Электролиз расплавов и растворов веществ. Электролитическое получение кальция и его сплавов

3. Получение. Кальций получают путем электролиза его расплавленного хлорида.

4. Физические свойства. Кальций – металл серебристо-белого цвета, очень легкий (ρ = 1,55 г./см 3), как и щелочные металлы, но несравненно тверже их и имеет гораздо более высокую температуру плавления, равную 851 0 С.

5. Химические свойства. Подобно щелочным металлам кальций является сильным восстановителем, что схематически можно изобразить так:

Соединения кальция окрашивают пламя в кирпично-красный цвет. Как и щелочные металлы, металлический кальций обычно хранят под слоем керосина.

6. Применение. Благодаря большой химической активности металлический кальций применяют для восстановления некоторых тугоплавких металлов (титан, цирконий и др.) из их оксидов. Кальций используют также в производстве стали и чугуна, для очистки последних от кислорода, серы и фосфора, для получения некоторых сплавов, в частности, свинцово-кальциевых, необходимых для изготовления подшипников.

7. Важнейшие соединения кальция, получаемые в промышленности.

Оксид кальция получают в промышленности обжигом известняка:

CaCO 3 → CaO + CO 2

Оксид кальция – тугоплавкое вещество белого цвета (плавится при температуре 2570 0 С), обладает химическими свойствами, присущими основным оксидам активных металлов (I, табл. II, с. 88) .

Реакция оксида кальция с водой протекает с выделением большого количества теплоты:

CaO + H 2 O ═ Ca (OH) 2 + Q

Оксид кальция является основной составной частью негашеной извести, а гидроксид кальция – гашеной извести.

Реакция оксида кальция с водой называется гашением извести.

Оксид кальция применяется в основном для получения гашеной извести.

Гидроксид кальция Ca(OH) 2 имеет большое практическое значение. Он применяется в виде гашеной извести, известкового молока и известковой воды.

Гашенная известь – тонкий рыхлый порошок, обычно серого цвета (составная часть гидроксида кальция), немного растворим в воде (1,56 г. растворяется в 1 л воды при 20 0 С). Тестообразную смесь гашенной извести с цементом, водой и песком применяют в строительстве. Постепенно смесь твердеет:

Ca (OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

Известковое молоко – взвесь (суспензия), похожая на молоко. Она образуется при смешивании избытка гашеной извести с водой. Применяют известковое молоко для получения хлорной извести, при производстве сахара, для приготовления смесей, необходимых в борьбе с болезнями растений, для побелки стволов деревьев.

Известковая вода – прозрачный раствор гидроксида кальция, получаемый при фильтровании известкового молока. Используют ее в лаборатории для обнаружения оксида углерода (IV):

Ca(OH) 2 + CO 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O

При длительном пропускании оксида углерода (IV) раствор становится прозрачным:

CaCO 3 + CO 2 + H 2 O → Ca(HCO 3) 2

Если полученный прозрачный раствор гидрокарбонатного кальция нагревают, то снова происходит помутнение:

Подобные процессы протекают также и в природе. Если вода содержит растворенный оксид углерода (IV) и действует на известняк, то некоторая часть карбоната кальция превращается в растворимый гидрокарбонат кальция. На поверхности раствор согревается, и из него вновь выпадает карбонат кальция.

* Большое практическое значение имеет хлорная известь. Она получается при реакции гашеной извести с хлором:

2 Ca(OH) 2 + 2 Cl 2 → Ca(ClO) 2 + CaCl 2 + 2H 2 O

Действующей составной частью хлорной извести является гипохлорит кальция. Гипохлориты подвергаются гидролизу. При этом выделяется хлорноватистая кислота. Хлорноватистую кислоту из ее соли может вытеснить даже угольная кислота:

Ca(ClO) 2 + CO 2 + H 2 O → CaCO 3 ↓+ 2 HClO

2 HClO → 2 HCl + O 2

Это свойство хлорной извести широко используют для отбеливания, дезинфекции и дегазации.

8. Гипс. Различают следующие виды гипса: природный – CaSO 4 ∙ 2H 2 O, жженый – (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O, безводный – CaSO 4 .

Жженый (полуводный) гипс, или алебастр, (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O получают при нагревании природного гипса до 150–180 0 С:

2 → (CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O

Если смешать порошок алебастра с водой, то образуется полужидкая пластическая масса, которая быстро твердеет. Процесс затвердевания объясняется присоединением воды:

(CaSO 4) 2 ∙ H 2 O + 3H 2 O → 2

Свойство жженого гипса затвердевать используют на практике. Так, например, алебастр в смеси с известью, песком и водой применяют в качестве штукатурки. Из чистого алебастра изготавливают художественные изделия, а в медицине его используют для накладывания гипсовых повязок.

Если природный гипс CaSO 4 ∙ 2H 2 O нагревать при более высокой температуре, то выделяется вся вода:

CaSO 4 ∙ 2H 2 O → CaSO 4 + 2H 2 O

Образовавшийся безводный гипс CaSO 4 уже не способен присоединить воду, и поэтому его назвали мертвым гипсом.

Жесткость воды и способы ее устранения.

Всем известно, что в дождевой воде мыло хорошо пенится (мягкая вода), а в ключевой – обычно плохо (жесткая вода). Анализ жесткой воды показывает, что в ней содержатся значительные количества растворимых солей кальция и магния. Эти соли образуют с мылом нерастворимые соединения. Такая вода непригодна для охлаждения двигателей внутреннего сгорания и питания паровых котлов, так как при нагревании жесткой воды на стенках охладительных систем образуется накипь. Накипь плохо проводит теплоту; поэтому возможен перегрев моторов, паровых котлов, кроме того, ускоряется их изнашивание.

Какие бывают виды жесткости?

Карбонатная, или временная, жесткость обусловлена присутствием гидрокарбонатов кальция и магния. Ее можно устранить следующими способами:

1) кипячением:

Ca(HCO 3) 2 → CaCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

Mg(HCO 3) 2 → MgCO 3 ↓ + H 2 O + CO 2

2) действием известкового молока или соды:

Ca(OH) 2 + Ca(HCO 3) 2 → 2CaCO 3 ↓ + 2H 2 O

Ca(HCO 3) 2 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + 2NaHCO 3

Ca 2+ + 2 HCO 3 - + 2 Na + + CO 3 2- → CaCO 3 ↓ + 2 Na + + 2HCO 3 -

Ca 2+ + CO 3 2- → CaCO 3 ↓

Некарбонатная, или постоянная, жесткость обусловлена присутствием сульфатов и хлоридов кальция и магния.

Ее устраняют действием соды:

CaSO 4 + Na 2 CO 3 → CaCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

MgSO 4 + Na 2 CO 3 → MgCO 3 ↓ + Na 2 SO 4

Mg 2+ + SO 4 2- + 2Na + + CO 3 2- → MgCO 3 ↓ + 2Na + + SO 4 2-

Mg 2+ + CO 3 2- → MgCO 3 ↓

Карбонатная и некарбонатная жесткости в сумме составляют общую жесткость воды.

IV. Закрепление знаний (5 мин.)

1. На основе периодической системы и теории строения атомов поясните, какие свойства магния и кальция являются общими. Составьте уравнения соответствующих реакций.

2. Какие минералы содержат кальций и как их используют?

3. Расскажите, как отличить один природный минерал от другого.

V. Домашнее задание (3 мин.)

Ответьте на вопросы и выполните упражнения 1–15, § 48,49, решите упражнения 1–4, стр. 132–133 .

Именно таким образом выглядит план урока в школе по теме «Кальций и его соединения».

Исходя из вышеизложенного, очевидна необходимость наполнения школьного курса химии экологическим содержанием. Результаты проделанной работы будут изложены в третьей главе.

Разовая) – 0,01%. 4 Содержание Введение......................................................................................................................4 Глава 1. Межпредметные связи в курсе школьного предмета химии на примере углерода и его соединений.......................................................................5 1.1 Использование межпредметных связей для формирования у учащихся...

Деятельность. Поиск методов и форм обучения, способствующих воспитанию творческой личности, привел к появлению некоторых специфических способов обучения, одним из которых являются игровые методы. Реализация игровых методов обучения при изучении химии в условиях соблюдения дидактических и психолого-педагогических особенностей, повышает уровень подготовки учащихся. Слово «игра» в русском языке...

И гигиеническими требованиями); соответствие учебной и физической нагрузки возрастным возможностям ребенка; необходимый, достаточный и рационально организованный двигательный режим. Под здоровьесберегающей образовательной технологией (Петров) понимает систему, создающую максимально возможные условия для сохранения, укрепления и развития духовного, эмоционального, интеллектуального, ...

Электролиз – это окислительно – восстановительные реакции, протекающие на электродах, если через расплав или раствор электролита пропускают постоянный электрический ток.

Катод – восстановитель, отдаёт электроны катионам.

Анод – окислитель, принимает электроны от анионов.

Ряд активности катионов:	Na + , Mg 2+ , Al 3+ , Zn 2+ , Ni 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , H + , Cu 2+ , Ag + _____________________________→ Усиление окислительной способности
Ряд активности анионов:	I - , Br - , Cl - , OH - , NO 3 - , CO 3 2- , SO 4 2- ←__________________________________ Возрастание восстановительной способности

Процессы, протекающие на электродах при электролизе расплавов

(не зависят от материала электродов и природы ионов).

1. На аноде разряжаются анионы (A m - ; OH -

A m - - m ē → A °; 4 OH - - 4ē → O 2 + 2 H 2 O (процессы окисления).

2. На катоде разряжаются катионы (Me n + , H + ), превращаясь в нейтральные атомы или молекулы:

Me n + + n ē → Me ° ; 2 H + + 2ē → H 2 0 (процессы восстановления).

Процессы, протекающие на электродах при электролизе растворов

КАТОД (-) Не зависят от материала катода; зависят от положения металла в ряду напряжений	АНОД (+) Зависят от материала анода и природы анионов.
	Анод нерастворимый (инертный), т.е. изготовлен из угля, графита, платины, золота .	Анод растворимый (активный), т.е. изготовлен из Cu , Ag , Zn , Ni , Fe и др. металлов (кроме Pt , Au )
1.В первую очередь восстанавливаются катионы металлов, стоящие в ряду напряжений после H 2 : Me n+ +nē → Me°	1.В первую очередь окисляются анионы бескислородных кислот (кроме F - ): A m- - mē → A°	Анионы не окисляются. Идёт окисление атомов металла анода: Me° - nē → Me n+ Катионы Me n + переходят в раствор. Масса анода уменьшается.
2.Катионы металлов средней активности, стоящие между Al и H 2 , восстанавливаются одновременно с водой: Me n+ + nē →Me° 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH -	2.Анионы оксокислот (SO 4 2- , CO 3 2- ,..) и F - не окисляются, идёт окисление молекул H 2 O : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
3.Катионы активных металлов от Li до Al (включительно) не восстанавливаются, а восстанавливаются молекулы H 2 O : 2 H 2 O + 2ē →H 2 + 2OH -	3.При электролизе растворов щелочей окисляются ионы OH - : 4OH - - 4ē → O 2 +2H 2 O
4.При электролизе растворов кислот восстанавливаются катионы H + : 2H + + 2ē → H 2 0

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСПЛАВОВ

Задание 1 . Составьте схему электролиза расплава бромида натрия. (Алгоритм 1.)

Последовательность действий	Выполнение действий
	NaBr → Na + + Br -
	K - (катод ): Na + , A + (анод ): Br -
	K + : Na + + 1ē → Na 0 (восстановление), A + : 2 Br - - 2ē → Br 2 0 (окисление).
	2NaBr = 2Na +Br 2

Задание 2 . Составьте схему электролиза расплава гидроксида натрия. (Алгоритм 2.)

Последовательность действий	Выполнение действий
	NaOH → Na + + OH -
2.Показать перемещение ионов к соответствующим электродам	K - (катод ): Na + , A + (анод ): OH - .
3.Составить схемы процессов окисления и восстановления	K - : Na + + 1ē → Na 0 (восстановление), A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2 (окисление).
4.Составить уравнение электролиза расплава щёлочи	4NaOH = 4Na + 2H 2 O + O 2

Задание 3. Составьте схему электролиза расплава сульфата натрия. (Алгоритм 3.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации соли	Na 2 SO 4 → 2Na + + SO 4 2-
2.Показать перемещение ионов к соответствующим электродам	K - (катод ): Na + A + (анод ): SO 4 2-
	K - : Na + + 1ē → Na 0 , A + : 2SO 4 2- - 4ē → 2SO 3 + O 2
4.Составить уравнение электролиза расплава соли	2Na 2 SO 4 = 4Na + 2SO 3 + O 2

ЭЛЕКТРОЛИЗ РАСТВОРОВ

Задание 1. Составить схему электролиза водного раствора хлорида натрия с использованием инертных электродов. (Алгоритм 1.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации соли	NaCl → Na + + Cl -
	Ионы натрия в растворе не восстанавливаются, поэтому идёт восстановление воды. Ионы хлора окисляются.
3.Составить схемы процессов восстановления и окисления	K - : 2H 2 O + 2ē → H 2 + 2OH - A + : 2Cl - - 2ē → Cl 2
	2NaCl + 2H 2 O = H 2 + Cl 2 + 2NaOH

Задание 2. Составить схему электролиза водного раствора сульфата меди (II ) с использованием инертных электродов. (Алгоритм 2.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации соли	CuSO 4 → Cu 2+ + SO 4 2-
2. Выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах	На катоде восстанавливаются ионы меди. На аноде в водном растворе сульфат-ионы не окисляются, поэтому окисляется вода.
3.Составить схемы процессов восстановления и окисления	K - : Cu 2+ + 2ē → Cu 0 A + : 2H 2 O - 4ē → O 2 +4H +
4.Составить уравнение электролиза водного раствора соли	2CuSO 4 +2H 2 O = 2Cu + O 2 + 2H 2 SO 4

Задание 3. Составить схему электролиза водного раствора водного раствора гидроксида натрия с использованием инертных электродов. (Алгоритм 3.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации щёлочи	NaOH → Na + + OH -
2. Выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах	Ионы натрия не могут восстанавливаться, поэтому на катоде идёт восстановление воды. На аноде окисляются гидроксид-ионы.
3.Составить схемы процессов восстановления и окисления	K - : 2 H 2 O + 2ē → H 2 + 2 OH - A + : 4 OH - - 4ē → 2 H 2 O + O 2
4.Составить уравнение электролиза водного раствора щёлочи	2 H 2 O = 2 H 2 + O 2 , т.е. электролиз водного раствора щёлочи сводится к электролизу воды.

Запомнить. При электролизе кислородсодержащих кислот (H 2 SO 4 и др .) , оснований (NaOH , Ca (OH ) 2 и др.) , солей активных металлов и кислородсодержащих кислот (K 2 SO 4 и др.) на электродах протекает электролиз воды: 2 H 2 O = 2 H 2 + O 2

Задание 4. Составить схему электролиза водного раствора нитрата серебра с использованием анода, изготовленного из серебра, т.е. анод – растворимый. (Алгоритм 4.)

Последовательность действий	Выполнение действий
1.Составить уравнение диссоциации соли	AgNO 3 → Ag + + NO 3 -
2. Выбрать ионы, которые будут разряжаться на электродах	На катоде восстанавливаются ионы серебра, серебряный анод растворяется.
3.Составить схемы процессов восстановления и окисления	K - : Ag + + 1ē→ Ag 0 ; A + : Ag 0 - 1ē→ Ag +
4.Составить уравнение электролиза водного раствора соли	Ag + + Ag 0 = Ag 0 + Ag + электролиз сводится к переносу серебра с анода на катод.

Выберите правильный вариант.

91. Из смеси катионов: Ag + , Cu 2+ , Fe 2+ , Zn 2+ в первую очередь восстановятся катионы:

92. Для покрытия металла никелем электролиз ведут, используя:

93. При электролизе раствора хлорида натрия среда раствора у катода:

1. нейтральная

   щелочная

94. Кальций можно получить из хлорида кальция путем:

1) электролиза раствора

2) электролиза расплава

3) восстановлением водорода

4) термического разложения.

95. При электролизе раствора хлорида меди (анод медный) на аноде окислится:

2) кислород

3) водород

96. При электролизе раствора карбоната натрия с графитовыми электродами на аноде происходит:

1) выделение СО 2

2) выделение кислорода

3) выделение водорода

4) осаждение натрия.

Часть В

Дайте полное решение заданий.

1. Составьте электронную формулу атомов железа, графически укажите валентные электроны в нормальном и возбужденном состояниях. Какие степени окисления может проявлять атом железа? Приведите примеры оксидов и гидроксидов железа в соответствующих степенях окисления, укажите их характер.

кДж/моль г г г ж (-285,84)

теплота образования аммиака (Н 0 обр.(NH 3 )) равна:

92,15 кДж/моль;

92,15 кДж/моль;

46,76 кДж/моль;

46,76 кДж/моль.

4. Реакция восстановления оксида меди (II) алюминием возможна

G 0 обр . 3CuO + 2Al = Al 2 O 3 + 3Cu

кДж/моль -129,8 -1582

свободная энергия Гиббса (G х.р.) равна:

5. При взаимодействии 1 моль ортофосфорной кислоты с 1 моль гидроксидом натрия образуется:

1) ортофосфат натрия 3) дигидроортофосфат натрия

2) гидроортофосфат натрия 4) фосфат натрия

Составьте молекулярно-ионные уравнения реакций. Сумма всех коэффициентов в кратком ионном уравнении равна…

6. Метилоранж становится желтым при растворении в воде каждой из двух солей:

1) K 2 S и K 3 PO 4 3) LiCl и FeSO 4

2) KNO 3 и K 3 PO 4 4) CH 3 COOK и K 2 SO 4

Составьте молекулярно-ионные уравнения реакций гидролиза.

7. При взаимодействии водных растворов солей сульфата алюминия и карбоната натрия, сумма коэффициентов в кратком ионном уравнении равна:

1) 10 2) 12 3) 13 4) 9

Кислая среда образуется при растворении в воде каждой из двух солей:

1) BaCl 2 и AlCl 3 3) CuCl 2 и LiCl

2) K 2 S и K 3 PO 4 4) NH 4 NO 3 и Zn(NO 3) 2

Составьте молекулярно-ионные уравнения гидролиза, выведите константу гидролиза по первой ступени.

В уравнение реакции схема которой:

FeSO 4 + KMnO 4 + H 2 SO 4 Fe 2 (SO 4) 3 + MnSO 4 + K 2 SO 4 + H 2 O

Сумма коэффициентов перед формулами исходных веществ равна:

Дайте полное решение задания (используйте ионно-электронный метод).

Установите правильную последовательность действий при определении типа гибридизации Ц.А. в частице:

Установите соответствие:

Тип гибридизации Ц.А. Частица

1) sp 2 a) Н 2 О

2) sp 3 б) ВН 3

3) sp 3 d в) SCl 6

4) sp 3 d 2 г) CO

Рассмотрите по алгоритму те частицы, в которых Ц.А. в sp 3 и sp 3 d гибридизации.

В Г . Э .: Ag | AgNO 3 | | Fe(NO 3 ) 2 | Fe

Рассчитайте ЭДС при н.у.

Дайте полное решение заданий

Введение

ГЛАВА I. Литературный обзор

1.1. Методы получения и утилизации хлористого кальция 7

1.1.1 Химические методы 7

1.1.2. Электрохимические методы 10

1.2. Получение сахаратов кальция и использование их в качестве ингибиторов коррозии 12

1.3 .Электрохимический синтез газообразного хлора 13

1.4. Синтез диоксида углерода 16

1.5. Закономерности протекания электрохимических процессов в природных водах, содержащих ионы кальция 17

1.5Л. Электролиз термальных вод 17

1.5.2. Электролиз морской воды 20

1.6. Выводы из литературного обзора 23

ГЛАВА II. Методика эксперимента 24

2.1. Поляризационные измерения 24

2.2- Электрохимические синтезы 25

2.3. Методика анализа и идентификации продуктов 26

2.4. Математическая обработка полученных результатов 33

Глава III. Экспериментальные данные и их обсуждение

3.1. Закономерности протекания электродных реакций в растворе хлорида кальция на различных электродных материалах 39

3.1.1. Анодный процесс - кинетика и механизм образования газообразного хлора при электролизе раствора хлорида кальция 39

3.1.2. Катодный процесс - кинетика образования газаообраз-ного водорода при электролизе раствора хлорида кальция 45

3.1.3. Препаративные аспекты электролиза водного раствора хлорида кальция 48

3.2. Особенности протекания электродных реакций в водных растворах (САС12+САХАРОЗА) на различных электродных материалах 50

3.2.1. Катодный процесс 50

3.2.2. Препаративные аспекты электрохимического получения сахарата кальция 58

3.2.3. Закономерности протекания электродных реакции в системе: (СаС12+сахароза+Са(ОН)2) 61

3.2.3.1 Анодный процесс 61

3.2.3.2 Катодный процесс 62

3.3. Закономерности протекания электродных реакций в системе [СаС12+НШз+Са(Шз)2] 65

3.3.1. Анодный процесс 65

3.3.2. Катодный процесс. 68

3.3.3. Препаративные аспекты электрохимического синтеза нитрата кальция 74

3.3.4. Препаративные аспекты электрохимического получения диоксида углерода 75

3.4 Электрохимическое получение ацетата кальция 78

3.4.1. Особенности катодного процесса при электросинтезе ацетата кальция на различных электродных материалах 79

3.4.2. Препаративные аспекты электросинтеза ацетата кальция 87

Литература

Введение к работе

Актуальность темы. Практически во всех природных водах содержатся соединения кальция в тех или иных концентрациях. Большие количества хлористого кальция образуются в виде отходов при получении соды, гидролизе хлорсодержащих органических соединений и в других производственных процессах.

Известные химические и электрохимические методы переработки хлорида кальция обладают существенными недостатгами: разложение хлорида

кальция при температуре 950-1000 С требует использования специальных конструкционных материалов и больших энергетических затрат, при электролизе же растворов хлорида кальция на катоде отлагается нерастворимый осадок (тСа(ОН)2 * иСаСІ2) и со временем прохождение электрического тока через систему прекращается.

Переработка хлорида кальция в более ценные продукты, используя его в качестве нового вида сырья для получения соляной кислоты, хлора, хлор-сульфоновых кислот и хлористого алюминия в органическом и фармацевтическом производстве, является актуальной проблемой.

Особенно перспективными для этих целей являются электрохимические методы, позволяющие проводить синтезы химических продуктов без применения реактивов, используя электроокислительные и электровосстановительные процессы.

Выбор объектов исследования в диссертационной работе определялся, с одной стороны, ценностью конечных продуктов, а с другой стороны, возможностью использования в качестве сырья - хлорида кальция - многотоннажного отхода промышленных производств, переработка которого способствует охране окружающей среды от вредных промышленных выбросов.

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось изучение законо
мерностей протекания электродных реакций и получение кальцийсодержа-
лі щих соединений из водных растворов хлорида кальция.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

изучить анодную реакцию выделения хлора из водных растворов хлорида кальция на различных электродных материалах;

установить кинетику и механизм протекания электродных реакций в водных растворах хлорида кальция, нитрата кальция, ацетата кальция и смеси хлорида кальция с сахарозой;

Определить оптимальные параметры электрохимического синтеза каль-
Ф цййсодержащих соединений: плотности тока, концентрации электролитов,

выходы целевых продуктов по току.

Объектами исследования явились электрохимические процессы, проте
кающие на различных электродных материалах в водных растворах хлорида
кальция с разными добавками. Выбор объекта исследования определялся, с
одной стороны, неизученностью и сложностью электродных процессов в рас
сматриваемых системах, а с другой - возможностью использования отхода
Ш многотоннажного производства хлорида кальция для получения ценных

продуктов.

Научная новизна:

Создана научная основа технологии и прогрессивные технологические решения электролиза водных растворов, содержащих ионы кальция;

Изучены закономерности протекания анодных и катодных реакций по
лучения кальцийсодержащих соединений на различных электродных мате-

Практическое значение работы:

Впервые, используя в качестве сырья хлорид кальция, синтезированы такие ценные химические соединения, как ацетат кальция, сахарат кальция, нитрат кальция, диоксид углерода, газообразные хлор и водород.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на XIV совещании по электрохимии органических соединений "Новости электрохимии органических соединений" (г. Новочеркасск, 1998), на Всероссийской научно-практической конференции "Химия в технологии и медицине" (г. Махачкала, 2002), на Международной научно-технической конференции, посвященной 70-летию Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий (Санкт-Петербург, 2001), Международной конференции "Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии" (г. Луга, 2001), на итоговых Всероссийских конференциях "Экология и рациональное природопользование" (Санкт-Петербург, 2001 и 2002).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 111 наименований. Работа изложена на 100 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков и 6 таблиц.

Работа выполнена в рамках гранта Министерства образования РФ по программе "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", подпрограммы - "Экология и рациональное природопользование", раздела - "Проблемы техногенных образований и использование промышленных и бытовых отходов 2001-2002 гг.".

Получение сахаратов кальция и использование их в качестве ингибиторов коррозии

В значительных количествах хлор используется для приготовления отбеливателей (гипохлорита кальция и хлорной извести). Сжиганием хлора в атмосфере водорода получают чистый хлористый водород. Соответствующие хлориды используются в производстве титана, ниобия и кремния. Промышленное применение находят также хлориды фосфора железа и алюминия.

Свыше 60 % всего производимого хлора используется для синтеза хло-рорганических соединений. К крупным потребителям хлора относятся производства четыреххлористого углерода, хлороформа, хлористого метилена, дихлорэтана, хлористого винила, хлорбензола. Значительные количества хлора расходуются при синтезе глицерина и этиленгликоля хлорными методами, а также при синтезе сероуглерода .

Для обеззараживания воды более перспективен диоксид хлора, получаемый в процессе электролиза раствора хлорида натрия .

По предварительным оценкам производство хлора в 1987 г. в США составило 10,4 млн. тонн. Стоимость 1 т. хлора 195 $ .Получают хлор электролизом раствора NaCl. Теоретические основы и конструкции промышленных электролизеров описаны в монографии .

Освоение технологии электролиза рассолов NaCl с использованием ионообменных мембран позволяет снизить (по сравнению с диафрагменным или ртутным электролизом) стоимость оборудования (на 15-25 %) и затраты энергии (на 20-35 %). Экономичность мембранного электролиза связывается с возможностью получения щелочи с концентрацией 40 % при потреблении электроэнергии 200 кВтч/т продукта. Двухслойные мембраны допускают работу при плотности тока до 4 кА/м, что обеспечивает более эффективное использование дешевой электроэнергии в ночное время. Указанные преимущества полностью компенсируют относительно высокую стоимость новых мембран (500-700 $/м2) .

Обсуждается эффективность использования активированных катодов, позволяющих снизить перенапряжение выделения водорода. Дальнейшее снижение напряжения на электролизере может быть достигнуто увеличением рабочего давления до 5 бар при одновременном повышении температуры. Использование кислорода (воздух), деполяризующего катод, заменяя процесс выделения водорода процессом восстановления кислорода, снижает затраты электроэнергии до 1600 кВт-ч/т щелочи (если не учитывать теряемую энергоемкость водорода). Альтернативным путем является электроокисление водорода в топливном элементе .

Описаны опыты фирмы Хехст с хлорным мембранным электролизером с площадью мембраны 0,1 м2. Найдено, что выход по току, понижающийся с ростом концентрации щелочи, достигает минимума при концентрации 30 % и затем возрастает до концентрации 34 %, после чего снова падает. Рассмотрены различные механизмы осуществления мембранного процесса и выбора свойств мембран, причины их старения. Показано, что только при низкой стоимости пара стоимость затрат на энергию при мембранном электролизе может приблизиться к таковой при ртутном методе .

В работе проведено систематическое исследование процесса электролиза растворов хлоридов щелочных и щелочно-земельных металлов без диафрагмы. Показано, что различия протекания анодного процесса в зависимости от природы катиона исходного электролита, обусловлены разной растворимостью продуктов электролиза, главным образом растворимостью гидроксидов соответствующих металлов.

В хлоридном мембранном электролизере хотя бы с одной стороны мембраны имеется пористый газо- и жидкостнопроницаемый слой, не имеющий электродной активности. В катодной и анодной камерах поддерживают давление предпочтительно до 15 кгс/см2, что позволяет снизить напряжение электролиза. Метод может быть применен для электролиза воды и соляной кислоты .

В работе рассматривается модель процесса получения газообразного хлора в непроточном электролизере.

Электролиз термальных вод

В последнее время для очистки и особенно обезвреживания воды применяется гипохлорит натрия или кальция . Повышенный интерес к гипохлориту связан в значительной степени с большими возможностями его использования. Применение гипохлорита, полученного электролизом морской воды для обработки сточных вод, экологически целесообразно .

Электрохимический способ получения растворов гипохлорита электролизом водных растворов поваренной соли или природных вод позволяет организовать это производство непосредственно на местах потребления растворов, при этом отпадает необходимость длительного хранения растворов гипохлорита .

В настоящее время нашли применение два способа электрохимического получения дезинфектанта: электролизом концентрированных растворов хлорида натрия с последующим смешиванием с обрабатываемой водой и прямой электролиз обеззараживаемой воды. Процесс электролиза как в одном, так и в другом случае зависит от плотности тока на электродах, концентрации хлорида натрия, рН, температуры и характера движения электролита, материала электродов и их пассивации, а также способа токоподвода к электродам .

Исследован процесс электрохимического синтеза гипохлорита натрия в мембранном электролизере с электродом из ОРТА и неорганической керамической мембраной на основе 2x0г. Изучено влияние плотности тока, концентрации раствора хлорида натрия, скорости подачи раствора хлорида натрия, скорости подачи растворов в электродные камеры. Показано, что в оптимальных условиях выход по току гипохлорита натрия составляет 77% при удельном расходе электроэнергии 2,4 кВт-ч/кг и хлорида натрия 3,1 кг/кг. Определена коррозионная способность анода в условиях проведения эксперимента .

Предложен способ и устройство для контроля хлорсодержащих соединений при водоподготовке, предназначенный, главным образом, для обеззараживания воды в плавательных бассейнах. Генерирование обеззараживающего раствора гипохлорита натрия производится электролитическим методом, при этом предполагается, что вода в бассейне содержит достаточное количество хлоридов. Вода циркулирует в замкнутом контуре, во внешней части которого находится электролизер, а также фильтр для очистки воды .

Авторы патента предлагают для обеззараживания питьевой воды встраивать в боковую поверхность трубопровода миниэлектролизер, в котором электрохимическим путем производится гипохлорит из разбавленного хлоридсодержащего раствора.

Исследованы особенности электролиза разбавленного (0,89 %) раствора хлористого натрия в условиях протока. Установлено, что повышение скорости протока приводит к резкому снижению выхода хлората и позволяет существенно повысить производительность и стабильность работы электролизера. Лучшие результаты получены в электролизере с титановыми электродами, имеющими дисперсное платиновое покрытые с фактором шероховатости не менее 200, при периодической катодной активации анодов .

Изучен электрохимический процесс синтеза гипохлорита натрия под давлением. Электролиз проводится в автоклаве из титанового сплава, армированный внутри фторопластом при перемешивании. Образующийся при катодной реакции газообразный водород накапливается в системе, повышая её давление. Исследования проводили под давлением 100-150 атм. В связи с тем, что раствор находится под высоким давлением растворимость хлора увеличивается, что приводит к более повышенным выходам по току гипо хлорита натрия. В качестве катодных материалов использованы двуокись рутения на титановой основе, графит и платина, а катодом служил титан .

Сообщается об использовании гипохлорита натрия, полученного электролизом природных вод, для очистки воды Махачкала-Тернаирского месторождения от фенола.

Морская вода имеет высокую минерализацию. Минерализация морской воды в общем составляет 3,5 % или 35 000 млн"1. Из них лишь два компонента (хлориды и натрий) присутствуют в количестве более 1 %, концентрация же двух других: сульфата и магния, составляет около ОД %; кальций, калий, бикарбонат и бром, составляют около 0,001 %. Остальные элементы присутствуют в очень низких концентрациях.

По соотношению отдельных солей к их сумме, соленость вод Каспийского моря отличается от океанической и Черного моря. Воды Каспийского моря относительно бедны, по сравнению с океаническими, ионами Na и СГ и богаты ионами Са и SO4 ". Средняя соленость вод Каспийского моря составляет 12,8-12,85 %, при колебаниях от 3 % в устьевой части Волги до 20 % в Балханском заливе. Зимой соленость вод Северного Кавказа высока, что объясняется льдообразованием, и слабым притоком волжских вод .

В последние годы происходит увеличение поступления солей в море, что связано с повышением ионного стока рек .

Наибольшее количество взвешенных частиц, присутствующих в морских водах, содержат те же минералы, что и окружающие породы (каолинит, тальк, кварц, полевой шпат и др.). В таблице 1.1. представлен основной состав воды Каспийского моря.

Электрохимические синтезы

Анализ хлорсодержащих соединений проводили по следующим методикам: Определение СЮ методом Понттиуса. 10 мл электролита (рН = 8) с добавлением небольшого количества крахмала оттитровывали ОД Н раствором йодида калия . Определение СГ. 1 мл электролита довести дистиллированной водой до 100 мл. 10 мл пробы оттитровать 0,1 Н раствором нитрата серебра в присутствии нескольких капель СНзСООН + К2СЮ4.

Определение C1CV. К 10 мл пробы прилить 25 мл соли Мора. Прогреть до появления пузырьков и резко охладить. Добавить 5 мл смеси Рейнгарта и оттитровать 0,1 Н раствором перманганата калия до появления розового окрашивания .

Определение СЮ/. К 10 мл электролита прилить 10 мл насыщенного раствора хлорида калия. Если осадок не выпадает, то СЮ/ в системе отсутствуют. Определение количества выделившегося хлора Образующийся при электролизе газообразный хлор пропускают через раствор йодистого калия и выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия определенной концентрации . Хлор определяют йодометрическим титриметрическим методом.

Реактивы: тиосульфат натрия - 0,005 н раствор; KI - 10%-нцй раствор; ацетатная буферная смесь. Готовят, смешивая равные объемы 1 н растворов CH3COONa и СНзСООН; свежеприготовленный раствор крахмала - 1%-ный раствор.

Ход определения. В коническую колбу емкостью 250 мл отмерить пипеткой 100 мл водопроводной воды, прибавить 5 мл 10%-ного раствора KI, 5 мл ацетатной буферной смеси и 1 мл раствора крахмала. Оттитровать пробу 0,005 н раствором тиосульфата натрия до исчезновения синей окраски раствора.

Для определения содержания кальция в водах применяют трилономет-рический метод, позволяющий определить от 0,1 мг и выше Са в пробе. Этот метод основан на применении трилона Б в присутствии индикатора му-рексида. Сущность метода заключается в том, что ионы Са2+ в щелочной среде образуют комплексное соединение с мурексидом, которое разрушается при титровании с трилоном Б в результате образования более устойчивого комплексоната натрия. Мурексид (аммонийная соль пурпуровой кислоты при рН 12 взаимодействует с ионами Са, образуя соединения розового цвета .

Мурексид не дает реакции с ионами Mg , но если последнего в исследуемой воде свыше 30 мг/л, выпадет осадок Mg(OH)2 адсорбируя на своей поверхности индикатор, что затрудняет фиксирование точки эквивалентности. Тогда следует разбавить исследуемый раствор в 5-6 раз, чтобы уменьшить концентрацию магния.

Реактивы: трилон Б - 0,05 н раствор. Точную нормальность устанавливают по стандартному 0,05 н раствору MgS04 или приготовленному из фик-санала; NaOH - 10%-ный раствор; мурексид - сухая смесь (1 часть мурекси-да и 99 частей NaCl).

Ход анализа. В коническую колбу емкостью 250 мл отмерить пипеткой 100 мл исследуемой воды, прилить 5 мл 10%-ного раствора едкого натра, внести немного сухой смеси индикатора. Раствор при этом окрашивается в красный цвет. Пробу титруют трилоном Б при энергичном перемешивании до появления лиловой окраски, устойчивой в течение 3-5 минут. При дальнейшем прибавлении трилона Б окраска не меняется. В качестве "свидетеля" можно использовать перетитрованную пробу, но следует помнить, что оттитрованная проба сохраняет устойчивую окраску сравнительно недолго. Поэтому необходимо приготовить новый "свидетель", если наблюдается изменение окраски ранее приготовленного.

Катодный процесс - кинетика образования газаообраз-ного водорода при электролизе раствора хлорида кальция

Учитывая, что платина является дорогостоящим электродным материалом, процесс выделения хлора исследован на более дешевом материале -графите. Нарис. 3.3 представлены анодные вольтамперные кривые на графите в водных растворах хлорида кальция при его концентрации 0,1 - 2,0 М. Как и в случае с платиновым электродом, при повышении концентрации хлорида кальция приводит к смещению потенциала выделения хлора в анодную сторону в среднем на 250 - 300 мВ.

Из представленных выше вольтамперных кривых выделения хлора на электродных материалах из платины, графита и ОРТА следует, что с ростом концентрации хлорида кальция облегчается процесс выделения молекулярного хлора вследствие уменьшения диффузионной составляющей процесса.

Для сравнения кинетических параметров выделения хлора на рис. 3.4 представлены соответствующие тафелевские зависимости перенапряжения (п) от логарифма плотности тока (lg і) на платиновом, графитовом электродах и ОРТА.

Соответствующие им уравнения прямых, после расчетов коэффициентов а и Ь, можно представить в следующем виде: По рассчитанным коэффициентам а и b были найдены характеристики процесса - ток обмена i0 и коэффициент переноса а

Параметры электрохимического выделения хлора из 2М раствора хлорида кальция приведены ниже:

На рис. 3.5. для сравнительного анализа приведены анодные вольтам-перные кривые на платине, графите и ОРТА в 2М растворе хлорида кальция. Как видно из рисунка, хлор из раствора хлорида кальция выделяется при самых низких потенциалах на аноде из ОРТА, а вольтамперная кривая на графите на 250 - 300 мВ смещена по отношению к кривой на ОРТА в анодную сторону. Поэтому очевидно, что в качестве анодного материала при электролизе водных растворов хлорида кальция предпочтительнее использовать ОРТА. На графите энергозатраты будут выше, и по стойкости последний уступает ОРТА, особенно при высоких анодных нагрузках.

Учитывая, что энергетические затраты при электролизе зависят и от кинетики протекания катодного процесса, нами были изучены закономерности выделения водорода из водных растворов хлорида кальция на различных электродных материалах.

На рис. 3.6. приведены вольтамперные кривые катодного выделения водорода из растворов хлорида кальция с концентрацией 0,5 - 2,0 М на платиновом электроде. Анализ вольтамперных кривых показывает, что с ростом концентрации хлорида кальция увеличивается перенапряжение выделения водорода (на 30-40 мВ). Вероятным объяснением может быть образование труднорастворимого осадка кальциевых солей, экранирующего поверхность платинового электрода и количество которого возрастает с увеличением концентрации ионов Са+ . В связи с этим и происходит заметное повышение напряжения на электролизере, отмеченное ранее в работе при электрохимическом получении гипохлорита кальция.

Катодные вольтамперные кривые, снятые на более доступных по стоимости электродных материалах для практического электролиза - графите, стали, меди и титане - представлены на рисунках 3.7 и 3.8. Вольтамперные кривые показывают, что невысокое перенапряжение выделения водорода после платины наблюдается на графитовом электроде (рис.3.7, кривая 2)? в то время как электровосстановление ионов водорода на титановом катоде (рис. 3.8, кривая 2) идет с самым высоким перенапряжением. Такое поведение характерно для металлов, покрытых фазовыми оксидами в области потенциалов выделения водорода и оказывающих на процесс тормозящее влияние. Следовательно, наиболее подходящим материалом катода для электролиза раствора хлорида кальция является графит.

Физико-химические свойства электролита

Температура плавления хлористого кальция 774°. В ряде случаев в электролит добавляют хлористый калий (точка плавления 768°) и иногда хлористый натрий (точка плавления 800°).
Диаграмма плавкости системы CaCl2-KCl исследована О. Менге. В системе образуется соединение CaCl2 KCl и имеются две эвтектики, при 75% (мол.) CaCl2 с точкой плавления 634° и при 25% (мол.) CaCl2 с точкой плавления 587°.
Система CaCl2-NaCl дает эвтектику при 53% (мол.) CaCl2 с точкой плавления около 494°.
Диаграмма состояния системы CaCl2-KCl-NaCl исследована К. Шолихом. В ней при 508° образуется эвтектика состава-52% CaCl2, 41% NaCl, 7% KCL
Электролит, рекомендованный Руфф и Плато, содержит 85,8% CaCl2 и 14,2% CaF2 и плавится при 660° Плотность хлористого кальция, по Арндту, выражается уравнением: d = 2,03-0,00040 (t° - 850°).
По В.П. Борзаковскому, плотность CaCl2 при 800° равна 2,049; при 900° 2,001, при 1000° 1,953 Добавки хлористого калия или хлористого натрия понижают плотность расплава Однако даже при значительных добавках хлоридов щелочных металлов разница в плотностях расплава и металлического кальция еще достаточна для того, чтобы металл легко всплывал на поверхность электролита
Значение вязкости и поверхностного натяжения хлористого кальция на границе с газовой фазой, по данным В.П. Борзаковского, приведены ниже

Добавки хлористого калия и хлористого натрия к хлористому кальцию снижают вязкость расплава и увеличивают поверхностное натяжение на границе с газовой фазой
Электропроводность хлористого кальция равна, по Борзаковскому: при 800° 2,02 ом-1/см3, при 900° 2,33 ом-1/см3; величину, близкую к этим данным, получил Сандонини. Добавки до 25% (мол.) хлористого калия, или до 55% (мол.) хлористого натрия понижают электропроводность; дальнейшее увеличение добавок повышает электропроводность расплава
Упругость пара хлористого кальция значительно выше, чем у KCl, NaCl, MgCl2. Точка кипения хлористого кальция примерно 1900°. Суммарная упругость пара в смеси хлористого кальция с указанными хлористыми солями исследована В. А. Ильичевым и К.Д. Мужжавлевым.
Напряжение разложения хлористого кальция (в), измеренное Комби и Девато по э.д.с. поляризации в интервале температур 700-1000°, выражается формулой

E = 3,38 - 1,4*10в-3 (t°-700°)

Ниже приводится сравнение напряжений разложения нескольких хлористых солей при температуре 800°.

Ha практике, при выходе по току 60-85%, обратная э д. с на ванне равна 2,8-3,2 в. Дроссбах указывает, что наблюдаемая при электролизе обратная э. д. с. отвечает э.д.с. ячейки

Ca / CaCl / CaCl2 / Cl2.

Напряжение разложения солей с повышением температуры убывает Ho так как температурные коэффициенты изменения напряжения разложения для разных солей различны, то и последовательность выделения того или иного металла из смеси солей может с температурой меняться. При температурах электролиза хлористого кальция возможен разряд ионов магния и натрия. Поэтому электролит кальциевой ванны должен быть свободен от примесей этих солей

Электролиз с катодом касания

Основы теории

При электролизе расплавленного хлористого кальция выделяющийся на катоде кальций, как и при получении магния или натрия, гораздо легче электролита и поэтому всплывает на поверхность ванны. Однако получить кальций в жидком виде аналогично получению магния не удается. Магний незначительно растворяется в электролите и защищается пленкой из электролита, удерживаемой на поверхности металла. Плавающий на поверхности электролита магний периодически вычерпывается. Кальций значительно активнее магния и не защищается пленкой электролита. Растворимость его в электролите высока, по исследованиям Лоренца, в хлористом кальции растворяется 13% металла. При его растворении образуется субхлорид CaCl, который, реагируя с хлором, превращается в CaCl2. Под действием кислорода и влаги воздуха субхлориды образуют в расплаве взвесь окиси кальция. Если позволить расплавленному кальцию оставаться в контакте с электролитом, то, благодаря циркуляции последнего, кальций будет уноситься в область анодного хлора и в конце концов весь превратится в хлористый кальций. Помимо растворения в электролите кальций, находясь на поверхности ванны, активно реагирует с окружающими его газами.
При выделении кальция ниже точки его плавления образуется губчатый дендритный металл, пронизанный солью, с большой поверхностью окисления. Плавка такого металла весьма затруднительна. Поэтому металлический кальций с приемлемым выходом по току можно получить только по методу Ратенау и Зютера - электролизом с катодом касания/ Сущность метода заключается в том, что катод первоначально касается расплавленного электролита. В месте соприкосновения образуется хорошо смачивающая катод жидкая капля металла, которая при медленном и равномерном поднятии катода выводится вместе с ним из расплава и застывает. При этом застывающая капля покрывается твердой пленкой электролита, защищающей металл от окисления и азотирования. Путем непрерывного и осторожного подъема катода кальций вытягивается в стержни.
Условия электролиза с катодом касания на электролите из хлорида и фторида кальция в дальнейшем изучали и совершенствовали Гудвин, разработавший аппарат для лабораторных опытов, Фрери, обративший внимание на практические приемы при электролизе, Брейс, построивший ванну на 200 а, и др.
В России этот способ изучали и совершенствовали на ваннах с силой тока от 100 до 600 а (З.В. Васильев, В.П. Машовец, Б.В. Попов и А.Ю. Тайц, В.M. Гуськов и M.T. Коваленко, А.Ю. Тайц и М.И. Павлов, Ю.В. Баймаков).
Одним из условий достижения удовлетворительного выхода по току является применение высокой плотности тока на катоде. Это необходимо для того, чтобы количество выделяющегося в единицу времени металла значительно превышало его растворение. В зависимости от рабочей поверхности катода, мощности электролизера и других факторов катодная плотность тока выбирается в пределах 50-250 а/см2. Для нормального хода процесса важно обеспечить точное регулирование подъема катода. Слишком быстрый подъем катода вызывает отрыв жидкой капли металла и ее растворение в электролите. При медленном подъеме кальций перегревается и отплавляется от стержня. Отрыв металла может быть вызван также перегревом электролита. Растворение кальция в электролите с образованием субхлорида и окиси кальция обусловливает загустевание электролита и образование пены, что нарушает нормальную работу ванны. При холодном ходе ванны металл на катоде растет в виде дендритов.
Плотность тока на аноде выбирается как можно меньше (порядка 0,7-1,5 а/см2) во избежание анодного эффекта. Анодный эффект на ступает, когда плотность тока на графите достигает 8 а/см2, а на уголь ном аноде 5,6 а/см2. Температура электролита из хлористого кальция без добавок поддерживается на уровне 800-810°, с добавлением же других солей понижается. Вокруг катода вследствие высокой концентрации тока наблюдается венчик перегретого электролита, имеющего температуру 820-850°. Ввиду необходимости поддерживать температуру электролита близкой к точке плавления кальция (851°), добавки для понижения температуры плавления электролита не имеют существенного значения, но роль их положительна для понижения растворимости кальция в электролите.
Применяемый электролит должен быть максимально обезвожен и не содержать вредных примесей. Содержащаяся в электролите влага разлагается с выделением водорода на катоде, который, соединяясь с кальцием, образует гидрид кальция, что сопровождается повышением температуры у катода. Кроме того, влага способствует образованию пены в электролите. Все это нарушает нормальный ход электролиза. Другой вредной примесью электролита является кремнезем, который, присутствуя даже в небольших количествах, вызывает растворение кальция в электролите. В результате этого образуется субхлорид и загустевает электролит, что затрудняет отделение кальция на катоде. Нежелательны примеси магния и натрия, так как они, выделяясь при электролизе, сплавляются с кальцием, снижая температуру плавления катодного металла и затрудняя его вытягивание.

Практика электролиза

Промышленное получение кальция электролизом с катодом касания было начато еще до первой мировой войны в Германии (Битерфельд) и Франции (Жарри). Монтель и Гарди указывают, что расход электроэнергии колебался в пределах 30000-50000 квт*-ч на 1 г металла в зависимости от размера электролизера, его конструктивных особенностей и продолжительности кампании электролиза Расход хлористого кальция составлял 4,5 кг на 1 кг металла.

Рабочая камера немецкой ванны (рис. 2) имеет восьмиугольную форму диаметром 400 мм и высотой 350 мм. Она выложена из угольных блоков, которые служат анодом. Пространство между блоками и кожухом ванны футеровано и засыпается тепловой изоляцией. Над рабочей камерой ванны укреплен железный катод диаметром 60 мм, который перемещается в вертикальном направлении и для регулирования напряжения на ванне - в горизонтальном направлении. К катоду подведено воздушное охлаждение и воздух вместе с анодными газами отводится через канал, устроенный в стенке ванны. Емкость ванны 40 л на 90 кг расплава. Состав электролита, %: 35,46 Ca, 63 Cl, 0,35 CaO, 0,03 SiO2 (макс.), 0,04 Fe2O3+Al2O3 (макс.). Кроме того, в ванну добавляется 1-1,5 кг хлористого калия, а иногда дается еще небольшая добавка фтористой соли. Температура электролита 800-820°, катодная плотность тока 50-100 а/см2, анодная 1-1,5 а/см2, сила тока на ванне 900-2000 а, напряжение 20-25 в. Выход по току сильно колеблется в разное время года и в зависимости от влажности воздуха и в среднем составляет 35-40%. Однако ванна дает от 6 до 15 кг кальция в сутки. На 1 кг кальция расходуется около 70 квт*ч электроэнергии и 8 кг соли. Анализ примесей в катодном металле, % (вес.): 0,01-0,08 Mg 0,01-0,05 Si, 0,1-0,3 Fe + Al, 0,05-0,07 Mn, 0,008-0,03 N, 0,7-1,6 Cl.
Согласно описанию Бэгли, в США (Мичиган) в 1939 г. была построена опытная установка из трех ванн на силу тока 2000 а, которая вскоре была удвоена (рис. 3). Управление катодом было автоматизировано, операции же периодического добавления электролита и удаления кальциевых штанг производились вручную. В дальнейшем были поставлены новые серии ванн на 4000 а, затем на 5000 а и, наконец, на 10000 а.

Полученные штанги кальция имеют диаметр от 175 до 350 мм и длину до 600 мм. Штанга снаружи покрыта коркой электролита. Внутренняя металлическая часть штанги вполне компактна.
Необходимо все же отметить, что, несмотря на имеющиеся технические достижения, электролиз с катодом касания имеет серьезные недостатки: низкий выход по току, большой расход электроэнергии, низкое извлечение кальция из сырья, необходимость применения электролита, совершенно свободного от примесей H2O, SiO2 и др. соединений, трудность конструирования ванны большей мощности и др. Все это вынудило в последнее десятилетие, когда спрос на кальций сильно возрос, искать принципиально другие методы получения. Поиски оказались небезуспешными.

Электролиз с жидким катодом и получение сплавов кальция

Основы теории

Получение кальция на жидком металлическом катоде устраняет основные трудности, встречающиеся при выделении чистого жидкого металла. Сплавление кальция с катодным металлом, расположенным на дне ванны под электролитом, предотвращает растворение его в электролите и обратное воссоединение с хлором и делает невозможным окисление кальция окружающими газами. Благодаря этому обеспечивается высокий выход по току. Возможность близкого расположения между собой электродов, отсутствие высокой катодной плотности тока, необходимой при электролизе с катодом касания, и деполяризация при выделении кальция на жидком катоде позволяют значительно снизить напряжение на ванне. Достижение высоких показателей зависит от выбора катода, катодной плотности тока, температуры и других условий процесса. Катодный металл должен сплавляться с кальцием, а величина катодной плотности тока должна соответствовать скорости диффузии кальция в сплав. Поэтому полезно перемешивание катодного сплава. Большое значение имеет характер диаграммы состояния кальция и катодного металла. Так, например, при электролизе хлористого кальция с жидким свинцовым катодом не удается получить богатые сплавы с хорошим выходом по току из-за того, что при образовании сплава температура плавления, согласно диаграмме состояния (рис. 4), резко возрастает, достигая при 28% Ca 1106°.

В.М. Гуськов и В.Ф. Федоров получили хороший выход по току (89,3%) при перемешивании сплава Pb-Ca и насыщении его кальцием до 4,4%; температура электролиза составляла 800-810°. При увеличении содержания кальция в сплаве и при повышении температуры выход по току резко снижается.
До того как количество кальция в сплаве достигнет 1-2%, катодную плотность тока можно повышать только до 2 а/см2. При дальнейшем увеличении количества кальция в сплаве плотность тока нужно снижать. Аналогичная закономерность установлена А.Ф. Алабышевым.
Благодаря иному характеру диаграммы состояния Ca-Al, А. Ю. Тайц и А.В. Голынская электролизом хлористого кальция с жидким алюминиевым катодом получали сплавы, содержащие 62% Ca при температуре 840-880° и катодной плотности тока 1,5 а/см2. Для того чтобы богатый кальцием сплав не всплывал, в ванну добавлялось 15% хлористого калия, снижавшего плотность электролита с 2,03 до 1,84.
Согласно диаграмме состояния Zn-Ca (рис. 5), электролитическое выделение кальция на цинковом катоде с доведением содержания Ca до 90% в сплаве возможно при температурах, не превышающих 720°. Однако на цинковом катоде трудно получить очень богатые сплавы из-за всплывания и перехода во взвешенное состояние частиц сплава.

Хорошо проходит осаждение кальция на медном катоде. Согласно диаграмме состояния Cu-Ca (рис. 6), точка плавления сплава лежит ниже 750° при содержании в нем от 25 до 70% Ca, сплав этого состава не всплывает, плотность его даже при содержании 60% Ca равна 4,4 при плотности электролита 2,2. Электролитическое получение кальциевомедных сплавов представляет исключительный интерес для получения чистого кальция. Большая разница в упругости паров меди (точка кипения 2600°) и кальция (точка кипения 1490°) позволяет дистилляцией выделить из сплава чистый кальций.

Практика электролиза

В промышленности применяют электролиз со свинцовым, цинковым и медным катодами. Получение сплавов свинца с кальцием и барием организовано в США на заводе Юнайтед Лтд Компани. Каждая ванна представляет собой железный тигель, помещенный в кирпичной кладке, в которой устроен внешний обогрев. В ванну загружается примерно 2 т чушкового свинца. Свинец покрыт слоем расплава из чистых хлоридов кальция и бария высотой 75-100 мм. В центре ванны погружен графитовый анод с устройством для опускания и подъема, перемещением которого регулируется температура ванны. На дне, а также и по стенкам ванны образуется гарниссаж, который препятствует потерям тока, возможным из-за протекания его от анода к стенкам ванны, минуя жидкий свинцовый катод. Выделяющиеся в процессе электролиза кальций и барий поглощаются расплавленным свинцом. Отмечается, что эффективность процесса снижается из-за анодных эффектов, растворения металла и образования карбидов кальция и бария. Электролиз ведут до получения сплава, содержащего 2% щелочноземельных металлов (приблизительно за трое суток электролиза). Когда достигается желаемая концентрация, ток отключается и сплав выпускается в ковш, из которого переливается в общий миксер.
В ГДР на заводе ИГФ получали кальциевоцинковый сплав.
Ванна (рис. 7) состоит из чугунной коробки размером 2250x700x540 мм, замурованной в кирпичной кладке Анодом служат шесть угольных блоков сечением 200X200 мм, подвешенных на общем вале с ручным приводом для опускания и подъема. Цинк заливается на дно коробки, а сплав накапливается в ванне, откуда при содержании 60-65% Ca периодически вычерпывается без остановки ванны. Выделяющийся хлор отсасывается сверху через колпак Каждая ванна потребляет ток силой 10000 а при напряжении 25 в. Электролитом служит сплав хлористого кальция с 18% хлористого калия. Температура электролиза 750°. Производительность ванны составляет 4 кг кальция в сплаве за час, на заводе выпускалось 10 т сплава в месяц.
За последние годы широкое промышленное применение получил электролиз хлористого кальция с жидким кальциевомедным катодом с последующей отгонкой кальция из сплава.
Электролизер для получения кальциевомедного сплава (рис. 8) представляет собой чугунную ванну прямоугольной формы. Ширина ванны равна 0,90 м и длина 3 м. Ванна снаружи футеруется огнеупорным кирпичом и заключена для механической прочности в металлический кожух.

Анодом служит пакет из графитовых брусьев, которые прикреплены к металлической траверсе. Ток к аноду подводится через гибкие шины, прикрепленные к траверсе. Анод можно поднимать и опускать с помощью штурвала. Хлор откачивают через газоходы, расположенные сбоку ванны. На дно ванны заливают меднокальциевый сплав, служащий катодом. Сила тока на таком электролизере 15000 а. В последнее время созданы электролизеры на большую силу тока. Напряжение на ванне составляет 7-9 в. Суточная производительность электролизера на 15 000 а примерно 300 кг кальция в сплаве.
Технологический режим обеспечивается соблюдением следующих условий. Температура электролита 675°-715°. Состав электролита 80-85% хлористого кальция и 15-20% хлористого калия. Уровень электролита в ванне 20-25 см, уровень катодного сплава 5-20 см. Сплав насыщается кальцием до 60-65%- Возвратный сплав после дистилляции содержит примерно 30% Ca. Расстояние между электродами 3-5 см. Температура электролита регулируется изменением межполюсного расстояния.
Катодная плотность тока 0,4-0,5 а/см2, анодная 1,0-1,2 а/см2. Встречаются указания о применении почти вдвое более высоких плотностей тока.
Питается ванна небольшими порциями твердого хлористого кальция (по 20-30 кг). В отличие от электролизеров с катодом касания, данную ванну можно питать частично обезвоженным сырьем, содержащим до 10% влаги. Окончательное его обезвоживание происходит на поверхности ванны.
Сплав снимается при содержании кальция не выше 65%. При более богатом сплаве возникает опасность его всплывания. Вычерпывают сплав с помощью вакуум-ковша до уровня в ванне ~5 см. После слива богатого сплава в ванну загружают бедный сплав и хлористый кальций
При электролизе хлористого кальция с жидким кальциевомедным катодом выход по току составляет 70-75%. Удельный расход энергии 15000 - 18000 квт/ч на 1 т кальция в сплаве, расход хлористого кальция 3,5 г, а графитовых анодов 60-70 к на 1 г кальция в сплаве. Чугунные ванны работают 10-14 месяцев.