Прежде чем приводить примеры окислительно-восстановительных реакций с решением, выделим основные определения, связанные с данными превращениями.
Те атомы или ионы, которые в ходе взаимодействия меняют степень окисления с понижением (принимают электроны), называют окислителями. Среди веществ, обладающих такими свойствами, можно отметить сильные неорганические кислоты: серную, соляную, азотную.
Окислитель
Также к сильным окислителям относятся перманганаты и хроматы щелочных металлов.
Окислитель принимает то в ходе реакции, которое необходимо ему до завершения энергетического уровня (установления завершенной конфигурации).
Восстановитель
Любая схема окислительно-восстановительной реакции предполагает выявление восстановителя. К нему относят ионы или нейтральные атомы, способные повышать в ходе взаимодействия показатель степени окисления (отдают электроны иным атомам).
В качестве типичных восстановителей можно привести атомы металлов.
Процессы в ОВР
Чем еще характеризуются характеризуются изменением степеней окисления у исходных веществ.
Окисление предполагает процесс отдачи отрицательных частиц. Восстановление предполагает принятие их от других атомов (ионов).
Алгоритм разбора
Примеры окислительно-восстановительных реакций с решением предлагаются в различных справочных материалах, предназначенных для подготовки старшеклассников к выпускным испытаниям по химии.
Для того чтобы успешно справиться с предлагаемые в ОГЭ и ЕГЭ заданиями, важно владеть алгоритмом составления и разбора окислительно-восстановительных процессов.
- В первую очередь проставляют зарядовые величины у всех элементов в веществах, предложенных в схеме.
- Выписываются атомы (ионы) из левой части реакции, которые в ходе взаимодействия, поменяли показатели.
- При повышении степени окисления используется знак «-», а при понижении «+».
- Между отданными и принятыми электронами определяется наименьшее общее кратное (число, на которое они делятся без остатка).
- При делении НОК на электроны, получаем стереохимические коэффициенты.
- Расставляем их перед формулами в уравнение.
Первый пример из ОГЭ
В девятом классе далеко не все школьники знают, как решать окислительно-восстановительные реакции. Именно поэтому они допускают множество ошибок, не получают высоких баллов за ОГЭ. Алгоритм действий приведен выше, теперь попробуем отработать его на конкретных примерах.
Особенность заданий, касающихся расстановки коэффициентов в предложенной реакции, выданных выпускникам основной ступени обучения, в том, что и левая, и правая части уравнения даны.
Это существенно упрощает задачу, так как не нужно самостоятельно придумывать продукты взаимодействия, подбирать недостающие исходные вещества.
Например, предлагается с помощью электронного баланса выявить коэффициенты в реакции:
На первый взгляд, в данной реакции не требуются стереохимические коэффициенты. Но, для того, чтобы подтвердить свою точку зрения, необходимо у всех элементов зарядовые числа.
В бинарных соединениях, к которым относится оксид меди (2) и оксид железа (2), сумма степеней окисления равна нулю, учитывая, что у кислорода она -2, у меди и железа данный показатель +2. Простые вещества не отдают (не принимают) электроны, поэтому для них характерна нулевая величина степени окисления.
Составим электронный баланс, показав знаком "+" и "-" количество принятых и отданных в ходе взаимодействия электронов.
Fe 0 -2e=Fe 2+ .
Так как количество принятых и отданных в ходе взаимодействия электронов одинаково, нет смысла находить наименьшее общее кратное, определять стереохимические коэффициенты, ставить их в предложенную схему взаимодействия.
Для того чтобы получить за задание максимальный балл, необходимо не только записать примеры окислительно-восстановительных реакций с решением, но и выписать отдельно формулу окислителя (CuO) и восстановителя (Fe).
Второй пример с ОГЭ
Приведем еще примеры окислительно-восстановительных реакций с решением, которые могут встретиться девятиклассникам, выбравшим химию в качестве выпускного экзамена.
Допустим, предлагается расставить коэффициенты в уравнении:
Na+HCl=NaCl+H 2 .
Для того чтобы справиться с поставленной задачей, сначала важно определить у каждого простого и сложного вещества показатели степеней окисления. У натрия и водорода они будут равны нулю, так как они являются простыми веществами.
В соляной кислоте водород имеют положительную, а хлор - отрицательную степень окисления. После расстановки коэффициентов получим реакцию с коэффициентами.
Первый из ЕГЭ
Как дополнить окислительно-восстановительные реакции? Примеры с решением, встречающиеся на ЕГЭ (11 класс), предполагают дополнение пропусков, а также расстановку коэффициентов.
Например, нужно электронным балансом дополнить реакцию:
H 2 S+ HMnO 4 = S+ MnO 2 +…
Определите восстановитель и окислитель в предложенной схеме.
Как научиться составлять окислительно-восстановительные реакции? Образец предполагает использование определенного алгоритма.
Сначала во всех веществах, данных по условию задачи, необходимо поставить степени окисления.
Далее нужно проанализировать, какое вещество может стать неизвестным продуктом в данном процессе. Поскольку в здесь присутствует окислитель (в его роли выступает марганец), восстановитель (им является сера), в искомом продукте не меняются степени окисления, следовательно, это вода.
Рассуждая о том, как правильно решать окислительно-восстановительные реакции, отметим, что следующим этапом будет составление электронного соотношения:
Mn +7 принимает 3 e= Mn +4 ;
S -2 отдает 2e= S 0 .
Катион марганца является восстановителем, а анион серы - типичный окислитель. Поскольку наименьшим кратным между принятыми и отданными электронами будет 6, получаем коэффициенты: 2, 3.
Последним этапом будет постановка коэффициентов в исходное уравнение.
3H 2 S+ 2HMnO 4 = 3S+ 2MnO 2 + 4H 2 O.
Второй образец ОВР в ЕГЭ
Как правильно составить окислительно-восстановительные реакции? Примеры с решением помогут отработать алгоритм действий.
Предлагается методом электронного баланса заполнить пропуски в реакции:
PH 3 + HMnO 4 = MnO 2 +…+…
Расставляем у всех элементов степени окисления. В данном процессе окислительные свойства проявляются марганцем, входящим в состав а восстановителем должен быть фосфор, меняя свою степень окисления на положительную в фосфорной кислоте.
Согласно сделанному предположению, получаем схему реакции, затем составляем уравнение электронного баланса.
P -3 отдает 8 e и превращается в P +5 ;
Mn +7 принимает 3e, переходя в Mn +4 .
НОК будет 24, поэтому у фосфора должен присутствовать стереометрический коэффициент 3, а у марганца -8.
Ставим коэффициенты в полученный процесс, получаем:
3 PH 3 + 8 HMnO 4 = 8 MnO 2 + 4H 2 O+ 3 H 3 PO 4 .
Третий пример из ЕГЭ
Путем электронно-ионного баланса нужно составить реакцию, указать восстановитель и окислитель.
KMnO 4 + MnSO 4 +…= MnO 2 +…+ H2SO 4 .
По алгоритму расставляем у каждого элемента степени окисления. Далее определяем те вещества, что пропущены в правой и левой частях процесса. Здесь дан восстановитель и окислитель, поэтому в пропущенных соединениях степени окисления не меняются. Упущенным продуктом станет вода, а исходным соединением - сульфат калия. Получаем схему реакции, для которой составим электронный баланс.
Mn +2 -2 e= Mn +4 3 восстановитель;
Mn +7 +3e= Mn +4 2 окислитель.
Записываем коэффициенты в уравнение, суммируя атомы марганца в правой части процесса, так как он относится к процессу диспропорционирования.
2KMnO 4 + 3MnSO 4 + 2H 2 O= 5MnO 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 SO 4 .
Заключение
Окислительно-восстановительные реакции имеют особое значение для функционирования живых организмов. Примерами ОВР являются процессы гниения, брожения, нервной деятельности, дыхания, обмена веществ.
Окисление и восстановление актуальны для металлургической и химической промышленности, благодаря таким процессам можно восстанавливать металлы из их соединений, защищать от химической коррозии, подвергать обработке.
Для составления окислительно-восстановительного процесса в органической или необходимо использовать определенный алгоритм действий. Сначала в предложенной схеме расставляют степени окисления, потом определяют те элементы, которые повысили (понизили) показатель, записывают электронный баланс.
При соблюдении последовательности действий, предложенной выше, можно без проблем справиться с заданиями, предлагаемыми в тестах.
Помимо метода электронного баланса, расстановка коэффициентов возможна также путем составления полуреакций.
Реакции, которые называют окислительно-восстановительными (ОВР), происходят с изменением степеней окисления атомов, находящихся в составе молекул реагентов. Эти изменения происходят в связи с переходом электронов от атомов одного элемента к другому.
Процессы, протекающие в природе и осуществляемые человеком, в большинстве своём представляют ОВР. Такие важнейшие процессы, как дыхание, обмен веществ, фотосинтез (6CO2+H2O = C6H12O6 + 6O2), - всё это ОВР.
В промышленности с помощью ОВР получают , серную, соляную кислоты и многое другое.
Восстановление металлов из руд - фактически основа всей металлургической промышленности - тоже окислительно-восстановительные процессы. Например, реакция получения железа из гематита: 2Fe2O3 + 3С = 4Fe+3CO2.
Окислители и восстановители: характеристика
Атомы, которые в процессе химического превращения электроны отдают, называются восстановителями, их степень окисления (СО) в результате увеличивается. Атомы, принимающие электроны, называют окислителями, и их СО уменьшается.
Говорят, что окислители, принимая электроны, восстанавливаются, а восстановители - окисляются в процессе отдачи электронов.
Важнейшие представители окислителей и восстановителей представлены в следующей таблице:
| Типичные окислители | Типичные восстановители |
| Простые вещества, состоящие из элементов с высокой электроотрицательностью (неметаллы): йод, фтор, хлор, бром, кислород, озон, сера и т. п. | Простые вещества, состоящие из атомов элементов с низкой электроотрицательностью (металлы или неметаллы): водород H2 , углерод C (графит ), цинк Zn, алюминий Al, кальций Ca, барий Ba, железо Fe, хром Cr и так далее. |
Молекулы или ионы, содержащие в составе атомы металлов или неметаллов с высокими степенями окисления:
|
Молекулы или ионы, имеющие в своём составе атомы металлов или неметаллов с низкими степенями окисления:
|
| Ионные соединения, содержащие катионы некоторых металлов с высокими СО: Pb3+, Au3+, Ag+, Fe3+ и другие. | Органические соединения: спирты, кислоты, альдегиды, сахара. |
На основе периодического закона химических элементов чаще всего можно предположить окислительно-восстановительные способности атомов того или иного элемента. По уравнению реакции также несложно понять, какие из атомов являются окислителем и восстановителем.
Как определить, является атом окислителем или восстановителем: достаточно записать СО и понять, какие атомы её увеличили впроцессе реакции (восстановители), а какие уменьшили (окислители).
Вещества с двойственной природой
Атомы, имеющие промежуточные СО, способны и принимать и отдавать электроны, в результате этого вещества, содержащие в своём составе такие атомы, будут иметь возможность проявить себя как окислителем, так и восстановителем.
Примером может быть пероксид водорода. Содержащийся в его составе кислород в СО -1 может как принять электрон, так и отдать его.
При взаимодействии с восстановителем пероксид проявляет окислительные свойства, а с окислителем - восстановительные.
Рассмотреть подробнее можно при помощи следующих примеров:
- восстановление (пероксид выступает как окислитель) при взаимодействии с восстановителем;
SO2 + H2O2 = H2SO4
О -1 +1е = О -2
- окисление (пероксид является в этом случае восстановителем) при взаимодействии с окислителем.
2KMnO4 + 5H2O2 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 5О2 + K2SO4 + 8H2O
2О -1 -2е = О2 0
Классификация ОВР: примеры
Различают следующие типы окислительно-восстановительных реакций:
- межмолекулярное окисление-восстановление (окислитель и восстановитель находятся в составе разных молекул);
- внутримолекулярное окисление-восстановление (окислитель находится в составе той же молекулы, что и восстановитель);
- диспропорционирование (окислителем и восстановителем является атом одного и того же элемента);
- репропорционирование (окислитель и восстановитель образуют в результате реакции один продукт).
Примеры химических превращений, относящихся к различным типам ОВР:
- Внутримолекулярные ОВР - это чаще всего реакции термического разложения вещества:
2KCLO3 = 2KCl + 3O2
(NH4)2Cr2O7 = N2 + Cr2O3 + 4H2O
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2
- Межмолекулярные ОВР:
3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
2Al + Fe2O3 = Al2O3 + 2Fe
- Реакции диспропорционирования:
3Br2 + 6KOH = 5KBr + KBrO3 + 6H2O
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2
4KClO3 = KCl + 3KClO4
- Реакции репропорционирования:
2H2S + SO2 = 3S + 2H2O
HOCl + HCl = H2O + Cl2
Токовые и бестоковые ОВР
Окислительно-восстановительные реакции также разделяют на токовые и бестоковые.
Первый случай - это получение электрической энергии за счёт химической реакции (такие источники энергии могут использоваться в двигателях машин, в радиотехнических устройствах , приборах управления), либо электролиз, то есть химическая реакция, наоборот, возникает за счёт электроэнергии (с помощью электролиза можно получать различные вещества, обрабатывать поверхности металлов и изделий из них).
Примерами бестоковых ОВР можно назвать процессы горения, коррозии металлов, дыхания и фотосинтеза и т.д.
Метод электронного баланса ОВР в химии
Уравнения большинства химических реакций уравниваются несложным подбором стехиометрических коэффициентов
. Однако при подборе коэффициентов для ОВР можно столкнуться с ситуацией, когда количество атомов одних элементов не удаётся уравнять, не нарушая при этом равенство количеств атомов других. В уравнениях таких реакций подбирают коэффициенты методом составления электронного баланса.
Основывается метод на том, что сумма принимаемых окислителем электронов и количество отдаваемых восстановителем приводится к равновесию.
Метод складывается из нескольких этапов:
- Записывается уравнение реакции.
- Определяются СО элементов.
- Определяются элементы, которые в результате реакции изменили свои степени окисления. Отдельно записываются полуреакции окисления и восстановления.
- Подбираются множители для уравнений полуреакций так, чтобы уравнять принятые в полуреакции восстановления и отданные в полуреакции окисления электроны.
- Подобранные коэффициенты проставляются в уравнение реакции.
- Подбираются остальные коэффициенты реакции.
На простом примере взаимодействия алюминия с кислородом удобно написать уравнивание поэтапно:
- Уравнение: Al + O2 = Al2О3
- СО у атомов в простых веществах алюминия и кислорода равны 0.
Al 0 + O2 0 = Al +3 2O -2 3
- Составим полуреакции:
Al 0 -3е = Al +3 ;
O2 0 +4e = 2O -2
- Подбираем коэффициенты, при умножении на которые сравняется количество принятых и количество отданных электронов будет одинаковым:
Al 0 -3е = Al +3 коэффициент 4;
O2 0 +4e = 2O -2 коэффициент 3.
- Проставляем коэффициенты в схему реакции:
4 Al + 3 O2 = Al2O3
- Видно, что для уравнивания всей реакции достаточно поставить коэффициент перед продуктом реакции:
4Al + 3O2 = 2 Al2O3
Примеры заданий на составление электронного баланса
Могут встречаться следующие задания на уравнивания ОВР:
- Взаимодействие перманганата калия с хлоридом калия в кислой среде с выделением газообразного хлора.
Марганцевокислый калий KMnO4 (перманганат калия, «марганцовка») - сильный окислитель за счёт того, что в KMnO4 степень окисления Mn равна +7. С его помощью часто получают газообразный хлор в лабораторных условиях по следующей реакции:
KCl + KMnO4 + H2SO4 = Cl2 + MnSO4 + K2SO4 + H2O
K +1 Cl -1 + K +1 Mn +7 O4 -2 + H2 +1 S +6 O4 -2 = Cl2 0 + Mn +2 S +6 O4 -2 + K2 +1 S +6 O4 -2 + H2 +1 O -2
Электронный баланс:
Как видно после расстановки СО, атомы хлора отдают электроны, повышая свою СО до 0, а атомы марганца электроны принимают:
Mn +7 +5е = Mn +2 множитель два;
2Cl -1 -2е = Cl2 0 множитель пять.
Проставляем в уравнение коэффициенты в соответствии с подобранными множителями:
10 K +1 Cl -1 + 2 K +1 Mn +7 O4 -2 +H2SO4 = 5 Cl2 0 + 2 Mn +2 S +6 O4 -2 + K2SO4 + H2O
Уравниваем количество остальных элементов:
10KCl + 2KMnO4 + 8 H2SO4 = 5Cl2 + 2MnSO4 + 6 K2SO4 + 8 H2O
- Взаимодействие меди (Cu) с концентрированной азотной кислотой(HNO3) с выделением газообразного оксида азота (NO2):
Cu + HNO3(конц.) = NO2 + Cu(NO3)2 + 2H2O
Cu 0 + H +1 N +5 O3 -2 = N +4 O2 + Cu +2 (N +5 O3 -2)2 + H2 +1 O -2
Электронный баланс:
Как видно, атомы меди повышают свою СО с нуля до двух, а атомы азота - снижают с +5 до +4
Cu 0 -2е = Cu +2 множитель один;
N +5 +1е = N +4 множитель два.
Проставляем в уравнение коэффициенты:
Cu 0 + 4 H +1 N +5 O3 -2 = 2 N +4 O2 + Cu +2 (N +5 O3 -2)2 + H2 +1 O -2
Cu + 4 HNO3(конц.) = 2 NO2 + Cu (NO3)2 + 2 H2O
- Взаимодействие дихромата калия с Н2S в кислой среде:
Запишем схему реакции, расставим СО:
К2 +1 Сr2 +6 О7 -2 + Н2 +1 S -2 + Н2 +1 S +6 O4 -2 = S 0 + Сr2 +3 (S +6 O4 -2)3 + K2 +1 S +6 O4 -2 + H2O
S -2 –2e = S 0 коэффициент 3;
2Cr +6 +6e = 2Cr +3 коэффициент 1.
Подставляем:
К2Сr2О7 + 3Н2S + Н2SО4 = 3S + Сr2(SО4)3 + K2SO4 + Н2О
Уравниваем остальные элементы:
К2Сr2О7 + 3Н2S +4Н2SО4 = 3S + Сr2(SО4)3 + K2SO4 + 7Н2О
Влияние реакционной среды
Характер среды влияет на протекание тех или иных ОВР. Роль реакционной среды можно проследить на примере взаимодействия перманганата калия (KMnO4) и сульфита натрия (Na2SO3) при различных значениях рН:
- Na2SO3 + KMnO4 = Na2SO4 + MnSO4 + K2SO4 (pH <7 кислая среда);
- Na2SO3 + KMnO4 = Na2SO4 + MnO2 + KOH (pH =7 нейтральная среда);
- Na2SO3 + KMnO4 = Na2SO4 + K2MnO4 + H2O (pH >7 щелочная среда).
Видно, что изменение кислотности среды приводит к образованию разных продуктов взаимодействия одних и тех же веществ. При изменении кислотности среды они происходят и для других реагентов, вступающих в ОВР. Аналогично показанным выше примерам реакции с участием дихромат-иона Cr2O7 2- будут проходить с образованием разных продуктов реакции в различных средах:
в кислой среде продуктом будет Cr 3+ ;
в щелочной - CrO2 — , CrO3 3+ ;
в нейтральной - Cr2O3.
При повышении степени окисления протекает процесс окисления, а само вещество является восстановителем. При понижении степени окисления протекает процесс восстановления, а само вещество является окислителем.
Описанный метод уравнивания ОВР носит название «метод баланса по степеням окисления».
Излагаемый в большинстве пособий по химии и широко используемый на практике метод электронного баланса для уравнивания ОВР можно применять с оговорками о том, что степень окисления не равна заряду.
2. Метод полуреакций.
В тех случаях , когда реакция протекает в водном растворе (расплаве), при составлении уравнений исходят не от изменения степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, а от изменения зарядов реальных частиц, то есть учитывают форму существования веществ в растворе (простой или сложный ион, атом или молекула нерастворенного или слабодиссоциирующего в воде вещества).
В этом случае при составлении ионных уравнений окислительно-восстановительных реакций следует придерживаться той же формы записи, которая принята для ионных уравнений обменного характера, а именно: малорастворимые, малодиссоциированные и газообразные соединения следует писать в молекулярной форме, а ионы, не изменяющие своего состояния, - исключать из уравнения. При этом процессы окисления и восстановления записывают в виде отдельных полуреакций. Уравняв их по количеству атомов каждого вида, полуреакции складывают, умножив каждую на такой коэффициент, который уравнивает изменение заряда окислителя и восстановителя.
Метод полуреакций точнее отражает истинные изменения веществ в процессе окислительно-восстановительных реакций и облегчает составление уравнений этих процессов в ионно-молекулярной форме.
Поскольку из одних и тех же реагентов могут быть получены разные продукты в зависимости от характера среды (кислотного, щелочного, нейтрального), для таких реакций в ионной схеме, кроме частиц, выполняющих функции окислителя и восстановителя, обязательно указывается частица, характеризующая реакцию среды (то есть ион Н + или ион ОН - , или молекула Н 2 О).
Пример 5. Используя метод полуреакций, расставьте коэффициенты в реакции:
KMnO 4 + KNO 2 + H 2 SO 4 ® MnSO 4 + KNO 3 + K 2 SO 4 + H 2 O .
Решение. Записываем реакцию в ионном виде, учитывая, что все вещества, кроме воды, диссоциируют на ионы:
MnO 4 - + NO 2 - + 2H + ® Mn 2+ + NО 3 - + H 2 O
(K + и SO 4 2 - остаются без изменения, поэтому в ионной схеме их не указывают). Из ионной схемы видно, что окислитель перманганат-ион (MnO 4 -) превращается в Mn 2+ -ион и при этом освобождаются четыре атома кислорода.
В кислой среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода связывается с 2Н + с образованием молекулы воды.
Отсюда следует : MnO 4 - + 8H + + 5® Mn 2+ + 4H 2 O .
Находим разницу зарядов продуктов и реагентов: Dq = +2-7 = -5 (знак "-" показывает, что протекает процесс восстановления и 5присоединяется к реагентам). Для второго процесса, превращения NO 2 - в NO 3 - , недостающий кислород поступает из воды к восстановителю, и в результате образуется избыток ионов Н + , при этом реагенты теряют 2:
NO 2 - + H 2 O - 2® NO 3 - + 2H + .
Таким образом получаем:
2 | MnO 4 - + 8H + + 5® Mn 2+ + 4H 2 O (восстановление),
5 | NO 2 - + H 2 O - 2® NO 3 - + 2H + (окисление).
Умножая члены первого уравнения на 2, а второго - на 5 и складывая их, получим ионно-молекулярное уравнение данной реакции:
2MnO 4 - + 16H + + 5NO 2 - + 5H 2 O = 2Mn 2+ + 8H 2 O + 5NO 3 - + 10H + .
Сократив одинаковые частицы в левой и правой части уравнения, получаем окончательно ионно-молекулярное уравнение:
2MnO 4 - + 5NO 2 - + 6H + = 2Mn 2+ + 5NO 3 - + 3H 2 O.
По ионному уравнению составляем молекулярное уравнение:
2KMnO 4 + 5KNO 2 + 3H 2 SO 4 = 2MnSO 4 + 5KNO 3 + K 2 SO 4 + 3H 2 O.
В щелочной и нейтральных средах можно руководствоваться следующими правилами: в щелочной и нейтральной среде каждый освобождающийся окислителем атом кислорода соединяется с одной молекулой воды, образуя два гидроксид-иона (2ОН -), а каждый недостающий - поступает к восстановителю из 2-х ОН - -ионов с образованием одной молекулы воды в щелочной среде, а в нейтральной - поступает из воды с освобождением 2-х ионов Н + .
Если в окислительно-восстановительной реакции участвует пероксид водорода (Н 2 О 2), надо учитывать роль Н 2 О 2 в конкретной реакции. В Н 2 О 2 кислород находится в промежуточной степени окисления (-1), поэтому пероксид водорода в окислительно-восстановительных реакциях проявляет окислительно-восстановительную двойственность. В тех случаях, когда Н 2 О 2 является окислителем , полуреакции имеют следующий вид:
Н 2 О 2 + 2Н + + 2? ® 2Н 2 О (кислая среда);
Н 2 О 2 +2? ® 2ОН - (нейтральная и щелочная среды).
Если пероксид водорода является восстановителем :
Н 2 О 2 - 2? ® О 2 + 2Н + (кислая среда);
H 2 O 2 + 2OH - - 2? ® O 2 + 2H 2 O (щелочная и нейтральная).
Пример 6. Уравнять реакцию: KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + H 2 O.
Решение. Записываем реакцию в ионном виде:
I - + H 2 O 2 + 2H + ® I 2 + SO 4 2 - + H 2 O.
Cоставляем полуреакции, учитывая, что H 2 O 2 в этой реакции является окислителем и реакция протекает в кислой среде:
1 2I - - 2= I 2 ,
1 H 2 O 2 + 2H + + 2® 2H 2 O.
Конечное уравнение: 2KI + H 2 O 2 + H 2 SO 4 ® I 2 + K 2 SO 4 + 2H 2 O.
Различают четыре типа окислительно-восстановительных реакций:
1 . Межмолекулярные окислительно-восстановительные реакции, при которых изменяются степени окисления атомов элементов, входящих в состав разных веществ. Реакции, рассмотренные в примерах 2-6, относятся к этому типу.
2 . Внутримолекулярные окислительно-восстановительные реакции, при которых степень окисления изменяют атомы разных элементов одного и того же вещества. По такому механизму протекают реакции термического разложения соединений. Например, в реакции
Pb(NO 3) 2 ® PbO + NO 2 + O 2
изменяет степень окисления азот (N +5 ® N +4) и атом кислорода (О - 2 ® О 2 0), находящиеся внутри молекулы Pb(NO 3) 2 .
3. Реакции самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования, дисмутации). В этом случае степень окисления одного и того же элемента и повышается, и понижается. Реакции диспропорционирования характерны для соединений или элементов веществ, соответствующих одной из промежуточных степеней окисления элемента.
Пример 7. Используя все выше изложенные методы, уравнять реакцию:
Решение.
а) Метод баланса степеней окисления.
Определим степени окисления участвующих в окислительно-восстановительном процессе элементов до и после реакции:
K 2 MnO 4 + H 2 O ® KMnO 4 + MnO 2 + KOH.
Из сравнения степеней окисления следует, что марганец одновременно участвует в процессе окисления, повышая степень окисления с +6 до +7, и в процессе восстановления, понижая степень окисления с +6 до +4.2 Mn +6 ® Mn +7 ; Dw = 7-6 = +1 (процесс окисления, восстановитель),
1 Mn +6 ® Mn +4 ; Dw = 4-6 = -2 (процесс восстановления, окислитель).
Поскольку в данной реакции окислителем и восстановителем выступает одно и то же вещество (K 2 MnO 4), коэффициенты перед ним суммируются. Записываем уравнение:
3K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH.
б) Метод полуреакций.
Реакция протекает в нейтральной среде. Составляем ионную схему реакции, учитывая при этом, что Н 2 О является слабым электролитом, а MnO 2 - малорастворимый в воде оксид:
MnO 4 2 - + H 2 O ® MnO 4 - + ¯MnO 2 + OH - .
Записываем полуреакции:
2 MnO 4 2 - - ? ® MnO 4 - (окисление),
1 MnO 4 2 - + 2Н 2 О + 2? ® MnO 2 + 4ОН - (восстановление).
Умножаем на коэффициенты и складываем обе полуреакции, получаем суммарное ионное уравнение:
3MnO 4 2 - + 2Н 2 О = 2MnO 4 - + MnO 2 + 4OH - .
Молекулярное уравнение: 3K 2 MnO 4 + 2H 2 O = 2KMnO 4 + MnO 2 + 4KOH .
В этом случае K 2 MnO 4 является одновременно и окислителем, и восстановителем.
4. Внутримолекулярные реакции окисления-восстановления, в которых происходит выравнивание степеней окисления атомов одного и того же элемента (то есть обратные ранее рассмотренным), являются процессами контрдиспропорционирования (коммутации), например
NH 4 NO 2 ® N 2 + 2H 2 O.
1 2N - 3 - 6? ® N 2 0 (процесс окисления, восстановитель),
1 2N +3 + 6?® N 2 0 (процесс восстановления, окислитель).
Наиболее сложными являются окислительно-восстановительные реакции, в которых окислению или восстановлению подвергаются одновременно атомы или ионы не одного, а двух или нескольких элементов.
Пример 8. Используя вышеизложенные методы, уравнять реакцию:
3 -2 +5 +5 +6 +2
As 2 S 3 + HNO 3 ® H 3 AsO 4 + H 2 SO 4 + NO.
18. Окислительно-восстановительные реакции (продолжение 1)
18.5. ОВР пероксида водорода
В молекулах пероксида водорода H 2 O 2 атомы кислорода находятся в степени окисления –I. Это промежуточная и не самая устойчивая степень окисления атомов этого элемента, поэтому пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.
Окислительно-восстановительная активность этого вещества зависит от концентрации. В обычно используемых растворах с массовой долей 20 % пероксид водорода довольно сильный окислитель, в разбавленных растворах его окислительная активность снижается. Восстановительные свойства для пероксида водорода менее характерны, чем окислительные, и также зависят от концентрации.
Пероксид водорода – очень слабая кислота (см. приложение 13), поэтому в сильнощелочных растворах его молекулы превращаются гидропероксид-ионы.
В зависимости от реакции среды и от того, окислителем или восстановителем является пероксид водорода в данной реакции, продукты окислительно-восстановительного взаимодействия будут разными. Уравнения полуреакций для всех этих случаев приведены в таблице 1.
Таблица 1
Уравнения окислительно-восстановительных полуреакций H 2 O 2 в растворах
Реакция среды |
H 2 O 2 окислитель |
H 2 O 2 восстановитель |
| Кислотная | ||
| Нейтральная | H 2 O 2 + 2e – = 2OH | H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O |
| Щелочная | HO 2 + H 2 O + 2e – = 3OH |
Рассмотрим примеры ОВР с участием пероксида водорода.
Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора йодида калия к раствору пероксида водорода, подкисленному серной кислотой.
| 1 | H 2 O 2 + 2H 3 O + 2e – = 4H 2 O |
| 1 | 2I – 2e – = I 2 |
H 2 O 2 + 2H 3 O +2I =
4H 2 O + I 2
H 2 O 2 + H 2 SO 4 + 2KI = 2H 2 O + I 2 + K 2 SO 4
Пример 2. Составьте уравнение реакции между перманганатом калия и пероксидом водорода в водном растворе, подкисленном серной кислотой.
| 2 | MnO 4 + 8H 3 O + 5e – = Mn 2 + 12H 2 O |
| 5 | H 2 O 2 + 2H 2 O – 2e – = O 2 + 2H 3 O |
2MnO 4
+ 6H 3 O+ + 5H 2 O 2 = 2Mn 2 + 14H 2 O + 5O 2
2KMnO 4 + 3H 2 SO 4 + 5H 2 O 2 = 2MnSO 4
+ 8H 2 O + 5O 2 + K 2 SO 4
Пример 3. Составьте уравнение реакции пероксида водорода с йодидом натрия в растворе в присутствии гидроксида натрия.
| 3 | 6 | HO 2 + H 2 O + 2e – = 3OH |
| 1 | 2 | I + 6OH – 6e – = IO 3 + 3H 2 O |
3HO 2 +
I = 3OH + IO 3
3NaHO 2 + NaI = 3NaOH + NaIO 3
Без учета реакции нейтрализации между гидроксидом натрия и пероксидом водорода это уравнение часто записывают так:
3H 2 O 2 + NaI = 3H 2 O + NaIO 3 (в присутствии NaOH)
Это же уравнение получится, если сразу (на стадии составления баланса) не принимать во внимание образование гидропероксид-ионов.
Пример 4. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении диоксида свинца к раствору пероксида водорода в присутствии гидроксида калия.
Диоксид свинца PbO 2 – очень сильный окислитель, особенно в кислотной среде. Восстанавливаясь в этих условиях, он образует ионы Pb 2 . В щелочной среде при восстановлении PbO 2 образуются ионы .
| 1 | PbO 2 + 2H 2 O + 2e – = + OH |
| 1 | HO 2 + OH – 2e – = O 2 + H 2 O |
PbO 2 + H 2 O + HO 2 = + O 2
Без учета образования гидропероксид-ионов уравнение записывается так:
PbO 2 + H 2 O 2 + OH = + O 2 + 2H 2 O
Если по условию задания добавляемый раствор пероксида водорода был щелочным, то молекулярное уравнение следует записывать так:
PbO 2 + H 2 O + KHO 2 = K + O 2
Если же в реакционную смесь, содержащую щелочь, добавляется нейтральный раствор пероксида водорода, то молекулярное уравнение может быть записано и без учета образования гидропероксида калия:
PbO 2 + KOH + H 2 O 2 = K + O 2
18.6. ОВР дисмутации и внутримолекулярные ОВР
Среди окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции дисмутации (диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления) .
Примером известной вам реакции дисмутации является реакция хлора с водой:
Cl 2 + H 2 O HCl + HClO
В этой реакции половина атомов хлора(0) окисляется до степени окисления +I, а вторая половина восстанавливается до степени окисления –I:
Составим методом электронно-ионного баланса уравнение аналогичной реакции, протекающей при пропускании хлора через холодный раствор щелочи, например KOH:
| 1 | Cl 2 + 2e – = 2Cl |
| 1 | Cl 2 + 4OH – 2e – = 2ClO + 2H 2 O |
2Cl 2 + 4OH = 2Cl + 2ClO + 2H 2 O
Все коэффициенты в этом уравнении имеют общий делитель, следовательно:
Cl 2 + 2OH
= Cl + ClO + H 2 O
Cl 2 + 2KOH = KCl + KClO + H 2 O
Дисмутация хлора в горячем растворе протекает несколько иначе:
| 5 | Cl 2 + 2e – = 2Cl | |
| 1 | Cl 2 + 12OH – 10e – = 2ClO 3 + 6H 2 O |
3Cl 2 + 6OH
= 5Cl + ClO 3 + 3H 2 O
3Cl 2 + 6KOH = 5KCl + KClO 3 + 3H 2 O
Большое практическое значение имеет дисмутация диоксида азота при его реакции c водой (а ) и с растворами щелочей (б ):
| а ) | NO 2 + 3H 2 O – e – = NO 3 + 2H 3 O | NO 2 + 2OH – e – = NO 3 + H 2 O | |||
| NO 2 + H 2 O + e – = HNO 2 + OH | NO 2 + e – = NO 2 | ||||
2NO 2 + 2H 2 O = NO 3 + H 3 O + HNO 2 |
2NO 2 + 2OH = NO 3 + NO 2 + H 2 O |
||||
2NO 2 + H 2 O = HNO 3 + HNO 2 |
2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O |
||||
Реакции дисмутации протекают не только в растворах, но и при нагревании твердых веществ, например, хлората калия:
4KClO 3 = KCl + 3KClO 4
Характерным и очень эффектным примером внутримолекулярной ОВР является реакция термического разложения дихромата аммония (NH 4) 2 Cr 2 O 7 . В этом веществе атомы азота находятся в своей низшей степени окисления (–III), а атомы хрома – в высшей (+VI). При комнатной температуре это соединение вполне устойчиво, но при нагревании интенсивно разлагается. При этом хром(VI) переходит в хром(III) – наиболее устойчивое состояние хрома, а азот(–III) – в азот(0) – также наиболее устойчивое состояние. С учетом числа атомов в формульной единице уравнения электронного баланса:
| 2Cr +VI + 6e – = 2Cr +III | |
| 2N –III – 6e – = N 2 , |
а само уравнение реакции:
(NH 4) 2 Cr 2 O 7 = Cr 2 O 3 + N 2 + 4H 2 O .
Другой важный пример внутримолекулярной ОВР – термическое разложение перхлората калия KClO 4 . В этой реакции хлор(VII), как и всегда, когда он выступает в роли окислителя, переходит в хлор(–I), окисляя кислород(–II) до простого вещества:
| 1 | Cl +VII + 8e – = Cl –I | |
| 2 | 2O –II – 4e – = O 2 |
и, следовательно, уравнение реакции
KClO 4 = KCl + 2O 2
Аналогично разлагается при нагревании и хлорат калия KClO 3 , если разложение проводить в присутствии катализатора (MnO 2): 2KClO 3 = 2KCl + 3O 2
В отсутствие катализатора протекает реакция
дисмутации.
К группе внутримолекулярных ОВР относятся и
реакции термического разложения нитратов.
Обычно процессы, протекающие при нагревании
нитратов довольно сложны, особенно в случае
кристаллогидратов. Если в кристаллогидрате
молекулы воды удерживаются слабо, то при слабом
нагревании происходит обезвоживание нитрата
[например, LiNO 3 . 3H 2 O и Ca(NO 3) 2 4H 2 O обезвоживаются до LiNO 3
и Ca(NO 3) 2 ], если же вода связана прочнее
[как, например, в Mg(NO 3) 2 . 6H 2 O и
Bi(NO 3) 3 . 5H 2 O], то происходят
своего рода реакции " внутримолекулярного
гидролиза" с образованием основных солей –
гидроксид-нитратов ,
которые при дальнейшем нагревании могут
переходить в оксид-нитраты {
и (NO 3) 6 }, последние при
более высокой температуре разлагаются до
оксидов.
Безводные нитраты при нагревании могут разлагаться до нитритов (если они существуют и при этой температуре еще устойчивы), а нитриты – до оксидов. Если нагревание проводится до достаточно высокой температуры, или соответствующий оксид малоустойчив (Ag 2 O, HgO), то продуктом термического разложения может быть и металл (Cu, Cd, Ag, Hg).
Несколько упрощенная схема термического разложения нитратов показана на рис. 5.
Примеры последовательных превращений, протекающих при нагревании некоторых нитратов (температуры приведены в градусах Цельсия):
KNO 3 KNO 2 K 2 O;
Ca(NO 3) 2 . 4H 2 O Ca(NO 3) 2 Ca(NO 2) 2 CaO;
Mg(NO 3) 2 . 6H 2 O Mg(NO 3)(OH) MgO;
Cu(NO 3) 2 . 6H 2 O Cu(NO 3) 2 CuO Cu 2 O Cu;
Bi(NO 3) 3 . 5H 2 O Bi(NO 3) 2 (OH) Bi(NO 3)(OH) 2 (NO 3) 6 Bi 2 O 3 .
Несмотря на сложность происходящих процессов, при ответе на вопрос, что получится при " прокаливании" (то есть при температуре 400 – 500 o С) соответствующего безводного нитрата, обычно руководствуются следующими предельно упрощенными правилами:
1) нитраты наиболее активных металлов (в ряду
напряжений – левее магния) разлагаются до
нитритов;
2) нитраты менее активных металлов (в ряду
напряжений – от магния до меди) разлагаются до
оксидов;
3) нитраты наименее активных металлов (в ряду
напряжений – правее меди) разлагаются до
металла.
Используя эти правила, следует помнить, что в
таких условиях
LiNO 3 разлагается до оксида,
Be(NO 3) 2 разлагается до оксида при более
высокой температуре,
из Ni(NO 3) 2 помимо NiO может получиться и
Ni(NO 2) 2 ,
Mn(NO 3) 2 разлагается до Mn 2 O 3 ,
Fe(NO 3) 2 разлагается до Fe 2 O 3 ;
из Hg(NO 3) 2 кроме ртути может получиться
и ее оксид.
Рассмотрим типичные примеры реакций, относящихся к этим трем типам:
KNO 3 KNO 2 + O 2
2KNO 3 = 2KNO 2 + O 2 |
Zn(NO 3) 2 ZnO + NO 2 + O 2
2Zn(NO 3) 2 = 2ZnO + 4NO 2 + O 2 |
AgNO 3 Ag + NO 2 + O 2 18.7. Окислительно-восстановительные реакции конмутации Эти реакции могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными. Например, внутримолекулярные ОВР, протекающие при термическом разложении нитрата и нитрита аммония, относятся к реакциям конмутации, так как здесь происходит выравнивание степени окисления атомов азота: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O (около 200 o С) При более высокой температуре (250 – 300 o С) нитрат аммония разлагается до N 2 и NO, а при еще более высокой (выше 300 o С) – до азота и кислорода, и в том и в другом случае образуется вода. Примером межмолекулярной реакции конмутации является реакция, протекающая при сливании горячих растворов нитрита калия и хлорида аммония: NH 4 + NO 2 = N 2 + 2H 2 O NH 4 Cl + KNO 2 = KCl + N 2 + 2H 2 O Если проводить аналогичную реакцию, нагревая смесь кристаллических сульфата аммония и нитрата кальция, то, в зависимости от условий, реакция может протекать по-разному: (NH 4) 2 SO 4 + Ca(NO 3) 2
= 2N 2 O + 4H 2 O + CaSO 4 (t < 250 o C) Первая и третья из этих реакций – реакции конмутации, вторая – более сложная реакция, включающая как конмутацию атомов азота, так и окисление атомов кислорода. Какая из реакций будет протекать при температуре выше 250 o С, зависит от соотношения реагентов. Реакции конмутации, приводящие к образованию хлора, протекают при обработке соляной кислотой солей кислородсодержащих кислот хлора, например: 6HCl + KClO 3 = KCl + 3Cl 2 + 3H 2 O Также по реакции конмутации образуется сера из газообразных сероводорода и диоксида серы: 2H 2 S + SO 2 = 3S + 2H 2 O ОВР конмутации довольно многочисленны и разнообразны – к ним относятся даже некоторые кислотно-основные реакции, например: NaH + H 2 O = NaOH + H 2 . Для составления уравнений ОВР конмутации используется как электронно-ионный, так и электронный баланс, в зависимости от того, в растворе протекает данная реакция или нет. 18.8. Электролиз Изучая главу IX, вы познакомились с электролизом расплавов различных веществ. Так как подвижные ионы присутствуют и в растворах, электролизу могут быть подвергнуты также растворы различных электролитов. Как при электролизе расплавов, так и при электролизе растворов, обычно используют электроды, изготовленные из материала, не вступающего в реакцию (графита, платины и т. п.), но иногда электролиз проводят и с " растворимым" анодом. " Растворимый" анод используют в тех случаях, когда необходимо получить электрохимическим способом соединение элемента, из которого изготовлен анод. При электролизе имеет большое значение разделены анодное и катодное пространство, или электролит в процессе реакции перемешивается – продукты реакции в этих случаях могут оказаться разными. Рассмотрим важнейшие случаи электролиза. 1. Электролиз расплава NaCl. Электроды инертные (графитовые), анодное и катодное пространства разделены. Как вы уже знаете, в этом случае на катоде и на аноде протекают реакции: K: Na + e –
= Na Записав таким образом уравнения реакций, протекающих на электродах, мы получаем полуреакции, с которыми можем поступать точно так же, как в случае использования метода электронно-ионного баланса:
Сложив эти уравнения полуреакций, получаем ионное уравнение электролиза 2Na + 2Cl 2Na + Cl 2 а затем и молекулярное 2NaCl 2Na + Cl 2 В этом случае катодное и анодное пространства должны быть разделены для того, чтобы продукты реакции не реагировали между собой. В промышленности эта реакция используется для получения металлического натрия. 2. Электролиз расплава K 2 CO 3 . Электроды инертные (платиновые). Катодное и анодное пространства разделены.
4K+ + 2CO 3 2 4K + 2CO 2 + O 2 3. Электролиз воды (H 2 O). Электроды инертные.
4H 3 O + 4OH 2H 2 + O 2 + 6H 2 O 2H 2 O 2H 2 + O 2 Вода – очень слабый электролит, в ней содержится очень мало ионов, поэтому электролиз чистой воды протекает крайне медленно. 4. Электролиз раствора CuCl 2 . Электроды графитовые. В системе присутствуют катионы Cu 2 и H 3 O , а также анионы Cl и OH . Ионы Cu 2 более сильные окислители, чем ионы H 3 O (см. ряд напряжений), поэтому на катоде прежде всего будут разряжаться ионы меди, и только, когда их останется очень мало, будут разряжаться ионы оксония. Для анионов можно руководствоваться следующим правилом: |
