Рис.1. Контурные диаграммы электронной плотности в Н 2 +

Лекция № 4. Понятие о методе молекулярных орбиталей. Энергетические диаграммы молекулярных орбиталей для бинарных гомоядерных молекул. σ - и π- молекулярные орбитали. Диа - и парамагнитные молекулы. Ионная связь.

Межмолекулярные взаимодействия. Водородная связь.

Метод валентных связей достаточно наглядно объясняет образование и строение многих молекул, однако он не может объяснить многие факты, например, существование молекулярных ионов (Н2 + , Не2+ ) или радикалов (· СН3 , · NH2 ), парамагнетизм молекул с четным числом электронов (О2 , NO), которые находят объяснение в рамках метода молекулярных орбиталей (ММО).

Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей, разработанный Малликеном и Хундом, основан на допущении, что каждый электрон в молекуле находится в поле всех ядер и электронов атомов, образующих молекулу, и его состояние характеризуется волновой функцией Ψ , называемой молекулярной орбиталью. Каждой МО соответствует волновая функция, характеризующая область наиболее вероятного пребывания электронов определенной энергии в молекуле. Атомным s- , p -, d -, f - орбиталям соответствуют молекулярные σ -, π - , δ - , … орбитали, заполнение которых происходит в соответствии с принципом Паули, правилом Хунда, принципом наименьшей энергии.

Самым простым способом формирования молекулярной орбитали (МО) является

линейная комбинация атомных орбиталей (АО) (метод ЛКАО – МО).

Если в поле двух атомных ядер А и В находится один электрон, то он может находиться то у одного ядра, то у другого, и его состояние можно описать двумя молекулярными орбиталями Ψ и Ψ * , которые образуются линейной комбинацией атомных орбиталей:

Ψ = Ψ А + Ψ В и Ψ * = Ψ А – Ψ В

Молекулярная орбиталь называется связывающей Ψ , если она отвечает повышению электронной плотности в области между ядрами и тем самым усилению их притяжения, и разрыхляющей Ψ * , если электронная плотность понижается между ядрами и увеличивается за ядрами, что эквивалентно увеличению отталкивания ядер. Энергия связывающей МО ниже энергии исходной АО, энергия разрыхляющей МО выше энергии исходной атомной орбитали.

На рис. 1 изображены контурные диаграммы электронной плотности связывающей Ψ

(а) и разрыхляющей Ψ * (б) молекулярных орбиталей в частице Н2 + .

Как и в МВС, симметрия молекулярных орбиталей относительно линии связывания приводит к образованию σ - МО, в направлении, перпендикулярном линии связывания, - π - МО.

При перекрывании d - орбиталей образуются δ-

На рис. 2 показано образование σ - связывающих и σ - разрыхляющих МО при комбинации разных атомных орбиталей, на рис. 3 соответственно π -МО и π* - МО.

Перекрывание s –орбиталей приводит к образованию двух молекулярных орбиталей: σs -связывающей и σ * s -разрыхляющей.

Перекрывание р -орбиталей приводит к образованию шести молекулярных орбиталей разной симметрии. Из двух р -орбиталей взаимодействующих атомов, направленных вдоль линии связи, например оси X, образуются связывающая σ p z - и разрыхляющая σ* p z -орбитали, вдоль осей Z и Y - πр z - и πp y - связывающие и π* р z - и π* p y - разрыхляющие МО.

Заселение электронами МО происходит в соответствии с принципом Паули, принципом наименьшей энергии и правилом Хунда.

Рис. 2. Образование σ – связывающих и σ – разрыхляющих молекулярных орбиталей

В связи с тем, что для однотипных орбиталей величина области перекрывания орбиталей уменьшается в ряду σ > π > δ , то и расщепление энергетических уровней при образовании МО из АО уменьшается в этом же порядке (рис.4), что приводит к изменению порядка заполнения σр − и π - МО в молекулах.

непарными электронами с одинаковыми значениями спинов, например B, С, N и их электронные аналоги, последовательность заполнения МО следующая:

σ (1s) < σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < π (2pz )= π (2py ) < σ(2px ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Рис. 3. Образование π - связывающих и π - разрыхляющих молекулярных орбиталей

Рис. 4. Уменьшение степени расщепления энергетических уровней в ряду σ > π > δ

Для гомоядерных двухатомных молекул второго и последующих периодов, у которых p – подуровни атомов заполняются cпаренными электронами с антипараллельными значениями спинов, например (O – Ne) и их электронные аналоги, последовательность заполнения МО несколько изменяется:

σ (1s) < σ* (1s) < σ(2s) < σ* (2s) < σ(2px ) < π (2pz )= π (2py ) < π* (2pz )= π* (2py ) < σ* (2px )....

Электронную конфигурацию молекулы можно изобразить в виде энергетической диаграммы или электронной формулы.

На рис. 5 приведена энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей для молекулы водорода H2 , электронная формула которой запишется так: [σ(1s)]2 или (σ 1s )2 .

Рис. 5. Энергетическая диаграмма молекулы H 2

Заполнение связывающей молекулярной орбитали σ 1s приводит к повышению электронной плотности между ядрами и определяет существование молекулы H2 .

Метод МО обосновывает возможность существования молекулярного иона водорода H2 + и невозможность существования молекулы Hе2 , поскольку в последнем случае заполнение связывающей и разрыхляющей σ 1s - орбиталей двумя электронами не приводит к изменению энергии изолированных атомов: [(σ 1s )2 (σ *1s )2 ] (рис. 6). Следовательно, молекулы He2 не существует.

Рис. 6. Энергетическая диаграмма, подтверждающая невозможность существования молекулы He2

На рис. 7 приведена энергетическая диаграмма молекулярных орбиталей, образованных перекрыванием s – и р -орбиталей второго энергетического уровня для двухатомных гомоядерных молекул типа А2 .

Стрелками показано изменение порядка заполнения МО молекул, образованных атомами, у которых 2p -подуровень заполнен непарными электронами (B2 , C2 , N2 ), для которых связывающие π св (2py ) и π св (2pz ) расположены ниже σсв (2px ), и спаренными электронами (O2 , F2 , Ne2 ), для которых связывающие π св (2py ) и π св (2pz ) расположены выше σсв (2px ),

Рис. 7. Энергетическая диаграмма МО для гомоядерных молекул 2-го периода (стрелками показано изменение порядка заполнения связывающих σ- и π -МО)

В ММО используется понятие - порядок связи , который определяется как разность между количеством электронов на связывающих МО и количеством электронов на разрыхляющих МО, поделенная на число атомов, образующих связь.

					N − N*
	Для двухатомных молекул порядок связи n равен: n =						Где N – количество
	электронов на связывающих МО, N * - количество электронов на разрыхляющих МО.
	Для молекулы H2 порядок связи соответственно равен					2− 0		1 , для He2
		2− 2		Что подтверждает невозможность существования двухатомной

молекулы. Известно, что инертные газы существуют в виде одноатомных молекул. Используя при заселении электронами молекулярных орбиталей те же правила, что и

при заполнении атомных орбиталей в изолированных атомах (принцип Паули, принцип минимума энергии и правило Хунда)), можно определить электронное строение двухатомных молекул, например N2 и O2 .

Запишем электронные конфигурации атомов в основном состоянии:

			или .
			или .
Электронные конфигурации молекул N2 и O2 можно записать следующим
		N + N → N2

O2 : O +O → O2

На рис. 8 показана энергетическая диаграмма образования молекулы кислорода.

Рис.8. Энергетическая диаграмма молекулы кислорода

В молекуле O2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух

вырожденных (с одинаковой энергией) * -разрыхляющих молекулярных орбиталях. Наличие неспаренных электронов обусловливает парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые особенно становятся заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.

Молекулы парамагнетиков обладают собственным магнитным моментом, обусловленным внутренним движением зарядов. При отсутствии внешнего магнитного поля магнитные моменты молекул ориентированы беспорядочно, поэтому обусловленное ими результирующее магнитное поле равно нулю. Равен нулю и суммарный магнитный момент вещества.

Если же вещество поместить во внешнее магнитное поле, то под его действием магнитные моменты молекул приобретают преимущественную ориентацию в одном направлении, и вещество намагничивается - его суммарный магнитный момент становится отличным от нуля.

Молекулы диамагнетиков не имеют собственных магнитных моментов и при внесении в магнитное поле намагничиваются слабо.

Парамагнетиками являются все вещества, состоящие из химических частиц с нечетным числом электронов, например молекула NO, молекулярные ионы N2 + , N2 - и др.

Большинство веществ, молекулы которых содержат четное количество электронов, обладают диамагнитными свойствами (N2 , CO).

Объяснение парамагнитных свойств молекул кислорода и бора, содержащих четное количество электронов, дано на основании ММО. Молекула О2 имеет два непарных электрона на * -разрыхляющих молекулярных орбиталях, молекула В2 имеет два непарных электрона на * -связывающих молекулярных орбиталях (см. табл. 1).

Химические частицы, имеющие неспаренные электроны на внешних орбиталях, называют свободными радикалами. Они обладают парамагнетизмом и высокой реакционной способностью. Неорганические радикалы с локализованными неспаренными электронами, например (. Н), (. NН2 ), обычно являются короткоживущими. Они образуются при фотолизе,

радиолизе, пиролизе, электролизе. Для их стабилизации используют низкие температуры. Короткоживущие радикалы - промежуточные частицы во многих реакциях, особенно цепных и каталитических.

Порядок связи в молекуле N2 , у которой имеется избыток шести электронов на

Понятие порядка химической связи в методе МО совпадает с понятием кратности связи в методе ВС (О2 - двойная, N2 -тройная связь). Величина порядка связи влияет на прочность связи. Чем выше порядок связи, тем больше энергия связи и меньше ее длина.

В табл. 1 приведены электронные конфигурации и характеристики связи для гомоядерных молекул первого и второго периодов. Как видно из таблицы, с увеличением порядка связи в ряду B2 - C2 - N2 увеличивается энергия и уменьшается длина связи.

Таблица 1. Электронные конфигурации и некоторые свойства молекул первого и второго периодов

							Магнитные
	Молекула	Электронная конфигурация			разрыва связи,
							свойства
		[(σ1s )2 ]					диамагнитная
		[(σ1s )2 (σ*1s )2 ]			Молекула не су ществует
							диамагнитная
					Молекула не су ществует
							парамагнитная
							диамагнитная
						диамагнитная

Метод МО допускает нецелочисленные значения порядка связи. Это имеет место в молекулярных ионах, например, в молекулярнм ионе Н2 + , для которого n = 0,5.

Закономерности в изменениях порядка, энергии и длины связи можно проследить на примерах молекулы и молекулярных ионов кислорода.

Электронная конфигурация и порядок связи молекулы кислорода приведены в табл. 1. Электронные конфигурации и порядок связи молекулярных ионов кислорода

следующие:
O2 - -			n = 1,5 .
Понижение порядка связи в ряду частиц O2 + , O2 , O2 - определяет уменьшение
прочности связи и находит экспериментальное подтверждение:
O2 + :	n = 2,5, Е св =629 кДж/моль,				d св =112 пм;
	n = 2,0, Е св =494 кДж/моль,				d св =121 пм;
O2 - :	n = 1,5, Е св =397 кДж/моль,				d св =126 пм.

Все частицы имеют неспаренные электроны, проявляют парамагнитные свойства. Молекулы, имеющие одинаковое количество валентных электронов, называют

изоэлектронными частицами. К ним относятся молекулы CO и N2 , имеющие в сумме 14 электронов; молекулярный ион N2 + и молекула CN, имеющие 13 электронов. Изоэлектронным частицам ММО приписывает одинаковый порядок заполнения

электронами молекулярных орбиталей, одинаковый порядок связи, что позволяет объяснить близость физических свойств молекул.

При образовании гетероядерной молекулы типа АВ комбинация орбиталей двух разных атомов, приводящая к образованию молекулы, возможна только при близости энергий электронов, при этом орбитали атома c большей электроотрицательностью на энергетической диаграмме всегда располагаются ниже.

На рис. 9 приведена энергетическая схема образования молекулы CO.

На связывающие π - и σ - МО переходят четыре 2р -электрона атома кислорода и два 2р -электрона атома углерода. Энергия 2р -электронов соединяющихся атомов неодинакова: у атома кислорода заряд ядра и электроотрицательность выше по сравнению с атомом углерода, поэтому 2р -электроны в атоме кислорода сильнее притягиваются ядром и их положение на энергетической схеме соответствует более низкой энергии в сравнении с 2р - орбиталями атома углерода. Все шесть электронов, участвующих в образовании связи, размещаются на трех связывающих МО, следовательно, кратность связи равна трем, что объясняет значительное сходство в свойствах свободного азота и оксида углерода (II) (табл. 2).

Рис. 9. Энергетическая схема образования молекулы CO

Таблица 2. Некоторые физические свойства молекул CO и N2

Молекула	Т пл , К	Т кип, К	Е св , кДж/моль	d св , пм

Невалентные типы химической связи

Ионная связь.

При разности электроотрицательностей взаимодействующих атомов больше двух единиц смещение валентных электронов настолько велико, что можно говорить об их переходе от одного атома к другому с образованием заряженных частиц – катионов и анионов. Эти частицы взаимодействуют друг с другом по законам электростатики. Образующаяся при этом связь называется ионной . Соединения с ионной связью значительно

менее распространены, чем соединения с ковалентной связью, характерны для веществ, существующих в обычных условиях в кристаллическом состоянии и обладающих ионной проводимостью в расплавленном или растворенном состоянии. К соединениям с ионной связью относятся прежде всего типичные соли - галогениды щелочных металлов, имеющие ионную кристаллическую решетку. Ионные молекулы существуют только при высоких температурах в пара х ионных соединений.

Ионная связь в отличие от ковалентной ненаправленна, т. к. ионы образуют сферически симметричные силовые поля, не обладает насыщаемостью , т. к. взаимодействие ионов противоположного знака происходит по разным направлениям, делокализована , т. к. в области связывания не наблюдается повышенной электронной плотности.

Электростатическая модель ионной связи рассматривает ее образование как взаимодействие противоположно заряженных ионов, каждый из которых характеризуется

Энергию образования молекулы АВ можно определить как алгебраическую сумму нескольких энергий: энергии притяжения ионов Аz+ и Вz- , энергии отталкивания ионов, энергии сродства к электрону атома В и энергии ионизации атома А.

ионами в молекуле, n - учитывает долю энергии отталкивания, которая обычно составляет 10% энергии притяжения, E B - энергия сродства к электрону атома В, I A - энергия ионизации атома А.

Для газообразной молекулы KСl проведен расчет энергии Е АВ без учета поляризации

ионов: d =2,67·10-10 эВ, E Cl =3,61 эВ, I K = 4,34 эВ и энергия связи равна Е связи = -Е АВ = 4,06 эВ ~ 391 кДж..

Экспериментально определенная энергия ионизации молекулы KСl равна 422 кДж/моль.

В газах, жидкостях и кристаллах каждый ион стремится окружить себя наибольшим числом ионов противоположного заряда.

Расположение ионов в пространстве определяется соотношением их радиусов. Если отношение радиуса катиона к радиусу аниона находится в пределах

r + /r - = 0,41-0,73, то вокруг центрального атома - катиона или аниона координируется шесть ионов противоположного заряда. Такая координация называется октаэдрической, а тип кристаллической решетки обозначается как тип NaCl.

Если отношение радиуса катиона к радиусу аниона находится в пределах

r + /r - = 0,73-1,37, то вокруг центрального атома - катиона или аниона координируется восемь ионов противоположного заряда. Такая координация называется кубической, а тип кристаллической решетки обозначается как тип CsCl.

При сближении ионов происходит деформация их сферических электронных оболочек, что приводит к смещению электрического заряда и появлению у частицы индуцированного электрического момента. Это явление называется поляризацией иона . Поляризация ионов – двухсторонний процесс, в котором сочетаются поляризуемость ионов и поляризующее действие , зависящие от электронного строения, заряда и размера иона. Поляризуемость минимальна у ионов с конфигурацией инертного газа (ns 2 np 6 ), которые в то же время обладают наибольшим поляризующим действием. Значительная поляризуемость ионов d – элементов объясняется наличием большого количества валентных электронов, в результате увеличивается ковалентная составляющая связи.

Эффектом поляризации объясняются многие различия в свойствах веществ, например, плохая растворимость в воде хлорида серебра по сравнению с хлоридами щелочных

металлов, различия в температурах плавления, например, Т пл, AgCl =4550 С, T пл, NaCl = 8010 С. Электронные конфигурации ионов: Ag+ - 4d 10 5s 0 ; Na+ - 3s 0 .

Менее симметричная электронная конфигурация иона Ag+ вследствие наличия 4d 10 -электронов вызывает более сильную его поляризацию, что приводит к появлению

направленной ковалентной составляющей связи по сравнению с NaCl, у которого степень ионности связи выше.

Металлическая связь.

Важнейшим свойством металлов является высокая электрическая проводимость, которая уменьшается с ростом температуры. Атомы металлов отличаются от атомов других элементов тем, что сравнительно слабо удерживают свои внешние электроны. Поэтому в кристаллической решетке металла эти электроны покидают свои атомы, превращая их в положительно заряженные ионы. "Обобществленные" электроны передвигаются в пространстве между катионами и удерживают их вместе. Межатомные расстояния в металлах больше, чем в их соединениях с ковалентной связью. Такая связь существует не только в кристаллах металлов, но и в их расплавах и в аморфном состоянии. Она называется

металлической, определяет электронную проводимость металлов.

Электроны в металле беспорядочно движутся, переходя от одного атома к другому, образуя электронный газ . Положительно заряженные ионы металла лишь слегка колеблются около своего положения в кристаллической решетке, при нагревании металла колебания катионов усиливаются и электрическое сопротивление металла увеличивается. Благодаря наличию свободных, не связанных с определенными атомами электронов, металлы хорошо проводят электрический ток и тепло.

Такие физические свойства металлов как высокая тепло- и электропроводность, пластичность и ковкость, металлический блеск можно объяснить исходя из представлений об электронном газе.Металлическая связь является достаточно прочной, т. к. большинство металлов имеет высокую температуру плавления.

Более строгую интерпретацию металлической связи позволяет дать метод молекулярных орбиталей . Напомним, что при взаимодействии двух атомных орбиталей образуются две молекулярные орбитали: связывающая и разрыхляющая. Происходит расщепление энергетического уровня на два. Если взаимодействуют одновременно четыре атома металла, образуются четыре молекулярные орбитали. При одновременном взаимодействии N частиц, содержащихся в кристалле, образуется N молекулярных орбиталей, причем величина N может достигать огромных значений, сравнимых с числом

Авогадро (6 ·1023 ). Молекулярные орбитали, образованные атомными орбиталями одного подуровня, находятся настолько близко, что практически сливаются, образуя определенную

энергетическую зону (рис. 10) .

Рис. 10. Образование энергетической зоны в кристалле

Рассмотрим образование энергетических зон на примере металлического натрия,

Мы уже знаем, что в атомах электроны находятся на разрешенных энергетических состояниях – атомных орбиталях (АО). Аналогичным образом, электроны в молекулах существуют в разрешенных энергетических состояниях – молекулярных орбиталях (МО) .

Молекулярная орбиталь устроена намного сложнее атомной орбитали. Приведем несколько правил, которыми мы будем руководствоваться при построении МО из АО:

• При составлении МО из набора атомных орбиталей, получается такое же число МО, сколько АО в данном наборе.
• Средняя энергия МО, полученных из нескольких АО, примерно равна (но может быть больше или меньшее)средней энергии взятых АО.
• МО подчиняются принципу запрета Паули: на каждой МО не может находиться более двух электронов, которые должны иметь противоположные спины.
• АО, которые обладают сопоставимой энергией, комбинируются наиболее эффективно.
• Эффективность, с которой комбинируют две атомные орбитали, пропорциональна их перекрыванию друг с другом.
• При образовании МО при перекрывании двух неэквивалентных АО связывающая МО содержит больший вклад АО с наиболее низкой энергией, а разрыхляющая орбиталь – вклад АО с более высокой энергией.

Введем понятие порядок связи . В двухатомных молекулах, порядок связи показывает насколько число связывающих электронных пар превышает число разрыхляющих электронных пар:

Теперь на примере рассмотрим как можно применить эти правила.

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов первого периода

Начнем с образования молекулы водорода из двух атомов водорода.

В результате взаимодействия 1s-орбиталей каждого из атомов водорода, образуются две молекулярные орбитали. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в пространстве между ядрами, образуется связывающая сигма – орбиталь (σ). Эта комбинация имеет более низкую энергию, чем исходные атомы. При взаимодействии, когда электронная плотность концентрируется в за пределами межъядерной области, образуется разрыхляющая сигма – орбиталь (σ *). Эта комбинация имеет более высокую энергию, чем исходные атомы.

диаграммы МО молекул водорода и гелия

Электроны, в соответствии с принципом Паули , занимают сначала орбиталь с самой низкой энергией σ-орбиталь.

Теперь рассмотрим образования молекулы He 2 , при сближении двух атомов гелия. В этом случае тоже происходит взаимодействие 1s-орбиталей и образование и σ * -орбиталей, при этом два электрона занимают связывающую орбиталь, а другие два электрона – разрыхляющую. Σ * -орбиталь дестабилизирована в такой же мере, насколько стабилизирована σ –орбиталь, поэтому два электрона, занимающие σ * -орбиталь, дестабилизируют молекулу He 2 . Действительно, экспериментально доказано, что молекула He 2 очень неустойчива.

Далее рассмотрим образования молекулы Li 2 , принимая во внимание, что 1s- и 2s-орбитали слишком сильно отличаются по энергии и поэтому между ними не возникает сильного взаимодействия. Диаграмма энергетических уровней молекулы Li 2 показана ниже, где электроны, находящиеся на 1s-связывающих и 1s-разрыхляющих орбиталях не вносят значительного вклада в связывание. Поэтому за образование химической связи в молекуле Li 2 отвечают 2s-электроны . Это действие распространяется и на образование других молекул, в которых заполненные атомные подоболочки (s, p, d) не дают вклада в химическую связь . Таким образом, рассматриваются только валентные электроны .

В итоге, для щелочных металлов , молекулярно-орбитальная диаграмма будет иметь вид подобный рассмотренной нами диаграмме молекулы Li 2 .

диаграмма МО молекулы лития

Порядок связи n в молекуле Li 2 равен 1

Молекулярно-орбитальные диаграммы элементов второго периода

Рассмотрим, как взаимодействуют два одинаковых атома второго периода между собой, имеющие набор из s- и p-орбиталей. Следует ожидать, что 2s-орбитали будут соединяться только друг с другом, а 2p-орбитали – только с а 2p-орбиталями. Т.к. 2p-орбитали могут взаимодействовать друг с другом двумя различными способами, то образуют σ- и π-молекулярные орбитали. Пользуясь обобщенной диаграммой, показанной ниже, можно установить электронные конфигурации двухатомных молекул второго периода , которые приведены в таблице.

Так, образование молекулы, например, фтора F 2 из атомов в системе обозначений теории молекулярных орбиталей может быть записано следующим образом:

2F =F 2 [(σ 1s) 2 (σ * 1s) 2 (σ 2s) 2 (σ * 2 s) 2 (σ 2px) 2 (π 2py) 2 (π 2pz) 2 (π * 2py) 2 (π * 2pz) 2 ].

Т.к. перекрывание 1s-облаков незначительно, то участием электронов на этих орбиталях можно пренебречь. Тогда электронная конфигурация молекулы фтора будет такой:

F 2 ,

где К — электронная конфигурация К-слоя.

диаграммы МО двухатомных молекул элементов 2 периода

Молекулярные орбитали полярных двухатомных молекул

Учение о МО позволяет объяснить и образование двухатомных гетероядерных молекул . Если атомы в молекуле не слишком отличаются друг от друга (например, NO, CO, CN), то можно воспользоваться диаграммой, приведенной выше для элементов 2 периода.

При значительных различиях между атомами, входящих в состав молекулы, диаграмма видоизменяется. Рассмотрим молекулу HF , в которой атомы сильно отличаются по электроотрицательности.

Энергия 1s-орбитали атома водорода выше энергии самой высокой из валентных орбиталей фтора – 2p- орбитали. Взаимодействие 1s-орбитали атома водорода и 2p- орбитали фтора приводит к образованию связывающей и разрыхляющей орбиталей , как показано на рисунке. Пара электронов, находящиеся на связывающей орбитали молекулы HF, образуют полярную ковалентную связь .

Для связывающей орбитали молекулы HF 2p- орбиталь атома фтора играет более важную роль, чем 1s-орбиталь атома водорода.

Для разрыхляющей орбитали молекулы HF наоборот: 1s-орбиталь атома водорода играет более важную роль, чем 2p- орбиталь атома фтора

Категории ,

3.4. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей .

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ) (рис. 3.9).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной
-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 (рис. 3.10).

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18 ).

Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных
-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.
Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

3.5. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.
2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.
3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH 2 , BH 3 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , NH 3 , H 2 O.
Начнем с определения формы молекулы BeH 2 . Изобразим ее электронную формулу:

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.
Молекула BH 3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28".
Электронная формула этена имеет вид:

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.
Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C:::C:H.

Отличие молекулы аммиака NH 3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).
В молекуле воды неподеленных пар уже две:

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака.
Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

3.6. Упражнения

1 . Какие виды связей можно отнести к химическим?
2. Какие два основных подхода к рассмотрению химической связи вам известны? В чем состоит их отличие?
3. Дайте определение валентности и степени окисления.
4. В чем состоят отличия простой ковалентной, донорно-акцепторной, дативной, металлической, ионной связей?
5. Как классифицируют межмолекулярные связи?
6. Что такое электроотрицательность? Из каких данных электроотрицательность рассчитывается? О чем электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, позволяют судить? Как изменяется электроотрицательность атомов элементов при продвижении в периодической таблице Д.И.Менделеева сверху вниз и слева направо?
7. Какими правилами необходимо руководствоваться при рассмотрении строения молекул методом МО ЛКАО?
8. Используя метод валентных связей, объясните строение водородных соединений элементов
2-го периода.
9. Энергия диссоциации в ряду молекул Cl 2 , Br 2 , I 2 уменьшается (239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль соответственно), однако энергия диссоциации молекулы F 2 (151 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия диссоциации молекулы Cl 2 , и выпадает из общей закономерности. Объясните приведенные факты.
10. Почему при обычных условиях CO 2 – газ, а SiO 2 – твердое вещество, H 2 O – жидкость,
а H 2 S – газ? Попробуйте объяснить агрегатное состояние веществ.
11. Используя метод МО ЛКАО, объясните возникновение и особенности химической связи в молекулах B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, определите формы молекул кислородных соединений элементов 2-го периода.

Метод молекулярных орбиталей основан на предположении, что электроны в молекуле расположены на молекулярных орбиталях, аналогично атомным орбиталям в изолированном атоме . Каждой молекулярной орбитали соответствует определенный набор молекуляр-ных квантовых чисел. Для молекулярных орбиталей сохраняет справед-ливость принцип Паули, т.е. каждой молекулярной орбитали может находиться не более двух электронов с антипараллельными спинами.

В общем случае, в многоатомной молекуле электронное облако принадлежит одновременно всем атомам, т.е. участвует в образовании многоцентровой химической связи. Таким образом, все электроны в молекуле принадлежат одновременно всей молекуле, а не являются собственностью двух связанных атомов . Следовательно, молекула рассматривается как единое целое, а не как некая совокупность индивидуальных атомов .

В молекуле, как и в любой системе из ядер и электронов, состояние электрона на молекулярных орбиталях должно описываться соответствую-щей волновой функцией. В наиболее распространенном варианте метода молекулярных орбиталей волновые функции электронов находят, представляя молекулярную орбиталь как линейную комбинацию атомных орбиталей (сам вариант получил сокращенное наименование «МОЛКАО»).

В методе МОЛКАО полагают, что волновая функция y , отвечаю-щая молекулярной орбитали, может быть представлена в виде суммы:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2 + ¼ + с n y n

где y i – волновые функции, характеризующие орбитали взаимо-действующих атомов;

с i – числовые коэффициенты, введение которых необходимо потому, что вклад различных атомных орбиталей в суммарную мо- лекулярную орбиталь может быть различным.

Поскольку квадрат волновой функции отражает вероятность нахождения электрона в какой-либо точке пространства между взаимодействующими атомами, представляет интерес выяснить, какой вид должна иметь молекулярная волновая функция. Проще всего решить этот вопрос в случае комбинации волновых функций 1s-орбиталей двух одинаковых атомов:

y = с 1 y 1 + с 2 y 2

Поскольку для одинаковых атомов с 1 = с 2 = с, следует рассмотреть сумму

y = с 1 (y 1 + y 2)

Постоянная с влияет только на величину амплитуды функции, следовательно, для нахождения формы орбитали достаточно выяснить, что будет представлять собой сумма y 1 и y 2 .

Расположив ядра двух взаимодействующих атомов на расстоянии, равном длине связи, и изобразив волновые функции 1s-орбиталей, произведем их сложение. При этом оказывается, что в зависимости от знаков волновых функций, их сложение дает различные результаты. В случае сложения функций с одинаковыми знаками (рис. 4.15, а) значения y в межъядерном пространстве больше, чем значения y 1 и y 2 . В противоположном случае (рис. 4.15, б) суммарная молекулярная орбиталь характеризуется уменьшением абсолютной величины волновой функции в межъядерном пространстве по сравнению с волновыми функциями исход-ных атомов.

y 2

y 1

Рис. 4.15. Схема сложения атомных орбиталей при образовании

связывающей (а) и разрыхляющей (б) МО

Поскольку квадрат волновой функции характеризует вероятность нахождения электрона в соответствующей области пространства, т.е. плотность электронного облака, это означает, что в первом варианте сложения волновых функций плотность электронного облака в межъядерном пространстве увеличивается, а во втором – уменьшается.

Таким образом, сложение волновых функций с одинаковыми знаками приводит к возникновению сил притяжения положительно заряженных ядер к отрицательно заряженной межъядерной области и образованию химической связи. Такая молекулярная орбиталь называется связывающей , а электроны, находящиеся на ней - связывающими электронами .

В случае сложения волновых функций разных знаков притяжение каждого ядра в направлении межъядерной области ослабевает, и преобладают силы отталкивания - химическая связь не укрепляется, а образовавшаяся молекулярная орбиталь называется разрыхляющей (электроны, на ней расположенные – разрыхляющими электронами ).

Аналогично атомным s-, p-, d-, f- орбиталям, МО обозначают s- , p- , d- , j- орбитали . Возникающие при взаимодействии двух 1s-орбиталей молекулярные орбитали обозначают: s -связывающая и s (со звездочкой) - разрыхляющая . При взаимодействии двух атомных орбиталей всегда образуются две молекулярные - связывающая и разрыхляющая.

Переход электрона с атомной 1s- орбитали на s - орбиталь, приводящий к образованию химической связи, сопровождается выделением энергии. Переход электрона с 1s-орбитали на s -орбиталь требует затраты энергии. Следовательно, энергия s -связывающей орбитали ниже, а s -разрых-ляющей – выше, чем энергия исходных атомных 1s-орбиталей, что принято изображать в виде соответствующих диаграмм (рис. 4.16).

АО МО АО

Рис. 4.16. Энергетическая диаграмма образования МО молекулы водорода

Наряду с энергетическими диаграммами образования молекулярных орбиталей, интересен внешний вид молекулярных облаков, полученных путем перекрывания или отталкивания орбиталей взаимодействующих атомов.

Здесь следует учесть, что взаимодействовать могут не любые орбитали, а лишь удовлетворяющие определенным требованиям.

1. Энергии исходных атомных орбиталей не должны сильно отличаться друг от друга – они должны быть соизмеримы по величине.

2. Атомные орбитали должны обладать одинаковыми свойствами симметрии относительно оси молекулы.

Последнее требование приводит к тому, что могут комбинировать между собой, например, s – s (рис. 4.17, а), s – p x (рис. 4.17, б), р х – р х, но не могут s – p y , s – p z (рис. 4.17, в), т.к. в первых трех случаях обе орбитали при повороте вокруг межъядерной оси не меняют (рис. 3.17 а,б), а в последних случаях – изменяют знак (рис. 4.17, в). Это приводит, в последних случаях к взаимному вычитанию образующихся областей перекрывания, и оно не происходит.

3. Электронные облака взаимодействующих атомов должны максимально перекрываться. Это означает, например, что невозможно комбинирование p x – p y , p x – p z или p y – p z орбиталей, не имеющих областей перекрывания.

(а) (б) (в)

Рис. 4.17. Влияние симметрии атомных орбиталей на возможность

образования молекулярных орбиталей: МО образуются (а, б),

не образуются (в)

В случае взаимодействия двух s-орбиталей образующиеся s - и s -орбитали выглядят следующим образом (рис. 3.18)

1s

s 1

1s

+

Рис. 4.18. Схема комбинирования двух 1s-орбиталей

Взаимодействие двух p x -орбиталей также дает s-связь, т.к. возникающая связь направлена вдоль прямой, соединяющей центры атомов. Возникающие молекулярные орбитали обозначают соответст-венно s и s , схема их образования представлена на рис. 4.19.

Рис. 4.19. Схема комбинирования двух p x -орбиталей

При комбинации р у – р у или р z – p z -орбиталей (рис. 4.20) s-орбитали образоваться не могут, т.к. области возможного перекрывания орбиталей не расположены на прямой, соединяющей центры атомов. В этих случаях образуются вырожденные p у - и p z -, а также p - и p - орбитали (термин «вырожденные» обозначают в данном случае «одинаковые по форме и энергии»).

Рис. 4.20. Схема комбинирования двух p z -орбиталей

При расчетах молекулярных орбиталей многоатомных систем могут, кроме того, появиться энергетические уровни, лежащие посередине между связывающими и разрыхляющими молекулярными орбиталями . Такие МО называют несвязывающими .

Как и в атомах, электроны в молекулах стремятся занять молекулярные орбитали, отвечающие минимальной энергии. Так, в молекуле водорода оба электрона перейдут с 1s-орбитали на связывающую s 1 s -орбиталь (рис. 4.14), что можно изобразить формульной записью:

Как и атомные, молекулярные орбитали могут вмещать не более двух электронов.

Метод МО ЛКАО не оперирует понятием валентности, но вводит термин «порядок», или «кратность связи».

Порядок связи (Р) равен частному от деления разности числа связывающих и разрыхляющих электронов на число взаимодействующих атомов, т.е. в случае двухатомных молекул половине этой разности . Порядок связи может принимать целочисленные и дробные значения, в том числе и нуль (если порядок связи равен нулю, система неустойчива, и химическая связь не возникает).

Следовательно, с позиции метода МО, химическую связь в молекуле H 2 , образованную двумя связывающими электронами, следует рассматри-вать как одинарную связь, что соответствует и методу валентных связей.

Понятно, с точки зрения метода МО, и существование устойчивого молекулярного иона H . В этом случае единственный электрон переходит с атомной 1s-орбитали на молекулярную s 1 S -орбиталь, что сопровождает-ся выделением энергии и образованием химической связи с кратностью 0,5.

В случаях молекулярных ионов H и He (содержащих три электрона) третий электрон помещается уже на разрыхляющую s -орбиталь (например, He (s 1 S) 2 (s ) 1), и порядок связи в таких ионах согласно определению 0,5. Такие ионы существуют, но связь в них слабее, чем в молекуле водорода.

Поскольку в гипотетической молекуле Не 2 должно быть 4 электрона, они могут расположиться только по 2 на s 1 S - связывающей и s - разрыхляющей орбиталях, т.е. порядок связи равен нулю, и двухатомных молекул гелия, как и других благородных газов, не существует. Аналогично не могут образовываться молекулы Be 2 , Ca 2 , Mg 2 , Ba 2 и т.д.

Таким образом, с точки зрения метода молекулярных орбиталей из двух взаимодействующих атомных орбиталей образуются две молекуляр-ные: связывающая и разрыхляющая. Для АО с главными квантовыми числами 1 и 2 возможно образование МО, представленных в табл. 4.4.

Хронологически метод МО появился позже метода ВС, по­скольку оставались в теории ковалентной связи вопросы, кото­рые не могли получить объяснение методом ВС. Укажем некото­рые из них.

Как известно, основное положение метода ВС состоит в том, что связь между атомами осуществляется за счет электронных пар (свя­зующих двухэлектронных облаков). Но это не всегда так. В ряде слу­чаев в образовании химической связи участвуют отдельные элек­троны. Так, в молекулярном ионе Н 2 + одноэлектронная связь. Ме­тод ВС образование одноэлектронной связи объяснить не может, она противоречит его основному положению.

Метод ВС не объясняет также роли неспаренных электронов в мо­лекуле. Молекулы, имеющие неспаренные электроны, парамагнитны , т. е. втягиваются в магнитное поле, так как неспаренный электрон создает постоянный магнитный момент. Если в молекулах нет неспа­ренных электронов, то они диамагнитны – выталкиваются из магнит­ного поля. Молекула кислорода парамагнитна, в ней имеется два электрона с параллельной ориентацией спинов, что противоречит методу ВС. Необходимо также отметить, что метод ВС не смог объяснить ряд свойств комплексных соединений – их цветность и др.

Чтобы объяснить эти факты, был предложен метод молекулярных орбиталей (ММО).

4.5.1. Основные положения ммо, мо.

1. В молекуле все электроны являются общими. Сама молекула - это единое целое, совокупность ядер и электронов.

2. В молекуле каждому электрону соответствует молекулярная орбиталь, подобно тому как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь. И обозначения орбиталей аналогичны:

АО s, p, d, f

МО σ, π, δ, φ

3. В первом приближении молекулярная орбиталь представляет собой линейную комбинацию (сложение и вычитание) атомных орби­талей. Поэтому говорят о методе МО ЛКАО (молекулярная орбиталь есть линейная комбинация атомных орбиталей), при которой из N АО образуется N МО (это основное положение метода).

Рис. 12. Энергетическая

схема образо­вания моле-

кулы водорода Н 2

Рассмотрение химических связей в методе МО заключается в рас­пределении электронов в молекуле по ее орбиталям. Последние за­полняются в порядке возраста­ния энергии и с учетом принципа Паули. В этом методе пред­полагается увеличение электрон­ной плотности между ядрами при образовании ковалентной связи.

Пользуясь положениями 1-3, объясним образование молекулы H 2 с точки зрения метода МО. При достаточном сближении ато­мов водорода происходит перекрывание их электронных орби­талей. Согласно п. 3 из двух одинаковых ls-орбиталей образуются две молекуляр­ные орбитали: одна из них от сложения атомных орбиталей, другая от их вычитания (рис.12). Энергия первой E 1 < E 2 , а энергия второй E 2 < E 3 .

Молекулярная орбиталь, энергия которой меньше энергии атом­ной орбитали изолированного атома, называется связывающей (обозна­чается символом св), а находящиеся на ней электроны-связываю­щими электронами.

Молекулярная орбиталь, энергия которой больше энергии атомной орбитали, называется антисвязывающей или раз­рыхляющей (обозначается символом разр), а находящиеся на ней электроны - разрыхляющими электронами.

Если у соединяющихся атомов водорода спины электронов антипараллельны, то они займут связывающую МО, возникает химиче­ская связь (рис. 12), сопровождающаяся выделением энергии E 1 (435 кДж/моль). Если же спины электронов атомов водорода параллельны, то они в соответствии с принципом Паули не могут разместиться на одной молекулярной орбитали: один из них раз­местится на связывающей, а другой на разрыхляющей орбитали, значит химическая связь образоваться не может.

Согласно методу МО образование молекул возможно, если число электронов на связывающих орбиталях больше числа электронов на разрыхляющих орбиталях. Если же число электронов на связы­вающих и разрыхляющих орбиталях одинаково, то такие молекулы образоваться не могут. Так, теория не допускает существования моле­кулы Нe 2 , так как в ней два электрона находились бы на связываю­щей орбитали и два - на разрыхляющей. Всегда разрыхляющий электрон сводит на нет действие связывающего электрона.

В системе обозначений метода МО реакцию образования моле­кулы водорода из атомов записывают так:

2H = H 2 [(σ CB 1s) 2 ],

т.е. используются символы, выражающие размещение электронов на атомных и молекулярных орбиталях. При этом символ каждой МО заключается в круглые скобки и над скобками справа проставляется число электронов на этой орбитали.

Число валентных связей опреде­ляется по формуле:

где: В – число связей;

N СВ N РАЗР – соответственно число связываю­щих и разрыхляющих электронов в молекуле.

В молекуле водорода В = (2-0) : 2=1, водород одновалентен. Молекула Н 2 диамагнитна (электроны спарены).

Теперь легко объясняется одноэлектронная связь в молекуляр­ном ионе Н 2 + (рис.13). Единственный электрон этого иона занимает энергетически наиболее выгодную орбиталь св 1s. Уравнение процесса:

H + H + = H 2 + [(σ св 1s) 1 ], ∆H = - 259,4 кДж

Рис. 13. Энергетическая схема Рис. 14. Энергетическая схема

образования молекулярного образования дигелий-иона Hе 2

иона водорода H 2

Число связей в ионе H 2 + равно ½ (связь одним электроном). Ион H 2 + - парамагнитен (имеет один неспаренный электрон).

Возможно существование молекулярного дигелий иона Не 2 + (рис.14). Уравнение его образования

He + He + = He 2 + [(σ CB 1s) 2 (σ разр 1s) 1 ], ∆H = - 292,8 кДж

Этот ион экспериментально обнаружен. Число связей в нем

Рис. 15 . Энергетическая схема образования двухатом­ных гомонуклеарных молекул элементов второго пе­риода

(2-1) : 2 = 1 / 2 . Ион- парамагнитен (имеет неспаренный электрон).

4.5.2. Основные двухатомные гомонуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Рассмотрен­ный принцип построения МО из двух одинаковых АО сохраняется при построении гомонуклеарных молекул элементов 2-го периода системы Д.И. Менделеева. Они образуются в результате взаимодействия 2s- и 2р x -, 2р y - и 2р z -орбиталей.

Участием внутренних электронов 1s-орбиталей можно пренебречь (на последующих энергети­ческих схемах они не учтены). 2s-орбиталь одного атома взаимодействует только с 2s-орбиталью другого атома (должна быть близость значений энергий взаимодей­ствующих орбиталей), образуя МО σ 2 s св и σ 2 s разр. При перекрывании (взаимодействии) 2р-орбиталей обоих атомов образуются МО: σ х св, σ х разр, π у св, π у разр, π z св, π z разр

(

Рис. 16. Энергети-ческая схема об-разования моле-кулы Li 2

рис.15). Т.е. из шести исходных 2р-орбиталей образуется шесть МО – три связывающих и три разрыхляющих. МО, образующиеся изs - и р x -атомных орбиталей, обозначаются буквой , а из р у - и р z - – буквой . С помощью рис. 15 легко представить электронные конфигурации этих молекул в системе обозначений метода МО.

Пример 1. Молекула лития Li 2 . Схема ее образования представлена на рис.16. В ней два связывающих электрона, молекула диамагнитна (электроны спарены). Написание уравнения и формулы можно упростить, обозначив внутренний уровень через K:

2Li = Li 2

Число связей равно 1.

Пример 2. Молекула бериллия Be 2 . Восемь электронов молекулы размещены на МО следующим образом:

Ве 2

Как видно, число связей в молекуле равно нулю: два разрыхляющих электрона уничтожают действие двух связывающих. Такая молекула не может существовать, и она до сих пор не обнаружена. Необходимо отметить, что невозможны двухатомные молекулы у всех элементов IIА-группы, палладия и инертных элементов, так как их атомы имеют замкнутую электронную структуру.

Пример 3. Молекула азота N 2 (рис. 17). Распределение 14 электронов по МО записывается так:

N 2 [(σ CB 1s) 2 (σ разр 1s) 2 (σ CB 2s) 2 (σ разр 2s) 2 (π CB 2p y) 2 (π CB 2p z) 2 (σ CB 2p x) 2 ]

или сокращенно:

N 2 [КК (σ s CB)2 (σ s разр)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Рис. 17. Энергетическая схема образования молекулы N 2

Под формулой указано число связей в молекуле, исходя из расчета, что два электрона, расположенные на одной МО, образуют валентную связь; знак плюс обозначает связующие орбитали, знак минус – разрыхляющие. Число связей в молекуле 3. нет неспаренных электронов – молекула диамагнитна.

Пример 4. Молекула O 2 (рис. 18). Электроны размещаются по МО в последовательности:

O 2 [КК(σ s CB)2(σ s разр)2(π y CB)2(π z CB)2(σ x CB)2(π y разр)1(π z разр)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 - 1 / 2 =2

Рис. 18. Энергетическая схема образования молекулы O 2

В молекуле две валентные связи. Послед-ние два электрона размес-тились на различных π-разрыхляющих орбиталях в соответствии с правилом Гунда. Два неспаренных электрона обусловливают парамагнетизм молекулы кислорода.

4.5.3. Двухатомные гетеронуклеарные молекулы элементов 2-го периода. Энерге­тическая схема образования МО гетеронуклеарных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов 2-го периода, представлена на рис. 19. Она сходна со схемой образования МО гомонуклеарных молекул.

Основное различие сводится к тому, что значения энергии одноименных орбиталей атомов разных элементов не равны между собой, поскольку различны заряды ядер атомов. В качестве примера рассмотрим электронную валентную конфи-гурацию молекул СО и NO.

Рис. 19 . Энергетическая схема образования двух атомных гетеро-нуклеарных молекул элементов второго периода

Пример 5 . Молекула СО. Внешняя электронная оболочка атома углерода имеет кон­фигурацию 2s 2 2p 2 , а кислорода 2s 2 2p 4 . Стало быть, в заполнении МО молекулы СО принимают участие 4+6=10 электронов. Из них два размещаются на орбитали σ 2 s св, два – на орбитали σ 2 s разр, четыре – на орбиталях π y CB и π z CB , а девятый и десятый – на σ х св. Таким образом, электронную валентную конфигурацию молекулы СО можно выразить формулой:

СО[КК(σ s CB)2 (σ s разр)2(π y CB)2(π z CB)2 (σ х CB)2]

1 -1 +1 +1 +1=3

Как и предусматривалось теорией ВС, в молекуле СО три валентные связи (сравните с N 2). Молекула диамагнитна – все электроны спарены.

Пример 6. Молекула NO. На МО молекулы оксида азота (II) должны разместиться 11 электронов: пять азота – 2s 2 2p 3 и шесть кислорода – 2s 2 2p 4 . Десять изних разме­щаются так же, как и электроны молекулы оксида углерода (II) (пример 5), а одиннадца­тый разместится на одной из разрыхляющих орбиталей – π y разр или π Z разр (эти ор­битали энергетически эквивалентны между собой). Тогда

NО[КК(σ s CB)2(σ s разр)2(π y CB)2(π z CB)2(σ х CB)2(π y разр)1]

1 -1 +1 +1 +1 - 1 / 2 =2 1 / 2

Значит, молекула NO имеет две с половиной валентные связи, энергия связи боль­шая - 677,8кДж/моль. Она парамагнитна, так как содержит один неспаренный электрон.

Приведенные примеры служат иллюстрацией возможностей метода МО в объяснении строения и свойств молекул.

Пример 7. Какую валентность, обусловленную неспаренными электронами (спинвалентность), может проявлять фосфор в нормальном и возбужденном состояниях?

Решение. Распределение электронов внешнего энергетического уровня фосфора 3s 2 3р 3 (учитывая правило Хунда,
) по квантовым ячейкам имеет вид:

3s 3рx 3py 3pz

Атомы фосфора имеют свободные d-орбитали, поэтому возможен переход одного 3s-электрона в 3d-состояние:

3s 3px 3py 3pz 3dxy

Отсюда валентность (спинвалентность) фосфора в нормальном состоянии равна трем, а в возбужденном - пяти.

Пример 8 . Что такое гибридизация валентных орбиталей? Какое строение имеют молекулы типа АВ n , если связь в них образуется за счет sp -, sp 2 -, sp 3 -гибридизации орбиталей атома А?

Решение. Теория валентных связей (ВС) предполагает участие в образовании ковалентных связей не только чистых АО, но и смешанных, так называемых гибридных, АО. При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) взаимно изменяются и образуются орбитали (облака) новой одинаковой формы и с одинаковой энергией. Число гибридных орбиталей (q) равно числу исходных. Ответ см. в табл. 13.