ebastabiilsete teadmistega inimestele. Igaüks, kelle reiting on alla 99 punkti saab jäta see lõik vahele.

Antiaromaatsus. Süsteeme, mis vastavad kõigile ülalkirjeldatud tingimustele (lamedad tsüklid pideva π-orbitaalide süsteemiga), kuid elektronide arv on 4n, peetakse antiaromaatseks. ehk siis tõesti olematu. Aga kui aromaatsuse puhul on tegemist pärismolekulidega, siis antiaromaatsuse puhul on probleem keerulisem. Oluline on mõista, et tõeline antiaromaatne süsteem ei ole potentsiaalse energia miinimumi, vaid maksimumi juures, see tähendab, et see pole molekul, vaid siirdeseisund. Antiaromaatsus on puhtalt teoreetiline kontseptsioon, mis kirjeldab, miks mõned tsüklilised konjugeeritud süsteemid on kas täiesti ebastabiilsed ja neid ei ole võimalik saada isegi tohutu pingutuse hinnaga, või näitavad selgeid tendentse eksisteerida tavalise polüeeni kujul, millel on vahelduvad üksik- ja mitmiksidemed.

Näiteks tsüklobutadieen oleks anti aromaatne, kui see eksisteeriks võrdse pikkusega sidemetega ruudukujulise molekulina. Kuid looduses sellist ruudukujulist molekuli pole. Seetõttu on õige viis seda öelda: hüpoteetiline ruudukujuline tsüklobutadieen on antiaromaatne ja Sellepärast ei eksisteeri. Eksperimentaalselt eraldati väga madalatel temperatuuridel asendatud tsüklobutadieene, kuid nende struktuur osutus tüüpilisteks mittearomaatsete dieenideks – neil oli selge erinevus lühikeste kaksiksidemete ja pikkade üksiksidemete vahel.

Tõesti olemasolevad tasapinnalised konjugeeritud 4n elektroniga molekulid on alati väga reaktiivsed mittearomaatsed polüeenid. Näiteks bensotsüklobutadieen on tegelikult olemas (välisahelas on 8 elektroni), kuid sellel on äärmiselt aktiivse dieeni omadused.

Antiaromaatsus - ülimalt oluline kontseptsioon aromaatsuse teoorias. Aromaatsuse teooria ennustab nii eriti stabiilsete aromaatsete süsteemide olemasolu kui ka antiaromaatsete süsteemide ebastabiilsust. Mõlemad poolused on olulised.

Antiaromaatsus on keemias väga oluline mõiste. Kõigil küllastumata konjugeeritud tsüklilistel süsteemidel, mis sisaldavad antiaromaatset arvu π elektrone, on erinevates liitumisreaktsioonides alati väga kõrge reaktsioonivõime.

9. Triviaalsed näited mittebensenoidsete aromaatsete ioonide sünteesist.

Tsüklopropenüüliumi katioon, tropüüliumi katioon

Tsüklopentadienüliidi anioon. Aromaatsed karbotsüklilised anioonid C8, C10, C14.

10. Valikuline: katsed sünteesida aromaatseid molekule – tsüklobutadieen, tsüklopentadienüüliumi katioon.

Aromaatsuse mõiste arendamine. Tsüklobutadieen raudtrikarbonüül. Mahuline, sfääriline aromaatsus, homoaromaatsus jne.

11. Aromaatsete süsivesinike valmistamine.

1. Tööstuslikud allikad- nafta ja kivisüsi.

Reformimine. Ahel: heptaan – tolueen – benseen – tsükloheksaan.

2. Laboratoorsed meetodid:

a) Wurtz-Fittigi reaktsioon (aegunud meetod, millel on üsna ajalooline tähendus, ära tee seda rakendada probleemide lahendamisel),

b) atsetüleeni katalüütiline trimeriseerimine,

c) atsetooni ja teiste ketoonide happega katalüüsitud trimerisatsioon;

d) ristsidestamine, nii mittekatalüütiline kupraate kasutades kui ka katalüütiline pallaadiumikomplekside juuresolekul,

e) tuleks kasutada Friedel-Craftsi reaktsiooni, peamiselt atsüülimist redutseerimisega vastavalt Clemmenseni (alküülarüülketoonid) või Kizhner-Wolfi (mis tahes ketoonid ja aldehüüdid) järgi,

f) tsükloheksaani, tsüklohekseeni, tsükloheksadieeni mis tahes derivaatide aromatiseerimine väävli (fusioon, sobib ainult kõige lihtsamate ühendite jaoks) või dikloroditsüaanbensokinooni (DDQ või DDQ, üldotstarbeline reagent) toimel.

12. Ringi ja alifaatse kõrvalahela omadused aromaatsetes süsivesinikes.

1. Hüdrogeenimine. Millal toimub tsükli osaline hüdrogeenimine? Funktsionaalrühmade (C=C, C=O) hüdrogeenimine ilma tsükli hüdrogeenimiseta. Näited.

2. Kase redutseerimine (Na, vedel NH 3). Miks on EtOH-d vaja? Ringis olevate doonorite ja aktseptorite mõju reaktsiooni suunale.

3. Benseeni vabade radikaalide halogeenimine (oli kooliajal!). Tolueeni ja selle homoloogide halogeenimine külgahelasse. Halogeenimise selektiivsus.

4. Külgahela ja polükondenseeritud aromaatsete süsivesinike oksüdeerimine. Benseeni ja teiste aromaatsete ühendite osoonimine.

5. Dielsi-Alderi reaktsioon benseen ja antratseen. Tingimused.

6. Leelismetallide ja Mg reaktsioon naftaleeni ja antratseeniga (valikuline).

ELEKTROFIILNE ASENDUS AROMAATILISES SERIES.

1. Miks elektrofiilne asendus (ES)?

2. Mis tüüpi elektrofiilid on olemas ja milliseid EZ-reaktsioone me üksikasjalikult uurime? (protoonimine, nitreerimine, sulfoonimine, halogeenimine, alküülimine, atsüülimine, formüülimine). Kuu aja pärast kaalume: asosidestamine, nitroseerimine, karboksüülimine).

3. Lihtsustatud elektrofiilse asendusmehhanismi aromaatses ringis (ilma π-kompleksideta). Arenooniumiioonid. Sarnasus allüülkatiooniga. Arenooniumiioonide kujutamine paberil - resonantsstruktuurid või "hobuseraua" - õppige kindlasti joonistama s-komplekside jaoks resonantsstruktuure, kuna "hobuseraua" viib ummikusse, kui jõuame asendajate mõjuni suunale elektrofiilsest asendusest. Areenide protoneerimine.

4. Tõendid π-komplekside olemasolust DCl ja benseeni reaktsiooni näitel (G. Brown 1952). Tõendid σ-komplekside olemasolu kohta.

5. EZ üldistatud mehhanism, sh π- ja σ-komplekside teke. Elektronide detonatsiooni kiirust piirav etapp benseenitsüklis. Kineetilise isotoobiefekti kontseptsioon. Meenutagem veel kord, mis on siirdeseisund ja vahepealne.

6. Elektrofiilse asendamise suund: orto-, meta-, para-, ipso. Esimest ja teist tüüpi orienteerujad. Joonistage kindlasti erinevate asendajatega s-komplekside resonantsstruktuurid. Eraldi analüüsige mõju induktiivse ja mesomeerse efektiga asendajate s-komplekside struktuurile, samuti mitmesuunaliste efektide kombinatsioonile. Osalise kiiruse tegurid. Ühtlane ja vastuoluline orientatsioon. Näited o-/p-isomeeride erinevatest suhetest juhtudel, kui tsükkel sisaldab 1. tüüpi (näiteks steeriliselt takistatud) või 2. tüüpi (ortoefekt) asendajat. Bensolooniumioonide ja mõnede areenide NMR.

7. Spetsiifiliste elektrofiilsete asendusreaktsioonide arvestamine. Nitreerimine. Agendid. Eksootilised agendid. Rünnakuosake. Erinevate ühendite klasside nitreerimise tunnused - nitroareenid (tingimused), halogeenitud benseenid (o- ja p-isomeeride jagunemine. Kuidas?), naftaleen ja bifenüül. Aromaatsete amiinide nitreerimine (kaitserühmad, kuidas teha O- Ja P- isomeerid? Kas aniliine on võimalik nitreerida m-asendisse?). Fenooli nitreerimine (tingimused, jagunemine O- Ja P- isomeerid).

7. Areenide sulfoonimine. Agensid, elektrofiilide olemus, pöörduvus. Naftaleeni, tolueeni, fenooli, aniliini sulfoonimise tunnused, kaitse sulforühmaga EZ-reaktsioonides.

8. Sulfoonhappe derivaadid: tosüülkloriid, tosülaadid, sulfoonamiidid. Sulforühma taastamine.

9. Halogeenimine. Halogeenivate ainete seeria aktiivsuse kahanevas järjekorras (teake vähemalt 3 näidet). Elektrofiili olemus, tolueeni halogeenimise omadused, halogeenitud benseenid, suudavad saada kõik halogeenitud benseenid, naftaleeni, bifenüüli, aniliini, fenooli, anisooli halogeenimine. Jodeerimise omadused. Jodobenseeni kloorimine ilma elektrofiilsete katalüsaatoriteta. Polüvalentsed joodiühendid (PhICl 2, PhI=O, PhI(OAc) 2)

10. Alküülimine ja atsüülimine Friedel-Craftsi järgi. Alküleerimine – 3 puudust, sünteesinäited, pöörduvus, halogeeni mõju RHal-is, ained, molekulisisene alküülimine, piirangud asendajatele, fenoolide ja amiinide alküülimise tunnused, n-alküülbenseenide süntees. Atsüülimine - võrdlus alküülimisega, reaktiivid, tsüklilised anhüdriidid atsüülimisel, molekulisisesed reaktsioonid, Friesi ümberpaigutamine.

Tabel 1.

Tabel 2. Andmed halobenseenide nitreerimise kohta.

Ühend	tooted, %*			sugulane kiirust nitreerimine (benseen = 1)**	Osalise kiiruse tegur O- Ja P- asend (benseen = 1)
	orto	meta	paar
C 6 H 5 – F					0,054 (O) 0,783 (P)
C6H5 – Cl					0,030 (O) 0,136(P)
C6H5 – Br					0,033 (O) 0,116(P)
C 6 H 5 – I***					0,205 (O) 0,648(P)

*) K. Ingold. Orgaanilise keemia teoreetilised alused M., "Mir", 1973, lk. 263;

**) ibid. 247; ***) Viimaste uuringute kohaselt võib arüüljodiidide elektrofiilse asendusmehhanismi mehhanism olla keerulisem, kui varem aktsepteeritud.

Eraldamisest O- Ja P- diasendatud areenide isomeerid kristallimise teel.

Tabel 3. St. O- Ja P-diasendatud areenide isomeerid o C-s.

ALKÜLIMISE JA ATSÜLIMISE REAKTSIOONIDE VÕRDLUS FRIEDEL-CRAFTSI JÄRGI.

	ALKÜLERIMINE		ATSÜLERIMINE
REAGENT	AlkHal, AlkOH, alkeenid. (Ei ArHal!).		Karboksüülhappe halogeniidid (CA), anhüdriidid CA, harva - CA
KATALÜSAATOR	Lewise happed, eriti mitteraudhalogeniidid Al, Fe, Sn jne, BF 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, katioonivahetid.		AlCl 3 (mitte vähem mooli mooli kohta, parem veel rohkem), H 2 SO 4, H 3 PO 4.
TOODE	Alküül- ja polüalküülareenid.		Aromaatsed ketoonid. Sisse võib tuua ainult ühe atsüülrühma.
OMADUSED JA MIINUSED	Sellest on praktiliselt vähe kasu paljude kõrvaltoimete tõttu, nimelt: 1) polüalküülimine, 2) algse n-alküüli isomeerimine sek- ja tert-alküüliks. 3) polüalküülbenseenide isomeerimine seguks või stabiilsemaks tooteks.		Väga mugav reaktsioon, mida kõrvaltoimed praktiliselt ei komplitseeri. Reeglina moodustub ainult paraisomeer. Kui P-positsioon on hõivatud, siis on tegemist ortoisomeeriga (tugevaima orientatsiooni suhtes).
PÖÖRDETAVUS	SÖÖMA. (vt allpool)
KASUTUSALA	EI SAA KASUTADA II tüüpi asendajaid sisaldavate areenide puhul. Võib kasutada arüülhalogeniidide jaoks.
FENOOLIDE KASUTAMISE OMADUSED	EI SOOVITA kasutage AlCl3. CAN kasutada katalüsaatoreid - H 3 PO 4, HF koos alkoholidega alküülivate reagentidena.	CAcCl võib hapnikul atsüülida. Kui fenooleetrit kuumutatakse, FRIS-i ümberrühmitamine(kat. – AlCl 3). Mõnikord võib Fr-Kr reaktsioonis kasutada AcOH\BF3 Fenoolftaleiini süntees.
AROMAATIKALE KASUTAMISE OMADUSED CHESKY, AMIINID	Otsene alküülimine on praktiliselt võimatu, kuna on võimatu kasutada AlCl 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4, HF (AlCl 3 või H + või alküüli rünnak lämmastikule - selle tulemusena lämmastiku elektrondoonoromadused RHal, N-alküülaniliinide toimel).	Toimub lämmastiku atsüülimine. Katalüsaatorid moodustavad lämmastiku komplekse. Atsüülimine on võimalik kahe ekvivalendi abil. atsüüliv aine ja ZnCl2, et moodustada p-atsüül-N-atsüülaniliinid.

Märge:

Alküülimisreaktsiooni pöörduvus Friedel-Craftsi järgi toob kaasa asjaolu, et kõik võimalikud alküülimis- ja dealküleerimisreaktsioonid toimuvad süsteemis samaaegselt ning see mõjutab ka metaasendit, kuna alküülrühm aktiveerub. Kõik benseenitsükli positsioonid, kuigi erineval määral.

Alküülimise ja pöörddelküülimise protsesside eelistatud orto-para orientatsiooni tõttu elektrofiilide mõjul, näiteks prootoni ipso-rünnaku ajal, on kõige vähem reageeriv ja termodünaamiliselt stabiilsem 1,3- ja 1 ,3 kogunevad segusse pikaajalise reaktsiooni käigus ,5-isomeerid, kuna neis olevad alküülrühmad orienteerivad prootonirünnakut teiste alküülide all halvemini:

Sarnased põhjused määravad sulfoonimise käigus erinevate regioisomeeride moodustumise, selle olulise erinevusega, et sulfoonrühm on teist tüüpi orientant, mis muudab polüsulfoonimise keeruliseks.

12. MOODUSTAMINE – SNO grupi tutvustus.

Formüleerimine on atsüülimise erijuhtum.

Paljud sipelghappe derivaadid võivad areene formüleerida. Formüleerimisreaktsioonid CO, HCN, HCO(NMe2) 2-ga. Formüülimisreaktsioonide elektrofiilsete katalüsaatorite valimise eripära.

GATTERMAN-KOCH(1897) – ArH + CO + HCl (AlCl 3 / Cu 2 Cl 2). Kas NS(O)S1 on olemas? Ja NS(O)F?

GATTERMAN– HCN b\w + HCl gaas. Kass. AlCl3 või ZnCl2.

Gutterman-Adams(valikuline) – Zn(CN) 2 + HCl. Võite kasutada 1.3.5. triasiin,/HC1/A1C13 (valikuline), või C1 2 CHOR (5+++ juures)

Guben-Gesh(atsüülimine RCN, HCl ja ZnCl2-ga).

MOODUSTUS VILSMEIER-HAACKI JÄRGI. Ainult elektronidega rikastatud areen! + DMF + POC1 3 (võib olla SOCl 2, COCl 2).

13. Hüdroksümetüülimisreaktsioon, karbonüülühendite kondenseerimine areenidega (DDT, difenüüloolpropaan), klorometüleerimine.

14. Formüülimis- ja hüdroksümetüülimisreaktsioonide rakendatavus.

Gatterman-Koch - alküülbenseenid, benseen, halobenseenid.

Gatterman – aktiveeritud areenid, tolueen.

Vilsmeyer-Haack – ainult aktiveeritud areenid

Klorometüülimine – fenool, anisool, alküül- ja halogeenbenseenid.

Hüdroksümetüülimine – aktiveeritud areenid.

(Aktiveeritud areenid on aniliinid, fenool ja fenoolestrid.)

15. Triarüülmetaanvärvid. Kristallviolett (4-Me 2 N-C 6 H 4) 3 C + X - . Süntees p-Me 2 N-C 6 H 4 CHO + 2 Me 2 NPh + ZnCl 2 → LEUCO VORM (valge värvus). Edasine oksüdeerimine (PbO 2 või muu oksüdeeriv aine) sisse tert- alkohol, seejärel happetöötlus, värvi välimus.

VALIKUMATERJAL.

1) Benseeni elavhõbedamine Hg(OAc)-ga 2 Benseeni heksamerkureerimine Hg(OAc F)-ga 2. Heksajodobenseeni valmistamine.

2) Aromaatsete hapete dekarboksüleerimine ArCOOH (kuumutamine vasepulbriga kinoliinis) = ArH + CO 2. Kui rõngas on elektrone väljatõmbavaid rühmi, siis saate areenkarboksüülhappe soola lihtsalt väga tugevalt kuumutada. Kui on doonoreid, eriti ortoasendis, on karboksüülrühma asendamine prootoniga võimalik, kuid see on haruldane!

3) Eksootilised elektrofiilid reaktsioonides areenidega: (HN 3 /AlCl 3 - annab aniliini), R 2 NCl / AlCl 3 annab R 2 NAr) (SCl 2 /AlCl 3 annab Ar 2 S. Aniliini või fenooli rodaneerimine dirodaaniga () SCN) 2. 2-aminobensotiasoolide moodustumine.

4) On suur hulk "keerulisi" reaktsioone, mida on võimatu meeles pidada ja mis pole vajalikud, näiteks PhOH + TlOAc + I 2 = o-jodofenool või PhOH + t-BuNH 2 + Br 2, -70 o C = o-bromofenool

NUKLEOFILNE ASENDUS AROMAATILISES SERIES.

Miks toimub nukleofiilne asendus areenides, mis ei sisalda tugevaid elektrone väljatõmbavaid rühmi, suurte raskustega?

1. S N Ar– LISAMINE-EEMALDAMINE.

1) Vaheaine olemus. Meisenheimeri kompleksid. (Tingimused vaheühendi stabiliseerimiseks.)13C NMR, ppm: 3 (ipso), 75,8 (o), 131,8 (m), 78,0 (p).

2) Nukleofiilid. Lahustid.

3) Halogeenide liikuvusseeria. F (400)>>NO 2 (8)>Cl(1) ≈ Br(1,18)>I (0,26). Piirav etapp.

4) Asendajate aktiveerimisvõime jada (mis asendis?) NO 2 (1)>MeSO 2 (0,05)>CN(0,03)>Ac(0,01).

5) Spetsiifiliste reaktsioonide ja spetsiifiliste tingimuste näited.

6) Valikuline: NO 2 -rühma asendamise võimalus. NO 2 -rühmade selektiivne asendamine. Ruumilised tegurid.

7) Vesiniku nukleofiilne asendus di- ja trinitrobenseenis. Miks vajate oksüdeerivat ainet?

2. ARINE mehhanism – (VÕIMALUS-LISAMINE).

Märgistatud klorobenseen ja ortoklorotolueen, kaalium- või naatriumamiidid vedelas NH 3 -s. mehhanism.

o-, m- ja p-klorotolueeni hüdrolüüs, NaOH, H2O, 350-400 o C, 300 atm. VÄGA RASKED TINGIMUSED!

Induktiivse efekti tähtsus. O-kloroanisooli juhtum.

Aeglane etapp on prootoni abstraktsioon (kui Hal = Br, I) või halogeniidi anioonide abstraktsioon (kui Hal = Cl, F). Sellest ka halogeenide ebatavaline liikuvusseeria:Br>I> Cl>F

Meetodid dehüdrobenseeni saamiseks. Dehüdrobenseeni struktuur - selles osakeses Ei kolmikside! Dehüdrobenseeni taastamine.

3. mehhanismS RN1. Üsna haruldane mehhanism. Radikaalsete anioonide tekitamine – elektrivool ehk kiiritamine või metalli kaalium vedelas ammoniaagis. Reaktsioonivõime ArI>ArBr. Paar näidet. Milliseid nukleofiile saab kasutada? Rakendus S RN1 : karbonüülühendite a-arüülimise reaktsioonid enolaatide kaudu.

4. Nukleofiilne asendus vase juuresolekul. Difenüüleetri, trifenüülamiini süntees, o-kloroanisooli hüdrolüüs.

5. Mõned haruldased näited. Salitsüülhappe süntees bensoehappest, nukleofiilne asendus heksafluorobenseenis.

6. S N 1 Ar – vaata teemat "Diasoühendid".

Lisateavet teemal "Aromaatsed ühendid"

M.V.Gorelik, L.S.Efros. Aromaatsete ühendite keemia ja tehnoloogia alused. M., "Keemia", 1992.

NITROÜHENDID.

Minimaalsed teadmised alifaatsete nitroühendite kohta.

1. SÜNTEES: a) otsenitreerimine gaasifaasis - ainult kõige lihtsam (1. semester, teema - alkaanid).

b) RBr + AgNO 2 (eeter) = RNO 2 (I) + RONO (II). I ja II suhe sõltub R: R esiteks. 80:10; R teisipäeval. 15:30. R hõõrub 0:10:60 (E2, alkeen). Võite kasutada NaNO 2 DMF-is. Siis on RNO 2 kogus suurem isegi sekundaarse R korral. Meetod b) sobib S-s aktiivse RX-i jaoks N 2-asendus, näiteks ClCH 2 COONa + NaNO 2 vees 85 o C. (teema: nukleofiilne asendus ja ambident anioonid, 1. semester).

c) UUS SÜNTEESI MEETOD– aminorühma oksüdeerimine CF 3 CO 3 H-ga((CF 3 CO) 2 O + H 2 O 2-st CH 2Cl 2-s või MeCN-is. Sobib alifaatsete ja aromaatsete amiinide jaoks. Mõnikord võite võtta m-CNBA (m-kloroperbensoehape, m-CPBA, kaubanduslik reagent). OKSIDEERIMISEKS ÄRGE VÕTKE KMnO 4 ega K 2 Cr 2 O 7! Eriti aromaatsete amiinide jaoks!

2. OMADUSED. Kõige olulisem omadus on kõrge CH happesus, nitro- ja aci-vormide tautomeeria (pKa MeNO 2 10,5). Tasakaal saavutatakse aeglaselt! Mõlemad vormid reageerivad NaOH-ga, kuid ainult aci vorm reageerib soodaga! (Ganch).

Kõrge CH happesus muudab nitroühendid enoliseeritavate karbonüülühendite analoogideks. Nitrometaani happesus on lähedane atsetüülatsetooni, mitte lihtsate aldehüüdide ja ketoonide happesusele, seetõttu kasutatakse üsna nõrku aluseid - leeliseid, leelismetallide karbonaate, amiine.

Henri reaktsioon (Henry) on aldooli või krotoni kondensatsiooni analoog. Kuna Henri reaktsioon viiakse läbi kergetes tingimustes, on toode sageli pigem nitroalkohol (aldooli analoog) kui nitroolefiin (krotoonilise toote analoog). RСН 2 NO 2 on alati CH komponent!

Michaeli ja Mannichi reaktsioonid RNO 2 jaoks. Valikuline: halogeenimine NaOH-s, nitroseerimine, anioonide alküülimine.

AROMAATSETE ÜHENDITE TAASTAMINE.

1) Nitrobenseeni redutseerimise olulisemad vaheproduktid happelises keskkonnas (nitrosobenseen, fenüülhüdroksüülamiin) ja aluselises keskkonnas (asoksübenseen, asobenseen, hüdrasobenseen).

2) Ühe nitrorühma selektiivne redutseerimine dinitrobenseenis.

3) NITROAREENIDE MITTETÄIELIKU TAASTAMISE TOODETE OLULISED OMADUSED.

3a) Bensidiini ümberkorraldamine (B.P.).

bensidiini saagis 85%. (R, R' = H või mõni muu asendaja). PÖÖRA TÄHELEPANU R ja R’ ASENDILE enne ja pärast ümbergrupeerimist!

Veel 15% moodustavad kõrvalsaadused – peamiselt difenüliin (2,4’-diaminodifenüül) ja orto-bensidiin.

Kineetiline võrrand: V = k[hüdrasobenseen] 2– reeglina on vajalik mõlema lämmastikuaatomi protoneerimine.

Bensidiini ümberkorraldamine on molekulisisene reaktsioon. Tõestus. Mehhanism: kooskõlastatud -sigmatroopne ümberkorraldus. Bensidiini ühtlustatud protsess.

Kui lähtehüdrasobenseenide üks või mõlemad para-positsioonid on hõivatud (R = Hal. Alk, AlkO, NH 2, NMe 2), võib tekkida semidiini ümberpaigutamine SEMIDIN OV.

Mõned asendajad, näiteks SO3H, CO2H, RC(O), mis asuvad p-asendis, saab elimineerida, moodustades tavapärase B.P. produktid.

B.P. kasutatakse asovärvide, diamiinide, nt. bensidiin, tolidiin, dianisidiin. Avastas N. N. Zinin 1845. aastal

BENSIDIIN ON kantserogeenne aine.

4) ASOBENSEEN Ph-N=N-Ph. Sün-anti-isomeeria.

ASOKSÜBENSEN Ph-N + (→О -)=N-Ph. (Ülesanne: ebasümmeetriliste aso- ja asoksübenseenide süntees vastavalt nitrosoareenidest ja aromaatsetest amiinidest või arüülhüdroksüülamiinidest või asoksübenseenide süntees nitrobenseenidest ja aromaatsetest amiinidest (NaOH, 175 o C).

5) FENÜÜLHÜDROKSÜLAMIIN. Ümberkorraldamine happelises keskkonnas.

Kell 5 +: seotud ümberkorraldused: N-nitroso-N-metüülaniliin (25 o C), N-nitroaniliin (10 o C, oli), Ph-NH-NH 2 (180 o C). Mehhanism on tavaliselt molekulidevaheline.

6) NITROSOBENSEEN ja selle dimeer.

Nitrobenseeni RMgX reaktsioonist alküülnitrosobenseenide ja muude toodete moodustumisega. See reaktsioon näitab, miks ÄRGE valmistage Grignardi reaktiive halonitrobenseenidest!

AMIINIDE TOOTMISMEETODID,

varasemate loengute materjalidest teada.

1. Ammoniaagi ja amiinide alküülimine Hoffmanni järgi

2. Nitriilide, amiidide, asiidide, oksiimide redutseerimine.

3. Aromaatsete nitroühendite redutseerimine.

4. Hoffmanni, Curtiuse ja Schmidti ümberrühmitused.

5. (Amiidide hüdrolüüs.)

Uued viisid.

1. C=O redutseeriv amiinimine (katalüütiline).

2. Leuckart (Eschweiler-Clark) reaktsioon.

3. Gabrieli süntees,

4. Ritteri reaktsioon.

5. Amiinide katalüütiline arüülimine vase ja pallaadiumi katalüsaatorite juuresolekul (Ullmanni, Buchwald-Hartwigi reaktsioonid) on võimsaim kaasaegne meetod erinevate amiinide sünteesiks.

Amiinide keemilised omadused , tuntud varasematest loengutest.

1. Nukleofiilne asendus (alküülimine, atsüülimine).

2. Nukleofiilne lisamine C=O-le (imiinid ja enamiinid).

3. Elimineerimine Hoffmanni ja Cope järgi (amiinoksiididest).

4. Elektrofiilsed asendusreaktsioonid aromaatsetes amiinides.

5. Amiinide põhitõde (kooli õppekava).

Uued omadused .

1. Amiinide põhilisus (uus teadmiste tase). Mis on pK a ja pK b.

2. Reaktsioon lämmastikhappega.

3. Amiinide oksüdeerimine.

4. Mitmesugust– Hinsbergi test, amiinide halogeenimine.

DIASOONÜHENDID.

1. DIAZO ja AZO ühendid. DIASOONIUMSOOL. Anioonid on lihtsad ja keerulised. Lahustuvus vees. Plahvatusohtlikud omadused. Laengujaotus lämmastikuaatomitel. Kovalentsed derivaadid.

2. Primaarsete aromaatsete amiinide diasotiseerimine. Diasotiseerimise mehhanism (lihtsustatud skeem, kasutades H + ja NO +). Mitu mooli hapet on vaja? (Vormiliselt – 2, tegelikkuses – rohkem.) Triaseenide külgmine moodustumine ja külgne asoside.

3. Diasoteerivad ained reaktsioonivõime vähenemise järjekorras.

NO + >>H 2 NO 2 + >NOBr>NOCl>N 2 O 3 >HNO 2.

4. Nitroseerimine teisipäeval. Ja hõõrub. amiinid Alifaatsete amiinide reaktsioon HNO2-ga.

5. Diasotiseerimismeetodid: a) klassikaline, b) madala aluseliste amiinide puhul, c) segamise vastupidine järjekord, d) mittevesikeskkonnas - i-AmONO kasutamine. Fenüleendiamiinide diasotiseerimise tunnused. Reaktsiooni lõppemise jälgimine.

6. Diasooniumisoolade käitumine leeliselises keskkonnas. Diasohüdraat, sün- ja anti-diasotaadid. Diasotaatide ulatus.

7. Diasoühendite reaktsioonid lämmastiku vabanemisega. 1) Arüüldiasooniumi termiline lagunemine toimub väga reaktsioonivõimeliste arüülkatioonide kaudu. Asendusmehhanism on sel juhul sarnane S N 1-ga alifaatses keemias. Sellele mehhanismile järgneb Schiemanni reaktsioon ning fenoolide ja nende eetrite moodustumine. 2) Nukleofiilid on redutseerivad ained. Mehhanismiks on elektronide ülekanne ja arüülradikaali moodustumine. Selle mehhanismi kohaselt toimub reaktsioon jodiidiooniga, asendades diasorühma vesinikuga. 3) Reaktsioonid vasepulbri või vask(I) soolade juuresolekul. Neil on ka radikaalne iseloom; vask mängib redutseerija rolli. Nukleofiil kandub üle arüülradikaalile vasekomplekside koordinatsioonisfääris. Sellised reaktsioonid on diasooniumisoolade keemias enamus. Sandmeyeri reaktsioon ja selle analoogid. 4) Nesmejanovi reaktsioon. 5) diarüüljodooniumi ja bromooniumi soolad.

8. Diasoühendite reaktsioonid ilma lämmastiku eraldumiseta. Taastumine. Asokombinatsioon, nõuded aso- ja diasokomponentidele. Näiteid asovärvidest (metüüloranž).

9. Gomberg-Bachmanni ja Meyerweini reaktsioonid Kaasaegne alternatiiv on ristsidestusreaktsioonid, mida katalüüsivad siirdemetallide kompleksid ja Hecki reaktsioon. 5++ juures: ristkombinatsioon diasooniumisoolade ja diarüüljodooniumi sooladega.

10. DIASOMETAAN. Valmistamine, struktuur, reaktsioonid hapete, fenoolide, alkoholidega (tingimuste erinevus), ketoonide ja aldehüüdidega.

FENOOLID JA KINOONID.

Varasemate loengute materjalidest on teada enamik olulisemaid fenoolide sünteesi meetodeid:

1) süntees sulfoonhapete Na-soolade kaudu;

2) arüülkloriidide hüdrolüüs;

3) diasooniumsoolade kaudu;

4) kumeeni meetod.

5) aktiveeritud areenide hüdroksüülimine Fentoni järgi.

FENOOLIDE OMADUSED.

1) Happelisus; 2) estrite süntees; 3) elektrofiilne asendus (vt teemat "Elektrofiilne asendus areenidel");

4) Varem käsitlemata elektrofiilsed asendusreaktsioonid: Kolbe karboksüülimine, Reimer-Tiemanni formüülimine, nitroseerimine; 5) tautomeeria, näited; 6) eetrite süntees; 6a) allüüleetrite süntees; 7) Claiseni ümberkorraldus;

8) fenoolide, aroksüülradikaalide oksüdatsioon; Buchereri reaktsioon;

10) PhOH muundamine PhNR2-ks.

KINOONID.

1. Kinoonide struktuur. 2. Kinoonide valmistamine. Hüdrokinooni, semikinooni, kinhüdrooni oksüdeerimine. 3. Kloraniil, 2,3-dikloro-5,6-ditsüano-1,4-kinoon (DDQ). 4. Kinoonide omadused: a) redoksreaktsioonid, 1,2- ja 1,4-liitmine, Dielsi-Alderi reaktsioon.

OLULISED LOODUSLIKUD ENOOLID, FENOOLID JA KINOONID.

C-VITAMIIN (1): Askorbiinhape. Redutseeriv aine. Värvimine FeCl3-ga. Looduses sünteesivad seda kõik klorofülli sisaldavad taimed, roomajad ja kahepaiksed ning paljud imetajad. Evolutsiooni käigus on inimesed, ahvid ja merisead kaotanud võime seda sünteesida.

Olulisemad funktsioonid on rakkudevahelise aine ehitus, kudede regenereerimine ja paranemine, veresoonte terviklikkus, vastupidavus infektsioonidele ja stressile. KOLLAGEENSÜNTEES (aminohapete hüdroksüülimine). (Kollageen on meiega seotud kõik: nahk, luud, küüned, juuksed.) Norepinefriini süntees. C-vitamiini puudus – skorbuut. C-vitamiini sisaldus: must sõstar 200 mg/100 g, punane pipar, petersell – 150-200, tsitrusviljad 40-60, kapsas – 50. Vajadus: 50-100 mg/ööpäevas.

TANNIN, see on gallushappe glükosiid (2). Sisaldub tees, on parkimisomadustega

RESVERATROL(3) – leidub PUNASEVEINI (prantsuse keeles). Vähendab südame-veresoonkonna haiguste tõenäosust. Inhibeerib ENDOTHELIN-1 peptiidi moodustumist, mis on ateroskleroosi arengu võtmetegur. Aitab reklaamida prantsuse veini turul. Viimase 10 aasta jooksul rohkem kui 300 publikatsiooni.

NELGIÕLI: eugenool (4).

E-VITAMIIN (5)(tokoferool - "Ma kannan järglasi"). Antioksüdant. (See ise moodustab mitteaktiivseid vabu radikaale). Reguleerib seleeni metabolismi glutatioonperoksidaasis, ensüümis, mis kaitseb membraane peroksiidide eest. Puuduse korral - viljatus, lihasdüstroofia, vähenenud potentsiaal, suureneb lipiidide ja küllastumata rasvhapete oksüdatsioon. Sisaldab taimeõlisid, salatit, kapsast, munakollast, teravilja, kaerahelbeid (rullitud kaerahelbed, müsli). Vajadus - 5 mg / päevas. Vitamiinipuudus on haruldane.

K-RÜHMA VITAMIINID (6). Vere hüübimise ja luukoe mineralisatsiooni reguleerimine (glutamiinhappejäägi karboksüülimine positsioonis 4 (valkudes!)) - tulemus: kaltsiumi sidumine, luude kasv. Sünteesitakse soolestikus. Vajadus - 1 mg / päevas. Hemorraagilised haigused. Antivitamiinid K. Dicumarin. Vähenenud vere hüübimine tromboosi ajal.

UBIQINON(“üldine kinoon”), tuntud ka kui koensüüm Q (7). Elektronide ülekanne. Kudede hingamine. ATP süntees. Sünteesitakse kehas.

CHROMONE (8) ja FLAVONE (9)– semikinoonid, fenooli poolestrid.

KERTSETIN (10). RUTIN – vitamiin P (11)(see on kvertsetiin + suhkur).

Läbilaskvusvitamiin. Kui esineb vaegus, verejooks, väsimus, valu jäsemetes. C- ja P-vitamiinide seos (askorutiin).

ANTOTSÜANIINID(kreeka keelest: lillede värvimine).

MIS ON LIGNIIN Millest puit koosneb? Miks see on kõva ja veekindel?

"ALICYCLES", 2 loengut.

1. Tsüklite ametlik klassifikatsioon(heterotsüklid ja karbotsüklid, mis mõlemad võivad olla aromaatsed või mittearomaatsed. Mittearomaatseid karbotsükleid nimetatakse alitsükliteks.

2. Levik looduses (õli, terpeenid, steroidid, vitamiinid, prostaglandiinid, krüsanteemhape ja püretroidid jne).

3. Süntees – 19. sajandi lõpp. Perkin Jr. – natrmaloonestrist. (vt punkt 13). Gustavson:

Br-CH2CH2CH2-Br + Zn (EtOH, 80 o C). See on 1,3-eliminatsioon.

4. BAYER (1885). Pingeteooria. See pole isegi teooria, vaid aruteluartikkel: Bayeri sõnul – kõik tsüklid on lamedad. Hälve nurgast 109 umbes 28’ – pinge. Teooria elas ja elas 50 aastat, siis suri, kuid termin jäi alles. Makro- ja keskmiste tsüklite esimesed sünteesid (Ruzicka).

5. TÜKLILISTE SPRESSI LIIGID: 1) NURK (ainult väikesed tsüklid), 2) TORSIONAL (takistus), LÕIGE (keskmiste tsüklite korral).

Nt. Bayeri sõnul
Nt. vastavalt D H o f kcal/m (soojuspilt)
Nt. vastavalt D H o f kcal/m: C9 (12,5 kcal/m), C10 (13 kcal/m), C11 (11 kcal/m), C12 (4 kcal/m), C14 (2 kcal/m).
Põlemissoojus CH 2 rühma jaoks, kcal/m	VÄIKESED TSIKLID 166,6 (C3), 164,0 (C4)		REGULAARNE 158,7 (C5), 157,4 (C6)		KESKMISEST KUNI 12. KUNNI (ALAST 13) MAKROTSÜKLID > C 13

6. TÜKLOPROPAAN. Struktuur(С-С 0,151 nM, РНСН = 114 о), hübridisatsioon ( Arvutuste järgi on C-H puhul lähemal sp 2-le, C-C-le - sp 5-le), banaanisidemed, nurk 102 o, sarnasus alkeenidega, TORSION pinge - 1 kcal/m C-H kohta, s.t. 6 kcal/m alates 27,2 (tabel). Happesus CH - pKa nagu etüleen = 36-37, tsüklopropaani fragmendi võimalik konjugatsioon R- naaberfragmentide orbitaalid (tsüklopropüülmetüülkarbokatiooni stabiilsus) .

KEEMILISTE OMADUSTE OMADUSED. 1. Hüdrogeenimine C 3 H 8-s (H 2 /Pt, 50 o C)/ 2. märja HBr-ga - metüültsüklopropaani tsükli avamine Markovnikovi järgi, 1,5-lisamine vinüültsüklopropaanile 3. Radikaalne halogeenimine. 4. Vastupidavus mõnele oksüdeerivale ainele (KMnO 4 neutraalne lahus, osoon). Fenüültsüklopropaanis oksüdeerib osoon Ph-tsüklit, moodustades tsüklopropaankarboksüülhappe.

7. TsükLOBUTAAN. Struktuur(С-С 0,155 nM, РНСН = 107 о) , KONFORMATSIOON – volditud, kõrvalekalle tasapinnast on 25 o. TORSIONAL Stress.

Peaaegu mitte KEEMILISTE OMADUSTE OMADUSED: Hüdrogeenimine C 4 H 10 (H 2 / Pt, 180 o C). Oksetaanide ehituslikud iseärasused: TORSION stress – 4 kcal/m 8 asemel.

8. TÜKLOPENTAAN. Nurkpinge peaaegu puudub. Lamedas on 10 paari varjatud CH-sidemeid (see võib anda väändepinge 10 kcal/m, kuid tsüklopentaan ei ole tasane). Kehakujud: avatud Ümbrik – pooltool – avatud Ümbrik. PSEUDO-ROTATION on kompromiss nurk- ja väändepinge vahel.

9. TÜKLOHEKSAAN – TOOL. Nurk- ega väändepinget ei esine. Aksiaalsed ja ekvatoriaalsed aatomid. Kõik naabersüsinikuaatomite CH-sidemed on inhibeeritud asendis. Üleminek kahe võimaliku tooli konformatsiooni vahel keerdkuju jne abil. 10 5 korda sekundis. Tsükloheksaani NMR spekter Kiired ja aeglased ainevahetusprotsessid NMR-is.

MONOSÄIDITATUD TÜKLOHEKSAANID. Konformeerid. Aksiaalne ja gauche- butaani koostoimed.

Asendajate vabad konformatsioonilised energiad.– D G o, kcal/m: H(0), Me(1.74, see on ~ 95% e-Me konformeerist tasakaalus), i-Pr(2.1), t-Bu (5.5), Hal (0.2- 0,5) Ph (3,1).

Tret-butüülrühm toimib ankruna, kindlustades konformatsiooni, milles ta ise asub ekvatoriaalses asendis. IN hõõrub-butüültsükloheksaan on toatemperatuuril üle 99,99% ekvatoriaalsest konformeerist.

Anomeerne toime. Avastati monosahhariididel ja sellest tuleb seal lähemalt juttu.

10. ESITATUD TÜKLOHEKSAANID. Cis-trans isomeerid, 1,2- enantiomeerid. 1,3-. 1,4-diasendatud tsükloheksaanid.

11. KONFORMATSIOONI MÕJU reaktsioonivõimele. Tuletame meelde eliminatsiooni mentüül- ja isomentüülkloriidis (1 sem). Bredti reegel.

12. Keskmiste tsüklite konformatsioonide mõiste (toolivannid, kroonid jne)Läbi rõngaste pinge. Transannulaarsete reaktsioonide mõiste.

13. Väikeste tsüklite sünteesi meetodid.

14. TAVA- JA KESKMISTE TÜKLITE SÜNTEES.

Malooneetri kaudu.

A,w-dikarboksüülhapete Ca, Ba, Mn, Th soolade pürolüüs.

Dieckmanni kondensatsioon.

Läbi a,w – dinitriilid.

Atsüloolne kondensatsioon.

Alkeenide metatees.

Tsüklotri- ja tetramerisatsioon metallkomplekskatalüsaatoritel.

Demjanovi reaktsioon.

15. Tsükloalkeenide ehituslikud iseärasused.

16. Tsükloalküünide süntees.

17. Jalgrattad. Spiraanid. Adamantane.

18. Eksootiline. Tetraeedraan, kuuba, angulaan, propellaan.

HETEROTSÜLILISED ÜHENDID.

1. Ühe heteroaatomiga viieliikmelised heterotsüklid.

Pürrool, furaan, tiofeen, aromaatsus, nende derivaadid looduses (porfüriin, heem, klorofüll, vitamiin B 12, askorbiinhape, biotiin).

2. Ühe heteroaatomiga viieliikmeliste heterotsüklite sünteesimeetodid. Paal-Knorri meetod. Pürrooli süntees Knorri järgi ja furaan vastavalt Feist-Benaryle. Furaani transformatsioonid teisteks viieliikmelisteks heterotsükliteks Jurjevi järgi. Furfuraali valmistamine viie süsinikusisaldusega süsivesikuid (pentosaane) sisaldavatest taimejäätmetest.

3. Viieliikmeliste heterotsüklite füüsikalised ja keemilised omadused.

1H ja 13C NMR spektri andmed, 8 ppm. (benseeni puhul δН 7,27 ja δС 129 ppm)

Dipoolmomendid

3.1 Pürrooli, furaani ja tiofeeni elektrofiilne asendus.

Reaktiivsuse poolest elektrofiilide suhtes meenutab pürrool aktiveeritud aromaatseid substraate (fenool või aromaatsed amiinid), pürrool on reaktiivsem kui furaan (kiirustegur üle 10 5), tiofeen on palju vähem reaktiivne kui furaan (samuti ligikaudu 10 5 korda), kuid reaktiivsem kui benseen (kiirustegur 10 3 -10 5). Kõik viieliikmelised heterotsüklid on altid polümerisatsioonile ja vaigustumisele tugevate protoonsete hapete ja kõrge reaktsioonivõimega Lewise hapete juuresolekul. Pürrool on eriti atsidofoobne. ELEKTROFIILSEKS ASENDUSEKS VIIE LIIKMEGA HETEROTSÜKLIDES EI TOHI KASUTADA ERITI PÜRROLE, TUGEVAID MINERAALHAPPEID, AlCl 3 JA TUGEVAID OKSÜDEERIVAINEID! Kuigi see reegel ei ole absoluutne ja tiofeen on mõnevõrra happekindel, on lihtsam ja ohutum selliseid reaktsioone täielikult vältida kõigi doonorheterotsüklite puhul. Näited elektrofiilsetest asendusreaktsioonidest pürroolis, furaanis ja tiofeenis.

3.2. Pürrooli aluselisus ja happesus, pürrooli Li, Na, K ja Mg derivaatide alküülimine.

3.3. Pürrooli kondenseerumine aldehüüdidega (formüülimine, porfüriinide moodustumine).

3.4. Furaanide keemiliste omaduste tunnused (reaktsioon broomiga, Dielsi-Alderi reaktsioon.

3.5. Tiofeeni keemiliste omaduste tunnused. Väävlitustamine.

3.6. C-metalliga viieliikmeliste heterotsüklite reaktsioonid.

4. Ühe heteroaatomiga kondenseerunud viieliikmelised heterotsüklid.

4.1. Indoolid looduses (trüptofaan, skatool, serotoniin, heteroauksiin. Indigo.)

4.2 Indoolide Fischeri süntees. mehhanism.

4.3 Indooli ja pürrooli omaduste võrdlus. Sarnaselt pürrooliga indool on atsidofoobne ja väga tundlik oksüdeerivate ainete suhtes. Oluline erinevus pürroolist on elektrofiilse asenduse orientatsioon positsioonis 3.

5. Kahe heteroaatomiga viieliikmelised heterotsüklid Imidasool, amfoteersus, tautomeeria, kasutamine atsüülimisel. Võrdlus amidiinidega. Imidasool on vesiniksideme doonor ja aktseptor. See on oluline ensüümide, näiteks kümotrüpsiini, keemia jaoks. See on kümotrüpsiini histidiini fragment, mis kannab prootonit üle ja tagab peptiidsideme hüdrolüüsi.

6. Püridiin, aromaatsus, aluselisus ( pKa 5,23; aluselisus võrreldav aniliiniga (pKa = 4,8), kuid veidi kõrgem). Püridiini derivaatide pKa: 2-amino-Py= 6,9 , 3-amino-Py = 6,0 . 4-amino-Py = 9,2. See on päris tugev alus. 4-nitro-Py = 1,6; 2-tsüano-Py= -0,26).

Püridiini derivaadid looduses (vitamiinid, nikotiin, NADP).

6.1. 1H (13C) NMR spektri andmed, 8, ppm

6.2. Püridiinide sünteesimeetodid (1,5-diketoonidest, kolmekomponentne Hantzschi süntees).

6.3. Püridiini keemilised omadused. Alküülimine, atsüülimine, DMAP, püridiini kompleksid Lewise hapetega. (cSO3, BH3, NO2 + BF4-, FOTf). Kerged elektrofiilsed reaktiivid vastavalt sulfoneerimiseks, redutseerimiseks, nitreerimiseks ja fluorimiseks.

6.4. Püridiini elektrofiilsed asendusreaktsioonid. Püridiini reaktsioonide tunnused ja elektrofiilse asendamise tingimuste näited.

6.5. Püridiin-N-oksiid, valmistamine ja kasutamine sünteesis. Nitrorühma sisseviimine tsükli 4-asendisse.

6.6. Nukleofiilne asendus 2-, 3- ja 4-kloropüridiinides. Osalised kiirustegurid võrreldes klorobenseeniga.

Sarnast suundumust täheldatakse ka 2-, 3- ja 4-halokinoliinide puhul.

6.7. Hüdriidiooni nukleofiilne asendus:

püridiini reaktsioon alküül- või arüülliitiumiga;

püridiini reaktsioon naatriumamiidiga (tšitšibabiini reaktsioon). Kuna vaba hüdriidiooni elimineerimine on energeetilistel põhjustel võimatu, siis Chichibabiini reaktsioonis aromatiseeritakse vaheühend sigmakompleks reaktsiooni produktiga reageerides, moodustades produkti naatriumsoola ja molekulaarse vesiniku.

Teistes reaktsioonides eemaldatakse hüdriid tavaliselt oksüdatsiooni teel. Niisiis, püridiiniumsoolad võivad läbida hüdroksüülimise, mille tulemusena moodustuvad 1-alküülpüridoonid-2. Protsess sarnaneb amiinimisega, kuid oksüdeeriva aine, näiteks K 3 juuresolekul.

6.8. Püridiini liitiumi derivaadid. Vastuvõtt, reaktsioonid.

6.9. Püridiini tuum kui tugev mesomeerne aktseptor. Püridiinitsükliga konjugeeritud karbanioonide stabiilsus 2- või 4-positsioonis. Metüülpüridiinide ja vinüülpüridiinide keemiliste omaduste tunnused.

7. Ühe heteroaatomiga kondenseerunud kuueliikmelised heterotsüklid.

7.1. kinoliin. Kiniin.

Kinoliini 1H (13C) NMR spektrid, 8, ppm.

7.1. Kinoliinide saamise meetodid. Scroupi ja Döbner-Milleri süntees. Nende reaktsioonide mehhanismi kontseptsioon. 2- ja 4-metüülkinoliinide süntees.

7.2. isokinoliinid,süntees Bischler-Napieralski järgi .

7.3. Kinoliinide ja isokinoliinide keemilised omadused. Võrdlus püridiiniga, püridiini ja kinoliini omaduste erinevused.

Heterotsükliliste ühendite käitumine kõrvalahelate modifitseerimiseks mõeldud oksüdeerivate ja redutseerivate ainete juuresolekul.

Reduktorid:

Pürrool on peaaegu piiramatult vastupidav redutseerivate ainete, aga ka aluste ja nukleofiilide suhtes (näiteks talub hüdriide, boraani, Na-d alkoholis ilma tsüklit mõjutamata, isegi pikaajalisel kuumutamisel).

Tiofeen, nagu pürrool, on resistentne redutseerivate ainete, samuti aluste ja nukleofiilide suhtes, välja arvatud siirdemetallidel põhinevad redutseerivad ained. Kõik nikliühendid (Raney nikkel, nikkelboriid) põhjustavad luustiku väävlitustamist ja hüdrogeenimist. Pallaadiumi- ja plaatinakatalüsaatorid on tavaliselt tiofeenide poolt mürgitatud ja ei tööta.

Furaan on sama mis pürrool, kuid on väga kergesti hüdrogeenitav.

Indool on täiesti sarnane pürrooliga.

Püridiini tsükkel redutseerub kergemini kui benseenitsükkel. Külgahelate jaoks võite kasutada NaBH 4 , kuid LiAlH 4 on ebasoovitav (tihti isegi võimatu).

Kinoliini puhul on reeglid peaaegu samad, mis püridiini puhul, LiAlH 4 ei saa kasutada.

Kvaterniseeritud kujul (N-alküülpüridiinium, kinoliinium) on nad väga tundlikud redutseerivate ainete (tsükli redutseerimine), aluste ja nukleofiilide (tsükli avanemise) suhtes.

Oksüdeerivad ained.

Pürrooli, indooli ja vähemal määral furaani ühendite oksüdeerivate ainete kasutamine põhjustab tavaliselt tsükli hävimise. Elektrone eemaldavate asendajate olemasolu suurendab vastupidavust oksüdeerivatele ainetele, kuid täpsem teave selle kohta on väljaspool 3. aasta programmi.

Tiofeen käitub nagu benseen – tavalised oksüdeerivad ained tsüklit ei hävita. Kuid peroksiidoksüdeerijate kasutamine mis tahes kujul on rangelt keelatud - väävel oksüdeeritakse sulfoksiidiks ja sulfooniks, kaotades aromaatsuse ja kohese dimeriseerumise.

Püridiin on kergetes tingimustes enamiku oksüdeerivate ainete suhtes üsna stabiilne. Püridiini ja KMnO 4-ga (pH 7) kuni 100 o C kuumutamise suhe suletud ampullis on sama, mis benseeni puhul: tsükkel on oksüdeerunud. Happelises keskkonnas on protoneeritud kujul püridiin oksüdeerivate ainete suhtes veelgi vastupidavam, kasutada võib standardset reaktiivide komplekti. Perhapped oksüdeerivad püridiini N-oksiidiks – vt eespool.

Ühe kinoliinitsükli oksüdeerimine KMnO4-ga annab püridiin-2,3-dikarboksüülhappe.

8. Mitme lämmastikuaatomiga kuueliikmelised heterotsüklid

8.1. pürimidiin. Pürimidiini derivaadid nukleiinhapete ja ravimite komponentidena (uratsiil, tümiin, tsütosiin, barbituurhape). Viiruse- ja kasvajavastased ravimid - pürimidiinid (5-fluorouratsiil, asidotümidiin, alküülmetoksüpürasiinid - toidu lõhna komponendid, puuviljad, köögiviljad, paprika, herned, praetud liha. Nn Maillardi reaktsioon (valikuline).

8.2. Pürimidiini derivaatide keemiliste omaduste mõiste.

Pürimidiini saab broomida positsioonis 5. Uratsiili (vt allpool) saab ka broomida ja nitreerida positsioonis 5.

Kerged reaktsioonid S N 2 Ar kloropürimidiinides(analoogia püridiiniga!): Positsioon 4 läheb kiiremini kui positsioon 2.

2-C1 asendamine KNH 2 mõjul NH 3 l-s. Mehhanism ei ole arine, vaid ANRORC (5+++).

10. Mitme lämmastikuaatomiga kahetuumalised heterotsüklid. Puriinid ( adeniin, guaniin).

Kõige kuulsamad puriinid (kofeiin, kusihape, atsükloviir). Puriini isosteerid (allopurinool, sildenafiil (Viagra™)).

Lisakirjandus teemal "Heterotsüklid"

1. T. Gilchrist “Heterotsükliliste ühendite keemia” (inglise keelest tõlgitud - M.: Mir, 1996)

2. J. Joule, K. Mills “Heterotsükliliste ühendite keemia” (inglise keelest tõlgitud - M.: Mir, 2004).

AMINOHAPPED .

1. Aminohapped (AA) looduses. (Valkudes on ≈ 20 aminohapet, neid kodeerivad AA-d; looduses esineb >200 AA-d.)

2. α-, β-, γ-aminohapped. Looduslike L-aminohapete S-konfiguratsioon.

3. Amfoteersus, isoelektriline punkt(pH on tavaliselt 5,0-6,5). Aluselised (7,6-10,8), happelised (3,0-3,2) aminohapped. Tsvitterioonilise struktuuri kinnitus. Elektroforees.

4. AK keemilised omadused– COOH ja NH 2 rühmade omadused. Kelaadid. Betaiinid. Käitumine millal küte(võrdle hüdroksühapetega). Aslaktoonide moodustumine N-atsetüülglütsiinist ja hüdantoiinide moodustumine uureast ja AA-st on 5++. Estrite süntees ja N-atsüülimine on tee peptiidide sünteesini (vt loeng valkude kohta).

5. Keemiline ja biokeemiline deamineerimine,(ära õpeta mehhanisme!), ensümaatilise transamineerimise põhimõte vitamiiniga B 6 (oli teemas “Karbonüülühendid” ja biokeemia kursusel).

7. Olulisemad aminohapete sünteesi meetodid:

1) halokarboksüülhapetest - kaks primitiivset meetodit, sealhulgas ftalimiid. (Mõlemad on juba teada!)

2) Streckeri süntees;

3) CH happeanioonide alküülimine – PhCH=N–CH 2 COOR ja N-atsetüülaminomaloonester.

4) AA enantioselektiivne süntees:

a) mikrobioloogiline (ensümaatiline) eraldamine ja

b) enantioselektiivne hüdrogeenimine, kasutades kiraalseid katalüsaatoreid.

5) β-aminohapped. Süntees Michaeli järgi.

	Hüdrofoobsed aminohapped	Natuke biokeemilisest rollist (üldise arengu jaoks)
ALANIIN		Ammoniaagi eemaldamine kudedest maksa. Transamineerimine, muundamine püroviinamarihappeks. Puriinide, pürimidiinide ja heemi süntees.
VALINE*		Kui valiin asendab mutatsiooni tulemusena hemoglobiinis glutamiinhapet, tekib pärilik haigus – sirprakuline aneemia. Aafrikas levinud tõsine pärilik haigus, mis annab vastupanu malaariale.
LEUTSIIN*
ISOLEUTSIIN*
PROLIIN		Valgumolekulid painduvad. Ei mingit pöörlemist seal, kus on proliini.
FENÜÜLALANIIN*		Kui seda türosiiniks ei muudeta, tekib pärilik haigus, fenüülpürovikoloogiline oligofreenia.
Trüptofaan*		NADP, serotoniini süntees. Lagunemine soolestikus skatooliks ja indooliks.
	Hüdrofiilsed aminohapped
GLÜTSINE Gly (G)	H2N-CH2-COOH	Osaleb tohutul hulgal organismis toimuvates biokeemilistes sünteesides.
SERIIN Ser (S)	HO-CH 2-CH(NH2)-COOH	Osalege (valkude osana) atsüülimise ja fosforüülimise protsessides.
TREONINE* Thr (T)	CH3-CH(OH)-CH(NH2)-COOH
TÜROSIIN Tyr (Y)		Kilpnäärmehormoonide, adrenaliini ja norepinefriini süntees
	"Happelised" aminohapped
SPARAGIHAPPE Asp (D)	HOOC-CH 2-CH(NH2)-COOH	Aminorühma doonor sünteesides.
GLUTAAMIINHAPE Glu(E)	HOOC-C4H2-CH2-CH(NH2)-COOH	Moodustab GABA (γ-aminovõihape (aminaloon) - rahusti. Glu eemaldab ajust NH 3, muutudes glutamiiniks (Gln). 4-karboksüglutamiinhape seob valkudes Ca.
	Happeliste aminohapete "A M ID S".
SPARAGINE Asn(N)	H2N-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
GLUTAMIIN Gln (Q)	H2N-CO-CH2-CH2-CH(NH2)-COOH	Donoraminorühmad sünteesis
TÜSTEIIN Cys(C)	HS-CH2-CH(NH2)-COOH	S-S sidemete moodustumine (tert, valgu struktuur, ensüümi aktiivsuse reguleerimine)
TÜSTIIN	Cys-S-S-Cys
metioniin* Kohtusime	MeSCH 2 CH 2 - CH(NH2)COOH	Metüülrühma doonor
	"Asendatavad" aminohapped
LÜSIIN* Lys (K)	H2N-(CH2)4-CH(NH2)-COOH	Moodustab kollageenis ja elastiinis ristsidemeid, muutes need elastseks.
ARGINIIN Arg(R) Sisaldab guanidiini fragmenti	H2N-C(=NH)-NH-(CH2)3-CH(NH2)-COOH	Osaleb ammoniaagi eemaldamises organismist
HISTIDINE Tema (H) Imidasooli jääk		Histamiini süntees. Allergia.

* - asendamatud aminohapped. Glükoos ja rasvad sünteesitakse kergesti enamikust aminohapetest. Aminohapete ainevahetuse häired lastel põhjustavad vaimse puude.

PEPTIIDISÜNTEESI KASUTATAVAD KAITSEVAHTED.

N.H. 2 - kaitserühmad -

RC(O)- = ( HC(O)- ) CF 3 C(O) - ftalüülhape

ROC(O)- = PhCH2OC(O)- ja asendatud bensüülid , t-BuOC(O)- ja jne. hõõrub- rühmad,

fluorenüülmetüüloksükarbonüülrühm,

Ts-rühm

COOH-kaitserühmad - eetrid – PhCH2O- ja asendatud bensüülid,

t-BuO- ja fluorenüülmetüüleetrid.

Teiste aminohapete aminohapete kaitserühmade eraldi käsitlemist ei pakuta.

Peptiidsideme loomise meetodid.

1. Happekloriid (läbi X-NH-CH(R)-C(O)Cl). Meetod on aegunud.

2..Asiid (Curtiuse järgi läbi X-NH-CH(R)-C(O)Y → C(O)N 3 pehme atsüüliva reaktiivina.

3.Anhüdriit – nt. läbi segatud anhüdriidi süsihappega.

4. Aktiveeritud estrid (näiteks C(O)-OS 6 F 5 jne)

5. Karbodiimiid – hape + DCC + amiin

6. Süntees tahkel alusel (näiteks Merrifieldi vaigul).

Peptiidide bioloogiline roll. Paar näidet .

1. Enkefaliinid ja endorfiinid on opioidpeptiidid.

näiteks Tyr-Gly-Gly-Phe-Met ja

Tyr-Gly-Gly-Phe-Leu seaajust. On teada mitusada analoogi.

2. Oksütotsiin ja vasopressiin Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Leu -Gly-NH2

│________________│

DuVigneaud, Nob.pr. 1955 Cys-Tyr-Ile-Gln-Asn-Cys-Pro-Arg -Gly-NH2

│________________│

3. Insuliin kontrollib glükoosi omastamist raku poolt. Liigne glükoosisisaldus veres (diabeet) põhjustab kõige (peamiselt valkude) glükosüülimist.

4. Peptiidide transformatsioonid: angiotensinogeen → angiotensiin I → angiotensiin II. Üks peamisi vererõhu (BP) reguleerimise mehhanisme, paljude ravimite (AKE blokaatorid – angiotensiini konverteeriv ensüüm. 1. etapi katalüsaator on ensüüm reniin (isoleeritud neerudest) manustamiskoht.

5. Peptiiditoksiinid. Tõhus haiguste vastu - botulism, teetanus, difteeria, koolera. Madude, skorpionide, mesilaste mürgid, seenemürgid (falloidiin, amantiin), mereselgrootute (Conusgeographus – 13 AK, kaks -S-S-silda). Paljud on happelises lahuses keetmisel stabiilsed (kuni 30 minutit).

6. Peptiidantibiootikumid (gramitsidiin S).

7. Aspartaam ​​Asp-Phe-OMe on 200 korda magusam kui suhkur. Kibedad ja "maitsvad" peptiidid.

8. Valgud. Natiivse valgu molekuli organiseerimise neli taset. Valk on ainulaadne (koos nukleiinhapetega) makromolekuli tüüp, millel on täpselt teada struktuur, mis on järjestatud stereokeemia ja konformatsiooni üksikasjadesse. Kõik teised teadaolevad makromolekulid, ka looduslikud (polüsahhariidid, ligniin jne) on enam-vähem korrastamata struktuuriga – lai molekulmasside jaotus, vaba konformatsiooniline käitumine.

Esmane struktuur on aminohapete järjestus. Mis on algstruktuuri lühinimi?

Sekundaarne struktuur - konformatsiooniliselt korrapärased kahte tüüpi elemendid (α-heeliksid ja β-kihid) - nii on järjestatud ainult osa valgu makromolekulist.

Tertsiaarne struktuur on tervikliku makromolekuli ainulaadne järjestatud stereokeemiline konfiguratsioon. Polüpeptiidahela "voldimise" kontseptsioon valgu tertsiaarseks struktuuriks. Prioonid.

Kvaternaarne struktuur on mitmest polüpeptiidahelast koosneva valkude mitme subühiku kombinatsioon. Disulfiidsillad (tsüsteiini-tsüstiini pöörduv transformatsioon) kui viis tertsiaarsete ja kvaternaarsete struktuuride fikseerimiseks.

SÜSIVESIKUD.

1. Mis on süsivesikud? Süsivesikud on meie ümber ja sees.

2. D-glütserhappe derivaatide fotosünteesi kontseptsioon.Ainult eriti silmapaistvatele õpilastele - glütserhappe difosfaadi moodustumine D-ribuloosist.

3. Mis on süsivesikute D-seeria?(Lühidalt D- ja L-seeria kontseptsiooni ajaloost).

4. Süsivesikute klassifitseerimine: a) C aatomite arvu järgi; b) C=O või CHO rühmade olemasolu tõttu; c) tsükliliste fragmentide arvu järgi.

5. Süsivesikute süntees D-glütseraldehüüdist Kiliani-Fisheri meetodil.Kuidas Fischer kehtestas glükoosi valemi?

6. Kõigi D-tetrooside, -pentooside, -heksooside valemite tuletamine D-glütseraldehüüdist (avatud struktuurid). Kõigile õpilastele – teadma glükoosi (avatud ja tsükliline), mannoosi (2-glükoosi epimeer), galaktoosi (4-glükoosi epimeer), riboosi valemit. Püranoosid ja furanoosid.

7. Oskama Haworthi järgi liikuda avatud vormilt tsüklilisele vormile. Oskab joonestada tooli konformatsioonis α- ja β-glükoosi (kõik e-asendis olevad asendajad peale anomeerse) valemeid.

8. Mis on epimeerid, anomeerid, mutarotatsioon. Anomeerne toime.

9. Glükoosi kui aldehüüdalkoholi keemilised omadused: a) kelaadid metalliioonidega, glükosiidide, täiseetrite ja estrite valmistamine, isopropülideen kaitse; b) CHO rühma oksüdeerimine metalliioonide, broomivee, HNO3-ga. Lahutamine Willi poolt. Reaktsioon amiinidega ja osasoonide saamine. Olulisemad põhimõtted ja tehnikad erinevate hüdroksüülrühmade selektiivseks alküülimiseks glükoosis.

10. D-fruktoos kui ketooside esindaja. Avatud ja tsüklilised vormid. Hõbepeegli reaktsioon fruktoosile.

11. Deoksüsuhkrute, aminosuhkrute mõiste. Siia kuuluvad ka kitiin ja hepariin. Septuloos ja oktuloos avokaados. Maillardi reaktsioon.

12. OLIGOSHARIIDID. maltoos,tsellobioos,laktoos, sahharoos. Redutseerivad ja mitteredutseerivad suhkrud.

13. Polüsahhariidid – tärklis(20% amüloosi + 80% amülopektiini),tärklise joodi test, glükogeen, tselluloos,tärklise hüdrolüüs suuõõnes (amülaas) ja tselluloosi hüdrolüüs,nitrokiud, viskooskiud, paberi tootmine , veregrupid ja nendevahelised erinevused.

OLULISED POLÜSHHARIIDID.

POLÜSHHARIID	KOOSTIS ja struktuur	märkmeid
tsüklodekstriinid	α-(6), β-(7), γ-(8) Koosneb glükoosist 1-4 ühendust.	Suurepärased kompleksimoodustajad, kelaativad ained
tärklis	a-glu-(1,4)-a-glu 20% amüloosi + 80% amülopektiini	Amüloos= 200 glu, lineaarne polüsahhariid. Amülopektiin= 1000 või rohkem glu, hargnenud.
glükogeen	"hargnenud" tärklis, 6-OH osalus	Glükoosivarud kehas
	Fruktoosi jääkidest	Sisaldub maapirnis
tselluloos	β-glu-(1,4)-β-glu	Puuvill, taimne kiud, puit
tselluloos	Ksantaat 6-asendis	Viskoosi – viskoosi, tsellofaani (pakendikile) tootmine
tselluloosatsetaat	Ligikaudu diatsetaat	atsetaatkiud
tselluloosnitraat	Trinitroeeter	Suitsuvaba pulber
Paberi valmistamine puidust	Puit = tselluloos + ligniin. Töödelge Ca(HSO 3) 2 või Na 2 S + NaOH-ga	Puidu sulfatsioon - ligniini eemaldamine vette - tselluloosimassi tootmine.
	Polü-α-2-deoksü-2-N-Ac-aminoglükoos (2-OH-2-NH-Ac asemel)	Kui eemaldate Ac lämmastikust, saate kitosaani – moodsa toidulisandi
hüaluroonhape	– (2-AcNH-glükoos – glükuroonhape) n –	Määrimine kehas (nt liigesed).
	Struktuur on väga keeruline – (2-HO 3 S-NH-glükoos – glükuroonhape) n –	Suurendab vere hüübimise aega
Kondroitiinsulfaat	Glükoproteiinid (kollageen), proteoglükaanid, ühendus NH 2 asparagiini või OH seriini kaudu	Leidub kõikjal kehas, eriti sidekoes ja kõhres.

Märge: Glükuroonhape: 6-COOH – 1-CHO

Glükoonhape: 6-CH 2 OH – 1-COOH

Glükarhape: 6-COOH – 1-COOH

1. Nukleiinhapete keemia ja biokeemia.

RNA lämmastiku alused: U (uratsiil), C (tsütosiin) on pürimidiini derivaadid. A (adeniin), G (guaniin) on puriini derivaadid. DNA-s U (uratsiil) asemel esineb T (tüümiin).

Nukleosiidid ( suhkur+ lämmastiku alus): uridiin, tsütidiin, tümidiin, adenosiin, guanosiin.

Nukleotiidid ( fosfaat+ suhkur+ lämmastikalus).

Laktiim-laktaam tautomeeria.

Esmane struktuur nukleiinhapped (nukleosiidide ühendus riboosi (desoksüriboos) C-3 ja C-5 hapnikuaatomite kaudu fosfaatsildade abil.

RNA ja DNA.

a) Peamised alused ja väiksemad alused (RNA). Ainuüksi tRNA puhul läheneb vähemtähtsate aluste loetelu 50-le. Nende olemasolu põhjuseks on kaitse hüdrolüütiliste ensüümide eest. 1-2 näidet väiksematest alustest.

c) Chargaffi DNA reeglid. Kõige olulisem: A=T. G=C. Kuid G+C< А+Т для животных и растений.

DNA struktuuri põhimõtted

1. Ebakorrapärasus.
Seal on tavaline suhkrufosfaatkarkass, mille külge on kinnitatud lämmastikku sisaldavad alused. Nende vaheldumine on ebaregulaarne.

2. Antiparallelism.
DNA koosneb kahest polünukleotiidahelast, mis on orienteeritud antiparalleelselt. Ühe 3' ots asub teise 5' otsa vastas.

3. Komplementaarsus (komplementaarsus).
Iga ühe ahela lämmastikalus vastab teise ahela rangelt määratletud lämmastikualusele. Vastavuse määrab keemia. Puriin ja pürimidiin paarituvad koos, moodustades vesiniksidemeid. A-T paaris on kaks vesiniksidet ja G-C paaris kolm, kuna nendel alustel on aromaatses ringis täiendav aminorühm.

4. Korrapärase sekundaarstruktuuri olemasolu.
Kaks komplementaarset antiparalleelset polünukleotiidahelat moodustavad ühise teljega parempoolsed heeliksid.

DNA funktsioonid

1. DNA on geneetilise informatsiooni kandja.
Funktsiooni tagab geneetilise koodi olemasolu fakt. DNA molekulide arv: inimese rakus on 46 kromosoomi, millest igaüks sisaldab ühte DNA molekuli. 1 molekuli pikkus on ~ 8 (s.o 2x4) cm Pakendatuna 5 nm (see on DNA tertsiaarne struktuur, DNA supercoiling histooni valkudel).

2. Geneetilise informatsiooni reprodutseerimine ja edastamine on tagatud replikatsiooniprotsessiga (DNA → uus DNA).

3. Geneetilise informatsiooni realiseerimine valkude ja muude ensüümvalkude abil moodustunud ühendite kujul.
Seda funktsiooni pakuvad transkriptsiooni (DNA-st RNA-ks) ja translatsiooni (RNA-st valguks) protsessid.

Remont– kahjustatud DNA lõigu taastamine. See on tingitud asjaolust, et DNA on kaheahelaline molekul; seal on komplementaarne nukleotiid, mis "ütleb", mida on vaja parandada.

Milliseid vigu ja kahjustusi esineb? a) Replikatsioonivead (10 -6), b) depurineerumine, puriini kadu, apuriinikohtade teke (igas rakus 5000 puriinijääki kadu päevas!), c) deaminatsioon (näiteks tsütosiin muutus uratsiiliks).

Indutseeritav kahjustus. a) pürimidiinitsüklite dimerisatsioon UV mõjul C=C sidemete juures koos tsüklobutaantsükli moodustumisega (dimeeride eemaldamiseks kasutatakse fotolüaase); b) keemilised kahjustused (alküülimine, atsüülimine jne). Kahjustuse parandamine – DNA glükosülaas – alküülitud aluse apuriniseerimine (või apürimidiniseerimine) – seejärel “normaalse” aluse sisseviimine viies etapis.

Reparatsiooniprotsessi katkemine – pärilikud haigused (xeroderma pigmentosum, trichotiodüstroofia jt) Pärilikke haigusi on umbes 2000.

Transkriptsiooni ja translatsiooni inhibiitorid on antibakteriaalsed ravimid.

Streptomütsiin - prokarüootide valgusünteesi inhibiitor.

Tetratsükliinid - "seonduvad bakteriaalse ribosoomi 30S subühikuga ja blokeerivad aminoatsüül-tRNA kinnitumist ribosoomi A-keskmesse, häirides seeläbi pikenemist (st mRNA lugemist ja polüpeptiidahela sünteesi)."

Penitsilliinid ja tsefalosporiinid - β-laktaamantibiootikumid. β-laktaamitsükkel pärsib rakuseina sünteesi gramnegatiivsetes mikroorganismides.

Viirused - maatriksi sünteesi inhibiitorid eukarüootsetes rakkudes.

Toksiinid – teevad sageli sama, mida viirused. α-Amanitiin– kärbseseene toksiin, LD 50 0,1 mg kehakaalu kg kohta. RNA polümeraasi inhibeerimine. Tulemuseks on pöördumatud muutused maksas ja neerudes.

Ricin – kastoorubadest saadav väga tugev valgumürk. See on N-glükosülaasi ensüüm, mis eemaldab adeniinijäägi suure ribosomaalse subühiku 28S rRNA-st ja inhibeerib eukarüootides valgusünteesi. Sisaldub kastoorõlis.

Enterotoksiin difteeria tekitajast (valk massiga 60 kDa) - valkude sünteesi pärssimine neelus ja kõris.

Interferoonid - valke, mille suurus on umbes 160 AA, sekreteerivad mõned selgroogsete rakud vastusena viirusinfektsioonile. Interferooni kogus on 10 -9 – 10 -12 g, s.o. üks valgu molekul kaitseb ühte rakku. Need valgud, nagu valguhormoonid, stimuleerivad viiruse mRNA sünteesi hävitavate ensüümide sünteesi.

Pärilikud haigused (monogeensed) ja (mitte segi ajada!) perekondlik eelsoodumus haigustele (diabeet, podagra, ateroskleroos, urolitiaas, skisofreenia on multifaktoriaalsed haigused).

Nukleotiidjärjestuse analüüsi põhimõtted (valikuline).

DNA tehnoloogia meditsiinis.

A. DNA ekstraheerimine. B. DNA lõhustamine restriktsiooniensüümide abil. Inimese DNA on 150x106 nukleotiidipaari. Need tuleb jagada 500 000 killuks, igaüks 300 paari. Järgmine on geelelektroforees. Järgmine – Southern blot hübridisatsioon radiosondiga või muude meetoditega.

Järjestus. Eksonukleaasid lõikavad järjestikku ühe mononukleotiidi. See on aegunud tehnika.

PCR (PCR) – polümeraasi ahelreaktsioon. (Nobeli pr. 1993: Carrie Mullis)

Põhimõte: praimerid (need on ~20 nukleotiidi DNA fragmendid - kaubanduslikult saadaval) + DNA polümeraas → DNA tootmine (võimendi) → DNA analüüs (sekvenaator). Nüüd tehakse kõik automaatselt!

DNA sekveneerimise meetod, milles kasutatakse märgistatud defektseid nukleotiide (nagu dideoksünukleotiide). Nüüd pole märgised radioaktiivsed, vaid fluorestseeruvad. AIDSi ja teiste sugulisel teel levivate haiguste testimine. Kiire, aga kallis. Parem mitte haigeks jääda!

PCR-i edu diagnoosimisel ja laialdasel kasutamisel on tingitud asjaolust, et protsessis osalevad, kuumakindlatest kuumaveeallikatest bakteritest eraldatud ja geneetiliselt muundatud ensüümid taluvad kuumust, mis denatureerib (dissotsieerib DNA ahelaid) ja valmistab need ette. järgmine PCR voor.

TERPEENID, TERPENOIDID JA STEROIIDID.

Tärpentin – männivaigust lenduv õli.

Terpeenid on küllastumata süsivesinike rühm koostisega (C 5 H 8) n, kus n³ 2, mis on looduses laialt levinud. Sisaldavad isopentaani fragmente, mis on tavaliselt ühendatud peast sabani. (see on Ruzicka reegel).

Monoterpeenid C ​​10 (C 5 H 8) 2 Ce pigistama Terpeenid C ​​15, (C 5 H 8) 3 diterpeenid C ​​20, (C 5 H 8) 4 triterpeenid C ​​30, (C 5 H 8) 6. Polüterpeenid (kummi).

Terpeenide hüdrogeenimise aste võib varieeruda, seega ei pea H-aatomite arv olema 8-kordne. C 25 ja C 35 terpeenid puuduvad.

Terpeenid on atsüklilised ja karbotsüklilised.

Terpenoidid (isoprenoidid) on terpeenid (süsivesinikud) + funktsionaalselt asendatud terpeenid. Ulatuslik rühm korrapärase skeletistruktuuriga looduslikke ühendeid.

Isoprenoide võib jagada

1) terpeenid, sh. funktsionaalselt asendatud,

2) steroidid

3) vaikhapped,

4) polüisoprenoidid (kumm).

Terpeenide olulisemad esindajad.

Mõned terpeenide, bitsükliliste molekulide ja steroidide keemia tunnused.

1) mitteklassikalised katioonid; 2) Wagner-Meyerweini tüüpi ümberkorraldused; 3) kergesti oksüdeeruv; 4) diastereoselektiivne süntees; 5) kaugemate rühmade mõju.

Formaalselt on terpeenid isopreeni polümerisatsiooni saadused, kuid sünteesitee on täiesti erinev! Miks on polüisopreeni derivaadid looduses nii laialt levinud? See on tingitud nende biosünteesi iseärasustest atsetüülkoensüüm A-st, s.o. tegelikult äädikhappest. (Bloch, 40-60. Mõlemad C 14 H 3 C 14 UN süsinikuaatomid sisalduvad terpeenis.)

MEVALOONHAPPE SÜNTEESI SKEEM – terpeenide ja steroidide biosünteesi olulisim vaheprodukt.

Kondensatsioon atsetüül koensüüm A b atsetoatsetüül Koensüüm A läbib Claiseni estri kondensatsiooniprotsessi.

Limoneeni süntees geranüülfosfaadist, mis on oluline vaheühend nii mitmesuguste terpeenide sünteesis kui ka kolesterooli sünteesis. Allpool on toodud limoneeni muundumine kampriks HCl, vee ja oksüdeeriva aine (PP - pürofosfaadi jääk) mõjul.

Mevaloonhappe muundumine geranüülfosfaadiks toimub 1) 5-OH fosforüülimisel, 2) 5-OH korduval fosforüülimisel ja pürofosfaadi moodustumisel, 3) fosforüülimisel 3-OH juures. Kõik see toimub ATP mõjul, mis muundatakse ADP-ks. Täiendavad transformatsioonid:

Kõige olulisemad steroidhormoonid.

Moodustub kehas kolesteroolist. Kolesterool on vees lahustumatu. Tungib rakku ja osaleb biosünteesis komplekside kaudu sterooli ülekandevalkudega.

SAPHAPPED . Koolhape. Tsüklite A ja B cis-liide. Sapphapped parandavad lipiidide imendumist, alandavad kolesteroolitaset ja neid kasutatakse laialdaselt makrotsükliliste struktuuride sünteesiks.

STEROIDID – RAVIMID.

1. Kardiotoonika. Digitoksiin. Leitud erinevat tüüpi rebaskinnastes (Digitalis purpurea L. või Digitalislanata Ehrh.) Glükosiidid on looduslikud ühendid, mis koosnevad ühest või mitmest glükoosi- või muust suhkrujäägist, mis on enamasti 1- või 4-positsiooni kaudu seotud orgaanilise molekuliga (AGLICONE) . Sarnase ehituse ja toimega aineid leidub mõne kärnkonna liigi mürgis.

2. Diureetikumid. Spironolaktoon (veroshpiron). Aldosterooni antagonist. Blokeerib Na+ ioonide reabsorptsiooni, vähendades seeläbi vedeliku hulka, mis toob kaasa vererõhu languse.Ei mõjuta K+ ioonide sisaldust! See on väga tähtis.

3. Põletikuvastased ravimid. Prednisoloon. 6-metüülprednisoloon (vt ülaltoodud valemit). Fluorosteroidid (deksametasoon (9a-fluoro-16a-metüülprednisoloon), triamtsinoloon (9a-fluoro-16a-hüdroksüprednisoloon. Põletikuvastased salvid).

4. Anaboolsed ravimid. Soodustab lihasmassi ja luukoe teket. Methandrostenoloon.

5. BRASSINOSTEROIIDID- LOODUSLIKUD ÜHENDID, MIS AITAVAD TAIMEDEL VÕITLUSDA STRESSIGA (põud, pakane, liigniiskus), ON KASVU REGULEERIVA AKTIIVSUSEGA.

24-epibrassinoliid [(22R, 23R,24R)-2a,3a,22,23-tetrahüdroksü-B-homo-7-oksa-5a-ergostaan-6-oon.

Ravim "Epin-extra", NNPP "NEST-M".

METALLIKOMPLEKSKATALÜÜS (1 SEMESTER).