Bu sentez yönteminin mekanizması, 1930'larda S.S.'nin eserlerinde kurulmuştur. Medvedev ve G. Staudinger. Polimerizasyon, etkisiz olan veya yan etkilerin eşlik ettiği termal, ışık veya radyoaktif etkiler tarafından üretilen serbest radikaller tarafından başlatılır. Bu nedenle kimyasal başlatıcılar kullanılır (benzoil peroksit, izopropilbenzen hidroperoksit, azoizobütirik asit dinitril, vb.):

(С6Н5СОО)2>2С6Н5СОО*>2С*6Н5+2СО2,

Başlatıcıların radikallere ayrışmasını hızlandırmak için indirgeyici maddeler (aminler, sülfitler, tiyosülfatlar, hidroksi asitler, demir tuzları) eklenir. Redoks sistemleri, başlatma aşamasının aktivasyon enerjisini 146'dan 50-84 kJ/mol'e düşürür. Hidroperoksitin Fe2+ tuzlarının varlığında ayrışması sırasında, rongalit (HO-CH2-SO2Na), Fe3+ iyonlarının Fe2+'ye dönüştürülmesini kolaylaştırır ve başlatıcı ayrışma döngüsü tekrarlanır:

ROOH+Fe2+>RO*+HO-+Fe3+;

2Fe3++2HO-+HO-CH2-SO2Na>2Fe2++HO-CH2-SO3Na+H2O.

İnorganik persülfat-tiyosülfat sistemi şemaya göre çalışır:

S2O8-2-+ S2O3-2-> SO4-2-+ S*O4-+ S*2O3-; S*O4-+Н2О > НSO4-+О*Н.

Ortaya çıkan serbest radikaller, monomerlerin polimerizasyonunu başlatır.

Zincir sonlandırma aşamasında, makroradikallerin rekombinasyonu (çarpışma) sırasında veya iki nötr makromolekül ile orantısızlıklarının bir sonucu olarak nötr makromoleküller oluşur:

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC*+R-(-CH2-CHX-)m-CH2XHC*>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CHX-CHX-CH2-(-CHX-CH2-)m-R (rekombinasyon),

R-(-CH2-CHX-)n-CH2-XHC* + XHC*-CH2-(-CHX-CH2-)m-R>

>R-(-CH2-CHX-)n-CH2-CH2X+XHC=CH-(-CHX-CH2-)m-R (orantısızlık).

Zincir sonlandırma reaksiyonunun türü, monomer moleküllerinin yapısına bağlıdır. Monomer bir elektronegatif veya hacimli ikame edici (metil metakrilat) içeriyorsa, zincir orantısızlıkla sonlandırılır:

Stirenin polimerizasyonunda, makro radikallerin rekombinasyonu baskındır:

Zincir büyüdükçe sistemin viskozitesi artar, makro radikallerin hareketliliği ve rekombinasyon hızları azalır, ömürleri ve konsantrasyonları artar, bu da daha sonraki aşamalarda polimerizasyonun hızlanmasına (jel etkisi) ve mekanikte bozulmaya yol açar. polimerin özellikleri. Polimerin MW'sini düzenlemek için, sisteme merkaptan (RSH) gibi bir düzenleyici veya bir çözücü, özellikle karbon tetraklorür gibi halojen içeren bir çözücü ekleyerek bir zincir transfer reaksiyonu kullanılır:

~CH2-HXC*+RSH>~CH2-CH2X+RS* (malzeme devre kesintisi),

RS*+CH2=СHX>RSCH2-HXC* (yeni bir malzeme zincirinin başlangıcı); veya

~CH2-HXC*+CCl4>~CH2-HXCCl+C*Cl3 (malzeme zinciri kopması),

CH2=CHX+C*Cl3>Cl3C-CH2-HXC* (yeni bir malzeme zincirinin başlangıcı),

veya başlatıcının konsantrasyonunu indüklenen bozunmaya arttırmak:

~CH2-HXC*+ROOR > ~CH2-CHX-OR+RO*;

RO**+CH2=CHX > RO-CH2-HXC* vb.

Zincir sonlandırma reaksiyonunun aksine, yalnızca malzeme zincirini sonlandırırlar - makromoleküldeki bağlantıların sayısı artmaz. Aynı zamanda, kendileri bir serbest radikal haline gelirler ve polimerizasyon reaksiyonunun başlaması sırasında oluşan bir serbest radikal başına monomer moleküllerinin aktif merkeze temel bağlanma eylemlerinin sayısı ile ölçülen kinetik zinciri sürdürürler. Sıcaklık ve regülatör miktarının artmasıyla zincir transfer reaksiyonlarının hızlanması ve zincir büyüme reaksiyonlarının baskılanması nedeniyle izole edilebilen ve yeni polimerler elde etmek için kullanılabilen düşük moleküler ağırlıklı maddeler (telomerizasyon reaksiyonu) oluşur.

Monomerin dönüşümü (dönüşüm derecesi) açısından zincir polimerizasyonunun kinetiği, beş bölümlü S-şekilli bir eğri ile karakterize edilir (Şekil 7):

· serbest radikallerin konsantrasyonu düşük olduğunda ve polimerizasyon zincir sürecini başlatamadıkları zaman inhibisyon bölgesi (1);

monomerden polimere dönüşümün ana reaksiyonunun başladığı, reaksiyon hızının arttığı polimerizasyon hızlandırma bölümü (2);

· ana monomer miktarının sabit bir oranda (3) tüketildiği durağan durumun bir bölümü (doğrusal bölüm);

· monomer (4) konsantrasyonundaki keskin bir düşüş nedeniyle yavaşlayan polimerizasyon alanı;

tüm monomerin (5) tükenmesi nedeniyle ana reaksiyonun sona ermesi.

Şekil 7.

Başlatma reaksiyonunun hızı, eklenen başlatıcının [I] konsantrasyonu ile orantılıdır: vi=ki[I], burada ki, başlatma reaksiyonunun hız sabitidir. Zincir yayılma reaksiyon hızı, büyüyen makro radikallerin [M*] ve serbest monomer moleküllerinin [M] konsantrasyonlarının çarpımı ile orantılıdır: vр=kр[М*][М], burada kр, zincir yayılma reaksiyon hızı sabitidir. Zincir sonlandırma reaksiyonunun hızı, çarpışan makro radikallerin konsantrasyonunun karesiyle orantılıdır: vrev=krev[M*]2. Polimerizasyon hızı, üç aşamasının hızlarının cebirsel toplamıdır: vtotal=vi+vp-vrev.

Kinetik analiz için, polimerizasyon sabit bir hızda ilerlediğinde ve yeni oluşan serbest radikallerin sayısı, zincirin sonlanmasından sonra kaybolan makro radikallerin sayısına eşit olduğunda (vi=vobr): ki[I] reaksiyonun durağan periyodu ilgi konusudur. ]=kobr[M*]2. Bundan, monomer dönüşüm oranının, başlatıcı konsantrasyonunun karekökü ile orantılı olduğu sonucu çıkar. Polimerizasyon derecesi zincir büyüme hızı ile orantılıdır ve zincir sonlanma hızı ile ters orantılıdır, çünkü iki makroradikalin çarpışmasıyla bir makromolekül oluşur. Başka bir deyişle, polimerizasyon derecesi ve polimerin ortalama moleküler ağırlığı, başlatıcı konsantrasyonunun karekökü ile ters orantılıdır:

Böylece, durağan dönem için işlem parametreleri ve makromoleküllerin boyutu, kimyasal başlatıcının konsantrasyonu cinsinden ifade edilebilir.

Sıcaklıktaki 10°C'lik bir artışla, polimerizasyon hızı 2-3 kat artar ve sıcaklıktaki bir düşüşle, bağlantıların düzenliliği ve MM değeri, düşük moleküler ağırlıklı fraksiyonların oranı artar. , makromoleküllerin dallanması ve yan reaksiyonlar azalır. Düşük sıcaklıklarda polimerizasyon hızını artırmak için, başlatıcı moleküllerin parçalanmasını etkinleştiren promotörler eklenir. Polimerizasyon işleminin kinetik yasaları değiştirilerek kontrol edilebilir:

başlangıç ​​radikalleri ile reaksiyona giren inhibitörlerin eklenmesiyle polimerizasyondan önceki süre (endüksiyon periyodunun uzunluğu);

· Radikallerin konsantrasyonunu azaltan ve ömürlerini kısaltan polimerizasyon inhibitörlerinin (benzokinon, nitrobenzen) eklenmesiyle kinetik eğrinin doğrusal bölümünün apsis eksenine eğimi, bu da polimer zincirinin uzunluğunda bir azalmaya yol açar. İnhibitör, polimerizasyon hızını etkilemez, ancak indüksiyon süresini uzatır. Monomerin doğasına bağlı olarak, aynı madde hem inhibitör, hem moderatör hem de polimerizasyon düzenleyici olabilir. Benzokinon şemaya göre çalışır:

Ticari olarak temin edilebilen çoğu etilen ve dien monomerleri, radikal polimerizasyona katılma yeteneğine sahiptir. Etilen serisi monomerlerin aktivitesi, çift bağdaki sübstitüentlerin kimyasal yapısına bağlıdır ve p-bağının kırılması üzerine oluşan serbest radikalin aktivitesi ile belirlenir. Radikalin aktivitesi, sübstitüent grubun elektron çekme özelliklerine bağlıdır ve elektron bulutunu delokalize etme yeteneğindeki artışla artar. En iyi elektron alıcı, stirenin benzen halkasıdır ve daha fazla elektron verici, vinil alkil eterlerin alkoksi gruplarıdır. Bu monomerlerin radikalleri, ters (antibatik) aktivite sırasını verir: radikalin ömrü o kadar kısadır, ne kadar aktifse ve eşleşmemiş elektronunun monomerdeki sübstitüentin elektronik yapısı ile konjugasyonunun etkisi o kadar az olur. molekül. Bu nedenle, azalan aktivite sırasına göre, vinil monomerler aşağıdaki sırada düzenlenir:

Radikallerin aktivitesi kantitatif olarak belirlenebilir ve kobr/kr sabitlerinin artan oranı ile artar. Örneğin, zincir çoğaltma reaksiyonundaki vinil asetat, metil metakrilat ve stiren radikallerinin aktiviteleri nicel olarak 20:2:1 olarak ilişkilidir. Radikallerin aktivitesi ayrıca polimerizasyon koşullarından etkilenir ve monomerlerin aktivitesi sübstitüent sayısından etkilenir. Monomer molekülündeki bir karbon atomunda iki benzen halkasının varlığı, eşleştirilmemiş elektronun güçlü stabilizasyonu nedeniyle polimerleşme yeteneğini tamamen bastırır.

Serbest radikal polimerizasyonunun özelliklerinden biri, bir makromolekülün uzunluğu boyunca, monomer birimlerinin farklı bağlantı türlerinin olabilmesidir - "baştan kuyruğa" (a), "baştan başa" (b), çünkü radikal saldırabilir. monomer molekülü herhangi bir ucundan:

a) CH2-HC-CH2-HC b) HC-CH2-CH2-HC-HC-CH2.

Her bir sonraki monomer molekülünü bağlarken koordinasyon eyleminin olmaması nedeniyle, ikame edicilerin monomerik birimler üzerindeki uzamsal düzenlemesinde de bir düzen yoktur. Vinil serisi polimerler, makromoleküllerinin uzamsal düzenliliği olmamasına rağmen, yüksek düzeyde polimer özellikleri sağlayan baştan sona pozisyonda birimlerin değişmesi ile karakterize edilir. Bu nedenle, serbest radikal polimerizasyon yöntemi, bu tip endüstriyel polimerlerin çoğunu üretir - polistiren, poliakrilonitril, polimetil metakrilat, polivinil klorür, polivinil asetat.

Vinil serisi monomerlerle karşılaştırıldığında, dien monomerleri, her molekül iki çift bağ içerdiğinden, makromoleküler yapıların en büyük çeşitliliğini sağlar. Bir makromolekülde beş ana bağlantı türü vardır - 1,4 konumlarında; 1.1; 4.4; 1.2 ve 3.4. Son iki durumda, vinil serisinin polimerleri olarak kabul edilebilirler:

Asimetrik dienler için (izopren, kloropren), birimleri 1,1 ve 4,4 konumlarında bağlandığında, münavebelerinin düzenliliği bozulabilir:

Yukarıda belirtildiği gibi, 1,4-polidienler, çift bağ düzlemine göre zincirlerdeki CH2 gruplarının uzamsal düzenlemesinde farklılık gösterebilir:

Zincir uzunluğu boyunca her türlü polidien yapısı bulunabilir, bu da özelliklerinin kararsızlığına ve tekrarlanamazlığına yol açar. Yapılar-1,4, özellikle aktif ve polarize kloroprenin polimerizasyonu sırasında ağırlıklı olarak trans konumunda oluşturulur, bu nedenle polikloropren, serbest radikal polimerizasyonu ile endüstriyel ölçekte üretilir. Polibütadien ve poliizopren, esas olarak cis-1,4-izomerleri olarak en değerlidir; bu nedenle, endüstride iyon koordinasyon polimerizasyon yöntemleriyle giderek daha fazla üretilirler.

Ana Sayfa > Ders

Ders 4 radikal polimerizasyon.

radikal polimerizasyon içinden akar zincir mekanizması . Her temel eylemin bir sonucu olarak, yeni bir nötr molekülün eklendiği yeni bir radikal oluşur, yani. kinetik zincir dönüşür malzeme . Ana aşamalar radikal polimerizasyon:

başlatma zincirleme büyüme Açık devre zincirleme transfer

1 . başlatma aşağıdakilerin etkisi altında serbest radikallerin oluşumudur:

ısı (termal başlatma); ışık (fotobaşlatma); iyonlaştırıcı radyasyon (radyasyon başlatma); kimyasal başlatıcılar (kimyasal başlatma)

İlk üç yöntem etkisizdir, çünkü çeşitli yan reaksiyonlar (dallanma, yıkım vb.) eşlik eder. Çoğu zaman, kararsız (kararsız) bağlar içeren çeşitli bileşiklerin termal ve fotokimyasal ayrışmasının yanı sıra OVR'nin bir sonucu olarak serbest radikal oluşumunun meydana geldiği kimyasal başlatma kullanılır. En yaygın başlatıcılar şunlardır: peroksitler, hidroperoksitler, izo- ve diazo bileşikleri, pereterler, asil peroksitler.

Örnek.

a) benzoil peroksit

bozunma t = 70 - 80˚С

Başlatma verimliliği f = 0,7 - 0,9

b) azobisizobütironitril

bozulma t = 60 - 75˚С

Başlatma verimliliği f = 0,5 - 0,7

c) potasyum persülfat

t bozunma = 40 - 50˚С

Başlatıcı seçimi, monomer veya çözücü içindeki çözünürlüğü ve belirli bir serbest radikal üretim oranının elde edilebileceği sıcaklık ile belirlenir.

Başlatma üzerine oluşan radikal, monomerin çift (=) bağına eklenir ve reaksiyon zincirini başlatır. Peroksitlerin, azo bileşiklerinin ve diğer başlatıcıların ayrışması sırasında oluşan radikallerin kararlılıkları farklı olduğundan, bunların monomer molekülleri ile reaksiyon hızları ve dolayısıyla polimerizasyon hızları da farklıdır. Başlatıcıların ayrışmasını kolaylaştırmak ve başlatma aşamasının aktivasyon enerjisini azaltmak için, reaksiyona indirgeyici maddeler (aminler, değişken oksidasyon durumundaki metal tuzları) eklenir. Düşürme amacıyla
(146 ila 42 - 84 kJ/mol), ayrışmayı kolaylaştırmak için başlatıcıların kullanımı redoks sistemleri . Örneğin:

Redox sistemleri şu alanlarda kullanılmaktadır: su ortamları ya da ne zaman emülsiyon polimerizasyonu . Polimer üretim endüstrisindeki geniş dağılımları, başlatıcıların serbest radikallere ayrışmasının aktivasyon enerjisinde önemli bir azalma ve dolayısıyla üretim koşullarında enerji maliyetlerinde bir azalma ile ilişkilidir. 2. zincirleme büyüme- monomer moleküllerinin, zincirin sonuna aktarılmasıyla ortaya çıkan aktif merkeze sıralı olarak bağlanmasından oluşur. Bir malzeme zincirinin oluşumuna eşlik eden bir kinetik zincirin gelişimi.

(küçük)

Reaksiyon hızı sabiti k p = 10 2 – 10 4 (büyük)

Aktivasyon enerjisi ve reaksiyon hızı sabiti, monomerlerin doğasına ve reaksiyon ortamının parametrelerine bağlıdır.

3. Açık devre- aktif merkezlerin ölümü sonucu oluşur.

Zincirin kırılması, malzeme ve kinetik zincirin de kırılmasına neden olur.

Zincir sonlandırmasının aktivasyon enerjisi, radikallerin difüzyonunun aktivasyon enerjisi ile belirlenir. Sonlandırma, büyüyen makroradikalin herhangi bir uzunluğunda meydana gelebilir. Bu durumda, farklı uzunluklarda makromoleküller elde edilir. Arıza en sık meydana gelir iki yollar: tarafından rekombinasyon Ve orantısızlık

E etki ≤ 4,2 kJ/mol

E hareket \u003d 12,6-16,8 kJ / mol

Kırmak da mümkün büyüyen radikallerin düşük moleküler ağırlıklı maddelerle etkileşiminde, sistemde mevcut. sıcaklığı düşürerek ↓ Viskoziteyi artırarak zincir sonlandırma oranını azaltabilirsiniz

zincirleme aktarım- Büyüyen bir radikalin bir molekülden (zincir verici) bir atomu veya bir grup atomu koparması ile oluşur. burada:

büyüyen radikal değerlik doymamış bir moleküle dönüşür; yeni radikal kinetik bir zincir geliştirir

Bu nedenle, zincir transfer reaksiyonu, sisteme verilen maddenin - düzenleyici - büyüyen zinciri kırması, ancak aynı zamanda serbest radikal haline gelmesi ve yeni bir kinetik polimerizasyon zinciri başlatması gerçeğinden oluşur. Sıcaklıktaki bir artış ve zincir transfer maddesinin (örneğin, halojenli hidrokarbonlar) miktarındaki bir artış, zincir transfer reaksiyonunun hızında keskin bir artışa yol açar. Bu reaksiyon, diğer polimerizasyon adımlarını inhibe eder, böylece ayrı ayrı düşük moleküler ağırlıklı maddeler ayrılabilir (telomerizasyon reaksiyonu). Zincir transfer maddesinin bölünme ürünlerinden uç gruplar içerirler ve özellikle yeni polimerlerin üretimi için çeşitli kimyasal reaksiyonlarda aktiftirler. Telomerler: Moleküllerin uçlarında reaktif gruplara sahip oligomerler.
vb. Böylece, bir karbon tetraklorür ortamında etilen telomerizasyonu, bireysel ürünlerin (tetrakloropentan, tetraklorheptan, vb.) Örnek. Zincir transferi: a) monomer molekülü b) çözücü molekülü

yeni bir zincirin başlangıcı

c) özel olarak tanıtılan maddeler (düzenleyiciler), örneğin merkaptanlar.

k m , k s zincir aktarım hızı sabitleridir.

Büyüyen radikal, zincir transfer molekülü ile etkileşime girdiğinde malzeme zincirinin büyümesi durur, yani elde edilen polimerin molekül ağırlığı azalır; kinetik zincir korunur. Radikal polimerizasyon sırasında zincir transferine katılma yeteneği, monomer Cm'ye, çözücü Cs'ye ve başlatıcı Cu'ya zincir transfer sabiti ile karakterize edilir.

C m \u003d (0,1 - 5) * 10 -4 - küçük bir değer

Örneğin, vinil asetatın polimerizasyonu sırasında, Cm = 2∙10 - 3 Çözücülerden, yüksek bir Cs değeri
. Yani stirenin polimerizasyonu sırasında C s = 9∙10 - 3

Radikal polimerizasyonun kinetiği

İşlem hızı aşağıdaki denklemle tanımlanır:
, Nerede
monomerin kaybolma oranıdır ve - zincir başlatma ve büyüme hızı Yüksek moleküler polimer oluşumunda, başlatma aşamasında yer alan monomer moleküllerinin sayısı büyüme aşamasında olduğundan çok daha azdır, bu nedenle ihmal edilebilir.

ölçmek zor. Durağan bir süreç için, bir radikalin ortaya çıkma oranı, ölüm oranlarına ve radikallerin konsantrasyonundaki değişim oranına eşittir (
)
Durağan bir işlem için, polimerizasyon hızı denklemi şu şekilde olacaktır:
başlatıcı konsantrasyonu (reaksiyonun başlamasından önce bilinen ve ayarlanan) Denklemden, polimerizasyon hızının başlatma hızının 0.5 gücüne bağlı olduğu sonucu çıkar, yani. ikiye katlama bir artışa yol açar
V
bir kere. Bu, zincir bölünmesinin bimoleküler mekanizması ile açıklanmaktadır. Termal başlatma sırasında, polimerizasyon hızı Vüç reaksiyon hızı sabitinin oranına bağlıdır
Monomer dönüşümünü (yani, polimerizasyonun bir sonucu olarak bir monomerin polimere dönüşümünü) zamanın bir fonksiyonu olarak tanımlayan tipik bir kinetik eğri S şeklindedir. R
şek.1 Zincir radikal polimerizasyonunun tipik kinetik eğrisi:

1 - inhibisyon; 2 - polimerizasyonun hızlanması (hız zamanla artar); 3 – durağan dönem (polimerizasyon hızı sabittir); 4 - polimerizasyon yavaşlaması (hız zamanla azalır)

Olarak Şekil l'de görülebilir. 1 numaralı eğri üzerinde, polimerizasyon sonucu monomerin polimere dönüşümünün ana reaksiyonunun hızlarına göre beş bölüm ayırt edilebilir: 1- inhibisyon bölgesi serbest radikallerin konsantrasyonunun düşük olduğu yer. Ve zincir polimerizasyon sürecini başlatamazlar; 2- polimerizasyon hızlandırma bölümü , monomerin polimere dönüşümünün ana reaksiyonunun başladığı ve hızın arttığı; 3- sabit durum alanı ana monomer miktarının polimerizasyonunun sabit bir oranda gerçekleştiği yerde (dönüşümün zamana doğrusal bağlılığı); 4 - geciktirme sitesi serbest monomer içeriğindeki azalma nedeniyle reaksiyon hızının düştüğü; 5 - ana reaksiyonun kesilmesi tüm monomer miktarının tükenmesinden sonra. En ilgi çekici olan, monomer kütlesinin polimerizasyonunun sabit bir hızda meydana geldiği polimerizasyon reaksiyonunun durağan periyodudur. Bu, yeni oluşan serbest radikallerin sayısı (başlangıç ​​aşaması), reaksiyon ve malzeme zincirlerinin kaybolan makro radikallerinin sayısına (sonlandırma aşaması) eşit olduğunda mümkündür. polimerizasyon derecesi N(yani, istatistiksel olarak ortalama bir makromoleküldeki monomerik birimlerin birimlerinin sayısı), tanım gereği, zincir yayılma reaksiyon hızıyla orantılı ve zincir sonlandırma reaksiyon hızıyla ters orantılıdır, çünkü bir çarpışma sonucunda nötr bir makromolekül oluşur. büyüyen iki makro radikalden. n = υ p / υ arr = k p [M] / k arr 2 = k p [M] / k arr = k n / = k n I / [I] 0.5 Başka bir deyişle, polimerizasyon derecesi ve dolayısıyla ortalama moleküler Serbest radikal polimerizasyonunda polimerin ağırlığı, başlatıcı konsantrasyonunun karekökü ile ters orantılıdır.

Radikal polimerizasyon sürecinde çeşitli faktörlerin etkisi.

1. Sıcaklığın etkisi Sıcaklıktaki artışla birlikte, aktif merkezlerin oluşum reaksiyon hızı ve zincir yayılma reaksiyonu artar. Böylece, genel polimer oluşum hızı artar. Tipik olarak, polimerizasyon hızı, 10 °C'lik bir sıcaklık artışı ile 2-3 kat artar. Bununla birlikte, radikallerin konsantrasyonundaki genel bir artışla, bunların birbirleriyle (orantısızlık veya rekombinasyon yoluyla zincirin sonlandırılması) veya düşük moleküler safsızlıklarla çarpışma olasılığı da artar. Sonuç olarak, bir bütün olarak polimerin moleküler ağırlığı azalır (ortalama polimerizasyon derecesi artan sıcaklıkla azalır) ve polimerdeki düşük moleküler ağırlıklı fraksiyonların oranı artar. Dallanmış moleküllerin oluşumuna yol açan yan reaksiyonların sayısı artar. Baştan başa ve kuyruktan kuyruğa monomer bağlantı türlerinin oranının artması nedeniyle polimer zincirinin yapısındaki düzensizlik artar. 2. Başlatıcı konsantrasyonunun etkisi.

Başlatıcı konsantrasyonundaki artışla serbest radikallerin sayısı artar, aktif merkezlerin sayısı artar ve toplam polimerizasyon hızı artar.

Bununla birlikte, radikallerin konsantrasyonundaki genel bir artışla, birbirleriyle çarpışma olasılıkları da artar, yani. polimerin moleküler ağırlığında bir azalmaya yol açan zincir sonlandırma. 3. Monomer konsantrasyonunun etkisi. Bir çözücü ortamda polimerizasyon sırasında, artan monomer konsantrasyonuyla birlikte elde edilen polimerin toplam polimerizasyon hızı ve molekül ağırlığı artar. Reaksiyona katılmayan inert bir çözücüde polimerizasyon sırasında, polimerizasyon hızı şuna eşittir:
(genellikle x = 1,5). Çözücülerin çoğu polimerizasyona (bir zincir transfer reaksiyonunda) katılır. Bu nedenle, çok daha karmaşık bağımlılıklar elde edilir. 4. Basıncın etkisi. 300-500 MPa (3000-5000 atm) ve üzeri yüksek ve ultra yüksek basınç, polimerizasyonu önemli ölçüde hızlandırır. Örnek. Metil metakrilatın varlığında polimerizasyonu 100˚C ve p = 0,1 MPa'daki hava 6 saat, p = 300 MPa altında - 1 saat, yani toplam polimerizasyon hızı yaklaşık 6 kat artar. Aynı şekilde, etki P stiren, vinil asetat, izopren vb. polimerizasyonunu etkiler. Not! altında polimerizasyon özelliği P hızdaki artışa, elde edilen polimerin moleküler ağırlığında bir azalmanın eşlik etmemesidir.

polimerizasyon inhibitörleri ve düzenleyicileri

Zincir kırma ve transfer fenomeni, pratikte aşağıdakiler için yaygın olarak kullanılmaktadır:

monomerlerin depolanması sırasında erken polimerizasyonun önlenmesi;

polimerizasyon sürecini kontrol etmek için

İlk durumda, monomerler eklenir inhibitörler veya stabilizatörler devre kesintisine neden olmak ve kendileri polimerizasyonu başlatamayan bileşiklere dönüşürler. Ayrıca monomerin atmosferik oksijen ile etkileşimi sırasında oluşan peroksitleri de yok ederler. R
Şekil.2 Stirenin inhibitörler ve geciktiriciler varlığında 100 ˚С'de termal polimerizasyonu: 1 – katkı maddesi olmadan; %2-0,1 benzokinon (inhibitör); 3 - %0,2 nitrobenzen (inhibitör); 4 - %0,5 nitrobenzen (moderatör)

Polimerizasyon sürecini düzenlemek için polimerizasyon inhibitörleri ve geciktiriciler kullanılır. inhibitörler - indüksiyon periyodunun süresini değiştiren, yavaşlatan düşük molekül ağırlıklı maddeler. Bu, kontrolsüz koşullar altında erken polimerizasyonu önlemek için polimer teknolojisinde genellikle gereklidir. İnhibitörler: kinonlar, aromatik aminler, nitro bileşikleri, fenoller, organik tuzlar
,
,
,
vesaire. Örnek: hidrokinon Kinon serbest radikallerle etkileşime girerek onları etkisiz ürünlere dönüştürür. Radikallerin ölümü, indüksiyon periyodunun uzunluğunu arttırır. Polimerizasyonu tamamen durdurmanıza izin veren inhibitörlerin yanı sıra, polimerizasyon geciktiriciler , sadece hızını azaltır. moderatör ikili bir rol üstlenir: radikallerin konsantrasyonunu azaltır ve ömürlerini kısaltır, bu da polimer zincirinin uzunluğunda bir azalmaya yol açar. İnhibitör, polimerizasyon hızını etkilemez, ancak polimerizasyon kinetik eğrisi üzerindeki indüksiyon periyodunu artırarak zincirin başlamasını engeller. İndüksiyon periyodunun uzunluğu genellikle uygulanan inhibitör miktarı ile orantılıdır. Bir ve aynı madde, polimerize edilmiş monomerin doğasına bağlı olarak hem bir inhibitör hem de bir moderatör ve bir polimerizasyon düzenleyici olarak hareket edebilir. Örneğin, vinil asetatın polimerizasyonunu yavaşlatan ve stirenin polimerizasyonunu hızlandıran oksijen. Yüksek basınçlarda ve yüksek sıcaklıklarda oksijen, etilenin polimerizasyonunu destekler. Bu fenomen, yüksek basınçlı polietilenin endüstriyel üretiminde kullanılır. Oksijen, monomerler veya büyüyen zincirlerle etkileşime girdiğinde peroksitler veya hidroperoksitler oluşturur. hidroperoksit peroksit Ara peroksitlerin veya hidroperoksitlerin stabilitesine bağlı olarak, radikallerin konsantrasyonunu artırabilir ve polimerizasyonu hızlandırabilir veya mevcut radikalleri etkisiz hale getirebilir ve polimerizasyonu yavaşlatabilir ve hatta inhibe edebilir. Şekil.1.3 s.28 Kuleznev Örnek: aromatik nitro ve nitrozo bileşikleri. polimerizasyon düzenleyicileri neden malzeme zincirinin erken kırılması, polimerin moleküler ağırlığını, eklenen regülatör miktarıyla orantılı olarak azaltmak. Bunların bir örneği, dodesilmerkaptan dahil olmak üzere merkaptanlardır. Uzun hidrokarbon zinciri nedeniyle molekülleri yeterince aktif değildir ve yavaş tüketilir.

safsızlıklar monomer ve solventte : polimerizasyon işlemi üzerindeki etkilerinin derecesi, kimyasal yapıları ve aktif parçacıklara göre reaktiviteleri ile belirlenir. Bu faktörlerin etkisini ortadan kaldırmak için, "kinetik saflıkta" monomerler ve çözücüler sentez için alınır, bazen bunun yerine inert gazlar kullanılır -
,
.

Polimerizasyon gerçekleştirme yöntemleri

Radikal polimerizasyon blok (kütle), çözelti, emülsiyon, süspansiyon ve gaz fazında gerçekleştirilir. Bu durumda süreç homojen veya heterojen koşullar altında ilerleyebilir. Ek olarak, ilk reaksiyon karışımının faz durumu da polimerizasyon sırasında değişebilir.

Blok halinde polimerizasyon (dökme olarak)

Polimerizasyon bir çözücü olmadan gerçekleştirilir. Yüksek ekzotermiklik nedeniyle, polimerizasyon işleminin kontrol edilmesi zordur. Reaksiyon sırasında viskozite artar ve ısının uzaklaştırılması daha zor hale gelir, bunun sonucunda lokal aşırı ısınma meydana gelir, bu da polimerin tahrip olmasına ve moleküler ağırlıkta homojen olmamasına yol açar. Yığın polimerizasyonun avantajı, herhangi bir ilave işlem olmaksızın işlemin yürütüldüğü bir kap biçiminde bir polimer elde etme olasılığıdır.

Çözelti polimerizasyonu

Bloktaki polimerizasyonun aksine, bu durumda, reaksiyon ısısı, aynı zamanda bir seyreltici görevi de gören çözücü tarafından uzaklaştırıldığı için, lokal aşırı ısınmalar olmaz. Reaksiyon sisteminin viskozitesi azalır, bu da karışımını kolaylaştırır.

Bununla birlikte, zincir transfer reaksiyonlarının rolü (pay) artar, bu da polimerin moleküler ağırlığında bir azalmaya yol açar. Ek olarak, polimer, her zaman polimerden çıkarılamayan solvent artıkları ile kontamine olabilir. Çözelti polimerizasyonunu gerçekleştirmenin iki yolu vardır. a) Hem monomerin hem de polimerin çözündüğü bir çözücü kullanılır. Nihai polimer, doğrudan çözelti içinde kullanılır veya çözücünün çökeltilmesi veya buharlaştırılmasıyla izole edilir. b) Polimerizasyon için kullanılan çözücü monomeri çözer, ancak polimeri çözmez. Polimer oluştukça katı formda çökelir ve filtrasyon ile ayrılabilir.

Süspansiyon polimerizasyonu (boncuk veya pelet)

Polimerlerin sentezi için yaygın olarak kullanılır. Bu durumda monomer dağılır.
küçük damlalar şeklinde. Dispersiyonun stabilitesi, mekanik karıştırma ve özel katkı maddelerinin - stabilizatörlerin reaksiyon sistemine dahil edilmesiyle sağlanır. Polimerizasyon işlemi, blok polimerizasyon mikroreaktörleri olarak kabul edilebilecek monomer damlacıklarında gerçekleştirilir. Monomer çözünür başlatıcılar kullanılır. Bu işlemin avantajı, ısının iyi uzaklaştırılması, dezavantajı ise polimerin stabilizatör kalıntıları ile kontamine olma olasılığıdır.

Emülsiyon polimerizasyonu (emülsiyon polimerizasyonu)

Emülsiyon polimerizasyonunda dispersiyon ortamı sudur. Emülgatör olarak çeşitli sabunlar kullanılır. Başlatma için suda çözünür başlatıcılar, redoks sistemleri en sık kullanılır. Polimerizasyon, monomerin moleküler bir çözeltisinde, bir monomer damlasının arayüzünde, sabun misellerinin yüzeyinde veya içinde, polimer içinde şişmiş oluşan polimer parçacıklarının yüzeyinde veya içinde ilerleyebilir. İşlemin avantajları şunlardır: yüksek hız, büyük molekül ağırlıklı bir polimer oluşumu, ısı giderme kolaylığı. Ancak emülsiyon polimerizasyonu sonucunda özel arıtma gerektiren büyük miktarda atık su oluşur. Emülgatör kalıntılarının polimerden uzaklaştırılması da gereklidir.

Gaz fazlı polimerizasyon

Gaz fazlı polimerizasyonda, monomer (örneğin etilen) gaz halindedir. Başlatıcı olarak peroksitler de kullanılabilir. İşlem yüksekte gerçekleşir P. Sonuçlar:

Serbest radikal polimerizasyonu, polimer sentezinin zincir işlemlerinin türlerinden biridir. İlk monomer moleküllerinin polarizasyonu, kimyasal başlatma veya radikal üretmenin fiziksel yöntemleri sırasında başlatıcı radikallerle reaksiyonlarını kolaylaştırır. Elektron çeken ikame ediciler, monomer radikallerinin ve büyüyen zincirlerin daha fazla kararlılığına katkıda bulunur. Radikal polimerizasyon işlemi, hem monomer dönüşüm hızı hem de polimerin moleküler ağırlığı açısından çeşitli şekillerde kontrol edilebilir. Bunu yapmak için, reaksiyonun inhibitörleri veya geciktiricileri olarak işlev gören ve ayrıca reaksiyon zincirini aktaran veya başlatıcıların radikallere ayrışmasının aktivasyon enerjisini azaltan düşük moleküler ağırlıklı maddelerin katkı maddeleri kullanılır. Serbest radikal polimerizasyon modellerinin bilgisi, polimerin yapısını ve dolayısıyla fiziksel ve mekanik özelliklerini kontrol etmeyi mümkün kılar. Basitliği nedeniyle, bu polimer elde etme yöntemi endüstride geniş bir uygulama bulmuştur.

Radikal polimerizasyon her zaman bir zincir mekanizması ile ilerler. Aktif ara maddelerin radikal polimerizasyondaki işlevleri serbest radikaller tarafından gerçekleştirilir. Radikal polimerizasyona uğrayan yaygın monomerler, vinil monomerleri içerir: etilen, vinil klorür, vinil asetat, viniliden klorür, tetrafloroetilen, akrilonitril, metakrilonitril, metil akrilat, metil metakrilat, stiren ve dien monomerleri (bütadien, izopren, kloroprenidr.).

Radikal polimerizasyon, düşük molekül ağırlıklı bileşiklerin kimyasında bilinen zincir reaksiyonlarının tüm belirtileriyle karakterize edilir (örneğin, ışıkta klor ve hidrojenin etkileşimi). Bu tür işaretler şunlardır: az miktarda safsızlığın işlem hızı üzerindeki keskin etkisi, bir indüksiyon periyodunun varlığı ve işlemin birbirine bağlı üç aşamalı bir dizi boyunca akışı - aktif bir merkezin oluşumu ( serbest radikal), zincir büyümesi ve zincir sonlandırma. Polimerizasyon ile basit zincir reaksiyonları arasındaki temel fark, büyüme aşamasında kinetik zincirin büyüyen bir makroradikalin malzeme zincirinde somutlaşması ve bu zincirin bir polimer makromolekül oluşturmak üzere büyümesidir.

Radikal polimerizasyonun başlaması, reaksiyon ortamında reaksiyon zincirlerini başlatabilen serbest radikallerin oluşmasına indirgenir. Başlatma aşaması iki reaksiyon içerir: başlatıcı R* (1a)'nın birincil serbest radikallerinin oluşumu ve serbest radikalin monomer molekülü (16) ile M* radikalini oluşturmak üzere etkileşimi

Reaksiyon (1b), reaksiyon (1a)'dan çok daha hızlı ilerler. Bu nedenle, polimerizasyon başlatma hızı, R* serbest radikallerinin üretilmesinin bir sonucu olarak reaksiyon (la) tarafından belirlenir. Eşlenmemiş bir elektrona sahip parçacıklar olan serbest radikaller, π-bağını kırmak için yeterli enerji biriktirdiklerinde, fiziksel etkinin - ısı, ışık, nüfuz eden radyasyon - etkisi altındaki moleküllerden oluşturulabilir. Başlatma sırasında monomer üzerindeki fiziksel etkinin türüne bağlı olarak (birincil radikal M* oluşumu), radikal polimerizasyon termal, radyasyon ve fotopolimerizasyona ayrılır. Ek olarak, başlatma, sisteme özel olarak dahil edilen maddelerin - başlatıcıların radikallerine ayrışması nedeniyle gerçekleştirilebilir. Bu yönteme gerçek başlatma denir.

Termal başlatma, reaksiyon ortamına özel başlatıcılar eklenmeden saf monomerlerin yüksek polimerizasyon sıcaklıklarında kendi kendine başlatmayı içerir. Bu durumda, bir radikalin oluşumu, kural olarak, monomerin atmosferik oksijen ile etkileşimi sırasında ortaya çıkabilecek küçük miktarlardaki peroksit safsızlıklarının ayrışması nedeniyle oluşur. Uygulamada, sözde blok polistiren bu şekilde elde edilir. Bununla birlikte, polimerizasyonun termal olarak başlatılması yöntemi, büyük termal enerji harcamaları gerektirdiğinden ve çoğu durumda polimerizasyon hızı düşük olduğundan, geniş bir dağıtım bulamamıştır. Sıcaklık artırılarak artırılabilir, ancak bu, elde edilen polimerin moleküler ağırlığını azaltır.

Polimerizasyonun ışıkla başlatılması, monomerin, monomer molekülünün bir miktar ışık absorbe ettiği ve uyarılmış bir enerji durumuna geçtiği bir cıva lambasının ışığıyla aydınlatılmasıyla gerçekleşir. Başka bir monomer molekülü ile çarpışarak etkisiz hale gelir ve enerjisinin son kısmını aktarırken, her iki molekül de serbest radikallere dönüşür. Fotopolimerizasyon hızı, artan ışınlama yoğunluğu ile artar ve termal polimerizasyonun aksine sıcaklığa bağlı değildir.

Polimerizasyonun radyasyonla başlatılması prensip olarak fotokimyasal başlatmaya benzer. Radyasyonun başlatılması, monomerlerin yüksek enerjili radyasyona (γ ışınları, hızlı elektronlar, α - parçacıklar, nötronlar, vb.). Foto- ve radyasyon-kimyasal başlatma yöntemlerinin avantajı, düşük sıcaklıklarda polimerizasyonun yanı sıra radyasyonu anında "açma ve kapatma" olasılığıdır.

Bununla birlikte, tüm bu yöntemler teknolojik olarak karmaşıktır ve elde edilen polimerlerde bozunma gibi yan istenmeyen reaksiyonlara eşlik edebilir. Bu nedenle, pratikte, polimerizasyonun kimyasal (materyal) olarak başlatılması en sık kullanılır.

Kimyasal başlatma, düşük moleküllü dengesiz maddelerin, bileşimlerinde düşük enerjili bağlara sahip monomer ortama - ısı veya ışığın etkisi altında kolayca serbest radikallere ayrışan başlatıcılar - sokulmasıyla gerçekleştirilir. En yaygın radikal polimerizasyon başlatıcıları, peroksitler ve hidroperoksitlerdir (hidrojen peroksit, benzoil peroksit, hidroperoksitler). mpem-bütil ve izopropilbenzen, vb.), azo- ve diazo bileşikleri (azobisisobütirik asit dinitril, diazoaminobenzen, vb.), potasyum ve amonyum persülfatlar. Aşağıda bazı başlatıcıların ayrışma reaksiyonları verilmiştir.

Tert-bütil peroksit (alkil peroksit):

Radikal polimerizasyon başlatıcılarının aktivitesi ve uygulanabilirliği, sıcaklığa bağlı olan bozunma hızları ile belirlenir. Belirli bir başlatıcının seçimi, polimer sentezi için gereken sıcaklık tarafından belirlenir. Bu nedenle, azobisobütirik asit dinitril 50-70°C'de, benzoil peroksit - 80-95°C'de ve tert-bütil peroksit - 120-140°C'de kullanılır.

Redoks sistemleri, radikal polimerizasyon sürecini oda sıcaklığında ve düşük sıcaklıklarda gerçekleştirmeyi mümkün kılan etkili başlatıcılardır. Oksitleyici maddeler olarak genellikle peroksitler, hidroperoksitler, persülfatlar vb.

Oksidasyon-indirgeme reaksiyonu, polimerizasyonu başlatan serbest radikallerin oluşumu ile monomer içeren bir ortamda gerçekleşir. Suda (örneğin, hidrojen peroksit-demir (II) sülfat) veya organik çözücülerde (örneğin, benzoil peroksit - dimetilanilin) ​​çözünen bir çift oksitleyici madde seçebilirsiniz. Buna göre, radikal polimerizasyon hem sulu hem de organik ortamda başlatılabilir. Örneğin, demir (II) tuzlarının varlığında hidrojen peroksitin ayrışması aşağıdaki denklemlerle temsil edilebilir:

Monomer molekülünü birleştiren HO* ve HOO* radikalleri, radikal polimerizasyonunu başlatır.

Zincir büyümesi, reaksiyon (1b)'de ortaya çıkan radikallere (2) art arda monomer moleküllerinin eklenmesiyle gerçekleştirilir, örneğin:

Radikal polimerizasyonun zincir sürecinde, kinetik zincirin büyümesi, makroradikalin malzeme zincirinin oluşumu ile neredeyse anında gerçekleşir ve sonlanmasıyla sona erer.

Zincir sonlandırma, kinetik ve malzeme zincirlerinin büyümesini durdurma işlemidir. Sistemdeki aktif radikallerin kaybolmasına veya monomer moleküllerini bağlayamayan düşük aktif radikallerle yer değiştirmelerine yol açar. Sonlandırma aşamasında, bir polimer makromolekül oluşur. Devre kırılması iki mekanizma ile meydana gelebilir:

1) çarpışan iki büyüyen makroradikal birbiriyle tek bir zincir halinde birleşir, yani yeniden birleşirler (Za);

2) çarpışan makroradikaller iki makromoleküle dönüşür, bunlardan biri proton vererek sonunda çift C=C bağı olan bir makromoleküle dönüşür ve diğeri bir proton alarak basit bir terminal C-C bağına sahip bir makromolekül oluşturur; böyle bir mekanizma orantısızlık olarak adlandırılır (3b):

Zincirler rekombinasyon ile sonlandırıldığında, başlatıcı kalıntıları makromolekülün her iki ucunda yer alır; zincirler orantısızlıkla kırıldığında - bir uçta.

Makro radikallerin zincirleri büyüdükçe, sistemin viskozitesi artar ve hareketlilikleri azalır, bunun sonucunda zincirin sonlanması daha zor hale gelir ve genel polimerizasyon hızı artar. Bu fenomen jel etkisi olarak bilinir. Jel etkisi, genellikle mekanik özelliklerinde bir bozulmaya yol açan, polimerlerin polidispersitesinde artışa neden olur. Radikal polimerizasyon sırasında malzeme zincirlerinin sınırlandırılması, bir makroradikalin birincil radikale bağlanmasıyla (başlatıcıda sonlanma) ve zincir transfer reaksiyonlarının bir sonucu olarak da meydana gelebilir.

Zincir transferi, herhangi bir maddenin - bir çözücü, monomer, polimer, safsızlıklar - bir molekülünden büyüyen bir mobil atom makro radikalinin ayrılmasından oluşur. Bu maddelere zincir vericiler denir. Sonuç olarak, makro radikal değerlik doymuş bir makromoleküle dönüştürülür ve kinetik zinciri devam ettirebilen yeni bir radikal oluşur. Böylece transfer reaksiyonları sırasında malzeme zinciri kopar ama kinetik zincir kırılmaz.

Bir solvente (örneğin karbon tetraklorür) zincir transfer reaksiyonu aşağıdaki gibi gösterilebilir:

Bu durumda çözücü moleküllerden oluşan serbest radikaller, monomer moleküllerini bağlayabilir, yani kinetik zinciri devam ettirebilir:

Aktiviteleri birincil radikallerin aktivitesinden farklıysa, polimerizasyon hızı da değişir.

Zincir polimere aktarıldığında, dallanmış makromoleküller oluşur:

Sistemdeki makromoleküllerin konsantrasyonu yüksek olduğunda, yüksek monomer dönüşümünde polimere zincir aktarımı olasılığı artar.

Molekülleri hareketli bir hidrojen atomu içeriyorsa, bazı durumlarda zincir transfer ajanının rolü monomerin kendisi tarafından oynanabilir. Bu durumda, büyüyen radikal, çift bağ yoluyla kendisine yeni bir monomer molekülü bağlamaz, ancak ondan hareketli bir hidrojen atomu çıkarır, serbest değerini doyurur ve aynı anda monomer molekülünü bir monomerik radikale dönüştürür. Bu, vinil asetatın polimerizasyonu sırasında gerçekleşir:

Bir çözücüye zincir transferinin reaksiyonları, telomer üretiminin temelini oluşturur. Herhangi bir monomerin polimerizasyonu, molekülleri hareketli hidrojen veya halojen atomları içeren bir çözücünün yüksek konsantrasyonlarında gerçekleştirilirse, reaksiyon ürünü, uçlarında çözücü moleküllerinin parçalarını içeren birkaç monomer biriminden oluşan düşük moleküler ağırlığa sahip maddeler olacaktır. . Bu maddelere telomer denir ve üretimlerinin reaksiyonuna telomerizasyon denir.

Zincir transfer reaksiyonları, polimerlerin moleküler ağırlığını kontrol etmek ve hatta oluşumlarını önlemek için kullanılabilir. Bu, pratikte yaygın olarak kullanılır, genellikle polimerizasyon sırasında zincir düzenleyiciler ve monomerlerin depolanması sırasında inhibitörler kullanılır.

Zincir düzenleyiciler, büyüyen polimer zincirlerini sonlandırırken, pratikte sürecin genel hızını etkilemeyen maddelerdir. Tipik zincir düzenleyiciler, merkapto grubunda hareketli bir hidrojen atomu içeren merkaptanlardır. Onlara zincir transferi aşağıdaki gibi temsil edilebilir:

Zincir düzenleyicilerin varlığında sentezlenen polimerler, işleme için en uygun olan ortalama moleküler ağırlık ve MWD ile ayırt edilir.

İnhibitörler, polimerin büyüyen zincirlerini sonlandıran, böylece polimerizasyonu başlatamayan bileşiklere dönüşen maddelerdir. İnhibitörler olarak, genellikle inaktif (kararlı) radikallerin oluşumuna yol açan zincirin transfer edildiği maddeler kullanılır. Pratikte hidrokinon, benzokinon, aromatik aminler ve nitrobenzen genellikle radikal polimerizasyonu engellemek ve monomerleri depolamak için kullanılır.

5.1.1. radikal polimerizasyon

polimerizasyon mekanizması

Kimyasal başlatma sırasında kinetik zincirin en basit şeması, aşağıdaki reaksiyon dizisi olarak temsil edilebilir:

1. Başlatma (kimyasal):

a) birincil serbest radikallerin oluşumu

b) malzeme zincirinin kaynağı

2. Büyüyen malzeme zinciri:

3. Kırık malzeme zinciri:

a) rekombinasyon

b) orantısızlık

c) zincir transferi (kinetik zincirin büyümesi);

polimer molekülü başına

monomer molekülü başına

çözücü molekülü başına

Polimerizasyon sürecini tarif ederken, aşağıdaki varsayımlar yapılır:

• bir serbest radikalin aktivitesi (reaktivitesi), yalnızca eşleşmemiş elektronun lokalize olduğu atomun doğasına ve en yakın ortamına bağlıdır;
• kinetik zincirin ortalama uzunluğu büyüktür;
• reaksiyon ortamında sabit bir durum oluşturulur, yani başlama hızı, serbest radikallerin yok edilme hızına eşittir.

Serbest radikal parçacıkların etkileşimi, hızlı kimyasal reaksiyonları ifade eder. Bununla birlikte, reaksiyona giren parçacıkların yaklaşımı çok daha yavaş ilerler. Şek. Şekil 5.1, polimerizasyon reaksiyonunun tüm aşamalarında difüzyon işlemlerinin belirleyici rolünü gösteren tek boyutlu bir diyagramı göstermektedir.

Aktif parçacıklar, çözücü moleküller (çevre) ile çevrilidir ve

Pirinç. 5.1. "Hücre etkisinin" uygulanması için şema:

BEN- çözücü; III- "delik"; III- reaksiyona giren parçacık

boş boşluklara - "deliklere" bir dizi "sıçrama" olarak hareketlerinin mümkün olduğu "kafes". Parçacıkların reaksiyona girmesi ve reaksiyon ürünlerinin bu "kafes"ten salınması, difüzyon kontrollü bir süreçtir. Sürecin bu özelliği "yakalama etkisi" veya "hücre etkisi" (Frank-Rabinovich etkisi) olarak tanımlanır.

Soru. 2,2"-azo- bis-izobütironitril (azodiizobütirik asit dinitril - DAK, porofor ChKhZ), şemaya göre termal ayrışmanın bir sonucu olarak aktif serbest radikalleri kolayca üreten bir madde olarak deneysel ve endüstriyel uygulamada yaygın olarak kullanılmaktadır.

Bu süreç solüsyonda zaten 40°C'de başlar. Aynı zamanda, reaksiyon ortamının viskozitesindeki bir artışın, k d. Bu etkinin olası nedeni nedir?

Cevap. Reaksiyon ortamının viskozitesindeki artışla birlikte başlatıcının ayrışma hızında bir azalma, bu reaksiyonun iki aşamalı doğasından kaynaklanıyor olabilir: ilk olarak, radikaller oluşur.

Ortamın viskozitesinin artmasıyla birlikte, "kafes etkisi" başlangıçta oluşan radikal çiftin ayrılmasını yavaşlatır, böylece aktif parçacıkların "kafes" ten salınmasını önler. Bu bağlamda, bu bileşiğin tamamen serbest radikallere ayrışma sürecinin ikinci aşaması daha yavaş ilerler.

Zincirin kökeni (başlangıç). Aktif merkezlerin oluşum süreci nispeten yavaş ilerler ve belirli miktarda enerji harcanmasını gerektirir. Radikal polimerizasyonun bu ilk aşamasına zincir çekirdeklenmesi (başlangıç) adı verilir ve değerlik doymuş monomer moleküllerinden serbest (ikincil) radikallerin oluşumuna yol açar. Bir polimerleştirme sistemindeki serbest radikaller çeşitli şekillerde oluşturulabilir: ısı, ışık, ultrason, sert radyasyonun etkisi altında (X-ışınları, α-, β- ve γ-ışınları - fiziksel başlatma),

yanı sıra kimyasal polimerizasyon başlatıcılarının, yani kolayca serbest radikallere dönüşen maddeler. Başlatıcıların eklenmesiyle polimerizasyon reaksiyonunun uyarılması, sentez işleminin düzenlenmesini kolaylaştırdığından, elyaf oluşturan polimerlerin üretiminde yaygın olarak kullanılmaktadır. Başlatıcının bozunması, dışarıdan enerji sağlanmasını gerektirir ve belirli bir oranda ilerler. Örneğin, serbest radikal polimerizasyonun başlatıcıları, aşağıdakileri bozabilen bileşiklerdir: ~O~O~ (I) bağında veya bağda (II).

I. Bu bağın ayrışma enerjisi 150-160 kJ/mol'dür. Bu tür bağlantılar şunları içerir:

II. Bu bağın ayrışma enerjisi 295 kJ/mol'dür. Başlatıcı olarak azo bileşiklerinin kullanımı önceden belirlenmiştir.

2,2"-azo- bis-izobütironitril

NC-C(CH3)2-N=N-C(CH3)2-CN.

Birincil serbest radikallerin oluşum hızı, birinci dereceden reaksiyon hızı denklemi ile tanımlanır:

Entegrasyon ve müteakip dönüşümün bir sonucu olarak,

Neredeyim] T ve [I] 0 - başlatıcının mevcut ve başlangıç ​​konsantrasyonu; T- zaman; kd- başlatıcının serbest radikallere ayrışma reaksiyonunun hız sabiti.

Görev. Benzoil peroksitin dioksan içinde 80°C'de ayrışmasının hız sabitini, eğer başlangıç ​​konsantrasyonu %1,1 ise ve iyodometrik olarak 10 dakika sonra sistemde %1,07 benzoil peroksit bulunduysa belirleyin.

Çözüm. (5.2) denklemine göre,

ln=deneyim/ kd) = 151,9 kJ/mol.

Δ değerlerinin tahmini e d elyaf oluşturan polimerlerin sentezi için en uygun sıcaklık aralığını seçmenizi sağlar. Masada. 5.1, görünen aktivasyon enerjisinin Δ değerlerini gösterir. e d ve oran sabitleri kd bazı başlatıcılar için. Sentezi 85°C'nin altında gerçekleştirirken DAA kullanılması tavsiye edilir. Daha yüksek sıcaklıklarda, benzoil peroksit vb. daha iyi sonuçlar verir.

Tablo 5.1. Bazı polimerizasyon başlatıcıların kinetik özellikleri

70°C'nin altındaki sıcaklıklarda polimerizasyon reaksiyonunun inorganik peroksitler kullanılarak gerçekleştirilmesi tavsiye edilir.

Başlatma aşamasının süresi, serbest radikal sayısındaki artışla kısalır.

Peroksitler gibi başlatıcıların ayrışma hızını artırmak için reaksiyon karışımına "destekleyiciler" - indirgeyici maddeler - eklenir. Redoks başlatma sistemleri, çeşitli karbon zinciri polimerlerinin sentezini gerçekleştirmek için yaygın olarak kullanılmaktadır. Redoks sistemlerinin kullanılmasıyla polimerizasyon işleminin başlatılması, küçük bir sıcaklık katsayısı (nispeten düşük görünen aktivasyon enerjisi) ile karakterize edilir.

Böylece, fiziksel veya kimyasal faktörlerin etkisi altında, örneğin eşlenmemiş olarak, sistemde serbest radikaller ortaya çıkar. P-elektronlar ve bu nedenle yüksek kimyasal aktiviteye sahip. Serbest radikallerin çarpışmaları, aktif olmayan bir molekülün oluşumu ile aralarında bir kovalent bağın ortaya çıkmasına neden olur. Bir serbest radikal, aktif olmayan bir molekül ile etkileştiğinde, aynı zamanda bir eşleşmemiş elektrona sahip olan ve orijinal serbest radikal ile hemen hemen aynı aktiviteye sahip olan bir reaksiyon ürünü oluşur. Bu işlemler şema ile gösterilebilir

R* + R* → R: R; R* + M → R: M*.

Ekleme reaksiyonları eğilimi, serbest radikallerin ömrünü sınırlar. Örneğin, H3C* radikalinin yarı ömrü 10-4 saniyedir. Bununla birlikte, eşleştirilmemiş konjugasyon P-elektron [örneğin, trifenilmetil (C6H5)3C*] veya serbest radikalin bir parçası olan sübstitüentleri ile tarama, örneğin difenilpikrilhidrazil

serbest radikallerin kararlılığını önemli ölçüde artırır.

Kimyasal başlatmanın bir sonucu olarak serbest radikal, büyüyen polimer zincirinin son grubu haline gelir.

Devrenin başlaması için geçen süreye indüksiyon periyodu denir. İndüksiyon süresini artıran maddelere inhibitör denir. Monomerlerle etkileşime giren tüm serbest radikaller bir reaksiyon başlatmaz. Bazıları karşılıklı çarpışmadan sonra devre dışı bırakılır. Monomere bağlı ve reaksiyonu başlatan radikallerin sayısının, oluşan tüm radikallerin toplam sayısına oranına başlatıcının etkinliği denir. F e. Bir başlatıcının etkinliği üç yöntemden biriyle değerlendirilebilir:

• başlatıcının ayrışma hızının ve polimer moleküllerinin oluşum hızının karşılaştırılması (bu teknik, polimerin ortalama moleküler ağırlığının doğru bir şekilde ölçülmesini gerektirir);
• polimere bağlı başlatıcı miktarının ayrıştırılmış başlatıcı miktarı ile karşılaştırılması;
• bir zincir sonlandırıcı inhibitör kullanarak.

Örneğin, difenilpikrilhidrazil kullanımı, şemaya göre zincirin sonlandırılmasına izin verir.

Görev. 2,2 "-azo- verimliliğini hesaplayın bis-izobutironitril, eğer stirenin polimerizasyonu sırasında başlatıcının başlangıç ​​konsantrasyonu %1.1 ise ve 20 dakikalık reaksiyonda (normal koşullar açısından) 100 g monomer başına 80 cm3 nitrojen salınırsa. Monomer dönüşüm derecesi %5'e ulaştı. Ortaya çıkan polimerin moleküler ağırlığı 2500'dür (osmometrik yöntemle belirlenir).

Çözüm. Başlatıcı molekül bozunduğunda iki serbest radikal oluşur ve bir nitrojen molekülü açığa çıkar. 100 g monomer başına reaksiyonun başlangıcında başlatıcının mol sayısını hesaplıyoruz:

[I] 0 \u003d 1,1 / 164 \u003d 0,007 \u003d 7 10 -3.

Serbest bırakılan nitrojen miktarı

80/(22,4 1000) = 3,5 10 -3.

Böylece, reaksiyonun 20 dakikasında 3.5 x 10 -3 mol başlatıcı ayrıştı ve sonuç olarak 7 x 10 -3 mol radikal oluştu. %5'lik bir dönüşümde ve 2500'lük bir ortalama moleküler ağırlıkta, oluşan polimer mol sayısı şu şekildedir:

5/2500 \u003d 2 10 -3.

Tüm kinetik zincirlerin radikallerin rekombinasyonu ile sona erdiğini ve bu nedenle 1 mol polimer için 1 mol başlatıcı tüketildiğini varsayalım. Buradan başlatıcının verimliliğini buluyoruz F e:

F e \u003d 2,0 10 -3 / (3,5 10 -3) \u003d 0,6.

Genel olarak, başlatıcının bozunma oranı V 0 = kd[BENCE].

En çok kullanılan başlatıcılar için F e 0,3-0,8 aralığındadır, yani neredeyse her zaman F e f e ortama bağlı olarak değişir: başlatıcının, monomerin, çözücünün vb. doğası ve miktarı.

Örneğin akrilonitrilin dimetilformamid ve %51,5 NaCNS sulu çözeltisi içinde azodiizobütirik asit dinitril ile polimerizasyonunu başlatırken, değer Kdf e ikinci durumda, "hücre etkisinin" güçlü tezahürü nedeniyle önemli ölçüde daha küçük olduğu ortaya çıkıyor (ortamın viskozitesi artar ve spesifik çözme etkileri de ortaya çıkar).

Çok sayıda deneysel veri, sabit bir monomer konsantrasyonunda, polimerizasyon hızının başlatıcı konsantrasyonunun kareköküyle orantılı olduğunu göstermiştir ("karekök kuralı"):

Nerede İLE- toplam polimerizasyon hızı sabiti; [M] - monomer konsantrasyonu; [I] - başlatıcının konsantrasyonu;

Nerede kd başlatıcının bozulma oranı sabitidir; İLE p, polimer zincir büyümesinin hız sabitidir; İLE 0, zincir sonlandırma hızı sabitidir.

Soru. Benzoil peroksit varlığında vinil klorürün heterofaz polimerizasyonu, izotermal koşullar altında azodiizobütirik asit dinitril varlığında olduğundan 6-8 kat daha yavaş ilerler. Bu fenomenin olası bir nedenini açıklayın.

Cevap. Benzoil peroksit suda çok az çözünür. Bu nedenle, başlatma hızı, ancak dağılımdaki başlatıcı parçacıkların konsantrasyonu yeterince yüksek olduktan sonra fark edilebilir bir değere ulaşır [bkz. denklem (5.3)]. Azodiizobütirik asit dinitril suda daha fazla çözünür, bu nedenle, işlemin toplam süresini belirleyen polimerizasyon işleminin indüksiyon süresi bu durumda daha kısa olacaktır.

Zincirin devamı (büyümesi). Kinetik zincirin devam (büyüme) reaksiyonlarına temel denir

serbest değerliliğin korunmasıyla devam eden ve başlangıç ​​malzemelerinin tüketilmesine ve reaksiyon ürünlerinin oluşumuna yol açan bir zincirleme reaksiyonun aşamaları. Polimerizasyon sırasında, bu reaksiyon dizisi polimer zincirinin büyümesine neden olur:

Zincir büyümesi, denklem (5.3) ile açıklanan, polimerizasyon işleminin hızlı akan bir aşamasıdır. Reaksiyon ortamında artan monomer konsantrasyonu ile polimerizasyon hızı da artar.

Zincir kırılması. Kinetik zincirin kırılması, zincir sürecinin aşamasıdır ve serbest değerliliğin kaybolmasına yol açar. Kinetik zincirin kırılması meydana gelebilir:

rekombinasyonun bir sonucu olarak, yani iki özdeş veya farklı serbest radikalin etkileşimi,

veya orantısızlık, yani reaksiyon ürünlerinin aktivitesinin kaybı ile bir protonun bir radikalden diğerine transferi, yani.

İlk reaksiyonun - rekombinasyonun - aktivasyon enerjisi sıfıra yakındır ve her durumda 0,5-1,5 kJ/mol'ü aşmazken, orantısızlık aktivasyon enerjisi 16-18 kJ/mol'e ulaşır.

Makromolekül büyümesinin sonlanması, makro radikallerin rekombinasyonu ve orantısızlığının bir sonucu olarak meydana gelebilir.

Aynı zamanda, bir polimer radikali (makroradikal) inaktif bir molekülle karşılaştığında da aynı etki gözlenir. Eşlenmemiş bir elektronun inert bir moleküle transferinin bir sonucu olarak bir makromolekülün büyümesinin sona ermesine kinetik zincirin transferi ("tropium ile radikal") denir. Bu işlem, büyüyen polimer zincirine bir hidrojen atomunun eklenmesine yol açabilir:

Bir başlatıcı, solvent, monomer, inaktif polimer veya makroradikal vb. Moleküller RH gibi davranabilir.Bu reaksiyonların hız sabitleri sırasıyla olacaktır. İLE P Ben , K P S , Köğleden sonra, K pp

Soru. Serbest radikal polimerizasyon sürecinde, doğrusal makromoleküllerle birlikte dallanmış olanlar oluşur. Vinil asetatın benzoil peroksit varlığında polimerizasyonu sırasında bu tür dalların oluşumu için olası bir şema yazın.

Cevap. Yüksek dönüşüm derecelerinde, ortaya çıkan makromoleküller (ve makro radikaller) mobil serbest radikallere maruz kalabilir. Makromolekülün en savunmasız kısmı, üçüncül karbon atomlarındaki hidrojen atomlarıdır:

Kinetik zincirin kırılması, ortaya çıkan yüksek moleküler bileşiğin polimerizasyon derecesinde bir azalmaya yol açar. Bazen, işlemin hızını ve polimerlerin moleküler ağırlığını kontrol etmek için, reaksiyon karışımına polimerizasyon inhibitörleri adı verilen özel maddeler (hidrokinon, nitrobenzen vb.) Katılır. Eylemleri bağlamaya dayalıdır

kinetik zincirin aktif merkezleri. kinetik zincirin uzunluğu v

Nerede V p ve V t sırasıyla zincir büyüme ve zincir sonlandırma oranlarıdır.

Polimerizasyon inhibitörlerinin yardımıyla, elde edilen polimerin verimi ve özellikleri (ortalama moleküler ağırlık, polidispersite derecesi) nispeten geniş bir aralıkta değiştirilebilir.

Soru. Serbest radikal polimerizasyonun ilk dönemlerinde, maksimum moleküler ağırlığa sahip polimerler oluşur. Monomerin dönüşüm derecesi (polimer verimi) arttıkça, moleküler ağırlığı genellikle azalır. Bu fenomenin olası nedenini açıklayın.

Cevap. Dönüşüm derecesi arttıkça, reaksiyon ortamında büyüyen kinetik zincirlerin sayısı artar, bu da rekombinasyon işlemlerinin olasılığında bir artışa yol açar.

Polimerizasyon karmaşık bir süreçtir ve bazı durumlarda zincirin sonlanması bazı yan ürünlerin ortaya çıkmasına neden olduğundan genellikle tek bir stokiyometrik denklemle tanımlanamaz. Bununla birlikte, yeterince büyük bir kinetik zincir uzunluğu için, polimerizasyon, tek bir stokiyometrik denklem ile yeterli bir yaklaşımla açıklanabilir. zincirleme reaksiyon hızı v zincir başlatma oranının ürününe eşittir v ben ve kinetik zincirin uzunluğu v:

nerede v= (1 - β)/β, burada β, büyümenin her aşamasında zincirin sonlanma olasılığıdır. Kinetik zincirin uzunluğu v oranından hesaplanabilir

Görev. değeri tanımla İLE R / İLE

süreci başlangıç ​​aşamasında iyi tanımlayan sabit polimerizasyon hızı denkleminden belirlenebilir [denklem (5.3)]. (5.3) ve (5.4) denklemlerini dönüştürdükten sonra şunu elde ederiz:

günlük([M] 0 /[M] T) = (K P/ K

)V ben t. Serbest radikal alıcıların varlığında süreç yavaşlar (engellenir). Eğer İLE ing, inhibitörün konsantrasyonudur, ardından başlatma reaksiyonunun hızı, bağımlılıktan hesaplanabilir.

Vi= Cing ben.

Bu ampirik bağımlılığa göre, keyfi olarak seçilen herhangi bir inhibitör konsantrasyonu için (örneğin, 0,2 mol / dm3), karşılık gelen değeri hesaplamak mümkündür. T ve dolayısıyla başlatma oranı:

• T\u003d 2 10 -5 + 2857 0,2 \u003d 571 dk;
• Vi\u003d 1 10 -1 / 571 \u003d 5,83 10 -6 mol / (dm 3 s).

İki kez ≥ ben değer hesaplanabilir İLE R / İLE

= = 0,25.

(5.3) ve (5.4) denklemlerine göre,

Nerede F e - başlatıcının etkinliği; kd başlatıcının ayrışma hızı sabitidir; [M] - monomer konsantrasyonu; [I] - başlatıcının konsantrasyonu.

Daha önce belirtilen değerler F e ve kd ayrı ayrı ölçülebilir. Deneysel olarak da belirlenir V p , [I], [M]. Bu şekilde bulmak K

= 2,34 10 -7 .

Düşük dönüşüm derecelerinde, toplam polimerizasyon hızı V denklem (5.8) tarafından tatmin edici bir şekilde açıklanmaktadır. Sıcaklık bağımlılığı V sentez işleminin görünen aktivasyon enerjisi ile karakterize edilen eşitlik ile tanımlanır

Δ e devir = 1/2Δ Ei - Δ e p + 1/2Δ eÖ ,

nerede ∆ Ei, Δ e p ve Δ E o sırasıyla zincir başlatma, büyüme ve zincir sonlandırma aşamalarının görünen aktivasyon enerjileridir.

Çoğu vinil monomer için

• Δ Ei= 130 ± 10 kJ/mol; Δ e p = 25 + 5 kJ/mol;
• Δ e o = 6 ± 2 kJ/mol.

Bu, her durumda artan sıcaklıkla birlikte polimerizasyon reaksiyonunun hızının arttığı anlamına gelir.

İzotermal sentez koşulları altında kinetik zincir uzunluğu v yalnızca monomerin doğası tarafından belirlenir.

1.4. Polimerlerin moleküler ağırlık özellikleri

1.4.1. Molekül ağırlıklarına göre makromoleküllerin dağılımı

1.4.2. Dağılım Momentleri ve Ortalama Molekül Ağırlıkları

1.4.3. Polidispersite parametresi

1.4.4. Polimerlerin moleküler ağırlığını belirleme yöntemleri

1.5. Polimerlerin stereokimyası

1.5.1. Birimlerin kimyasal izomerizmi

1.5.3. stereoizomerizm

Polidienlerin kristalleşme ve erime sıcaklıkları

Ders 1-2 için sorular ve alıştırmalar

Bölüm II. Polimerlerin zincir ve basamaklı polimerizasyon yöntemleriyle sentezi

2.1. radikal polimerizasyon

2.1.1. Radikal polimerizasyonun başlatılması

Radikal polimerizasyonun en önemli başlatıcıları

2.1.2. Temel reaksiyonlar ve polimerizasyon kinetiği

1. Başlatma.

2. Zincir büyümesi.

3. Açık devre.

Çeşitli monomerler için orantısızlığın sonlandırma reaksiyonlarına (λ) katkısı

60°C'de Syn başlatıcıya göreli zincir transfer sabitleri

Cm monomer başına bağıl zincir transfer sabitleri

60-70ºС'de bazı bileşiklere göreli zincir transfer sabitleri Сs 104'ün değerleri

Polimer Ср'ye göreli zincir transfer sabitlerinin değerleri

Radikal polimerizasyon inhibitörleri.

Cz inhibisyon sabitleri, 50-60ºС

Bazı monomerlerin radikal polimerizasyonu sırasında temel büyüme ve sonlanma reaksiyonlarının hız sabitleri, 20-25ºС

2.1.3. Radikal polimerizasyon sırasında moleküler ağırlık dağılımı

2.1.4. Sıcaklık ve Basıncın Radikal Polimerizasyon Üzerindeki Etkisi

2.1.5. Zincir sonlandırmanın difüzyon modeli. jel etkisi

Monomer dönüşüm derecesinin q metil metakrilat polimerizasyonu üzerindeki etkisi, 22.5ºС

2.1.6. katalitik iletim zinciri

2.1.7. Sözde yaşayan radikal polimerizasyon

Tempo varlığında stirenin sözde canlı polimerizasyonunun tersinir inhibisyon sabitleri

2.1.8. emülsiyon polimerizasyonu

Stiren ve bütadien karışımının emülsiyon polimerizasyonu

Ders 3-5 için sorular ve alıştırmalar

2.2. katyonik polimerizasyon

2.2.1. temel reaksiyonlar. kinetik

Katyonik polimerizasyonda büyüme hızı sabitleri

Stirenin Katyonik Polimerizasyonunda Monomere Zincir Aktarım Sabitleri

İzobütilenin çeşitli çözücülerde katyonik polimerizasyonu sırasında monomere zincir transfer sabitleri

Stirenin katyonik polimerizasyonunda zincir transfer sabitleri

2.2.2. Sözde katyonik ve sözde canlı katyonik polimerizasyon

2.2.3. Reaksiyon ortamının etkisi

Çözücünün Stirenin hClO4 Tarafından Başlatılan Katyonik Polimerizasyonu Üzerindeki Etkisi

2.3. Anyonik polimerizasyon

2.3.1. Temel başlatma reaksiyonları

2.3.2. Anyonik zincir sonlandırma polimerizasyonunun kinetiği

2.3.3. canlı polimerizasyon blok kopolimerler

2.3.4. Grup transfer polimerizasyonu

2.3.5. Sıcaklık, solvent ve karşı iyonun etkisi

Stirenin anyonik "canlı" polimerizasyonu üzerinde çözücünün etkisi, 25ºС, sodyum-naftalin kompleksi 3 10-3 mol/l

Sodyum-naftalin, 20ºС, tetrahidrofuran tarafından başlatılan stirenin canlı polimerizasyonu sırasında zincir büyüme reaksiyonunun kinetik ve termodinamik özellikleri

2.3.6. Dernek

2.4. İyon koordinasyon polimerizasyonu

Stereospesifik polimerizasyon örnekleri

2.4.1. Ziegler-Natta katalizörleri. Tarihsel yönü

Ziegler-Natta katalizör bileşenleri

2.4.2. Heterojen Ziegler-Natta katalizörleri üzerinde polimerizasyon

Çözücünün n-Bütil Lityum Tarafından Başlatılan 1,3-Dienlerin Anyonik Polimerizasyonu Üzerindeki Etkisi

2.5. İyonik polimerizasyon ile heterozincir polimerlerin sentezi

2.5.1. karbonil bileşikleri

Aldehitlerin Polimerizasyonunda Monomerlerin Sınırlı Sıcaklıkları ve Konsantrasyonları

2.5.2. Esterlerin ve epoksitlerin halka açma polimerizasyonu

2.5.3. Laktamların ve laktonların polimerizasyonu

2.5.4. Diğer heterosikller

2.6. Polimer sentezinin genel sorunları

2.6.1. sentezin termodinamiği

Bazı monomerlerin polimerizasyon entalpileri ve entropileri, 25ºС

Entalpiler δн0, entropiler δs0, Gibbs fonksiyonları δg0 ve aldehitlerin sınırlayıcı polimerizasyon sıcaklıkları Tp, 25ºС

Entalpiler δн0, entropiler δs0, Gibbs fonksiyonları δg0 sikloalkanların 25ºº'de polimerizasyonu

2.6.2. İyonik ve radikal polimerizasyonun karşılaştırılması

2.6.3. Sözde Yaşayan Polimerizasyon Süreçlerinin Genelliği Üzerine

2.7. Adım polimerizasyonu

2.7.1. Denge ve denge dışı çoklu yoğuşma

Denge sabiti k'nin polikondenzasyon reaksiyonu x'in tamamlanma derecesi ve ortalama polimerizasyon derecesi üzerindeki etkisi

Polikondenzasyon sırasında suyun polimerizasyon derecesine etkisi

2.7.2. polikondensasyonun kinetiği

Mono ve dibazik asitlerin homolitik serisindeki esterleşme reaksiyonunun hız sabitleri, 25ºС

2.7.3. Polikondenzasyon sırasında polimerin moleküler ağırlık dağılımı

2.7.4. Dallanmış ve çapraz bağlı polimerler

2.7.5. Fenoplastlar, aminoplastlar

2.7.6. Poliamitler, polyesterler, polikarbonatlar

2.7.7. Poliüretanlar. polisiloksanlar

2.7.8. Sert zincirli aromatik polimerler

poliarilen eter sülfonların özellikleri

2.7.9. Hiper dallanmış polimerler

Temizleme - b - temizleme - a - temizleme vb.

9-10 dersleri için sorular ve alıştırmalar

Bölüm 3. Zincir kopolimerizasyonu

3.1. Kantitatif kopolimerizasyon teorisi

3.1.1. Kopolimer Bileşim Eğrileri ve Monomerlerin Bağıl Aktiviteleri

3.1.2. Kopolimerin bileşimi ve mikro yapısı. İstatistiksel yaklaşım

Çeşitli tiplerdeki eşmolar kopolimerlerdeki monomer 1'den (q1n) farklı uzunluklardaki dizilerin fraksiyonu

3.1.3. çok bileşenli kopolimerizasyon

Radikal ter- ve tetrapolimerizasyon ile elde edilen kopolimerlerin tahmin edilen ve deneysel olarak belirlenmiş bileşimleri

3.1.4. Derin dönüşüme kopolimerizasyon

3.2. radikal kopolimerizasyon

3.2.1. kopolimerizasyon oranı

Radikal kopolimerizasyon sırasında  ve r1 r2 arasındaki korelasyon

3.2.2. Terminal öncesi bağlantı etkisinin doğası

Stirenin (1) akrilonitril (2) ile kopolimerizasyonunda monomerlerin nispi aktiviteleri, terminal ve terminale yakın link modelleri çerçevesinde belirlenir, 60°C

3.2.3. Sıcaklık ve Basıncın Radikal Kopolimerizasyon Üzerindeki Etkisi

Monomerlerin Farklı Sıcaklıklardaki Bağıl Aktiviteleri ve Frekans Faktörlerinin Oranları

Basıncın bazı monomerlerin kopolimerizasyonu üzerindeki etkisi

3.2.4. Alternatif kopolimerizasyon

1 - Bütil metakrilat - dimetil bütadien, 2 - bütil metakrilat - (c2n5) 3 AlCl - dimetil bütadien; f1 - ilk monomer karışımındaki bütil metakrilatın molar fraksiyonu

3.2.5. Reaksiyon ortamının etkisi

3.2.6. Monomerin yapısı ile radikal ve reaktivite arasındaki ilişki.

Vinil asetatın (1) kloro ikameli etilen (2) ile kopolimerizasyonu

Rezonans faktörünün büyüme hızı sabiti değeri üzerindeki etkisi, 20-30°C

Monomerlerin ve radikallerin yapısının ampirik ve hesaplanmış kuantum-kimyasal rezonans parametreleri

Büyüme reaksiyonunun hız sabiti ve bazı monomerlerin e parametresinin değerleri, 25-30°C

Büyüme reaksiyonunun hız sabiti ve para-ikameli stirenin e parametresinin değerleri, 60°C

Şema q-e'nin monomerlerinin reaktivite parametrelerinin değerleri

Bazı monomerlerin kopolimerizasyonundaki bağıl aktiviteler

3.3. iyonik kopolimerizasyon

3.3.1. katyonik kopolimerizasyon

Bazı monomerlerin katyonik kopolimerizasyonu

3.3.2. Anyonik kopolimerizasyon

Stirenin (1) 1,3-bütadien (2) ile anyonik kopolimerizasyonu, başlatıcı n-c4n9Li

Stirenin İzopren ile Kopolimerizasyonunda Çözücü ve Karşı İyonun Bir Kopolimerin Bileşimi Üzerindeki Etkisi

3.3.3. Ziegler-Natta katalizörlerinde kopolimerizasyon

Ziegler-Natta kopolimerizasyonunda farklı monomerlerin reaktivitesi

Bölüm 4. Polimerlerin kimyasal dönüşümleri

4.1. Reaktifler olarak makromoleküllerin karakteristik özellikleri

4.1.1. Komşu bağlantıların etkisi

4.1.2. Makromoleküler ve supramoleküler etkiler

4.1.3. İşbirlikçi etkileşimler7

4.2. Polimerlerin çapraz bağlanması

4.2.1. Kuruyan boyalar

4.2.2. Kauçuk vulkanizasyonu

4.2.3. epoksi kürleme

4.3. Polimerlerin imhası

4.3.1. Termal yıkım. siklizasyon

Bazı Polimerlerin Termal Ayrışmasının Bozunma Başlangıç ​​Sıcaklıkları ve Aktivasyon Enerjileri

Bazı polimerlerin termal bozunma ürünleri

Çeşitli polimerlerin termal ayrışması sırasında monomer verimi

4.3.2. Termal oksidatif bozunma. Yanma

Bazı polimerler için sınırlı oksijen indeksi

4.3.3. Fotoğraf imhası. fotooksidasyon

4.4 Polimer benzeri dönüşümler

4.4.1. polivinil alkol

4.4.2. Selülozun kimyasal dönüşümleri

4.4.3. Selülozun yapısal modifikasyonu

Dersler için sorular ve alıştırmalar 11-15

2.1.1. Radikal polimerizasyonun başlatılması

Başlatma işlemi, serbest radikal polimerizasyonundaki ilk adımdır:

Radikal polimerizasyonu başlatmak için gerekli birincil radikaller, kimyasal reaksiyonların bir sonucu olarak ve monomer üzerindeki fiziksel etki ile elde edilebilir.

Gerçek başlangıç. Kimyasal veya malzeme başlatmada, serbest radikal oluşumu ile ayrışan maddeler veya serbest radikal oluşumu ile birbirleriyle reaksiyona giren maddelerin karışımları kullanılır. Bu tür maddeler olarak, genellikle bir redoks sistemi oluşturan maddelerin kombinasyonlarının yanı sıra peroksitler ve azo bileşikleri kullanılır.

Peroksitler arasında asil-, alkil-, hidroperoksitler ve pereterler geniş uygulama bulmuştur. Başlatıcı olarak pratik olarak kullanılan azo bileşiklerinin aralığı daha sınırlıdır. Bunların arasında en ünlüsü 2,2"-azobis(izobutironitril), nitrojen salınımı ile ayrışır:

Son durum nedeniyle, bu ve benzeri azo türevleri endüstride sadece başlatıcı olarak değil, aynı zamanda köpük üretiminde plastikleri köpürtmek için de kullanılmaktadır.

Modern araştırma ve üretim uygulamalarında en sık kullanılan başlatıcılar Tablo'da verilmiştir. 2.1 Bozulma özellikleri ile birlikte. Masa, bağ kırılmasıyla ayrışan yüksek sıcaklık başlatıcıları tarafından kapatılır. SS

Redox sistemleri iki gruba ayrılır; organik ve suda çözünür. İlk grup, en çok çalışılan benzoil peroksit-dimetilanilin sistemi olan aminlerle peroksitlerin çok sayıda kombinasyonunu içerir. Birincil eylemi aminden peroksite bir elektron transferi olan bu sistemdeki redoks reaksiyonunun bir sonucu olarak, polimerizasyon sürecini daha da başlatan bir benzoat radikali oluşur:

Tablo 2.1

Radikal polimerizasyonun en önemli başlatıcıları

başlatıcı	E mesafe, kJ/mol	Bir törpü, s -1	Sıcaklık, ºС için τ 1/2
Bis(2-etilheksil)peroksidikarbonat
lauril peroksit
2.2"-Azobiler (izobütironitril)
benzoil peroksit
tert-Bütil peroksibenzoat
kumil peroksit
Di- tert-bütil peroksit
kümül hidroperoksit
Disikloheksilperoksidikarbonat
3,4-Dimetil-3,4-difenilheksan
2,3-Dimetil-2,3-difenilbütan

Bu örnekte, bir redoks sisteminin oluşumu, yalnızca bir peroksit tarafından başlatılan işleme kıyasla, polimerizasyon hızında bir artışa ve başlama sıcaklığında bir azalmaya yol açar. Bu avantajlar diğer redoks sistemlerinin de karakteristiğidir.

Suda çözünür redoks sistemleri, klasik sistemden kaynaklanır:

genellikle Fenton reaktifi olarak adlandırılır. Ayrıca değişken valanslı diğer metal iyonları ve peroksitler tarafından da oluşturulabilirler. Hidroperoksitler genellikle sulu çözeltilerde ikincisi yerine kullanılır.

Şimdiye kadar, oksitleyici madde olarak persülfatlar ve indirgeyici madde olarak değişken değerlikli metal iyonları veya tiyosülfatlar içeren redoks sistemleri en büyük dağılımı aldı:

Emülsiyon ve çözelti polimerizasyonunu başlatmak için endüstride yaygın olarak kullanılırlar.

Polimerizasyon başlatıcının doğru seçimi için, reaksiyon sıcaklığında ayrışma hızını karakterize eden verilere sahip olunması gerekir. En evrensel özellik, başlatıcının yarı ömrüdür. τ 1/2 (Tablo 2.1.). Çoğu zaman, başlatıcı, yarı ömrün 10 saat olduğu bir sıcaklıkta karakterize edilir. Bu sıcaklık genellikle 20 ila 120°C aralığındadır ve başlatıcının yapısına bağlıdır. Genellikle başlatıcılar, yarı ömrü prosesin süresi ile orantılı olan polimerizasyonu başlatmak için kullanılır. Birinci dereceden reaksiyonlar için beri τ 1/2 = ln2/ k törpü, o zaman, değeri bilmek τ 1/2 , herhangi bir polimerizasyon anında başlatıcının konsantrasyonunu aşağıdaki denkleme göre hesaplayabilirsiniz:

, (2.1)

Nerede k törpü başlatıcının monomoleküler ayrışma reaksiyonunun hız sabitidir;

[ BEN 0 ] Ve [ BEN] - başlatıcının başlangıç ​​ve mevcut konsantrasyonları.

Fotokimyasal başlatma. Bir monomer UV ışığı ile ışınlandığında, bir miktar ışık absorbe eden moleküller uyarılır ve ardından polimerizasyonu başlatabilen radikallere ayrışır:

M+ hv→ M * → R 1 + R 2

Bununla birlikte, monomerin doğrudan ışınlanması etkisizdir, çünkü kuvars cam genellikle monomer tarafından absorpsiyonuna karşılık gelen bölgede UV ışığını iletmez ( π-π* -geçiş, 200-220 nm) veya az miktarda geçer.

Monomerin iletilen ışığı absorbe etmemesi durumunda kullanılması gerekir. ışığa duyarlılaştırıcı(Z) - uyarma enerjisini diğer moleküllere aktaran bir bileşik:

Z+ hv→Z*

Z * + M → Z + M * → R 1 + R 2 + Z .

Boyaların ışığa duyarlılaştırıcılar olarak kullanılması, ışığın görünür bölgesinin fotobaşlatma için kullanılmasını mümkün kılar.

Pratik amaçlar için, fotopolimerizasyon genellikle varlığında gerçekleştirilir. foto başlatıcılar- yeterince yüksek bir kuantum verimi ile UV spektrumunun gerekli bölgesinde ayrışan maddeler. İdeal bir foto başlatıcı aşağıdaki kriterleri karşılamalıdır:

1. İlk olarak, monomer tarafından emilmeyen belirli bir dalga boyuna sahip bir ışık kaynağı ile ışınlandığında ayrışır;

2. başlatıcının etkinliği yüksek ve bire yakın olmalıdır;

3. Bu durumda bir tür radikal oluşması daha iyidir.

Etki mekanizmasına göre, fotobaşlatıcılar 2 türe ayrılabilir: ışınlama üzerine radikallere ayrışan, örneğin bir benzen grubu (asetofenol tipi) içeren bileşikler ( BEN) ve radikaller (azo bileşikleri ( III)).

Azo bileşiklerinin etki mekanizmaları, ışınlama sırasında konfigürasyonlarını değiştirmeyi içeren özelliklere sahiptir. cis- Açık trans-. Bu, ışığa darbeli maruz kalma durumunda özellikle önemlidir.

En etkili fotobaşlatıcılar, UV spektrumunun oldukça geniş bir absorpsiyon bölgesi ve yüksek bir radikal kuantum verimi nedeniyle aromatik ketonlar ve bunların türevleridir. Aromatik ketonların iki yol boyunca fotokimyasal dönüşüme uğradığına inanılmaktadır:

ikincisi, yalnızca hidrojen donörlerinin varlığında gerçekleştirilir.

Endüstride, benzoin (1), benzilketal (2) ve bunların çok sayıda türevi foto başlatıcı olarak kullanılır:

Soğurulan fotonların sayısını bilmek ( N karın kası) ve ışınlanmış hacim ( V), birincil radikallerin konsantrasyonu belirlenebilir ( İLE) tek renkli ışık ışınlaması sırasında oluşur:

, (2.2)

burada Ф birincil kuantum verimidir.

Soğurulan fotonların sayısı, iyi bilinen Lambert-Beer ifadesi kullanılarak hesaplanabilir:

, (2.3)

Nerede e P emilen enerjidir, e λ – dalga boyundaki bir mol fotonun enerjisi λ ,  - sönme katsayısı, İLE- konsantrasyon, D- optik yoğunluk.

Fotopolimerizasyon, diş hekimliğinde diş dolgu bileşimlerini iyileştirmek için metal, ahşap, seramik, ışık kılavuzları üzerine sürekli bir şekilde polimer kaplamalar uygulamak için kullanılır. Mikroelektronikte büyük entegre devrelerin yanı sıra kurşun kullanımını ortadan kaldırmayı mümkün kılan modern fotodizgi teknolojisinde baskılı devre kartları (matrisler) üretmek için kullanılan fotolitografide fotopolimerizasyonun kullanılması özellikle dikkate değerdir.

Polimerizasyon süreçlerinde fotobaşlatmanın ana avantajı, ışığa maruz kalma süresi boyunca sürecin başlangıcını ve sonunu doğru bir şekilde belirleme yeteneğidir. Ek olarak, başlatıcının ayrışma hızı pratikte sıcaklıktan bağımsızdır, ışınlama yoğunluğu ise belirleyici bir katkı sağlar.

Fotobaşlatmanın önemli bir dezavantajı, radyasyon absorpsiyonu nedeniyle ışınlanmış tabakanın artan kalınlığı ile etkinliğindeki hızlı düşüştür. Bu nedenle, fotokimyasal başlatma, polimerizasyonu birkaç milimetre mertebesinde yeterince ince tabakalarda başlatmada etkilidir.

radyokimyasal başlatma Co 60'ın radyoaktif kaynaklarından ve çeşitli hızlandırıcılardan gelen radyasyon, a-parçacıkları, nötronlar, elektronlar ve sert elektromanyetik radyasyon gibi bir dizi parçacık içerir. Fotoradyasyonun aksine, radyoaktif iyonlaştırıcıdır ve parçacıklarının daha büyük enerjisiyle açıklanan çok daha büyük bir nüfuz etme gücüne sahiptir.

Işınlanmış maddenin iyonlaşması, elektronların yüksek enerjili parçacıklar tarafından moleküllerinden, örneğin bir monomerden çıkarılmasının bir sonucudur:

Polimerizasyonu başlatabilen radikaller, sistemdeki uyarılmış iyonların, radikal iyonların ve elektronların katılımıyla daha sonraki dönüşümlerin bir sonucu olarak ortaya çıkar, örneğin:

Işınlanmış monomerde serbest radikallerin ve iyonların varlığı, hem radikal hem de iyonik polimerizasyon geliştirme olasılığını önceden belirler. Çoğu durumda, sonuç radikal polimerizasyondur, ancak düşük sıcaklıkta iyonları devre dışı bırakan su ve diğer safsızlıkların yokluğunda, tek tek monomerlerin hem katyonik hem de anyonik polimerizasyonunu gözlemlemek mümkün olmuştur.

Termal başlatma. Polimerizasyonun termal olarak başlatılmasının çok az örneği vardır. Bunlar, her şeyden önce, stiren ve vinilpiridinlerin kendiliğinden polimerizasyonunu içerir. Termal başlatma sırasında serbest radikallerin oluşum mekanizmasının bimoleküler olduğuna inanılmaktadır, ancak yalnızca stiren ile ilgili olarak güvenilir bir şekilde ortaya konmuştur. Reaksiyonun ilk adımı, iki stiren molekülünden bir Diels-Alder eklentisinin oluşturulmasıdır:

İkinci aşamada, bir hidrojen atomunun adüktten stiren molekülüne transferi gerçekleşir, bu da polimerizasyonu başlatabilen radikallerin oluşumuna yol açar:

Stirenin kendiliğinden başlatılan polimerizasyonu, yüksek bir aktivasyon enerjisine sahiptir. Yani monomerin %50 dönüşümü 29ºС'de 400 gün gözlenir, 127ºС'de reaksiyon 4 saat içinde gerçekleşir. Bu yöntemin avantajı, nihai polimerlerin başlatıcı safsızlıkları içermemesidir.

Diğer birçok durumda kendiliğinden termal polimerizasyon, monomerlerin atmosferik oksijenle kısa süreli teması sırasında bile ışıkta kolayca oluşan peroksitlerin başlatılmasından kaynaklanır.

Plazma başlatma. Burada önceki durumda olduğu gibi iyonlar ve radikaller oluşur. Polimerizasyon işlemi zordur. Bu yöntem, ince polimer filmler elde etmek için kullanılır.

Elektrik başlatma. Organik bir çözücü, bir monomer ve elektrik akımını ileten inorganik bir bileşik içeren bir karışımın elektrolizi sırasında oluşur. Bu durumda iyonlar ve radikaller oluşur.

Başlatma verimliliği. Başlatma verimliliği F belirli bir miktarda başlatıcının kendiliğinden ayrışmasına karşılık gelen, toplam sayılarının polimerleşmeyi başlatan radikallerin oranına eşittir. Genellikle 0.3< F < 0,8, т.е. заметно меньше единицы. Это объясняется двумя причинами – индуцированным распадом инициатора и побочными реакциями в «клетке».

Başlatıcının uyarılmış ayrışması, onun yayılan radikalle reaksiyonunun bir sonucu olarak gerçekleşir, yani. başlatıcıya zincir aktarımının bir sonucu olarak. Bu, polimerizasyonu başlatan ayrıştırılmış peroksit radikallerinin sayısında bir azalmaya yol açar:

"Kafes" etkisi, söz konusu durumda, başlatıcının ayrışmasının bir sonucu olarak oluşan iki radikalin, benzoil peroksitin, difüzyonlarının çevreleyen monomer ve çözücü moleküller tarafından engellenmesi nedeniyle bir süre ayrılamaması gerçeğinden oluşur. . Bu an, devre dışı bırakılmalarına yol açan yan reaksiyonların ortaya çıkması için çok elverişlidir. Bunlardan biri aşağıda gösterilmiştir ("kafes" içindeki radikaller parantez ile gösterilmiştir):

Birincil benzoat radikalleri, difüzyonla ve monomer ile reaksiyonun bir sonucu olarak "kafesi" terk eder. Daha sonra dekarboksile edilebilirler

Sonuç olarak, monomer ile reaksiyon (başlatma), hem benzoat hem de fenil radikallerinin katılımıyla gerçekleştirilir:

"Kafes" içindeki yukarıdaki reaksiyona ek olarak, başlatmanın etkinliğini azaltan yan reaksiyonlar, aşağıdaki iki reaksiyonu içerir:

Genel olarak, başlatmanın etkinliği başlatıcının, monomerin, çözücünün ve dönüşümün doğasına göre belirlenir. Ortamın mikro viskozitesi büyük önem taşır; monomer veya monomer-çözücü karışımının viskozitesi. "Hücrenin" hareketliliğini belirler: artmasıyla birlikte, "hücreden" radikallerin salınması zorlaşır ve başlatma etkinliği azalır. Başlatma etkinliği, dönüşümdeki artışla daha da azalır, yani. polimere dönüştürülen monomer fraksiyonu.