Оксидами или окислами называют соединения различных элементов с кислородом. Почти все элементы образуют такие соединения. Хлор, как и другие галогены, характеризуется в таких соединениях положительной степенью окисления. Все оксиды хлора являются чрезвычайно неустойчивыми веществами, что характерно для окислов всех галогенов. Известно четыре вещества, в молекулах которых содержатся хлор и кислород.
- Газообразное соединение от желтого до красноватого цвета с характерным запахом (напоминает запах газа Cl2) — оксид хлора (I). Формула химическая Cl2O. Температура плавления минус 116 °C, температура кипения плюс 2 °C. При нормальных условиях его плотность равняется 3,22 кг/м³.
- Желтый или желто-оранжевый газ с характерным запахом — оксид хлора (IV). Формула химическая ClO2. Температура плавления минус 59 °C, температура кипения плюс 11 °C.
- Красно-коричневая жидкость — оксид хлора (VI). Формула химическая Cl2O6. Температура плавления плюс 3,5 °C, температура кипения плюс 203 °C.
- Бесцветная маслянистая жидкость — оксид хлора (VII). Формула химическая Cl2O7. Температура плавления минус 91,5 °C, температура кипения плюс 80 °C.
Оксид хлора со степенью окисления +1 является ангидридом слабой одноосновной хлорноватистой кислоты (HClO). Получают его по методу Пелуза взаимодействием оксида ртути с газообразным хлором по одному из уравнений реакций: 2Cl2 + 2HgO → Cl2O + Hg2OCl2 или 2Cl2 + HgO → Cl2O + HgCl2. Условия протекания этих реакций разные. Оксид хлора (I) конденсируют при температуре минус 60 оС, потому что при более высокой температуре он разлагается, взрываясь, и в концентрированном виде является взрывоопасным. Водный раствор Cl2O получают при хлорировании в воде карбонатов щелочноземельных или щелочных металлов. Оксид хорошо растворяется в воде, при этом образуется хлорноватистая кислота: Cl2O + H2O ↔ 2HClO. Кроме того, он также растворяется в углероде четыреххлористом.
Оксид хлора со степенью окисления +4 иначе называется диоксид. Это вещество растворяется в воде, серной и уксусной кислотах, ацетонитриле, углероде четыреххлористом, а также в других органических растворителях, с увеличением полярности которых растворимость его возрастает. В лабораторных условиях его получают взаимодействием хлората калия со щавелевой кислотой: 2KClO3 + H2C2O4 → K2CO3 + 2ClO2 + CO2 + H2O. Так как оксид хлора (IV) является взрывоопасным веществом, то его в растворе хранить нельзя. Для этих целей используется силикагель, на поверхности которого в адсорбированном виде ClO2 может храниться долго, одновременно удается избавиться от загрязняющих его примесей хлора, так как он силикагелем не поглощается. В промышленных условиях ClO2 получают восстановлением диоксидом серы, в присутствии серной кислоты, хлората натрия: 2NaClO3 + SO2 + H2SO4 → 2NaHSO4 + 2ClO2. Применяется в качестве отбеливателя, например, бумаги или целлюлозы и прочее, а также для стерилизации и дезинфекции различных материалов.
Оксид хлора со степенью окисления +6, при плавлении распадается по уравнению реакции: Cl2O6 → 2ClO3. Получают оксид хлора (VI) окисляя озоном диоксид: 2O3 + 2ClO2 → 2O2 + Cl2O6. Этот окисел способен взаимодействовать растворами щелочей и с водой. При этом протекают реакции диспропорционирования. Например, при взаимодействии с гидроокисью калия: 2KOH + Cl2O6 → KClO3 + KClO4 + H2O, в результате получаются хлорат и перхлорат калия.
Высший оксид хлора называют еще хлорный ангидрид или дихлорогептаоксид является сильным окислителем. Он способен от удара или при нагревании взрываться. Однако это вещество более устойчиво, чем окислы со степенью окисления +1 и +4. Распад его до хлора и кислорода ускоряется из-за присутствия низших окислов и с повышением температуры от 60 до 70 оС. Оксид хлора (VII) способен медленно растворяться в холодной воде, в результате реакции образуется хлорная кислота: H2O + Cl2O7 → 2HClO4. Получают дихлорогептаоксид, осторожно нагревая хлорную кислоту с фосфорным ангидридом: P4O10 + 2HClO4 → Cl2O7 + H2P4O11. Также Cl2O7 можно получить, используя вместо фосфорного ангидрида олеум.
Раздел неорганической химии, который изучает оксиды галогенов, включая оксиды хлора, в последние годы стал развиваться активно, так как эти соединения являются энергоемкими. Они способны в камерах сгорания реактивных двигателей отдавать энергию мгновенно, а в химических источниках тока скорость ее отдачи может регулироваться. Другая причина интереса — это возможность синтеза новых групп неорганических соединений, например, оксид хлора (VII) является родоначальником перхлоратов.
Источник: fb.ruАктуально
Оксид хлора (I) Cl 2 O - эндотермическое неустойчивое соед-е можно получить так: 2 Cl 2 + HgO = HgCl 2 + Cl 2 O.
При нагревании он разлагается:2Cl 2 O = 2Cl 2 + O 2 , с водой дает хлорноватистую кислоту (имеет килый хар-р): Cl 2 O + H 2 O = 2HOCl.
Степень окисления хлора +4. ClO 2 - оксид хлора (IV), эндотермичен с резким запахом, м-ла имеет угловую форму, поэтому она полярна.
Для ClO 2 характерны реакции диспропорционирования: 6ClO 2 + 3H 2 O = 5HClO 3 + HCl,
2ClO 2 + 2KOH = KСlO 2 + KClO 3 + H 2 O. 2KClO 3 + H 2 C 2 O 4 + H 2 SO 4 = K 2 SO 4 + 2CO 2 + 2ClO 2 + 2H 2 O,
Используется главным образом для отбелки или стерилизации различных материалов. Установлено, что с его помощью можно проводить обесфеноливание сточных вод хим заводов.
Cl 2 O 6 дает реации диспропорционирования: 2ClO 2 +2O 3 = Cl 2 O 6 + 2 O 2 ,
Cl 2 O 6 + 2 KOH = KClO3 + KClO 4 + H 2 O.
Оксид хлора (VII) Cl 2 O 7 - ангидрид хлорной кислоты HClO 4 (м-л полярна), относительно устойчив, при наревании (выше120 градусов) разлагается со взрывом. 2 HClO 4 + P 2 O 5 = Cl 2 O 7 + 2HPO 3 ,
Cl 2 O 7 + H 2 O = 2HClO 4 , 2Cl 2 O 7 = 2Cl 2 + 7O 2 ,
Оксид брома (I) можно получить так: 2 Br 2 + HgO = HgBr 2 + Br2O, при комнатной температуре он
разлагается: 2Br 2 O = 2 Br 2 + O 2 .
Оксид брома (IV) 4O 3 + 3Br 2 = 6BrO 2 – светло-желтое тв в-во, устойчивое только при -40 градусах. Одним из продуктов ее термического разложения в вакууме является коричневая окись брома.
Оксид иода (V)получается при обезвоживании иодноватой кислоты (серной кислотой при нагревании): 2 HIO 3 = I 2 O 5 + H 2 O, выше 3000 С он разлагается: 2 I 2 O 5 = 2 I 2 + 5 O 2 .
Вопрос № 20. Кислородосодержащие кислоты галогенов типа НХО и их соли. Номенклатура. Строение м-л. Устойчивость. Окислительныеи кислотные св-ва. Хлорная известь. Получение и применение.
Фторноватистая кислота частично образуется при взаимодействии медленного тока фтора под уменьшенным давлением с охлажденной водой. Выделенная лишь в очень малых количествах представляет собой бесцветное в-во с высоким давлением пара, в обычных условиях довольно быстро разлагается на HF и О 2 . М-ла HOF имеет угол = 97 градусов. Является, по-видимому, сильной к-той, но водой быстро гидролизуется, в основном по уравнению: HOF +HOH = HF + H 2 O 2 . Соли ее не получены, но известны в-ва, к-ые можно рассматривать как продукты замещения ее водорода на радикалы металлоидного хар-ра.
Хлорноватистая кислота очень слабая, легко разлагается на свету с выделением атомарного кислорода, который и обуславливает ее очень сильные окислительные свойства.
HClO и гипохлориты можно получить так: Cl 2 + H 2 O = HCl + HClO, Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O жавелевая вода, Cl 2 + Ca(OH) 2 = CaOCl 2 + H 2 O - хлорная известь Cl 2 O + 2 KOH = 2KClO + H 2 O,
2 HI + HClO = I 2 + HCl + H 2 O. Cl 2 O + H 2 O = 2HOCl.
Хлорноватистая к-та и гипохлориты являются ок-лями. Сравнение стандартных редокс-потенциалов показывает, что хлорноватистая к-та – более сильный окислитель, чем свободный хлор и гипохлориты. Большая окислительная сила к-ты объясняется сильным поляризуемым действием протона на связь хлор – кислород, в р-те чего связь деформируется Þ к-та нестабильное образование по сравнению с гипохлоритами.
Жавелевая вода используется для отбелки тканей, а хлорная известь - для дезинфекции.
М-ла имеет угловое строение угол = 103° d(ОН)=0,97, d(ОCl) = 1.69А°.
Бромноватистая кислота Br 2 + H 2 O = HBr + HBrO, Br 2 + KOH = KBr + KBrO + H 2 O, гипобромит калия Br 2 + 5 Cl 2 + 6 H 2 O = 2 HBrO + 10 HCl. Гипобромит калия легко разлагается:3 KBrO = 2 KBr + KBrO 3 бромат калия.
Иодноватистая кислота: 2I 2 + HgO + H 2 O = HgI 2 + 2HIO,Соли можно получить при взаимодействии кислот со щелочами или по реакциям:
Последние 2 к-ты не не выделены в индивидуальном состоянии, а соли – гипобромиды и гипоиодиды – вполне стабильны в отсутствие взагисила. В данном ряду сила к-т падает.
Вопрос № 21. Кислородосодержащие к-ты галогенов типа НХО3 и их соли. Номенклатура. Строение м-л. Устойчивость. Окислительные и кислотные св-ва. Получение и применение. Бертолетова соль. Понятие о колебательных р-циях.
Хлорноватая кислота HClO 3 стабильна только в водных растворах - это сильная кислота и энергичный окислитель: Ba(ClO 3) 2 + H 2 SO 4 = 2 HClO 3 + BaSO 4 , 6P + 5HClO 3 = 3 P 2 O 5 + 5 HCl,
HClO 3 + NaOH = NaClO 3 + H 2 O (хлорат натрия).
При повышении температуры идет реакция: 3 Cl 2 + 6 KOH = 5 KCl + KClO 3 + 3 H 2 O, где KClO 3 - соль (хлорат калия), называемая еще в честь ее первооткрывателя французского химика К.Бертолле бертоллетовой солью. Она используется в качестве окислителя в пиротехнике, в производстве спичек, для получения кислорода в лабораторных условиях. При нагревании она разлагается: 4 KClO 3 = KCl + 3 KClO 4 , а в присутствии катализатора MnO 2 происходит следующее: 2 KClO 3 = 2 KCl + 3 O 2 .
HBrO 3 - бромноваую кислоту (она сущ только в р-ре) можно получить так: Ba(BrO 3) 2 + H 2 SO 4 = 2 HBrO 3 + BaSO 4 .
Интересно отметить, что иод может вытеснять бром из бромата калия 2 KBrO 3 + I 2 = 2 KIO 3 + Br 2
HIO 3 – иодноватая (иодаты) d(IO) = 1.8 А(две связи) и 1,9 (одна связь) и угол OIO = 98°
I 2 + 5Cl 2 + 6H 2 O = 2HIO 3 + 10HCl, 3I 2 + 10HNO 3 = 6HIO 3 + 10NO + 2H 2 O,
I 2 + 2HClO 3 = 2HIO 3 + Cl 2 (иод вытесняет хлор), IF 5 + 3 H 2 O = 5 HF + HIO 3
Соли можно получить при взаимодействии кислот со щелочами или по реакциям:
3 I 2 + 6 NaOH = 5 NaI + NaIO 3 + 3 H 2 O,
Растворимость и кислотные св-ва кислот уменьшаются, а устойчивость - повышается
Автор Химическая энциклопедия г.р. Н.С.ЗефировХЛОРА ОКСИДЫ . Все ХЛОРА ОКСИДЫ о. имеют резкий запах, термически и фотохимически нестабильны, склонны к взрывному распаду, имеют положит. Монооксид [оксид Cl(I), дихлороксид, гемиоксид] Cl 2 О - желто-оранжевый газ со слабым зеленоватым оттенком, в жидком состоянии - красно-коричневый; длина связи Cl - О 0,1700 нм, угол ОСlO 111°,2,60 x 10 -30 Кл x м (табл.); уравение температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.) = 7,87 - 1373/Т (173-288 К); растворим в воде с образованием НСЮ, растворимость (г в 100 г Н 2 О при 0 °С): 33,6 (2,66 кПа), 52,4 (6,65 кПа). При 60-100 °С термодинамически распад Cl 2 О завершается за 12-24 ч, выше 110 °С через несколько мин происходит взрыв, освещение ускоряет распад и повышает вероятность взрыва. С хлоридами образует оксихлориды, например, с Т1Cl 4 , ТаCl 5 и AsCl 3 дает соответственно Т1ОCl 2 , ТаОCl 3 и AsO 2 Cl. С NO 2 образует смесь NO 2 Cl и NO 3 Cl, с N 2 O 5 -чистый NO 3 Cl. Фторированием Cl 2 О с помощью AgF 2 можно получить ClOF 3 , а реакцией с AsF 5 или SbF 5 - соли хлорила ClO + 2 MF - 6 . Аналогично реагируют с MF 5 (где М - As и Sb) ClО 2 и Cl 2 О 6 . С насыщ. органическое соединениями Cl 2 О ведет себя как хлорирующий агент, подобный хлору. Получают Сl 2 О пропусканием Cl 2 , разбавленного N 2 , над HgO или реакцией Cl 2 с влажным Na 2 CO 3 .
СВОЙСТВА ОКСИДОВ ХЛОРА
|
Показатель |
||||||
|
температура кипения, °С |
||||||
|
Плотн., г/см 3 |
2,023 (3,5 °С) |
1,805** (25 °С) |
||||
|
Дж/(моль х К) |
||||||
|
КДж/моль |
||||||
|
КДж/моль |
||||||
|
Дж/(моль х К) |
*Расчетная. **2,38 г/см 3 при -160 °С.
Диоксид ClО 2 - желтый газ, в
жидком состоянии -ярко-красный, в твердом - красновато-желтый; длина связи
С - О 0,1475 нм, угол ОСlO 117 °С; уравение температурной зависимости давления
пара lgp (мм рт. ст.) = 7,7427 -- 1275,1/T (226-312 К); растворимость
в воде 26,1 г/л (25 °С, 20,68 кПа), растворим в ССl 4 , НClО 4 ,
СН 3 СООН. В индивидуальном состоянии взрывоопасен, при 30-50
°С распад идет с измеримой скоростью, выше 50 С после периода индукции
взрывается. В щелочной среде ClО 2 диспропорционирует на
и, в
присут. Н 2 О 2 образуется
и выделяется О 2 . Восстанавливается иодидами, арсенидами, PbO,
H 2 SO 3 , аминами до хлорит-иона. СNO 2 и
N 2 O 5 образует NO 3 Cl, с NOCl -NO 2 Cl.
Фторируется посредством AgF 2 , BrF 3 или разбавленый F 2
до ClO 2 F. Получают СlO 2 действием восстановителей
(SO 2 , NO 2 , метанол, органическое пероксиды) на подкисленный
раствор хлората щелочного металла, при нагревании смеси хлората с влажной щавелевой
кислотой, действием Cl 2 на хлориты. В отличие от остальных ХЛОРА ОКСИДЫ о.
ClО 2 - продукт пром. производства, его используют вместо Cl 2
как экологически более безопасный продукт для отбеливания древесной пульпы,
целлюлозы, синтетич. волокон, для подготовки питьевой и технол. воды, обеззараживания
сточных вод. Раздражает слизистые оболочки, вызывает кашель, рвоту и др.;
ПДК в воздухе рабочей зоны 0,1 мг/м 3 , ЛД 50 140 мг/кг
(крысы, внутрижелудочно).
Перхлорат хлора (цихлоротетраоксид) Cl 2 О 4 ,
или СlOClО 3 - светло-желтая жидкость, в кристаллич. состоянии
почти бесцветен (см. Перхлораты).
Триоксид (дихлорогексаоксид) Cl 2 О 6
- ярко-красная жидкость, в твердом состоянии - оранжевый, при охлаждении
окраска ослабевает. В газе и жидкости молекулы имеют строение О 2 Cl
- О - ClО 3 , в кристаллах -
кристаллы моноклинной сингонии (пространств. группа,
z = 4); давление пара 39,9 Па (0 °С), 133 Па (19 °С). Медленно разлагается
уже при 0-10 °С на ClО 2 и О 2 , выше 20 °С в продуктах
распада появляется Cl 2 ; с водой реагирует со вспышкой, продукты
гидролиза - НClО 3 и НClО 4 . С хлоридами, бромидами,
нитратами образует перхлораты, например с NOCl дает NOClO 4 , с N 2 O 5
- NO 2 ClO 4 , с AlCl 3 -СlO 2 ,
с FeCl 3 - ClO 2 .
При нагревании в вакууме такие комплексы отщепляют Cl 2 О 6
и превращаются в несольватированные перхлораты Al(ClО 4) 3 ,
Fe(ClO 4) 3 . Получают Cl 2 О 6 реакцией
озона с ClО 2 или действием F 2 на хлораты металлов.
Применяют для синтеза безводных перхлоратов в лабораторная условиях.
Оксид Cl(VII) (хлорный ангидрид, дихлорогептаоксид)
Cl 2 О 7 - бесцв. подвижная жидкость, чувствителен к
удару и трению. Молекула имеет строение О 3 Cl - О - ClO 3 ,
длина связи Cl - О 0,1709 нм, в группах ClО 3 - 0,1405 нм, угол
СlOCl 118,6°, ОСlO 115,2°,
2,40 x 10 -30 Кл x м; кристаллы моноклинные (пространств. группа
С 2/с); уравение температурной зависимости давления пара lgp(мм
рт. ст.) = 7,796-1770/Т. Неограниченно растворим в СCl 4 ,
хорошо растворим в НClО 4 , РОCl 3 и т. п. С водой не смешивается,
на границе раздела фаз реагирует с образованием НСlO 4 , реакция
сильно экзотермична
реакции -211 кДж/моль); разогревание слоя Cl 2 О 7 может
привести к взрыву. Распад Cl 2 О 7 в газе на хлор и
кислород идет с измеримой скоростью при 100-120 °С, но при давлении Cl 2 О 7
выше 13,3 кПа приобретает взрывной характер. Жидкий Cl 2 О 7
устойчив до 60-70 °С, примесь низших ХЛОРА ОКСИДЫ о. ускоряет его распад. Для жидкого
Cl 2 О 7 характерны реакции с образованием ковалентных
соединение с группой - ClО 3 . С NH 3 в ССl 4 образует
NH 4 HNClO 3 и NH 4 ClO 4 , с алкиламинами
-соответственно RHNClO 3 и R 2 NClO 3 , с SbF 5
- SbOF 3 и FClO 3 , с N 2 O 5 в ССl 4
NO 2 ClO 4 . Используя Cl 2 О 7 , можно
синтезировать органическое перхлораты из спиртов. Получают Cl 2 О 7
действием Р 2 О 5 или олеума на хлорную кислоту или электролизом
раствора НClО 4 на Pt-электродах ниже 0 °С (Cl 2 О 7
накапливается в анодном пространстве). Чистый Cl 2 О 7
можно получить также при нагревании в вакууме некоторых перхлоратов, например Nb(ClO 4) 5 ,
МоО 2 (СlO 4) 2 .
Известен ряд хлоркислородных свободных
радикалов, полученных в различные низкотемпературных матрицах и исследованных
преимущественно методом ЭПР,- СlО 3 , СlОО, СlСlО, а также малостабильный
сесквиоксид Сl 2 О 3 , распадающийся при -50 - 0 °С и
имеющий, вероятно, структуру хлората хлора СlOСlO 2 . Термически
устойчивый радикал СlO (длина связи Cl - О 0,1569 нм,
4,133 Кл x м,
101,6 кДж/ моль) -промежуточные продукт окисления углеводородов хлорной кислотой
и ХЛОРА ОКСИДЫ о., распада всех ХЛОРА ОКСИДЫ о. и др. хлоркислородных соединений, а также реакции
озона с атомарным хлором в стратосфере.
Литература: Никитин И. В., Химия кислородных соединений галогенов, М., 1986.
В.Я.Росоловский.
Химическая энциклопедия. Том 5 >>
