Перспективы использования ионных жидкостей в электрохимии. Ионные жидкости и тонкий органический синтез Приготовление ионных жидкостей

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http :// www . allbest . ru /

Введение

1. Ионная жидкость

1.2 Свойства ионных жидкостей

1.3 Ионные жидкости в науке

2. Тонкий органический синтез

2.1 Характеристика ТОС

Заключение

Введение

Несмотря на существование широкого набора известных катализаторов, химическая технология и органический синтез постоянно нуждаются в новых, более эффективных и экологически приемлемых катализаторах, реакционных средах и растворителях. При разработке и усовершенствовании промышленных процессов основного и тонкого органического синтеза, так же как и в нефтехимии, необходимы новые подходы к решению существующих экономических и экологических проблем, связанных с большими энергетическими затратами и загрязнением окружающей среды. Современный подход к решению проблемы замены летучих органических соединений, используемых в качестве растворителей в органическом синтезе, включает применение ионных жидкостей. Использование ионных жидкостей в качестве новых реакционных сред может решить проблему эмиссии растворителей и повторного использования дорогостоящих катализаторов.

Тонкий органический синтез (ТОС) -- это огромное число химических соединений: лекарственных препаратов, красителей, химических добавок, пестицидов, ПАВ, специальных полимерных материалов, синтетических ферментов и т. д. К тому же, как правило, получение каждого продукта тонкого органического синтеза -- сложный многостадийный процесс. Именно тонкие превращения в большинстве технологических процессов, большое количество переходов в продвижении к целевому веществу характеризуют специфику этой подотрасли органической химии, а не масштабы производств.

1. Ионная жидкость

1.1 Характеристика ионных жидкостей

Термин «ионные жидкости» означает вещества, которые являются жидкостями при температуре ниже 100°С и состоят из органических катионов, например, 1,3-диалкилимидазолия, N-алкилпиридиния, тетралкиламмония, тетраалкилфосфония, триалкилсульфония и разнообразных анионов: Cl-, [ВF4]-, [РF6]-, [ЅbF6]-, СF3ЅО3-, [(СF3ЅО2)2N]-, ROSO3-, RЅО3-, АrЅО3-, СF3СО2-, СН3СО2-, NО3-, [А12С17]-.

Природа аниона оказывает большое влияние на свойства ионных жидкостей - температуру плавления, термическую и электрохимическую стабильность и вязкость. Полярность, а также гидрофильность или гидрофобность ионных жидкостей можно оптимизировать путем соответствующего выбора пары катион/анион, и каждый новый анион и катион дает дополнительные возможности для варьирования свойств ионных жидкостей.

1.2 Свойства ионных жидкостей

Повышенное внимание к ионным жидкостям обусловлено наличием у них следующих специфических свойств:

1. Широкий интервал жидкого состояния (> 300 °С) и низкие температуры плавления (Тпл < 100 °С).

2. Высокая удельная электропроводность.

3. Хорошая растворяющая способность по отношению к разнообразным неорганическим, металлоорганическим и органическим соединениям и полимерам природного и синтетического происхождения.

4. Каталитическая активность, обуславливающая повышение селективности органических реакций и выхода целевого продукта.

5. Нелетучесть, возможность многократного использования.

6. Негорючесть, невзрывоопасность, нетоксичность и обусловленное этим отсутствие вредного воздействия на окружающую среду.

7. Безграничные возможности в направленном синтезе ионных жидкостей с заданными свойствами.

Качества 3 и 4 делают ионные растворители особенно привлекательными в синтезе полимеров.

1.3 Ионные жидкости в науке

Ионные жидкости являются уникальными объектами для химических исследований, использования их в катализе, органическом синтезе и других областях, включая биохимические процессы. Количество ионных жидкостей, описанных в литературе в настоящее время очень велико (около 300). Потенциально количество ионных жидкостей практически безгранично и лимитируется лишь доступностью подходящих органических молекул (катионные частицы) и неорганических, органических и металлокомплексных анионов. По различным оценкам количество возможных комбинаций катионов и анионов в таких ионных жидкостях может достигать 1018. На рисунке 1 представлены некоторые наиболее изученные ионные жидкости, описанные в литературе.

1.4 Методы получения ионных жидкостей

Методы приготовления достаточно просты и могут быть легкомасштабированы. Наиболее употребительны три основных метода синтеза:

Реакция обмена между солью серебра, содержащей необходимый анион В- , и галогенопроизводным с необходимым катионом

А+: Аg+В- + А+Наl- > А+В- + АgНаl (1)

Реакция кватернизации N- алкилгалогенпроизводного с галогенидами металла:

N+ - АlkНаl- + MНаln > N+ - АlkМНа1- n+1 (2)

Реакции ионного обмена на ионообменных смолах или глинах.

Рис. 1 - Ионные жидкости

(Ri = Н, алкил, арил, гетарил, аллил и др., в том числе функциональные группы, х = 1-4, m=2, 3. Х- = [ВF4]-, [РF6]-, -, -, -, 2-, [АlkЅО3]-, [СlO4]-, [СF3SО3]-, [СН3СОO]-, [СuСl2]-, [Сu2Сl3]-, [Сu3Сl4]-, [А1С14]-, [АlBr4]-, [АlI4]-, [АlСl3Еt]-, [Аl2С17]-, [А13Сl10]-, (СF3S02)2N-, -, -, [Мe(СO)n]- и др.)

Другим практически важным направлением синтеза ионных жидкостей является их приготовление непосредственно в реакторе. В этом случае соответствующий N-алкил галогенид и галогенид металла смешиваются в реакторе, и ионная жидкость образуется непосредственно перед запуском химического процесса или каталитической реакции. Наиболее часто ионные жидкости готовят на основе смеси хлорида алюминия с органическими хлоридами. При смешении двух твердых веществ, происходит экзотермическая реакция, и образуются эвтектические смеси с температурами плавления вплоть до -90 °С. Это, как правило, прозрачная бесцветная или желто- коричневая жидкость (цвет обусловлен наличием примесей и локальными перегревами реакционной массы в процессе приготовления ионной жидкости). Ионные жидкости, благодаря многообразию и особенностям своих свойств, оказались весьма привлекательными для катализа и органического синтеза.

Что касается «экологичности» ионных жидкостей, многое должно быть и будет переоценено в последующих исследованиях, хотя, в целом, уже то, что они рециклизуемы, негорючи и имеют низкое давление насыщенных паров, делает их полноправными участниками «зеленой» химии, даже без учета тех выигрышей в производительности и селективности, примеры которых были даны в обзоре. Очевидно, из-за их высокой стоимости ионные жидкости вряд ли найдут широкое применение в многотоннажных процессах, если только не будут найдены дополнительные преимущества гетерогенизированных систем. В то же время, малотоннажная химия, в первую очередь металлокомплексный катализ, может оказаться благодатной областью их использования, также как и электрохимия в целом и электрокатализ в частности.

2. Тонкий органический синтез

2.1 Характеристика ТОС

Тонкий органический синтез (ТОС) - это промышленное малотоннажное производство органических веществ сложного строения.

Основные источники сырья - продукты основного органического синтеза. Для тонкого органического синтеза характерны многостадийность, трудности при масштабном переходе и сравнительно высокие удельные энерго- и трудозатраты, обусловленные зачастую низким съемом продукции с единицы объема реакторов, значительным количеством отходов, сложностью решения экологических вопросов и др. Эффективность процессов тонкого органического синтеза повышают главным образом с помощью использования гибких блочно-модульных схем, автоматических систем управления, привлечения методов биотехнологии (для получения полупродуктов и преобразования отходов), лазерной химии и др.

Основные продукты тонкого органического синтеза - красители, лекарственные препараты, пестициды, текстильно-вспомогательные и душистые вещества, химикаты-добавки для полимерных материалов, химикаты для кинофотоматериалов, химические реактивы и др.

2.2 История прогресса в органическом синтезе

Прогресс в промышленности органического синтеза в значительной степени зависит от разработки новых реакций. Часто принципиально новая реакция создает новую эпоху в органической химии. Например, в 1928 г. была открыта реакция диенового синтеза (О. Дильс и К. Альдер), состоящая в присоединении веществ, содержащих двойную или тройную связь (диенофилов) в 1,4-положении к сопряженным диеновым системам с образованием шестичленных циклов:

Рисунок 1 - Схема рекции диенового синтеза

Эта реакция стала основой процессов получения многих новых синтетических веществ от самых различных циклических соединений до сложных полициклических систем, например стероидных и далее гетероциклических систем.

Реакция Виттига стала основой нового метода синтеза олефинов, с помощью которого получено большое число сложных аналогов природных соединений, рисунок 2.

Рисунок 2 - Схема реакции Виттига

2.3 Метод иммобилизации ферментов

Развитию синтеза олефинов способствовала разработка реагентов, иммобилизованных на полимерных носителях. При этом второй реагент находится в растворе. Реакция протекает таким образом, что продукт остается на полимере и легко отделяется фильтрованием и промывкой от избытка второго реагента и побочных продуктов. Затем конечный продукт отщепляют от полимерной матрицы и подвергают очистке. Это позволяет проводить многостадийные и трудоемкие синтезы без сложной очистки на промежуточных стадиях. Особенно успешно этот метод применяется для синтеза пептидов и белков.

Весьма эффективен метод иммобилизации ферментов на нерастворимом носителе. Фермент выделяют из природного источника, очищают, фиксируют на неорганическом или полимерном носителе с помощью привязки ковалентной связью или путем адсорбции. Раствор вещества пропускают через колонку, заполненную таким иммобилизованным ферментом. На выходе из колонки продукт отделяют обычными методами. Таким образом можно осуществлять многостадийные процессы, пропуская раствор последовательно через несколько колонок с разными ферментами.

2.4 Метод межфазного катализатора

Новым этапом в развитии тонкого органического синтеза явилось использование так называемого межфазного катализа, когда в реакционную смесь добавляют специальные вещества -- катализаторы межфазного переноса (аммониевые, фосфониевые соли, краун-эфиры). Эти вещества способствуют переносу, например, анионов из водной или твердой фазы в органическую фазу, где они вступают в реакцию.

Число реакций, для которых межфазные катализаторы эффективны, весьма велико и включает практически все реакции с участием карбанионов (реакции Кляйзена, Михаэля, Виттига, Хорнера и другие, С-алкилирования, присоединения и др.). Перспективно применение межфазного катализа в реакциях окисления, когда органическое вещество нерастворимо в воде, а окислитель -- в органическом растворителе. Например, нерастворимый в бензоле манганат калия при добавлении небольших количеств краун-эфира дает так называемый малиновый бензол, который содержит ион MnO4-, служащий сильным окислителем. В современных методах органического синтеза ныне успешно пользуется планирование сложных многостадийных процессов. Как правило, переход от исходных к целевым продуктам сложного состава и структуры может быть осуществлен разными путями, среди которых есть более или менее рациональные. По мере усложнения синтезируемых соединений формируются определенные методические принципы выбора наиболее эффективной схемы.

Заключение

ионный жидкость органический синтез

На данный момент изучение ионных жидкостей и их свойсв является весьма перспективной и очень важной отраслью в мировой науке. Особенно занимательной является область взаимодействия ионных жидкостей с различными веществами, с дальнейшим получением новых веществ.

Ионные жидкости играют очень большую роль в упрощении технологий тонкого органического синтеза. Так как ТОС является трудоемким процессом, научное сообщество заинтересованно в изобретении новых катализаторов, таковыми могут стать ионные жидкости.

Список использованных источников

1. Ягфарова, А.Ф., Методическое пособие по ионным жидкостям / А.Р. Габдрахманова, Л.Р. Минибаева, И.Н. Мусин. - Вестник: КТУ, 2012, 192-196.

2. Габдрахманова, А.Р., Методическое пособие по ионным жидкостям / А.Ф. Ягфарова, Л.Р. Минибаева, A.В. Клинов. - Вестник: КТУ, 2012, 63-66.

3. Быков, Г. В. История органической химии. - М., 1976. 360 с

4. Реихсфельд, В.О., Еркова Л.Н., Оборудование производств основного органического синтеза и синтетических каучуков / Реихсфельд В.О, Еркова Л.Н. - М. - Спт., 1965.

Размещено на Allbest.ru

...

Подобные документы

Получение органических соединений, материалов и изделий посредством органического синтеза. Основные направления и перспективы развития органического синтеза. Группы исходных веществ для последующего органического синтеза. Методика органического синтеза.

реферат , добавлен 15.05.2011


Технология получения и области применения биогаза как нового источника получения энергии. Методы переработки отходов животноводства и птицеводства для получения биотоплива. Правила техники безопасности при работе в микробиологической лаборатории.

курсовая работа , добавлен 06.10.2012


Сущность "псевдоравновесного синтеза". Синтез веществ конгруэнтно растворимых с учетом диаграммы состояния тройных систем. Метод осаждения из газовой фазы. Окислительно-восстановительные реакции в растворах. Физико-химические методы очистки веществ.

контрольная работа , добавлен 07.01.2014


Методы проектирования систем применения смазочно-охлаждающих жидкостей на операциях шлифования. Математическая модель процесса очистки СОЖ от механических примесей в фильтрах и баках-отстойниках. Исследование движения жидкости и механических примесей.

дипломная работа , добавлен 23.01.2013


Тенденции развития органического синтеза. Синтез-газ как альтернатива нефти. Получение этанола прямой каталитической гидратацией этилена. Замена двухстадийного процесса синтеза ацетальдегида из этилена через этанол одностадийным окислительным процессом.

курсовая работа , добавлен 27.02.2015


Требования, предъявляемые к рабочим жидкостям гидравлических систем. Классификация и обозначения гидравлических масел в отечественной практике. Связь молекулярной структуры жидкостей с их физическими свойствами. Очистка и регенерация рабочих жидкостей.

контрольная работа , добавлен 27.12.2016


Характеристика принципа работы сепаратора, его предназначение. Использование тарельчатых сепараторов для улучшения эффективности управления процессом разделения различных жидкостей и твердых веществ. Специфика оборудования, используемого для сепарации.

статья , добавлен 22.02.2018


Методы получения наноматериалов. Синтез наночастиц в аморфных и упорядоченных матрицах. Получение наночастиц в нульмерных и одномерных нанореакторах. Цеолиты структурного типа. Мезопористые алюмосиликаты, молекулярные сита. Слоистые двойные гидроксиды.

курсовая работа , добавлен 01.12.2014


Структурный анализ и синтез плоского рычажного механизма, его кинематический и силовой расчет. Построение схем и вычисление параметров простого и сложного зубчатых механизмов. Звенья кулачкового механизма, его динамический анализ. Синтез профиля кулачка.

курсовая работа , добавлен 29.12.2013


Применение бентонитовых глин при производстве железорудных окатышей, входящие в их состав минералы. Исследование влияния органических добавок на свойства сырых окатышей. Физические и химические характеристики связующих добавок, их реологические свойства.

Смешиваемость ионных жидкостей с различными растворителями представлена в таблице 1.4.

Таблица 1.4. Смешиваемость ИЖ с различными растворителями . № Растворитель е I

А1С13 - основание - AICI3 - кислота 1 Вода 80,1 Не смешивается Реагирует Реагирует 2 Пропиленкарбонат 64,4 Смешивается Смешивается Смешивается 3 Метанол 33,0 Смешивается Реагирует Реагирует 4 Ацетонитрил 26,6 Смешивается Смешивается Смешивается 5 Ацетон 20,7 Смешивается Смешивается Реагирует 6 Метиленхлорид 8,93 Смешивается Смешивается Смешивается 7 ТГФ 7,58 Смешивается Смешивается Реагирует 8 Трихлорэтилен 3,39 Не смешивается Не

смешивается Не

смешивается 9 Сероуглерод 2,64 Не смешивается Не

смешивается Не

смешивается 10 Толуол 2,38 Не смешивается Смешивается Реагирует 11 Гексан 1,90 Не смешивается Не

смешивается Не

смешивается

Ионная жидкость {+PFОбычно процессы в ионных жидкостях сравнивают с таковыми в типичных органических растворителях . С этой точки зрения, по отношению к соединениям, которые проявляют слабые основные свойства, основная ИЖ будет вести подобно ДМФА. С другой стороны, по кислотности ИЖ кислого типа ведут себя подобно трифторуксусной кислоте. При комнатной температуре ионные жидкости являются прекрасными растворителями и, в то же время, способны играть роль катализаторов для ряда реакций, таких как реакции Фриделя-Крафтса, Дильса-Альдера, реакций изомеризации и восстановления .

[ЕМ1ш]С1-А1С1з и другие галогеналюминатные ионные жидкости обладают кислотностью Льюиса, которая может быть проконтролирована изменением молярного соотношения двух компонентов А1С13ЛшС1. Все это делает ионные жидкости интересными объектами в качестве неводных реакционных сред . Льюисовская кислотность этих систем определяется активностью хлорида. Равновесие в хлоралюминатной жидкости при комнатной температуре может быть описано двумя уравнениями:

AICI4" + AICI3 AI2C17*

Первое описывает процесс в основных расплавах, при молярном соотношении А1С13ЛтС1 меньше единицы, а второе - в кислых, где соотношение больше единицы. Это значит, что анионов С Г, AICI4", AI2CI7" образуется больше, и их относительные количества определяются равновесием: 2А1СЦ" *

АЬСЬ" + СГ Гептахлоралюминат-ион - сильная кислота Льюиса, благодаря иону хлора в сопряженном основании Льюиса. Нейтральная ионная жидкость - это такая жидкость, где мольное соотношение А1С1зЛтС1 равно единице и присутствует только ион AICI4*. В настоящее время стало возможным нейтрализовывать буферные кислые ИЖ твердыми алкилхлоридами металлов .

Полная растворимость ионных жидкостей в растворителях делает их удобными для спектрофотометрических измерений, особенно в видимой и УФ-областях. Они могут использоваться вместе с органическими растворителями, при этом в результате сольватации происходит рассредоточение ионов ИЖ и, как следствие, изменение некоторых физико- химических свойств: уменьшение вязкости и увеличение проводимости раствора. При сравнении ИК - спектров кислотных и основных ионных жидкостей обнаруживается незначительное искажение ароматического кольца, которое менее напряжено в отличие от соли, имеющей меньший катион. Это означает, что водородная связь между атомом водорода на втором углеродном атоме кольца и ионом хлорида или очень слабая, или вообще отсутствует. В ИЖ основного типа напряжение водородной связи все еще значительно. Одним из преимуществ ИЖ является их термическая стабильность в широком диапазоне температур, которая дает возможность успешно контролировать реакции, протекающие в этих жидкостях. Так +PF6" начинает разлагаться при температуре ~ 620 К, а с заметной скоростью при 670 К. Разложение ИЖ протекает по одному механизму как на воздухе, так и в среде азота. Обнаружено, что в случае нагревания на воздухе окисления ИЖ не происходит.

Ионные жидкости удобны для использования и недороги для производства. Они являются хорошими растворителями, а возможность создания на их основе каталитических систем делает их предпочтительными для проведения каталитических реакций. Подбором ионных жидкостей можно добиться выделения продуктов реакции в другую фазу .

Поведение ИЖ при воздействии ионизирующего излучения практически не изучено. Предварительная оценка радиационной стабильности одной из наиболее известной ИЖ на основе 1,3 диалкилимидазольного катиона (+PF6") показывает, что она сравнительно устойчива к действию ионизирующего излучения (подобно бензолу) и более устойчива, чем система на основе смеси трибутилфосфата и керосина. Показано, что в исследованных условиях ионные жидкости при действии ионизирующего излучения в обнаруживаемых количествах не распадаются на составляющие их органические компоненты .

Еще по теме 1.5.2. Свойства ионных жидкостей:

1. 3.5. Изучение радиационно-химического процесса полимеризации элементного фосфора в органических растворителях в присутствии ионных жидкостей 3.5.1. Диэлектрические свойства исходных растворов

А. С. Солодов, М. С. Солодов, С. Г. Кошель

Научный руководитель - С. Г. Кошель, д-р хим. наук, профессор

Ярославский государственный технический университет

Ионные жидкости относятся к так называемым «зеленым растворите­лям», которые соответствуют принципам зеленой химии. Ионные жидко­сти представляют собой низкотемпературные расплавы солей, которые об­ладают рядом свойств, такими как: нелетучесть, химическая стабильность, экологическая безопасность, высокая ионная проводимость, хорошая рас­творяющая способность, ширина электрохимического «окна».

Ионные жидкости применяют в качестве компонента электролитов для разных электрохимических приборов нового типа (в литиевых батаре­ях, конденсаторах, солнечных батареях). Возможно применение ионных жидкостей в качестве активных компонентов мембран. Мембраны являют­ся главными компонентами топливных элементов, которые могут работать в жёстких условиях.

Установлено значительное преимущество использования ионных жидкостей в электрохимических процессах по сравнению с традиционны­ми электролитами. Перспективно применение ионных жидкостей в качест­ве неводных полимерных растворов для электрохимических и электрока - талитических реакций: электроокисление, электровосстановление. Многие органические субстраты лучше растворяются в ионных жидкостях, чем в воде. Достаточно легко происходит осаждение металла из ионных жидко­стей, содержащих этот же металл в составе катиона.

Основным преимуществом использования ионных жидкостей - элек­тролитов гальванических производств является то, что они не являются водными растворами, то есть отсутствует выделение водорода при элек­троосаждении покрытий. Таким образом, по существу возможно получе­ние покрытий без трещин и более коррозионностойких.

С точки зрения проведения исследований интересны ионные жидко­сти на основе эвтектик холин хлорида. Ионные жидкости на основе эвтек - тик холин хлорида могут легко эксплуатироваться в условиях окружающей среды. Нами были получены и проведены исследования следующих эв­тектических смесей холин хлорида с этиленгликолем, с мочевиной, со ща­велевой кислотой и с хлоридом хрома. Установлена зависимость электро­проводности данных эвтектик от температуры.

Технология «Умный дом» создавалась с одной целью – экономия времени, которое тратится на домашнюю рутинную работу. Новые технологии, применяемые в системе умного дома, поражают своим многообразием. С помощью, так называемой …

Научный руководитель - А. А. Киселев, канд. пед. наук, профессор Ярославский государственный технический университет Развитие рыночных отношений требует осуществления новой финан­совой политики, роста эффективности производства на каждом конкрет­ном предприятии химической …

К. Е. Разумова Научный руководитель - С. Н. Буликов, д-р экон. наук, доцент Ярославский государственный технический университет Актуальность изменений и нововведений обусловлена необходимо­стью адаптации организации к требованиям внешней и внутренней …

НЕФТЕХИМИЯ, 2007, том 47, № 5, с. 339-348

УДК 541.48-143:542.97

© 2007 г. Ф. А. Насиров, Ф. М. Новрузова, А. М. Асланбейли, А. Г. Азизов

Институт нефтехимических процессов НАН Азербайджана, Баку E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 06.02.2007 г.

Обобщены данные по процессам каталитического превращения олефинов и диенов с использованием в качестве растворителей ионных жидкостей (ИЖ). Обсуждается роль этих соединений в решении экологических проблем с точки зрения зеленой химии. Рассмотрены некоторые промышленные процессы с участием ионных жидкостей.

Общее определение "зеленой химии" - это проектирование и разработка химических продуктов и процессов, которые снижают или устраняют применение и производство опасных веществ . Любое вещество и способ его получения посредством химических превращений можно рассматривать в связи с их возможным воздействием на окружающую среду . Задача "зеленой химии" сводится к разработке химических процессов, с одной стороны, приемлемых экономически, с другой - минимальным образом загрязняющих природу. При разработке таких "чистых" промышленных процессов следует руководствоваться 12-ю принципами "зеленой химии", приведенными в работах .

Применение благоприятных для окружающей среды растворителей или проведение процессов вообще без растворителей представляет одну из самых важных областей "зеленой химии". Типичные органические растворители часто являются достаточно легко летучими соединениями, поэтому помимо опасного загрязнения воздуха они, как правило, легко воспламеняемы, токсичны или канцерогенны. Использование вместо них ИЖ представляет большой научный и практический интерес при создании новых процессов "зеленой химии".

Достижения в применении ИЖ в катализе подробно описаны в многочисленных книгах и обзорных статьях, включая работы .

Значительные успехи были достигнуты при использовании ИЖ в таких процессах каталитического превращения олефинов и диенов, как диме-ризация, олигомеризация, алкилирование и мета-тезис. Потенциал ИЖ, как новых сред для упомянутых реакций гомогенного катализа, был в полной мере оценен благодаря пионерским работам и глубоким исследованиям целой группы ученых-химиков .

ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ОБ ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ

Ионные жидкости, как новый класс альтернативных растворителей, привлекают большое внимание благодаря низкому давлению насыщенных паров, отсутствию токсичности и возможности взаимодействия с металлоорганическими соединениями, что открывает широкие перспективы их использования в катализе . В принципе, огромное разнообразие ИЖ достигается при варьировании сочетания катиона и аниона, которые, в свою очередь, могут быть выбраны для каждой конкретной реакции . В то же время, вопросы токсичности и себестоимости этого нового класса растворителей должны быть оценены в каждом отдельном случае .

ИЖ, состоящие из большого по размеру азотсодержащего органического катиона и значительно меньшего неорганического аниона, представляют собой соединения с Гпл обычно ниже 100-150°С.

В литературе упоминалось о множестве катионно-анионных ассоциаций, способных образовывать ИЖ комнатной температуры (ИЖКТ). Это обстоятельство отличает их от классических расплавленных солей (напр., NaCl с Гпл = 801°С, Na3AlF3 с Гпл = 1010°С, хлорида тет-рабутилфосфония с Гпл = 80°С, смеси LiCl: KCl = = 6: 4 с Гпл = 352°С и т.д.). ИЖКТ - жидкости гл. обр. с большими асимметричными катионами в молекуле, предотвращающими плотную упаковку анионов. ИЖ содержат аммоний-, сульфоний-, фосфоний-, литий-, имидазолий-, пиридиний-, пи-колиний-, пирролидиний-, тиазолий-, триазолий-, оксазолий- и пиразолий-катионы с различными заместителями .

Особый интерес представляют жидкие соли на основе ^^диалкилимидазолиевого катиона, от-

личающиеся широким спектром физико-химических свойств, которые обычно получают анионооб-меном из галогенидов имидазола.

Анионы ИЖ подразделяют на два типа. Первый составляют полиядерные анионы (напр.,

А12 С1-, А13 С1 10, Аи2С17, Бе2С17 и 8Ь2Б-!), образующиеся при взаимодействии соответствующей кислоты Льюиса с одноядерным анионом (напр.,

А1С1-) и особенно чувствительные к воздуху и воде. Второй тип - одноядерные анионы, входящие в состав нейтральных стехиометрических ИЖ,

напр., ВБ4, РБ6, 2пС133, СиС12, 8пС1-,

N№802)-, N(№802)-, С(СБз802)3, СБзС02,

СБ3803, СН380- и т.д.

При изменении алкильных групп исходного соединения (имидазольного, пиридиниевого, фос-фониевого и т.д.), а также типа ассоциированных анионов теоретически возможен синтез огромного разнообразия ИЖ, обладающих различными физико-химическими свойствами. Авторы работы предполагают существование до одного триллиона (1018) возможных сочетаний катион/анион в ИЖ.

Наиболее часто используются хлоралюминат-ные, тетрафторборатные или гексафторфосфат-ные ИЖ на основе ^алкилпиридинума или 1,3-ди-алкилимидазолиума. Органохлоралюминатные ИЖ, полученные из хлоридов ^алкилпиридиниума или 1,3-диалкилимидазолиума и треххлористого алюминия, имеют широкий предел жидкой фазы вплоть до 88°С.

Физические и химические свойства ИЖ (плотность, электропроводность, вязкость, кислотность по Льюису, гидрофобность, способность к образованию водородной связи) можно регулировать изменением типа и соотношения катионных и анионных составляющих. При этом возникает возможность создания ИЖ с желаемыми свойствами, пригодными для применения в катализе.

ИЖ называют "зелеными растворителями" -вследствие незначительного давления пара, они не летучи и поэтому не воспламеняются ; кроме того, не смешиваются с рядом обычных органических растворителей, что обеспечивает реальную альтернативу для создания двухфазных систем. Это свойство позволяет легче отделять продукты от реакционной смеси, а также регенерировать катализатор и возвращать его в систему вместе с ИЖ. Двухфазный катализ жидкость-жидкость способствует "гетерогенизации" гомогенного катализатора в одной фазе (обычно полярной, в этом случае в ИЖ), а органических продуктов - в другой. Продукт отделяют от раствора катализатора простой декантацией, а катализатор используют многократно без снижения эф-

фективности, избирательности и активности процесса. Катализатор ионного типа может легко удерживаться в фазе ИЖ без необходимости синтеза лигандов специального назначения. В случае, когда катализатор не заряжен, переход (вымывание) дорогостоящего переходного металла в органическую фазу можно ограничить с помощью использования функциональных лигандов, специально внедряемых в структуру ИЖ. Термодинамические и кинетические характеристики химических реакций, проводимых в ИЖ, отличаются от таковых в традиционных летучих органических растворителях, что также представляет огромный интерес.

В литературе сообщается о многих химических реакциях, в которых ИЖ использованы в качестве среды. К числу таких реакций относятся крекинг, гидрирование, изомеризация, димериза-ция, олигомеризация и др. Известно, что ИЖ, применяемые в ряде каталитических систем, проявляют большую активность, избирательность и стабильность, чем в случае традиционных растворителей. Зачастую они обеспечивают лучшие выходы, высокоселективное распределение продуктов реакции, а в некоторых случаях и более быструю кинетику процесса. Реакции в ИЖ протекают также при более низких давлениях и температурах, нежели обычные реакции, приводя, таким образом, к значительному снижению энергетических и капитальных затрат.

ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ В КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ ПРЕВРАЩЕНИЯ ОЛЕФИНОВ И ДИЕНОВ

Каталитические процессы димеризации, оли-гомеризации, алкилирования и метатезиса оле-финов и диенов в ИЖ открывают новые возможности для их превращения в более ценные олефи-ны и другие продукты. Роль растворителя в этих гомогенных каталитических процессах заключается в растворении и стабилизации молекул мономеров, лигандов и катализаторов без взаимодействия с ними и без конкуренции с мономерами за вакантный координационный центр.

Как растворители ИЖ уникальны своей слабой координационной способностью, которая по отношению к каталитическому комплексу зависит от природы аниона. ИЖ, отличающиеся низкой нуклеофильностью, не конкурируют с органической молекулой за координацию в электрофиль-ном центре металла. В некоторых случаях их роль заключается просто в обеспечении полярной, слабо координирующей среды для металлоорганиче-ского комплексного катализатора (в качестве "безвредного" растворителя) или как сокатализа-тора (напр., в случае хлороалюминатных или хло-ростаннатных ИЖ), поэтому они могут приме-

няться в качестве непосредственного растворителя, сорастворителя и катализатора .

Известно, что большинство ИЖ образуют двухфазные смеси с многими олефинами, и эти системы обладают всеми преимуществами как гомогенного, так и гетерогенного катализа (напр., мягкие условия проведения процесса, высокое отношение эффективность/избирательность, характерное для гомогенных катализаторов, легкое разделение продуктов реакции, оптимальное расходование гетерогенных катализаторов).

В настоящее время наиболее изученной реакцией в ИЖ является катализируемая соединениями никеля димеризация низших олефинов с использованием хлоралюминатного типа растворителя.

Во Французском институте нефти (ФИН) разработан каталитический процесс димеризации пропилена в среде хлоралюминатной ИЖ на основе 1-бу-

тил-3-метилимидазолиум хлорида (bmimCl) - т.н. никель-процесс . Катализатор состоит из L2NiCl2 (L = Ph3P или пиридин) в сочетании с EtAlCl2 (bmimCI/AlQ3/EtAlQ2 = 1/1.2/0.25) и активным кати-

онным комплексом никеля (II) +AlCl-, образованным in situ при алкилировании L2NiCl2 с EtAlCl2 в кислотных алкилхлоралюминатных ИЖ. Поскольку последние промотируют диссоциацию ионных металлокомплексов, предполагалось, что они оказывают благотворное влияние на эту реакцию. При 5°С и атмосферном давлении производительность процесса достигает до ~250 кг димера/г Ni, что намного больше тако

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст ЕЛИСЕЕВ О.Л., ЛАПИДУС А.Л. - 2010 г.

НЕКОТОРЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ И МЕХАНИЗМ РЕГУЛИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНО-МАССОВОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПРОДУКТОВ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА В ПРИСУТСТВИИ ZR-СОДЕРЖАЩИХ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫХ СИСТЕМ (ОБЗОР)

АЗИЗОВ А.Г., АЛИЕВА Р.В., ВЕЛИЕВА Ф.М., ГУЛИЕВ Б.В., ИБРАГИМОВА М.Д., ХАНМЕТОВ А.А. - 2008 г.