Скачок потенциала на границе металл – раствор, как и разности потенциалов между двумя точками, находящимися в различных фазах, экспериментально измерить невозможно. Поскольку экспериментально можно измерить лишь величину ЭДС электрохимической цепи, то опытным путем можно определить только относительные величины так называемых электродных потенциалов, т.е. ЭДС цепи, составленной из данного электрода и некоторого стандартного электрода, потенциал которого условно принимают равным нулю. Таким стандартным электродам, или электродом сравнения, является обратимый водородный электрод – стеклянный сосуд, наполненный раствором сильной кислоты (HCl или H 2 SO 4) с концентрацией ионов водорода [Н + ] = 1 моль/л, в который частично погружена платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью (нанесенная на его поверхность порошкообразная платина), способная адсорбировать подаваемый газообразный водород при давлении 1 атм (рис. 4).
Этому электроду отвечает обратимый процесс, который можно записать в виде
2Н
+
+2ē ↔ Н
2
,
Соединив с водородным электродом в гальванический элемент другой полуэлемент, можно определить ЭДС этого гальваноэлемента, а по ней – относительный стандартный электродный потенциал данной гальванопары. Например, в гальваноэлементе Zn 0 /Zn 2+ //2H + /H 2 ЭДС, определяемая вольтметром равна 0,76B (см. рис. 5).
Знак «+» электродного потенциала отвечает движению ионов от раствора к электроду в элементе, где рассматриваемый электрод соединен с водородным электродом, и движению электронов по внешней цепи от водородного электрода. Знак «–» ставится перед значением электродного потенциала при движении ионов и электронов в обратном направлении.
Поскольку в нашем примере опытным путем установлено повышение концентрации ионов Zn 2+ и уменьшение концентрации ионов H + , то значения электродного потенциала цинкового электрода следует приводить со знаком «–».
Относительно стандартного водородного электрода можно определить потенциалы не только пар Ме/Ме n+ , но и пар, составленных из любого восстановителя и его окисленной формы и любого окислителя и его восстановленной формы.
5.4. Окислительно-восстановительные потенциалы
Рассмотрим такие электроды, реакции на которых не связаны с выделением из электролита или растворением в нем простых веществ, но связаны с изменением валентности ионов в растворе. Химическую реакцию, сопровождающуюся переходом электронов между молекулами двух участвующих в реакции веществ, можно записать в следующем виде:
Например: Окисл. 1 + n 1 ē↔ Восстан-ль 1 – восстановленная форма;
Восстан-ль 2 - n 2 ē ↔ Окисл. 2 – окисленная форма.
Поэтому следует говорить не об отдельном окислителе и восстановителе, а об окислительно-восстановительных системах, компонентами в которых являются окисленная и восстановленная формы одного и того же соединения.
Величину окислительно-восстановительного потенциала (ОВП) надо указывать для пары: окисленной и восстановленной форм. Его обозначают φ, В (Вольт) – φ окисл.форма/восст.форма. Числителем индекса указывают окисленную форму, а знаменателем – восстановленную форму.
Так например, обычно записывают
;
;
ОВП – величина, характеризующая окислительно-восстановительную способность веществ.
При экспериментальном определении относительных значений ОВП различных пар следует учитывать, что величина их зависит не только от силы входящих в состав данной пары окислителя и восстановителя, но и от отношения их концентраций (активностей). Для получения сравнимых результатов необходимо сделать их концентрации одинаковыми, например, равными 1 моль/л или 1 г-ион/л, и разные окислительно-восстановительные пары комбинировать с одной и той же стандартной парой (стандартным водородным электродом, представляющим собой пару 2H + /H 2 при концентрации H + , равной 1 г-ион/л) (см. рис. 4 и 6).
Всякий окислитель, присоединяя электроны, переходит при этом в свою восстановительную форму, а восстановитель, отдавая электроны, переходит в окисленную форму. Например:
Fe 3+ + ē = Fe 2+ - восстановленная форма;
2 H + + 2ē = H 2 - окисленная форма.
Отрицательным полюсом такого элемента является стандартный водородный электрод, положительным полюсом является платиновый электрод.
На первом происходит процесс отдачи электронов молекулами водорода платине, т.е. реакция окисления их до катионов водорода:
H 2 – 2 ē ↔ 2H +
Освобождающиеся при этом электроны протекают по проводнику к платиновому электроду, где их присоединяют ионы Fe 3+ , восстанавливающиеся до Fe 2+ :
2Fe 3+ + 2 ē ↔ 2Fe 2+
Сложив почленно оба написанных уравнения, получим общее уравнение реакции, происходящей при работе данного элемента:
2 Fe 3+ +Н 2 ↔ 2 Fe 2+ + 2Н +
ЭДС этого элемента оказывается равным 0,77В, т.к. она представляет собой разность стандартных потенциалов обеих пар можно написать:
ЭДС=
=0,77В;
т.к.
величина φ 0 / 2Н + /Н2
условно принята за 0, то
=
+0,77В.
Знак
плюс показывает, что данная пара при
комбинировании ее со стандартным
водородным электродом играет роль
положительного полюса и полученная для
этой пары
величина
стандартного потенциала (+0,77В) является
мерой способностиFe 3+
ионов отнимать электроны от молекулы
Н 2 ,
т.е. окислять их до ионов Н + .
Чем больше стандартный окислительно-восстановительный потенциал данной пары, тем более сильным окислителем является ее окисленная форма и более слабым восстановителем является восстановленная форма.
Когда комбинируются две какие-либо окислительно-восстановительные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает электроны у более сильного восстановителя, причем образуются более слабые восстановитель и окислитель.
Значения
φ для различных окислительно-восстановительных
систем, измеренные в стандартных условиях
(температура
298 К, давление 101,3 кПа, концентрации
окисленной и восстановленной форм,
равные единице: 1 моль/л или 1 г-ион/л)
приводятся в справочных таблицах (см.
приложение 3).
Направление
окислительно-восстановительной реакции
таково, что из более сильных окислителя
и восстановителя получаются более
слабые окислитель и восстановитель.
Связь между величинами
и
выражается формулой Нернста
или
(5.1)
(5.2)
где Т – абсолютная температура (273+t°), К;
F – число Фарадея – 96485 кл/моль;
R – газовая постоянная – 8,31 Дж/(моль·K);
n – число электронов, принятых окислителем или отданных восстановителем;
a Ox – активная концентрация окислителя;
a Red – активная концентрация восстановителя;
а и б – коэффициенты перед окислителем и восстановителем.
Если в формулу (5.2) подставить значения R, F, учитывая, что для разбавленных растворов активности ионов примерно равны их концентрациям, то для 25° С уравнение Нернста будет иметь следующий вид:
,
(5.3),
где и – концентрации окислителя и восстановителя, моль/л.
Если в реакции принимают участие ионы водорода H + , то их концентрация влияет на величину ОВП:
,
(5.4)
где с - коэффициент перед H + в ионно-молекулярном уравнении ОВР.
Например:
(5.7)
Чем меньше величина окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильными восстановительными свойствами характеризуется восстановленная форма окислительно-восстановительной системы и более слабыми окислительными свойствами характеризуется окисленная форма. И наоборот, чем положительнее величина окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами характеризуется окисленная форма и более слабые восстановительные свойства проявляет восстановленная форма в ОВР.
Например, при сравнении стандартных значений следующих ОВП (систем):
и
определим, между какими компонентами
этих систем сможет произойти реакция.
Так как значение
>
,тоFe
3+
будет
проявлять более сильные окислительные
свойства, чем
С
u
2+
,
а Cu
0
– более сильные восстановительные
свойства, чем Fe
2+
.
Следовательно Cu
0
и Fe
3+
могут
прореагировать по следующей схеме
.
Составим молекулярное уравнение ОВР
исходя из схемы, для этого положительно
заряженные ионы нужно соединить с
отрицательно заряженными, так, чтобы
получилось нужное нейтральное соединение.
Как видно в самой схеме отрицательно
заряженных ионов нет, то необходимо
подумать, какие анионы можно использовать.
Выбор осуществляется по следующим
соображениям: вещество полученное при
сочетании ионов должно быть устойчивым
и растворимым. Для рассматриваемой
схемы такими ионами могут быть хлорид-
или сульфат-ионы. Наиболее удобны
хлорид-ионы. В левой части схемы больше
никаких катионов нет, поэтому другие
анионы не потребуются. В продуктах
реакции должны присутствовать эти же
анионы, поэтому и катионы правой части
соединим с хлорид-ионами:,
ионыCu 2+
окислить ионы Fe
2+
не могут,
т.е. обратное направление этой реакции
невозможно.
Окислители
с большим потенциалом способны окислять
любой из восстановителей с меньшим
потенциалом. Так, ион
в кислой среде, имеющийможет
окислить восстановители:
Чтобы
предвидеть направление ОВР, нужно найти
(или
реакции).
Если
(или
)
больше нуля, реакция протекает слева
направо.
Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):
Zn | ZnSO 4 || CuSO 4 | Cu,
где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом ; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом . Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.
Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:
Правый электрод: Cu 2+ + 2e = Cu
Левый электрод: Zn 2+ + 2e = Zn
Общая реакция: Cu 2+ + Zn = Cu + Zn 2+
Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста :
где a Ox и a Red - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; E o - стандартный потенциал электрода (при a Ox = a Red =1); n - число электронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея. При 25 o C
Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.
Электродвижущая сила (ЭДС ) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:
E = E П - E Л.
Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.
Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:
Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна
E o = E o (Cu 2+ /Cu) - E o (Zn 2+ /Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.
ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:
G = - nFE .
.
Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна
= 1.54 . 10 37 .
Зная температурный коэффициент ЭДС
, можно найти другие
термодинамические функции:
H = G + T S = - nFE + .
Таблица 12.1. Стандартные электродные потенциалы при 25 o С.
(Более полные данные можно найти в
базе по
окислительно-восстановительныи потенциалам
Электрод |
Электродная реакция |
|
| Li + /Li | Li + + e = Li | -3.045 |
| K + /K | K + + e = K | -2.925 |
| Ba 2+ /Ba | Ba 2+ + 2e = Ba | -2.906 |
| Ca 2+ /Ca | Ca 2+ + 2e = Ca | -2.866 |
| Na + /Na | Na + + e = Na | -2.714 |
| La 3+ /La | La 3+ + 3e = La | -2.522 |
| Mg 2+ /Mg | Mg 2+ + 2e = Mg | -2.363 |
| Be 2+ /Be | Be 2+ + 2e = Be | -1.847 |
| A1 3+ /A1 | Al 3+ + 3e = Al | -1.662 |
| Ti 2+ /Ti | Ti 2+ + 2e = Ti | -1.628 |
| Zr 4+ /Zr | Zr 4+ + 4e = Zr | -1.529 |
| V 2+ /V | V 2+ + 2e = V | -1.186 |
| Mn 2+ /Mn | Mn 2+ + 2e = Mn | -1.180 |
| WO 4 2- /W | WO 4 2- + 4H 2 O + 6e = W + 8OH - | -1.05 |
| Se 2- /Se | Se + 2e = Se 2- | -0.77 |
| Zn 2+ /Zn | Zn 2+ + 2e = Zn | -0.763 |
| Cr 3+ /Cr | Cr 3+ + 3e = Cr | -0.744 |
| Ga 3+ /Ga | Ga 3+ + 3e = Ga | -0.529 |
| S 2- /S | S + 2e = S 2- | -0.51 |
| Fe 2+ /Fe | Fe 2+ + 2e = Fe | -0.440 |
| Cr 3+ ,Cr 2+ /Pt | Cr 3+ + e = Cr 2+ | -0.408 |
| Cd 2+ /Cd | Cd 2+ + 2e = Cd | -0.403 |
| Ti 3+ , Ti 2+ /Pt | Ti 3+ + e = Ti 2+ | -0.369 |
| Tl + /Tl | Tl + + e = Tl | -0.3363 |
| Co 2+ /Co | Co 2+ + 2e = Co | -0.277 |
| Ni 2+ /Ni | Ni 2+ + 2e = Ni | -0.250 |
| Mo 3+ /Mo | Mo 3+ + 3e = Mo | -0.20 |
| Sn 2+ /Sn | Sn 2+ + 2e = Sn | -0.136 |
| Pb 2+ /Pb | Pb 2+ + 2e = Pb | -0.126 |
| Ti 4+ , Ti 3+ /Pt | Ti 4+ +e = Ti 3+ | -0.04 |
| D + /D 2 , Pt | D + + e = 1 / 2 D 2 | -0.0034 |
| H + /H 2 , Pt | H + + e = 1 / 2 H 2 | 0.000 |
| Ge 2+ /Ge | Ge 2+ + 2e = Ge | +0.01 |
| Br - /AgBr/Ag | AgBr + e = Ag + Br - | +0.0732 |
| Sn 4+ , Sn 2+ /Pt | Sn 4+ + 2e = Sn 2+ | +0.15 |
| Cu 2+ , Cu + /Pt | Cu 2+ + e = Cu + | +0.153 |
| Cu 2+ /Cu | Cu 2+ + 2e = Cu | +0.337 |
| Fe(CN) 6 4- , Fe(CN) 6 3- /Pt | Fe(CN) 6 3- + e = Fe(CN) 6 4- | +0.36 |
| OH - /O 2 , Pt | l / 2 O 2 + H 2 O + 2e = 2OH - | +0.401 |
| Cu + /Cu | Cu + + e = Cu | +0.521 |
| J - /J 2 , Pt | J 2 + 2e = 2J - | +0.5355 |
| Te 4+ /Te | Te 4+ + 4e = Te | +0.56 |
| MnO 4 - , MnO 4 2- /Pt | MnO 4 - + e = MnO 4 2- | +0.564 |
| Rh 2+ /Rh | Rh 2+ /Rh | +0.60 |
| Fe 3+ , Fe 2+ /Pt | Fe 3+ + e = Fe 2+ | +0.771 |
| Hg 2 2+ /Hg | Hg 2 2+ + 2e = 2Hg | +0.788 |
| Ag + /Ag | Ag + + e = Ag | +0.7991 |
| Hg 2+ /Hg | Hg 2+ + 2e = Hg | +0.854 |
| Hg 2+ , Hg + /Pt | Hg 2+ + e = Hg + | +0.91 |
| Pd 2+ /Pd | Pd 2+ + 2e = Pd | +0.987 |
| Br - /Br 2 , Pt | Br 2 + 2e = 2Br - | +1.0652 |
| Pt 2+ /Pt | Pt 2+ + 2e = Pt | +1.2 |
| Mn 2+ , H + /MnO 2 , Pt | MnO 2 + 4H + + 2e = Mn 2+ + 2H 2 O | +1.23 |
| Cr 3+ , Cr 2 O 7 2- , H + /Pt | Cr 2 O 7 2- + 14H + + 6e = 2Cr 3+ + 7H 2 O | +1.33 |
| Tl 3+ , Tl + /Pt | Tl 3+ + 2e = Tl + | +1.25 |
| Cl - /Cl 2 , Pt | Cl 2 + 2e = 2Cl - | +1.3595 |
| Pb 2+ , H + /PbO 2 , Pt | PbO 2 + 4H + + 2e = Pb 2+ + 2H 2 O | +1.455 |
| Au 3+ /Au | Au 3+ + 3e = Au | +1.498 |
| MnO 4 - , H + /MnO 2 , Pt | MnO 4 - + 4H + + 3e = MnO 2 + 2H 2 O | +1.695 |
| Ce 4+ , Ce 3+ /Pt | Ce 4+ + e = Ce 3+ | +1.61 |
| SO 4 2- ,H + /PbSO 4 , PbO 2 , Pb | PbO 2 + SO 4 2- + 4H +
+ 2e = PbSO 4 + 2H 2 O |
+1.682 |
| Au + /Au | Au + + e = Au | +1.691 |
| H - /H 2 , Pt | H 2 + 2e = 2H - | +2.2 |
| F - /F 2 , Pt | F 2 + 2e = 2F - | +2.87 |
Cu 2+ + 2e = Cu G o = -nFE o = -2(96485 Кл. моль -1)(+0.337 В) = -65031 Дж. моль -1 .
Cu + + e = Cu G o = -nFE o = -(96485 Кл. моль -1)(+0.521 В) = -50269 Дж. моль -1 .
Вычитая, получаем:
Cu 2+ + e = Cu + G o = -nFE o = -3(96485 Кл. моль -1)E o = -14762 Дж. моль -1 ,
откуда E o = +0.153 В.
Пример 12-2. Составить схему гальванического элемента, в котором протекает реакция
Ag | AgBr| Br - || Ag + | Ag
Правый электрод: Ag + + e = Ag E o = 0.7792 В
Левый электрод: AgBr + e = Ag + Br - E o = 0.0732 В
Общая реакция: Ag + + Br - = AgBr E o = 0.7260 В
G o = -nFE o = -(96485 Кл. моль -1)(0.7260 В) = -70.05 кДж. моль -1
= 1.872 . 10 12
1/K = a (Ag +) . a (Br -) = m (Ag +) . m (Br -) . () 2 = m 2 () 2
Отсюда, полагая = 1, получаем m = 7.31 . 10 -7 моль. кг -1
Пример 12-3. H реакции Pb + Hg 2 Cl 2 = PbCl 2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно -94.2 кДж. моль -1 при 298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45 . 10 -4 В при повышении температуры на 1К. Рассчитать ЭДС элемента и S при 298.2 K.
2 . 96485 . 1.45 . 10 -4 = 28.0 (Дж. моль -1. K -1).
G = H - T S = -nFE , откуда
1. В кислой среде ни в левой, ни в правой части не должно быть ионов Уравнивание осуществляется за счет ионов и молекул воды.
2. В щелочной среде ни в левой, ни в правой части не должно быть ионов . Уравнивание осуществляется за счет ионов и молекул воды.
3. В нейтральной среде ни ионов , ни в левой части быть не должно. Однако в правой части среди продуктов реакции они могут появиться.
4. Рассмотрим, как работают предложенные схемы на конкретных примерах .
5. Задача. Закончить уравнение реакции между бихроматом калия и соляной кислотой.
6. Ион содержит хром в его высшей степени окисления, следовательно, может выступать только в роли окислителя. По схеме составим полуреакцию, учитывая, что среда кислотная (HCl).
Полуреакция восстановления:
7. Ионы могут только окисляться, т.к. хлор имеет самую низшую степень окисления. Составим полуреакцию окисления:
9. Суммируем сначала левые, а затем правые части полуреакций, не забывая предварительно умножить множитель на коэффициент, если он стоит перед формулой.
11. Получили сокращенное ионное уравнение.
12. Добавляем недостающие катионы или анионы, учитывая, что количество добавляемых ионов в правую и левую части ионного уравнения должно быть одинаковым.
13. В данном случае источником ионов ─ была соль , поэтому с каждым молем в раствор попадает 2 моль ионов . В реакции они участия не принимают, поэтому в неизменном виде должны перейти в правую часть уравнения. Вместе с 14 моль ионов в раствор вносится 14 моль ионов . Из них 6 участвует в реакции в качестве восстановителя, а остальные 8, как и ионы , в неизменном виде остаются после реакции, т.е. дописываются в правую часть.
14. В результате получаем:
16. После этого можно объединить ионы в формулы реальных веществ:
40. Количественные характеристики окислительно-восстановительных переходов. Электродные потенциалы металлов. Гальванический элемент. Водородный электрод и водородный нуль отсчета потенциалов. Стандартные условия и стандартный потенциал полуреакции. Таблицы стандартных восстановительных потенциалов. Использование табличных данных для оценки возможности протекания ОВР.
Электродные потенциалы – разность электрических потенциалов между электродом и находящимся с ним в контакте электролитом.
Возникновение электродного потенциала обусловлено переносом заряженных частик ч-з границу раздела фаз, специф. адсорбцией ионов. Величина электродного потенциала в неравномерном состоянии зависит от природы и состава контактирующих фаз.
Электродный потенциал является постоянной величиной при данной температуре, если пластинка металла опущена в раствор его соли с активностью ионов металла. Такой потенциал называется стандартным электродным потенциалом .
Гальванический элемент - химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Назван в честь Луиджи Гальвани. Переход химической энергии в электрическую энергию происходит в гальванических элементах.
Стандартный водородный электрод - электрод, использующийся в качестве электрода сравнения при различных электрохимических измерениях и в гальванических элементах. Водородный электрод (ВЭ) представляет собой пластинку или проволоку из металла, хорошо поглощающего газообразный водород (обычно используют платину или палладий), насыщенную водородом (при атмосферном давлении) и погруженную в водный раствор, содержащий ионы водорода. Потенциал пластины зависит от концентрации ионов Н + в растворе. Электрод является эталоном, относительно которого ведется отсчет электродного потенциала определяемой химической реакции. При давлении водорода 1 атм., концентрации протонов в растворе 1 моль/л и температуре 298 К потенциал ВЭ принимают равным 0 В. При сборке гальванического элемента из ВЭ и определяемого электрода, на поверхности платины обратимо протекает реакция:
2Н + + 2e − = H 2
то есть, происходит либо восстановление водорода, либо его окисление - это зависит от потенциала реакции, протекающей на определяемом электроде. Измеряя ЭДС гальванического электрода при стандартных условиях (см. выше) определяют стандартный электродный потенциал определяемой химической реакции.
ВЭ применяют для измерения стандартного электродного потенциала электрохимической реакции, для измерения концентрации (активности) водородных ионов, а также любых других ионов. Применяют ВЭ так же для определения произведения растворимости, для определения констант скорости некоторых электрохимических реакций.
Схема стандартного водородного электрода :
1. Платиновый электрод.
2. Подводимый газообразный водород.
3. Раствор кислоты (обычно HCl), в котором концентрация H + = 1 моль/л.
4. Водяной затвор, препятствующий попаданию кислорода воздуха.
5. Электролитический мост (состоящий из концентрированного р-ра KCl), позволяющий присоединить вторую половину гальванического элемента.
Нормальный электродный потенциал позволяет оценивать термодинамическую активность различных химических веществ, но в настоящее время нет методов, позволяющих измерять абсолютное значение его. В связи с этим электроды характеризуют так называемым стандартным потенциалом электрода, который представляет собой (по предложению Нернста) разность нормальных потенциалов рассматриваемого и стандартного водородного электродов, определенных при 25 °С (298 К). При таком подходе стандартный электродный потенциал водорода, условно принимают равным нулю. Тогда стандартный потенциал вещества, электродный потенциал которого в указанных условиях, более отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, считается отрицательным. Если же электродный потенциал вещества менее отрицателен, чем потенциал стандартного водородного электрода, стандартный потенциал вещества считается положительным.
Электрохимический ряд активности металлов (ряд напряжений , ряд стандартных электродных потенциалов ) - последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ 0 , отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Me n+ : Me n+ + nē → Me
Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.
Ряд напряжений используется на практике для сравнительной [относительной] оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:
· Металлы, стоящие левее, являются более сильными восстановителями, чем металлы, расположенные правее: они вытесняют последние из растворов солей. Например, взаимодействие Zn + Cu 2+ → Zn 2+ + Cu возможно только в прямом направлении.
· Металлы, стоящие в ряду левее водорода, вытесняют водород при взаимодействии с водными растворами кислот-неокислителей; наиболее активные металлы (до алюминия включительно) - и при взаимодействии с водой.
· Металлы, стоящие в ряду правее водорода, с водными растворами кислот-неокислителей при обычных условиях не взаимодействуют.
· При электролизе металлы, стоящие правее водорода, выделяются на катоде; восстановление металлов умеренной активности сопровождается выделением водорода; наиболее активные металлы (до алюминия) невозможно при обычных условиях выделить из водных растворов солей.
41. Окислительно-восстановительные равновесия в растворах. Уравнение Нернста. Электролиз. Электрохимические источники энергии. Коррозия как электрохимический процесс. Электролиз растворов и расплавов. Электролитическое получение металлов. Закон Фарадея. Практическое значение электролиза.
Электролиз – процесс раздельного окисления и восстановления на электродах, осуществляемый за счет протекания тока от внешнего источника. Анод = окисление, положительно заряжен, катод = восстановление, отрицательно заряжен.
Закон Фарадея : масса выделившегося при электролизе вещества прямо пропорциональна количеству прошедшего через раствор электричества. Равные количества электричества способствуют выделению из различных химических соединений эквивалентных масс.
m=(M*I*t)/(n*F)
Практическое значение электролиза
Явление электролиза широко применяется в современной промышленности. В частности, электролиз является одним из способов промышленного получения алюминия, водорода а также хлора, гидроксида натрия. Большое количество металлов извлекается из руд и подвергается переработке с помощью электролиза. Также электролиз является основным процессом, благодаря которому функционируют химеские источники тока.
Электролиз применяется в очистке сточных вод.
Стандартную ЭДС некоторых пар полуэлементов можно вычислить, не прибегая к потенциометрическим измерениям, через определяющее уравнение ЭДС (9.12) с помощью энергий Гиббса образования участников реакции в ячейке, если они известны:
Кроме того, существует способ вычислений, который во многих случаях оказывается более простым, более прямым и иногда более точным. Для этого служат стандартные электродные потенциалы реакций восстановления в водной среде, публикуемые в таблицах физико-химических величин.
Стандартным электродным потенциалом реакции восстановления называется стандартная ЭДС элемента, составленного из данного электрода и водородного электрода, причем полуреакция на водородном электроде рассматривается как окисление водорода. То есть в соответствующей схеме элемента водородный электрод находится слева в любом случае, так что стандартный электродный потенциал относится к реакции восстановления водородом. Обозначается он? е, как и стандартная ЭДС. Его не следует понимать как электрический потенциал клеммы, электрода или какой-либо другой детали в конструкции элемента, хотя этот термин часто употребляется, как если бы это было именно так.
Например, стандартная ЭДС ячейки Харнеда
рассмотренной в предыдущих разделах, является стандартным электродным потенциалом реакции:
В таблицах его величина указывается для полуреакции А§С1(т) + + е“ = А?(т) + СГ(ая), которую следует понимать как условную запись полной реакции восстановления серебра (+1) водородом Н 2 .
Как и любая стандартная термодинамическая функция, стандартный электродный потенциал зависит только от температуры и выбора стандартных состояний.
Стандартный электродный потенциал водородного электрода является стандартной ЭДС элемента РДт)|Н 2 (г)|Н + (ая)|Н 2 (г)|РДт). Он равен нулю при любой температуре.
Так как величины стандартных ЭДС связаны со стандартной энергией Гиббса реакции уравнением (9.20), они имеют свойство аддитивности, аналогичное этому свойству у величин ДС е. В этом можно убедиться на примере. Пусть речь идет о гальваническом элементе
Полная реакция этого элемента имеет вид:
Стандартный электродный потенциал левой полуячейки в (9.21) равен стандартной ЭДС элемента
с реакцией
Стандартный электродный потенциал правой полуячейки в (9.21) равен стандартной ЭДС элемента
с реакцией
Можно видеть, что реакция (1) является разностью реакций (3) и (2). Поэтому в соответствии с законом Гесса справедливо
Из этого следует:
В реакциях (1), (2) и (3) стехиометрические числа электронов у е (у 1? у 2 и у 3) равны 2. Поэтому они сокращаются, как и постоянная Фарадея. Тогда получается: = ?^ - ?Это соотношение справедливо для любого элемента. Оно является следствием закона Гесса и может служить общим правилом, по которому стандартная ЭДС любого электрохимического элемента равна разности стандартных электродных потенциалов полуреакций, протекающих на правом и левом электродах.
С помощью этого соотношения можно вычислить стандартную ЭДС любого элемента из стандартных электродных потенциалов соответствующих полуреакций, если они известны. Для этого вовсе не обязательно воображать данный электрод в паре с водородным. Проще придерживаться другого правила: обе полуреакций элемента следует записать (или представить в уме) как полуреакций восстановления с электронами в левой части, найти эти полуреакций в таблице стандартных электродных потенциалов и вычислить по (9.22). Например, по этому рецепту для элемента (9.21) две полуреакций имеют вид:
В таблице стандартных электродных потенциалов можно найти для них величины -0,403 и 0,222 В соответственно. Тогда по формуле (9.22) получается:
Следует заметить, что стандартные ЭДС и стандартные электродные потенциалы не зависят от природы ионов, не принимающих прямого участия в электродных реакциях. Это следует из того, что стандартным состоянием ионов данного сорта в растворе является гипотетический раствор со свойствами идеально разбавленного раствора. При идеальном разбавлении свойства ионов данного сорта не зависят от других присутствующих ионов. Поэтому вывод уравнения (9.22), данный выше, не изменится, если вместо элемента (9.21) рассматривать элемент с переносом:
с любыми анионами в растворе левой полуячейки и с любыми катионами в растворе правой полуячейки. Точно так же стандартные электродные потенциалы реакций в таблицах не зависят от того, с какими ионами противоположного знака сопряжены ионы, указанные в этих реакциях.
Электродом в электрохимииназывается поверхность раздела между проводником электрического тока с электронной проводимостью и проводником электрического тока с ионной проводимостью, или, иными словами, место, где электронный механизм переноса электрического заряда изменяется на ионный (и наоборот). В более узком смысле слова электродом часто называют проводник электрического тока с электронной проводимостью.
Рис. 7.1. Схематическое изображение гальванического элемента
Проведём реакцию взаимодействия Sn 2+ иFe 3+ так, чтобы процессы окисления и восстановления были пространственно разделены (рис. 7.1). В сосуде, содержащемSn 2+ иSn 4+ , будут проходить следующие процессы. ИоныSn 2+ будут отдавать электроны платиновой проволоке и превращаться вSn 4+ . Параллельно будет происходить и обратный процесс. Через некоторое время в системе установится равновесие:Sn 4+ + Sn 2+
Рис. 7.2. Возникновение электродного потенциала
Вследствие установления данного равновесия поверхность платиновой проволоки и раствор вблизи неё будут иметь различный заряд, произойдёт образование так называемого «двойного электрического слоя» (рис. 7.2). На границе раздела «металл - раствор» возникнет разность потенциалов, называемая электродным потенциалом .Аналогичные процессы будут происходить и в системе, содержащей Fe 2+ иFe 3+ . Однако, так как ионыFe 2+ обладают меньшей способностью отдавать электроны, чемSn 2+ , а ионыFe 3+ , соответственно, большей способностью принимать электроны, чемSn 4+ , то поверхность платиновой проволоки, опущенной в раствор, содержащийFe 2+ иFe 3+ , будет заряжена менее отрицательно, чем опущенной в растворSn 2+ иSn 4+ .
Соединим платиновые пластинки, опущенные в растворы, металлическим проводником. Для замыкания цепи соединим оба раствора солевым мостиком - трубкой, содержащей раствор KCl. В полученной системе, называемойгальваническим элементом , начнёт протекать электрический ток. Если включить в данную цепь потенциометр или высокоомный вольтметр, то можно измерить её ЭДС, которая будет характеризовать способность ионовFe 3+ получать электроны отSn 2+ .
Абсолютную величину электродного потенциала индивидуального электрода определить невозможно. Возможно определить лишь разность потенциалов двух электродов. В принципе, это можно делать для каждой конкретной реакции. Однако гораздо более удобно выбрать какой-нибудь один стандартный электрод, относительно которого затем будут проводиться все измерения электродных потенциалов. В качестве такого электрода сравнения используется стандартный водородный электрод.
Рис. 7.3 Стандартный водородный электрод
Стандартный водородный электрод представляет собой платиновую пластинку, насыщенную водородом, которая находится в растворе H 2 SO 4 илиHClс(рис. 7.3). Для увеличения адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины. Для насыщения поверхности платины водородом через раствор пропускают газообразныйH 2 (р = 1 атм). Между водородом, растворённым в платине, и гидратированными катионами водорода, находящимися в растворе, устанавливается равновесие:2H + + H 2 (Pt)
Потенциал стандартного водородного электрода принят равным нулю при любой температуре.
Стандартный электродный потенциал полуреакции (E 0 , 0) -это ЭДС гальванического элемента, состоящего из находящегося в стандартных условиях электрода, на котором протекает данная полуреакция, и стандартного водородного электрода.
Водородный электрод неудобен в работе, поэтому на практике в качестве стандартных используются вторичные стандартные электроды, потенциал которых относительно СВЭ определён с высокой точностью. Одним из таких электродов является хлоридсеребряный электрод,
Знак стандартного потенциала полуреакции зависит от выбранного направления полуреакции. При изменении направления знак меняется на противоположный. Например, для полуреакции (А) E 0 = +0,771 В, следовательно, для обратной ей полуреакции (Б)E 0 = - 0,771 В.
(А) Fe 3+ + Fe 2+ (Б) Fe 2+ - Fe 3+
Потенциал, характеризующий процесс восстановления, например, такой как (А), называется восстановительным , а потенциал, характеризующий процесс окисления, например, такой как (Б) -окислительным . В настоящее время величину электродного потенциала полуреакции принято относить кпроцессу восстановления окисленной формы
Чем больше величина электродного потенциала, тем более сильными окислительными свойствами обладает окисленная форма вещества и более слабыми восстановительными свойствами его восстановленная форма. Например, перманганат-ион при стандартных условиях в кислой среде является более сильным окислителем, чем дихромат-ион.
Cr 2 O 7 2- + 14H + + 2Cr 3+ + 7H 2 O E 0 = +1,33 В
MnO 4 - + 8H + + Mn 2+ + 4H 2 O E 0 = +1,51 В
Если для интересующей нас полуреакции значение Е 0 в справочной литературе, по той или иной причине, не приведено, то его можно рассчитать, используя потенциалы других полуреакций.
Пример 7.1. Рассчитайте величину Е 0 для окислительно-восстановительной пары Fe 3+ / Fe , если известно, что
Fe 2+ + 2Fe(
= -0,473В)Fe 3+ +Fe 2+ (
= +0,771В)
При сложении первого и второго уравнения мы получим уравнение интересующей нас полуреакции:
Fe 3+ + 3Fe
Значение стандартного электродного потенциала данной полуреакции не будет равно сумме и, т.е. 0,298В. Величина Е 0 не зависит от количества вещества (потенциал - это интенсивная, а не экстенсивная величина), поэтомупотенциалы нельзя складывать .
В отличие от электродного потенциала Gзависит от количества вещества, поэтомуG 3 =G 1 +G 2 . Следовательно
Разность электродных потенциалов окислителя, участвующего в прямой реакции, и окисленной формы восстановителя, образующегося в процессе реакции, называется ЭДС реакции ( Е) .
По величине ЭДС можно судить о том, возможно или нет самопроизвольное протекание данной реакции.
Пример 7.2. Определить, может ли самопроизвольно протекать при стандартных условиях реакция окисления иодид-ионов ионами Fe 3+ .
2Fe 3+ + 2I - 2Fe 2+ + I 2
=
-
=
0,771 - 0,536 = 0,235В
Данная реакция может самопроизвольно протекать в прямом направлении.
