Рассмотрим обратную реакцию общего вида
Экспериментальные исследования показывают, что в состоянии равновесия выполняется следующее соотношение:
(квадратные скобки означают концентрацию). Приведенное соотношение представляет собой математическое выражение закона действующих масс, или закона химического равновесия, согласно которому в состоянии химического равновесия при определенной температуре произведение концентраций продуктов реакции в степенях, показатели
которых равны соответствующим коэффициентам в стехиометрическом уравнении реакции, деленное на аналогичное произведение концентраций реагентов в соответствующих степенях, представляет собой постоянную величину. Эта постоянная называется константой равновесия. Выражение константы равновесия через концентрации продуктов и реагентов характерно для реакций в растворах.
Отметим, что правая часть выражения для константы равновесия содержит только концентрации растворенных веществ. Она не должна включать никаких членов, относящихся к участвующим в реакции чистым твердым веществам, чистым жидкостям, растворителям, так как эти члены постоянны.
Для реакций с участием газов константа равновесия выражается через парциальные давления газов, а не через их концентрации. В этом случае константу равновесия обозначают символом .
Концентрацию газа можно выразить через его давление при помощи уравнения состояния идеального газа (см. разд. 3.1):
Из этого уравнения следует
где - концентрация газа, которую можно обозначить как [газ]. Поскольку -постоянная величина, можно записать, что при заданной температуре
Выразим константу равновесия для реакции между водородом и иодом через парциальные давления этих газов.
Уравнение указанной реакции имеет вид
Следовательно, константа равновесия этой реакции определяется выражением
Обратим внимание на то, что концентрации или парциальные давления продуктов, т. е. веществ, указанных в правой части химического уравнения, всегда образуют числитель, а концентрации или парциальные давления реагентов, т. е. веществ, указанных в левой части химического уравнения, всегда образуют знаменатель выражения для константы равновесия.
Единицы измерения для константы равновесия
Константа равновесия может оказаться размерной или безразмерной величиной в зависимости от вида ее математического выражения. В приведенном выше примере константа равновесия является безразмерной величиной, поскольку числитель и знаменатель дроби имеют одинаковые размерности. В противном случае константа равновесия имеет размерность, выражаемую в единицах концентрации или давления.
Какова размерность константы равновесия для следующей реакции?
Следовательно, она имеет размерность (моль-дм-3)
Итак, размерность рассматриваемой константы равновесия или дм3/моль.
Какую размерность имеет константа равновесия для следующей реакции?
Константа равновесия указанной реакции определяется выражением
Следовательно, она имеет размерность
Итак, размерность данной константы равновесия: атм или Па.
Гетерогенные равновесия
До сих пор мы приводили примеры только гомогенных равновесий. Например, в реакции синтеза иодоводорода и продукт, и оба реагента находятся в газообразном состоянии.
В качестве примера реакции, приводящей к гетерогенному равновесию, рассмотрим термическую диссоциацию карбоната кальция
Константа равновесия этой реакции определяется выражением
Отметим, что в это выражение не входят никакие члены, относящиеся к двум твердым веществам, участвующим в реакции. В приведенном примере константа равновесия представляет собой давление диссоциации карбоната кальция. Она показывает, что если карбонат кальция нагревают в закрытом сосуде, то его давление диссоциации при фиксированной температуре не зависит от количества карбоната кальция. В следующем разделе мы узнаем, каким образом константа равновесия изменяется в зависимости от температуры. В рассматриваемом примере давление диссоциации превышает 1 атм лишь при температуре выше Поэтому для того, чтобы диоксид
п о с т о я н н а я (от лат. constans, род. п. constantis – постоянный, неизмененный), – такой из объектов в нек-рой теории, значение к-рого в рамках этой теории (или, иногда, более узкого рассмотрения) считается всегда одним и тем же. К. противопоставляются таким объектам, значения к-рых изменяются (сами по себе или в зависимости от изменения значений др. объектов). Наличие К. при выражении мн. законов природы и общества отражает относит. неизменность тех или иных сторон реальной действительности, проявляющуюся в наличии закономерностей. Важной разновидностью К. является К., относящиеся к числу физич. величин, – таких, как длина, время, сила, масса (напр., масса покоя электрона), или более сложных величин, численно выразимых через отношения между этими К. или их степенями, – таких, как объем, скорость, работа и т.п. (напр., ускорение силы тяжести у поверхности Земли). Те из К. этого рода, к-рые считаются в совр. физике (в рамках соответствующих ее теорий) имеющими значение для всей наблюдаемой части Вселенной, наз. мировыми (или универсальными) К.; примерами таких К. являются скорость света в пустоте, квантовая постоянная Планка (т.е. величина т.н. кванта действия), гравитационная постоянная и др. На большое значение мировых К. наука обратила внимание в 20–30-х гг. 20 в. При этом нек-рые зарубежные ученые (англ. физик и астроном А. Эддингтон, нем. физик Гейзенберг, австр. физик А. Марх и др.) пытались дать им идеалистич. истолкование. Так, Эддингтон видел в системе мировых К. одно из проявлений самостоят. существования идеальных математич. форм, выражающих гармонию природы и ее законов. На самом же деле универсальные К. отражают не мнимое самостоят. бытие (вне вещей и познания) указанных форм, а (выражаемые обычно математически) фундаментальные законо-мерности объективной действительности, в частности закономерности, связанные со строением материи. Глубокий диалектич. смысл мировых К. раскрывается в том, что нек-рые из них (квантовая постоянная Планка, скорость света в пустоте) являются своего рода масштабами, разграничивающими различные классы процессов, протекающих принципиально по-разному; вместе с тем такие К. указывают и на наличие определ. связи между явлениями этих классов. Так, связь между законами классич. и релятивистской механики (см. Относительности теория) может быть установлена из рассмотрения такого предельного перехода уравнений движения релятивистской механики в уравнения движения классич. механики, к-рый связан с идеализацией, состоящей в отказе от представления о скорости света в пустоте как о конечной К. и в понимании скорости света как бесконечно большой; при др. идеализации, состоящей в рассмотрении кванта действия как бесконечно малой величины, уравнения движения квантовой теории переходят в уравнения движения классич. механики и т.п. Кроме этих важнейших К., определяемых сугубо физически и фигурирующих в формулировках многих осн. законов природы, широко используются там же и такие, определяемые чисто математически, К., как числа 0; 1; ? (отношение длины окружности к диаметру); е (основание натуральных логарифмов); постоянная Эйлера и др. Не менее часто используются и К., к-рые являются результатами известных математич. операций над указанными К. Но чем труднее выразить часто употребляемую К. через более просто определяемые К. (или такие самые простые К., как 0 и 1) и известные операции, тем более самостоятельным является ее участие в формулировках тех законов и соотношений, в к-рых она встречается, тем чаще для нее вводят спец. обозначение, вычисляют или измеряют ее возможно точнее. Иные из величин встречаются эпизодически и являются К. лишь в рамках рассмотрения нек-рой задачи, причем они могут даже зависеть от выбора условий (значений параметров) задачи, становясь К. лишь при фиксировании этих условий. Такие К. часто обозначают буквами С или K (не связывая эти обозначения раз навсегда с одной и той же К.) или просто пишут, что такая-то величина = const. А. Кузнецов, И. Ляхов. Москва. В тех случаях, когда в математике или логике роль рассматриваемых объектов играют функции, К. называются такие из них, значение к-рых не зависит от значений аргументов этих функций. Напр., К. является разность х–х как функция от х, т.к. при всех (числовых) значениях переменной х значением функции х–х является одно и то же число 0. Примером функции алгебры логики, являющейся К., является A/A (рассматриваемая как функция от "переменного высказывания" А), т.к. она при всех возможных значениях своего аргумента А имеет (в рамках обычной, классич. алгебры логики) одно и то же значение 1 (к-рым характеризуется условно отождествляемое с ним логич. значение "истина"). Примером более сложной К. из алгебры логики является функция (АВ?ВА). В нек-рых случаях функция, значение к-рой постоянно, отождествляется с самим этим значением. При этом значение функции выступает уже как К. (точнее, как функция, являющаяся К.). Аргументами этой функции могут считаться любые выбранные буквенные переменные (напр., А, В, х, у и т.п.), т.к. все равно она от них не зависит. В др. случаях такого отождествления функции, являющейся К., с ее значением не производят, т.е. различают такие две К., у одной из к-рых среди ее аргументов есть переменная, к-рой нет у другой. Это позволяет, напр., определять функцию как ее таблицу, а также упрощает схематич. определение нек-рых операций над функциями. Наряду с такими К., значения к-рых являются числами (быть может и именованными) или характеризуются числами, встречаются и иные К. Напр., в множеств теории важной К. является натуральный ряд N, т.е. множество всех целых неотрицат. чисел. Значением функции, являющейся К., тоже может быть объект любой природы. Напр., рассматривая функции от такой переменной А, значениями к-рой являются подмножества натурального ряда, можно определить такую из этих функций, значением к-рой при всех значениях переменной А будет множество всех простых чисел. Кроме физич. величин и функций в роли таких объектов, нек-рые из к-рых оказываются К., часто (особенно в логике и семантике) рассматривают знаки и их комбинации: слова, предложения, термины, формулы и т.п., а в качестве значения тех из них, о значениях к-рых особо не говорится, их смысловые значения (если таковые имеются). При этом выявляются новые К. Так, в арифметич. выражении (терме) 2+3–2 К. оказываются не только числа 2 и 3 и результаты операций над ними, но также и знаки + и –, значениями к-рых являются операции сложения и вычитания. Эти знаки, являясь К. в рамках теоретич. рассмотрения обычных школьных арифметики и алгебры, перестают быть К., когда мы выходим в более широкую область совр. алгебры или логики, где знак + имеет в одних случаях значение операции обычного сложения чисел, в др. случаях (напр., в алгебре логики) – сложения по модулю 2 или булева сложения, в иных же случаях – иной операции. Однако при более узких рассмотрениях (напр., при построении конкретной алгебраич. или логич. системы) значения знаков операций фиксируются и эти знаки, в отличие от знаков переменных, становятся К. Выделение логич. К. играет особую роль в применении к объектам из естеств. языка. В роли логич. К. в рус. языке выступают, напр., такие союзы, как "и", "или" и др., такие кванторные слова, как "все", "всякий", "существует", "некоторый" и др., такие глаголы-связки, как "есть", "суть", "является" и др., а также такие более сложные словосочетания, как "если..., то", "если и только если", "существует единственный", "тот, который", "такой, что", "эквивалентно тому, что" и др. Средством выделения логич. К. в естеств. языке является усмотрение одинаковости их роли в огромном числе случаев умозаключений или иных рассуждений, позволяющее объединить эти случаи в ту или иную единую схему (логич. правило), в к-рой объекты, отличные от выделенных К., заменены соответствующими переменными. Чем меньшим числом схем удается охватить все рассматриваемые случаи рассуждений, чем проще сами эти схемы и чем больше мы гарантированы от возможности ошибочных рассуждений по ним, тем более оправданным является выбор фигурирующих в этих схемах логич. К. А. Кузнецов. Москва. Лит.: Эддингтон?., Пространство, время и тяготение, пер. с англ., О., 1923; Джинс Д., Вселенная вокруг нас, пер. с англ., Л.–М., 1932; Борн М., Таинственное число 137, в сб.: Успехи физ. наук, т. 16, вып. 6, 1936; Гейзенберг В., Филос. проблемы атомной физики, М., 1953; его же, Открытие Планка и осн. филос. вопросы учения об атомах, "Вопр. философии", 1958, No 11; его же, Физика и философия, М., 1963; Сб. ст. по матем. логике и ее приложения к нек-рым вопросам кибернетики, в кн.: Тр. матем. ин-та, т. 51, М., 1958; Кузнецов И. В., В чем прав и в чем ошибается Вернер Гейзенберг, "Вопр. философии", 1958, No 11; Успенский В. ?., Лекции о вычислимых функциях, М., 1960; Кэй Дж. и Лэби Т., Таблицы физ. и хим. постоянных, пер. с англ., 2 изд., М., 1962; Курош А. Г., Лекции по общей алгебре, М., 1962; Свидерский В. И., О диалектике элементов и структуры в объективном мире и в познании, М., 1962, гл. 3; ?ddington A. St., New pathways in science, Camb., 1935; его же, Relativity theory of protons and electrons, L., 1936; его же, The philosophy of physical science, N. Y.–Camb., 1939; Louis de Broglie, physicien et penseur, P., ; March ?., Die physikalische Erkenntnis und ihre Grenzen, 2 Aufl., Braunschweig, 1960.
Вернемся к процессу производства аммиака, выражающемуся уравнением:
N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г)
Находясь в закрытом объеме, азот и водород соединяются и образуют аммиак. До каких пор будет протекать этот процесс? Логично предположить, что до тех пор, пока какой-либо из реагентов не закончится. Однако, в реальной жизни это не совсем так. Дело в том, что через некоторое время после того, как началась реакция, образовавшийся аммиак станет разлагаться на азот и водород, т.е., начнется обратная реакция:
2NH 3 (г) → N 2 (г) + 3H 2 (г)
Фактически в закрытом объеме будут протекать сразу две, прямо противоположные друг другу, реакции. Поэтому, данный процесс записывается таким уравнением:
N 2 (г) + 3H 2 (г) ↔ 2NH 3 (г)
Двойная стрелка указывает на то, что реакция идет в двух направлениях. Реакция соединения азота и водорода называется прямой реакцией . Реакция разложения аммиака - обратной реакцией .
В самом начале процесса скорость прямой реакции очень велика. Но с течением времени концентрации реагентов уменьшаются, а количество аммиака возрастает - как следствие скорость прямой реакции уменьшается, а скорость обратной - возрастает. Наступает время, когда скорости прямой и обратной реакций сравниваются - наступает химическое равновесие или динамическое равновесие. При равновесии протекает как прямая, так и обратная реакции, но их скорости одинаковы, поэтому изменений не заметно.
Константа равновесия
Разные реакции протекают по-разному. В одних реакциях до момента наступления равновесия образуется довольно большое количество продуктов реакции; в других - гораздо меньше. Т.о., можно сказать, что конкретное уравнение имеет свою константу равновесия. Зная константу равновесия реакции, можно определить относительное количество реагентов и продуктов реакции, при котором наступает химическое равновесие.
Пусть некоторая реакция описывается уравнением: aA + bB = cC + dD
- a, b, c, d - коэффициенты уравнения реакции;
- A, B, C, D - химические формулы веществ.
Константа равновесия:
[C] c [D] d K = ———————— [A] a [B] b
Квадратные скобки показывают, что в формуле участвуют молярные концентрации веществ.
О чем говорит константа равновесия?
Для синтеза аммиака при комнатной температуре К=3,5·10 8 . Это довольно большое число, свидетельствующее о том, что химическое равновесие наступит когда концентрация аммиака будет намного больше оставшихся исходных веществ.
При реальном производстве аммиака задача технолога состоит в том, чтобы получить как можно бОльший коэффициент равновесия, т.е., чтобы прямая реакция прошла до конца. Каким образом этого можно добиться?
Принцип Ле Шателье
Принцип Ле Шателье гласит:
Как это понять? Все очень просто. Нарушить равновесие можно тремя способами:
- изменив концентрацию вещества;
- изменив температуру;
- изменив давление.
Когда реакция синтеза аммиака находится в равновесии, то это можно изобразить так (реакция экзотермическая):
N 2 (г) + 3H 2 (г) → 2NH 3 (г) + Теплота
Меняем концентрацию
Введем дополнительное количество азота в сбалансированную систему. При этом баланс нарушится:
Прямая реакция начнет протекать быстрее, поскольку количество азота увеличилось и он вступает в реакцию в большем количестве. Через некоторое время снова наступит химическое равновесие, но при этом концентрация азота будет больше, чем концентрация водрода:
Но, осуществить "перекос" системы в левую часть можно и другим способом - "облегчив" правую часть, например, отводить аммиак из системы по мере его образования. Т.о., снова будет преобладать прямая реакция образования аммиака.
Меняем температуру
Правую сторону наших "весов" можно изменять путем изменения температуры. Для того, чтобы левая часть "перевесила", необходимо "облегчить" правую часть - уменьшить температуру:
Меняем давление
Нарушить равновесие в системе при помощи давления можно только в реакциях с газами. Увеличить давление можно двумя способами:
- уменьшением объема системы;
- введением инертного газа.
При увеличении давления количество столкновений молекул возрастает. При этом повышается концентрация газов в системе и изменяются скорости прямой и обратной реакций - равновесие нарушается. Чтобы восстановить равновесие система "пытается" уменьшить давление.
Во время синтеза аммиака из 4-х молекул азота и водорода образуется две молекулы аммиака. В итоге количество молекул газов уменьшается - давление падает. Как следствие, чтобы придти к равновесию после увеличения давления, скорость прямой реакции возрастает.
Подведем итог. Согласно принципу Ле Шателье увеличить производство аммиака можно:
- увеличивая концентрацию реагентов;
- уменьшая концентрацию продуктов реакции;
- уменьшая температуру реакции;
- увеличивая давление при котором происходит реакция.
